JPH0614173B2

JPH0614173B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH0614173B2
Application number: JP59004017A
Authority: JP
Inventors: 忠夫杉本; 俊昭早川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-01-12
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1994-02-23
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: US4713318A; JPS60147727A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来技術）一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな機械的応力が加えられる。例えば一般写真用ネガ
フィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装
填したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのため
に引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんぱんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな応力を受
ける。

このように、写真感材に様々な応力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に応力がかかる。ハロゲン化銀粒子に応力が加
えられると写真感材の写真性に変化がおこることが知ら
れており、たとえばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ、Ｊ．Ｏｐ
ｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８，１０５４（１９４８）、
Ｐ．ＦａｅｌｅｎｓａｎｄＰ．ｄｅＳｍｅｔ，Ｓ
ｃｉ．ｅｔ．Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．，２５，Ｎｏ５，１７
８（１９５４），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ，２，１０５（１９５４）などに詳細に報告され
ている。

これらの写真性の変化の中で「応力カブリ」と呼ばれる
現象は、写真の画質を著しく損なうものである。このこ
とは例えば、レントゲン感光材料等においては、誤診に
つながる危険がある。

このため、これらの応力に対しても、応力カブリを発生
しないような写真感材を提供することは強く望まれてい
る。

このような解決手段としては、従来から次のようないく
つかの方法が知られている。

例えば圧力特性を改良する手段として、ポリマーや乳化
物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤
のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、
圧力を粒子に到達させないようにするものが知られてい
る。

例えば英国特許第７３８，６１８号には異節環状化合物
を、同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２、９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，３
１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロース
を、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン
酸塩を、特公昭５３−２８０８６号には、アルキルアク
リレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにく
い。したがって粒子自体が応力カブリを発生しにくいも
のであることが最も望ましい。

しかしながら、前述の応力に関する種々の文献には、圧
力カブリが良化される機構については何ら記載されてい
ない。また、特開昭５８−９１３７号公報等には、粒子
内部にヨード分布をもたせると圧力減感が生じることが
記載されているが、応力カブリの改良については何ら記
載されていない。

多層構造を有したハロゲン化銀粒子自体については、
Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．，２４，１９８（１９７６）
にＡｇＢｒ／ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝１８又は３２モル％）／
ＡｇＢｒからなる三層構造のハロゲン化銀粒子が記載さ
れているが、ここでは現像性やカバーリングパワーを検
討しているが、ここで用いられた粒子は化学増感すらさ
れていないため、応力カブリにいっては何ら記述も考察
もない。

また、米国特許４，２１０，４５０号明細書にはヨード
置換法を用いた多層構造粒子を提唱しているが、最終の
工程では必ずヨード置換しているため最表層のヨード含
有率は９５モル％以上の高ヨード層となっているため、
応力カブリの点では好ましいものではない。

また特開昭５８−１８１０３７号公報には呼称（平均）
のヨードモル％が少なくとも１２％であるヨード含有率
の異なる少なくとも３相のヨウ臭化銀相から成るハロゲ
ン化銀粒子を含む高感度写真乳剤及びその製造方法が記
載されているが、この公報の製造方法では各相のヨード
分布が均質にならない上、応力カブリに関する記述はな
い。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をつけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭５３−２２４０
８号公報、特公昭４３−１３１６２号公報、Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏ．Ｓｃｉ．，２４，１９８（１９７６）等に記載さ
れている。

しかしながら、これらの目的で得られたハロゲン化銀粒
子は必ずしも応力特性の改良にはならず、応力によるカ
ブリの問題が生じる。例えば、特開昭５３−２２４０８
号公報には、純臭化銀（内部核）／沃臭化銀（沃素含量
１モル％）／純臭化銀からなる積層タイプのハロゲン化
銀粒子が記載されているが、圧力によるカブリが強く発
生し、圧力特性の観点においては従来の完全に均一な沃
臭化銀乳剤と同様に問題がある。

なお、本発明において、圧力によるカブリはネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤においてはまさしくカブリとなって現れる
ものであり、ポジ型ハロゲン化銀写真においては内部に
カブリを発生するため結果としては光学濃度の低下とな
って現れるものである。

