JPS63116149A - 圧力カブリの防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、高感度でかつ耐圧力性能が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ゼラチンを最外層のバインダーとして用いたハロゲン化
銀写真感光材料は、表面が接触、摩擦等によって非常に
傷つき易い。特に、感光性物質として含有されるハロゲ
ン化銀が圧力に対して鋭敏に感応する性質を有している
為、最外層に擦過傷を負うと圧力力ブリ、圧力減感等の
欠陥を惹起し、写真画像に致命的な悪影響を及ぼす。

通常ハロゲン化銀写真感光材料の最外層には、シリカ、
二酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機物質や、ポリ
メチルメタクリレート、セルローズアセテートプロピオ
ネート、ポリスチレン等の有機物質の微粒子を含有させ
て、表面を粗面化し、他の金属面やゼラチン面等との接
触面積を減少させて摩擦係数をコントロールして、圧力
力ブリを防止する方策がとられている。ところが、この
方法によると、ハロゲン化銀写真感光材料の透明性が損
われたり、形成される画像の鮮鋭性、粒状性等の画質を
劣化させるなどの不都合を招き易いことから、微粒子の
使用量が自ずと制限され、圧力力ブリの防止効果も十分
には発揮されない。

米国特許第３，０４２，５２２号明細書には、表面層に
ジメチルシリコーンと特定の界面活性剤を組合わせて含
有させることにより、表面層にすべり性を付与したハロ
ゲン化銀写真感光材料が記載されており、また、米国特
許第３，１２１，０６０号明細書には、表面層に高沸点
有機溶媒および固体パラフィンをゼラチン水溶液に分散
して添加させたハロゲン化銀写真感光材料が記載されて
いるが、これらによれば、高温高湿の条件下でフィルム
同志がくっつく、所謂耐接着性の悪化がみられ、更には
製造工程における塗布上のトラブルを招いたり、写真特
性の劣化や、表面層の上記添加剤が処理液中に溶は出し
て沈澱を生ずるといった望ましからざる副作用を伴うこ
ととなる。

特開昭５３−１３９２３号、同５３−８５４２１号各公
報には、圧力力ブリに対処して、ハロゲン化銀乳剤層に
高沸点有機溶媒等を含有させる方法が記載されている。

しかしながら、この方法では、高沸点有機溶媒が親水性
のバインダーと混和しない為に、高温高湿の条件下で保
存されると、高沸点有機溶媒が表面層に移行したり、ハ
ロゲン化銀乳剤本来の写真特性に少なからず悪影響を及
ぼすといった不都合がある。

一方ハロゲン化銀写真感光材料において、感度と圧力力
ブリの発生とは比例関係にあるために、高感度でかつ圧
力力ブリの発生の少ないものを得ることは困難を極める
。また、一般に高感度でかつ画質、とりわけ形成される
色素画像の鮮鋭度の高い感光材料を得るために、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさに寄因する光の散乱を考慮した場合
に、光の散乱が容易である単分散性ハロゲン化銀粒子を
用いるのが好ましい。ところが、この単分散性ハロゲン
化銀粒子を用いた場合には、さらに圧力力ブリ耐性の劣
化は大きかった。

ハロゲン化銀粒子による圧力力ブリ耐性合改良する技術
については、特開昭５９−１４９３４９号、特開昭５９
−１７．８４４７号等に記載されているが、未だ満足い
くレベルではない。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、写真特性、透明性、耐接着性を
損うことなく擦過傷等による圧力力ブリの発生を防止し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、高感度、高画質でかつ優れた圧
力力ブリ耐性を示すことのできるハロゲン化銀感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、内部に沃化銀含
有率の高い相を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤であり、かつ前記ハロゲン化銀
写真感光材料の最外層の１層にオルガノポリシロキサン
を含有するハロゲン化銀写真感光林料により達成される
。