（発明の目的）従って、本発明の目的はかかる問題点のないハロゲン化
銀写真乳剤を提供することでり、また応力によってカブ
リが発生しにくいハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
にある。

（発明の構成）上記目的は、実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を有
したハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、該ハロゲン化銀粒子は少なくとも最表層と高ヨ
ード層と内部核を有し、内部核のヨード含有率が０〜２
０モル％であり、高ヨード層のヨード含有率が隣接する
二層のそれぞれのヨード含有率より１０モル％以上高い
ものであり、最表層のヨード含有率が０〜１０モル％で
あり、かつ該ハロゲン化銀粒子が八面体粒子であり、か
つ化学増感されているハロゲン化銀粒子によって達成す
ることができた。

ここで多層構造を有した、本発明の八面体のハロゲン化
銀粒子は、内部核に特定のハロゲン組成からなる被覆層
を設けたもので、この被覆層は二層以上あるが、例えば
３層、４層と積層されていてもよい。好ましくは５層以
下である。

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の塩化銀との混合
物であってもよい。具体的には、塩化銀を１０モル％程
度以下、好ましくは５モル％程度以下に含有してもよ
い。

また、最表層は実質的に臭化銀もしくは実質的に沃臭化
銀（平均ヨード含有率１０％以下）であり、数％未満の
塩素原子を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子全体での平均ヨード含有率は
１０モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好まし
い。

例えばＸｒａｙ感材等においては、ヨードは現像抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがあるため、実際的
にはヨードの含有率は一定程度以下にすることが好まし
い。いかなる場合にも本発明の方法により応力カブリを
減少する効果を有するが、かかる理由により平均ヨード
含有率（全ヨード含有率）は、粒子全体で１０モル％以
下が好ましく、６モル％以下がより好ましく、３モル％
以下が最も好ましい。

本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相
であることが好ましい。

また、本発明において均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。

すなわち、特開昭５６−１１０９２６号公報中に定義さ
れているように、ハロゲン化銀粒子の粉末のＸ線回折分
析を行った時、Ｃｕ−ＫａＸ線を用いて、沃臭化銀の面
指数［２００］のピークの半値巾がΔ２θ＝０．３０
（ｄｅｇ）以下であることを意味する。なお、このとき
のディフラクトメーターの使用条件はゴニオメーターの
走査速度をω（ｄｅｇ／ｍｉｎ）、時定数τ（ｓｅ
ｃ）、レシービングスリット巾をγ（ｍｍ）としたとき
にωτ／γ≦１０である。

本発明の内部核のヨード含有率は０〜２０モル％であ
る。

本発明の高ヨード層のヨード含有率（沃化銀含有率）は
隣接する２層（任意の２層の被覆層、被覆層と内部核、
被覆層と最表層、もしくは内部核と最表層）の沃化銀含
有率より１０モル％以上高く、２０モル％以上高いこと
が好ましく、特に３５モル％以上高いことが好ましい。

また最表被覆層以外の高ヨード被覆層及び他の被覆層の
沃化銀含有率としては、好ましくは１０モル％〜１００
モル％である。

ハロゲン化銀粒子が３層以上からなり、かつ被覆層が沃
臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均質であ
ることは必要ではないが、すべての層が均質な沃臭化銀
であることが好ましい。

このようなヨード含有率の高い被覆層（または内部核）
はネガ型ハロゲン化銀乳剤の場合は、最表面以下に存在
することが好ましい。またポジ型ハロゲン化銀乳剤の場
合は内部にあっても表面にあってもよい。

本発明の最表層の沃化銀含有率（平均ヨード含有率）
は、０〜１０モル％である。

ここで、本発明のハロゲン化銀粒子の内部核及び被覆層
のヨード含量については、例えば、Ｊ．Ｉ．ゴールトシ
ュタイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ）．Ｄ．Ｂ．ウィリアム
ズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）「ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ
線分析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコ
ピイ（１９７７）、第１巻（IIＴリサーチ・インステ
ィテュート）、第６５１頁（１９７７年３月）に記載さ
れた方法によって求めることもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが
必要であるが、未増感の粒子であれば感度自体が非常に
低く、そもそも応力カブリも発生しにくいため本発明の
ハロゲン化銀粒子のような特徴をもたせる必要はない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ポジ型であってもネガ型
であってもよい。

ネガ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
「カブリ＋０．１」の感度点をとった場合の最適増感度
の６０％以上にあるように化学増感をほどこすことが好
ましい。

ポジ型である場合、化学増感の程度は光学濃度において
「最高濃度−０．１」の感度点をとった場合に、最適増
感度の６０％以上にあるように粒子内部に化学増感をほ
どこすことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投影面積径で表
す。ここで投影面積径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径を言う。

本発明のハロゲン化銀粒子サイズは通常０．５〜１０μ
ｍであり、０．５〜５．０μｍが好ましく、１．０〜
３．０μｍがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意である
が、単分散であることがより望ましい。ここで単分散と
は、９５％の粒子が数平均粒径の±６０％以内、好まし
くは±４０％以内のサイズに入る分散系である。ここで
数平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における
該粒子、該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好
ましくは、全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０％以
上であるが、特に好ましくは９０％以上である。

本発明のような多層構造を有したハロゲン化銀写真乳剤
は、米国特許１，０２７，１４６号、同２，５９２，２
５０号、同４，２１０，４５０号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ，Ｓ
ｃｉ．，２４，１９８（１９７６）などに詳細に示され
ており、これらのどの方法用いても調製することができ
る。

一般には、次のようにして作ることができる。

すなわち、ハロゲン化銀からなる内部核を常法により形
成させた後、該内部核上にハロゲン置換法または被覆法
によりハロゲン化銀からなる、高ヨード層、及び最表層
を形成せしめる。なお、所望によりこれらの層の間に同
様な方法で任意の被覆層を形成しても良い。

内部核、高ヨード層、及び最表層の三層構成の場合に
は、高ヨード層は、内部核のヨード含有率との差、及び
最表層のヨード含有率との差が１０モル％以上になるよ
うにすることが必要である。

また任意の被覆層が設けられている場合には、高ヨード
層に隣接する２層が高ヨード層との間にヨードの含有率
の差が１０モル％以上となるように銀塩または／および
ハロゲン化物の添加方法、添加量を考慮することが必要
である。

詳しくは、下記に述べる。

まず、本発明のハロゲン化銀粒子の内部核はＰ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｇｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｕｔ
ｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６
６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著
ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、均一
なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部核が
沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコントロ
ール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
７〜１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えば、ア
ンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲ
ン化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては、通常、八面体を用いるが、立方
体、１４面体などを用いることができる。

また内部核は多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。ここで「単分散」とは前述したの
と同義である。

また粒子サイズを均一にするには、英国特許１，５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号公報等に記載されているように水
溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。これ
らの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子
が均一に被覆されていくため、後述する、高ヨード層、
最表層、あるいは他の被覆層を導入する場合にも好まし
く用いられる。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の高ヨード層、最表層、ある
いは他の被覆層は、形成した内部核に脱塩工程を必要に
よりほどこした後に通常のハロゲン置換法、ハロゲン化
銀を被覆する方法などによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム）
からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶液
を添加することによって行うことができる。詳しくは、
米国特許２，５９２，２５０号明細書、同４，０７５，
０２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公報など
に記載された方法によって行うことができる。このと
き、高ヨード層、最表層、あるいは他の被覆層の粒子間
ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶
液の濃度を１０^-2モル％以下にして１０分以上かけて添
加するのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルド・ダブルジェット法によって行うことができる。詳
しくは、特開昭５３−２２４０８号公報、特公昭４３−
１３１６２号公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．，２４、
１９８（１９７６）などに記載された方法によって行う
ことができる。

このとき、完成された粒子全体の銀のモル数に対して
０．０１〜３０モル％の硝酸銀と等モルもしくはそれ以
上（倍量程度まで）のヨード化合物と必要により臭化物
を含んだハロゲン化物水溶液を添加する。

高ヨード層、最表層、あるいは他の被覆層を形成すると
きのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲン化銀溶剤の種
類・量によって変化するが、好ましくは、前述したもの
が同様に用いられる。

高ヨード層、最表層、あるいは他の被覆層を形成する方
法としては、同時混合法または、コントロールド・ダブ
ルジェット法がより好ましい。

異なったハロゲン組成の高ヨード層、最表層、あるいは
他の被覆層を導入するに際しては、新たに設ける高ヨー
ド層、最表層、あるいは他の被覆層がすでに設けられた
高ヨード層、最表層、あるいは他の被覆層の表面に沈析
しにくい場合があるため、臨界過飽和度の変化を考慮す
ることが必要である。また、粒子の全表面積の上昇に共
なって単位時間当たりの添加モル数を上げることが好ま
しい。

新たに設ける最表層、あるいは他の被覆層が、臭化銀で
ある場合については、あらかじめ臭化物と被覆層を有し
た内部核の存在下に、硝酸銀水溶液を添加する方法（片
側混合法）を用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子がポジ型（内部潜像型）ハロ
ゲン化銀粒子の場合には、特に、次の方法によって作る
こともできる。例えば、最初に溶解性の高い塩化銀のよ
うな銀塩粒子を作り、次いで溶解性の低い（沃）臭化銀
のような銀塩に変換するキャタストロフィー沈殿法によ
るコンバージョン乳剤（米国特許２，５９２，２５０号
明細書）、化学増感した大粒子のコア乳剤に微粒子の乳
剤を混合の上熟成することによってコア粒子の上にハロ
ゲン化銀のシェルを被覆したコア・シェル乳剤（米国特
許３，２０６，３１３号明細書、英国特許１，０１１，
０６２号明細書）、化学増感した単分散のコア乳剤に銀
イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性ハ
ロゲン化物溶液とを同時に添加してコア粒子の上にハロ
ゲン化銀のシェルを被覆したコア・シェル乳剤（英国特
許１，０２７，１４６号明細書、米国特許３，７６１，
２７６号明細書）、乳剤粒子が２つ以上の積層構造にな
っており、第１相と第２相とハロゲン組成を異にするよ
うなハロゲン局在乳剤（米国特許３，９３５，０１４号
明細書）、３価の金属イオンを含む酸性媒体中でハロゲ
ン化銀粒子を生成させて異種金属を内蔵させた乳剤（米
国特許３，４４７，９２７号明細書）などがある。その
他、Ｅ．Ｊ．Ｗａｌｌ著ホトグラフィック・エマルジョ
ンズ（Photographic Emulsions）３５〜３６頁、５２〜
５３頁、American Photographic Publishing Co.,（１
９２９年）、米国特許２，４９７，８７５号、同２，５
６３，７８５号、同３，５１１，６６２号、西独特許出
願（ＯＬＳ）２，７２８，１０８号等に記載の方法で作
られたものもある。また、米国特許３，７６１，２７６
号明細書に記載された内部増感方法を用いてもポジ型ハ
ロゲン化銀粒子を作ることもできる。

本発明において、均質内部核もしくは被覆層を作るには
公知の方法によって容易に作ることができる。例えば、
同時混合法ないしコントロールド・ダブルジェット法、
ハロゲン化銀溶剤を用いる方法などにより行うことがで
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製において、最表被覆層
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部核形成後もしくは各々の被覆層形成後の乳剤
から可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化さ
せて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たと
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用
いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面および／または内
部核もしくは内部の被覆層が化学増感される。化学増感
のためには、例えばＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈ
ａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９６８）６７
５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、２，４１０，６８９号、２，２７８，９４７号、
２，７２８，６６８号、３，６５６，９５５号、４，０
３２，９２８号、４，０６７，７４０号の各明細書に記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物などを用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７，８５０号、２，４１９，９７４
号、２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、
２，９８３，６１０号、２，６９４，６３７号、３，９
３０，８６７号、４，０５４，４５８号の各明細書に記
載されている。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白
金、イリジウム、パラジウム等の同期律表VIII族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は、米国特許
２，３９９，０８３号、２，４４８，０６０号、英国特
許６１８，０６１号の各明細書に記載されている。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組合
わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００mg／m²以
上、１５０００mg／m²以下であるが、更に好ましくは２
０００mg／m²以上、１００００mg／m²以下である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａ
ｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されたよう
な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のガブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メツカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；
メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン類、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たと
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類等のカチオン界面活性剤を
用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強
色増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載さ
れている。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒド）など、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組合わせて用いることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニト
リル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合
せ、またはこれらのアクリル酸、メタアクリル酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料の写真乳剤層に
は色形成カプラー、すなわち、発色現像処理において芳
香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップ
リングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例え
ば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノー
ルカプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっても
よい。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応
の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色Ｄ
ＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の褪色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる褪色防止剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の褪色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されていてもよ
い。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル
染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許２，６８１，２９４
号、同２，７６１，７９１号、同３，５２６，５２８号
に記載の方法は有利な方法である。支持体としてはセル
ローストリアセテートフィルムの如きセルロースエステ
ルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムの如
きポリエステルフィルム又はα−オレフィン系ポリマー
を被覆した紙などが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘｒａｙ
感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料などの黒
白感光材料に限らず、カラーネガ感光材料、カラー反転
感光材料、ラーペーパーなどのカラー感光材料などにも
用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）
に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液
のいずれをも適用することができる。この写真処理は目
的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真
処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃
から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度また
は５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。たとえ
ば、ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈ
ｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕ
ｒｅａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ”６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像してネ
ガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様な露光ま
たは他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色現
像を行うことにより色素陽画像を得るカラー反転法；色
素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、
これを漂白媒体として色素を漂白する銀色素漂白法など
が用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像薬、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、など）を用いることができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎｏ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号の各明細書、及び特開昭４８−６４９３３
号公報などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はそのほかpH緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、鉄（III）、コバルト（I
V）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号の各明細書、特公昭４５
−８５０６号、特公昭４５−８８３６号の各公報などに
記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号公報に記
載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることも
できる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１［１］比較試料Ｉ−１の調製内部核（Ａ相）の沃臭化銀粒子の調製水１中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム８ｇ、３，４
−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンの０．１％メ
タノール溶液８０ccを加え７５℃に保った容器内に、攪
拌しながら１あたり硝酸銀２５０ｇを含む水溶液（Ａ
液）４１０ｍと、１当り沃化カリウム５ｇと臭化カ
リウム２０６ｇを含む水溶液（Ｂ液）４００ｍをｐＢ
ｒ１．４１に保ちながら３０分かけてダブルジェット法
により同時に添加した。

かくして得られたハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義
されたサイズ（以下同様）で０．８０μｍであり、沃化
銀を２モル％含む八面体沃臭化銀粒子であった。

最表層（被覆層、Ｃ相）の成長前述ののＡ層乳剤を銀量にして２８ｇ分と水７９０c
c、ゼラチン１６ｇ、３，４−ジメチル−４−チアゾリ
ン−２−チオンの０．１％メタノール溶液８０ccを混合
し、７５℃に保った容器内に攪拌しながら０．９４Ｎの
ＡｇＮＯ₃溶液６７０ccと１．０９ＮのＫＢｒ溶液をｐ
Ｂｒ１．４１に保ちながら５０分かけてダブルジェット
法により、同時に添加した。かくして得られたハロゲン
化銀粒子は平均直径が１．４５μｍの単分散八面体粒子
であり、構造的にはＡ相と純臭化銀のＣ相からなるコア
シェル構造となっている。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤に銀１モルあ
たり塩化金酸６×１０^-6モル、チオ硫酸ソーダ１．３×
１０^-5モルを添加し、６０℃で６０分間化学熟成をほど
こした後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを３×１０^-3モル添加し、塗
布助剤を添加した後、銀量にして４ｇ／m²になるように
ＰＥＴ支持体上に塗布した（比較試料Ｉ−１）。

［２］コンバージョン法による高ヨード層の導入（本発
明試料Ｉ−２及びＩ−３の調製）調製法は比較試料Ｉ−１と同等であるがＣ相の成長に移
る前にＡ相乳剤の銀量３４ｇに対し７５℃でＫＩ水溶液
１００ccを十分攪拌しながら１０分かけて添加して、高
ヨード層（被覆層、Ｂ相）を導入した。この時のＢ相の
粒子全体に対する銀のモル分率を表１に示す。

この後の工程は［１］とまったく同様にして、本発明試
料Ｉ−２、３を調製した。

これらの試料Ｉ−１〜３について、下記のような折り曲
げ試験を行った。

［３］上記試料の応力特性評価法得られたフィルム塗布試料を、２５℃で相対湿度４０％
に調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲げは、直
径６mmの鉄棒に沿って１８０°に曲げられた。この操作
の直後に１０^-2ｓｅｃでウェッジ露光を与えた。露光済
の試料を下に示す表面現像液を用い、現像液の温度を２
０℃に保って１０分間で現像した。これを定着し、水洗
した。

（表面現像液）モノメチルパラアミノフェノール硫酸塩５ｇＬ−アスコルビン酸２０ｇメタホウ酸ナトリウム７０ｇ臭化カリウム２ｇ水で１にするこの結果、折り曲げによるかぶりの変化量の最大濃度に
対する比、ΔＦｏｇ／Ｄｍを試料Ｉ−１〜３に関して表
１に結果を示した。

［４］比較試料II−１の調製内部核（Ａ相）の沃臭化銀粒子の調製比較試料Ｉ−１の調製において、３，４−ジメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの０．１％メタノール溶液を
１５ccに変更し、Ａ液とＢ液をｐＢｒ２．６５に保ちな
がら７０分かけてダブルジェット法により同時に添加し
た。

かくして得られたハロゲン化銀粒子は、沃化銀を２モル
％含む沃臭化銀であり、粒子形状は丸みを有する立方体
であり、粒子サイズは、辺長で０．６８μｍであった。
平田明による“ブレチンオブザソサィアティオ
ブサイエンティフィックフォトグラフィオブジ
ャパン”Ｎｏ．１３，５〜１５ページ（１９６３）に基
づき、（１１１）面の比率を求めたところ１８％であっ
た。同様に試料Ｉ−１の内部核粒子の（１１１）面の比
率を求めたところ９２％であった。

最表層（被覆層、Ｃ相）の成長比較試料Ｉ−１の調製において、３，４−ジメチル−４
−チアゾリン−２−チオンの０．１％メタノール溶液１
５ccに変更し、ＡｇＮＯ₃とＫＢｒの溶液をｐＢｒ２．
６５に保ちながら７５分かけてダブルジェット法により
同時に添加した。かくして得られたハロゲン化銀粒子は
構造的にはＡ相と純臭化銀のＣ相からなるコアシェル構
造となっており、粒子形状は丸みを有する立方体であ
り、粒子サイズは、辺長で１．２μｍであった。

この立方体乳剤を比較試料Ｉ−１に準じて最適に化学増
感し、ＰＥＴ支持体上に塗布した（比較試料II−１）。

［５］比較試料II−２、及びII−３の調製比較試料II−１と同様であるが、Ｃ相の成長に移る前に
Ａ相の乳剤の銀量３４ｇに対して７５℃でＫＩ水溶液１
００ccを十分攪拌しながら１０分間かけて添加し、高ヨ
ード層（被覆層、Ｂ相）を導入した。この時のＢ相の粒
子全体に対する銀のモル分率を表２に示す。

上記の比較試料II−１〜３について、上記と同様に折り
曲げ試験を行い、その時のΔＦｏｇ／Ｄｍの結果を表２
に示した。

表１からわかるように、（１１１）面比率の高い八面体
乳剤（（１１１）面比率、試料Ｉ−１：９３％、試料Ｉ
−２：９０％、試料Ｉ−３：８８％）で高ヨード層（Ｂ
相）を導入せず、該層と隣接する２層のヨード含有率の
差が少ない場合（２０モル％未満）には応力かぶりが悪
く実用に耐えないことがわかる。しかし八面体粒子で高
ヨード層（Ｂ相）を導入し、この層と隣接する２層のヨ
ード含有率に２０モル％以上の差をつけた本発明に従う
乳剤を用いた時には、応力かぶりが激減し、実用に耐え
るようになった。

一方、表２からわかるように、（１１１）面比率の低い
立方体乳剤（（１１１）面比率、試料II−１：１８％、
試料II−２：２３％、試料II−３：２７％）で高ヨード
層（Ｂ相）を導入せず、該層と隣接する２層のヨード含
有率差が少ない場合（２０モル％未満）には応力かぶり
が悪く実用に耐えない。また立方体粒子で高ヨード層
（Ｂ相）を導入し、核層と隣接する２層のヨード含有率
に２０モル％以上の差をつけた時には、応力かぶりは改
良されるものの、八面体粒子で得られるような効果は現
れないことがわかる。

次に、本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

（１）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真乳剤
はネガ型ハロゲン化銀乳剤である。

（２）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀乳剤はポ
ジ型ハロゲン化銀乳剤である。

（３）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀粒子は３
〜５層からなるハロゲン化銀写真乳剤である。

（４）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀写真乳剤
のヨード含有率は６モル％以下である。

（５）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀粒子の内
部核は沃臭化銀または臭化銀である。

（６）特許請求の範囲において、高ヨード層のヨード含
有率は、隣接する２層のそれぞれのヨード含有率より２
０モル％以上高い。

（７）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀の粒子サ
イズは０．５〜１０μｍである。

（８）特許請求の範囲において、高ヨード層以外の被覆
層のハロゲン組成は沃化銀、臭化銀もしくは沃臭化銀で
ある。

（９）特許請求の範囲において、最表層のハロゲン組成
は臭化銀もしくは沃臭化銀である。

（１０）特許請求の範囲において、ハロゲン化銀粒子が
３層からなり、最表層より内部核の方が高ヨードであ
る。

（１１）ハロゲン化銀からなる内部核を形成させた後、
該内部核上にハロゲン置換法または被覆法により少なく
とも高ヨード層、最表層の被覆層を形成することによ
り、八面体ハロゲン化銀粒子を製造する方法において、
高ヨード層のヨード含有率が隣接する２層のそれぞれの
ヨード含有率より１０モル％以上高くし、かつハロゲン
化銀粒子を化学増感したことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造法。

（１２）好ましい実施態様（１１）において、沃化銀も
しくは沃臭化銀からなる高ヨード被覆層を形成した後、
臭化銀もしくは沃臭化銀からなる最表被覆層を形成す
る。

（１３）好ましい実施態様（１１）において、ハロゲン
化銀写真乳剤がネガ型である。

（１４）好ましい実施態様（１１）において、ハロゲン
化銀写真乳剤がポジ型である。

（１５）好ましい実施態様（１１）において、ハロゲン
化銀写真乳剤の平均ヨード含有率は１０モル％以下であ
る。

（１６）好ましい実施態様（１１）において、高ヨード
層のヨード含有率は、隣接する２層のそれぞれのヨード
含有率より２０モル％以上高い。

（１７）好ましい実施態様（１１）において、内部核形
成時の反応容器中のｐＡｇ値は７．０〜１１．０であ
る。

（１８）好ましい実施態様（１１）において、内部核形
成時及び／またはそれ以後に反応容器中にハロゲン化銀
溶剤を存在せしめる。

（１９）好ましい実施態様（１１）において、内部核上
に同時混合法またはコントロールド・ダブルジェット法
により被覆層を形成せしめる。

（２０）好ましい実施態様（１１）において、内部核も
しくは被覆層を有した内部核上に更に沃化物水溶液を添
加して被覆層を形成せしめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−178447（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−135932（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−135933（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を有
したハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、該ハロゲン化銀粒子は少なくとも最表層と高ヨ
ード層と内部核とを有し、内部核のヨード含有率が０〜
２０モル％であり、高ヨード層のヨード含有率が隣接す
る二層のそれぞれのヨード含有率より１０モル％以上高
いものであり、最表層のヨード含有率が０〜１０モル％
であり、該ハロゲン化銀粒子が八面体粒子であり、かつ
化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。
【請求項２】上記多層構造を有したハロゲン化銀粒子の
全沃化銀含有率が１０モル％以下である特許請求の範囲
第１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。