［発明の具体的構成コ 以下本発明について詳述する。

本発明における感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
はハロゲン化銀粒子が粒子内部に実質的にカブリ核を有
しない粒子であって、粒子内に沃化銀含有率の異なる２
以上の相が存在する粒子構造をとり、かつ沃化銀の含有
率が最高である相が内部側に、沃化銀の含有率が最低で
ある相が表面側に存在するものである。以下、前者の相
をコアと、後者の相をシェルと称する。

最高の沃化銀含有率を有するコアの沃化銀含有率は６〜
４０モル％のものを用い１ｑるが、好ましくは８〜３０
モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。シェ
ルの沃化銀含有率は６モル％未満が好ましく、ざらに好
ましくは０〜４．０モル％である。コア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子のシェル部が占める体積は粒子全体の１０
〜８０％が好ましく、より好ましくは１５〜７０％、特
に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める体積は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが望ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明においては、コアとシェルのみからなる２相のハ
ロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

このようにコアとシェルが接している場合、コアからシ
ェルに移るに供ない不連続に低下する沃化銀含有率の分
布を有するためコアとシェルの境界が明瞭なものであっ
ても、また連続的に低下する分布を有するため必ずしも
境界が明瞭でないものであってもよい。コアとシェルの
間にさらにコアとシェルの中間の沃化銀含有率を有する
相（以下、中間相と称する。）が存在するものがより好
ましく用いられる。また各相の境界が明瞭なものであっ
ても、必ずしも明瞭でないものであってもよい。

前記中間相を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間相の体積は粒子全体の５〜６０％、更
には２０〜５５％がよい。

シェルと中間相、中間相とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭
化銀から成ることが好ましく、その平均沃化銀含有率は
４〜２０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１５モ
ル％である。また本発明の効果を損わない範囲で塩化銀
を含有してもよい。

本発明の感光性コア／シェル型乳剤は特開昭５９−１７
７５３５号、同　６０−１３８５３８号、同５９−５２
２３８号、同６０−１４３３１号、同６０−３５７２６
号及び同６０−２５８５３６号公報等に開示された公知
の方法によって製造することができる。特開昭６０−１
３．！１５３８号公報実施例記載の方法のようにコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長さ
せる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成領
域をもつことがありうる。

このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが沃化銀含有率が１０モル％以下の沃臭化
銀又は臭化銀が好ましい。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は５０％以下
が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸｔａ回折法によって調べることができる
。

本発明に用いる感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤
は、銅のＫＰ線を用いた粉末Ｘ線回折法で測定した場合
、沃臭化銀又は臭化銀結晶の面指数（２２０）の回折ピ
ークが二つ現れるか、あるいはたとえ−っであってもそ
のピークの半値幅がΔ２θ＝０．２度より大きな値とな
ることが好ましい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶
から成っていてもよく、またこれらの混合物であっても
よいが正常晶であることが好ましい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は単分
散であることが好ましい。

本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径「を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子ｆｆ１ｌｉｔの６０
％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、ざら
に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との積ｎｉｘ　ｒｉ３が最大となるときの粒
径ｒｉを定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子の電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して躍影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は標準偏差Ｘ　
１００＝分布の広さく％）平均粒径 によって分布の広さを定義したとき２０％以下のもので
あり更に好ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のｒｉから求め
るものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ρ
ＡＱ及びＩ）Ｈの制御下ダブルジェット法によって加え
ることによって得ることができる。

添加速度の決定に当っては、特開昭５４−４８５２１号
、同５８−４９９３８号公報を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−
１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン存在
下の成長方法が適用できる。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の平均
粒径としては、０．０５〜３０μ園が好ましく、より好
ましくは０．１〜２０μｍである。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は成長
時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハ
ロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

本発明においては、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）及び鉄塩Ｎｉｌ塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒°子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、常
法により化学増感することができる。

本発明の感光性コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、写
真業界において増感色素として知られている色素を用い
て、所望の波長域に光学的に増感できる。

次に本発明に用いるオルガノポリシロキサンについて説
明する。

本発明に用いることのできるオルガノポリシロキサンと
しては、米国特許第３，０４２，５２２号、同第３．０
８０，３１７号、同第２，６９４，６３７号、特公昭３
９−１５７１４号、英国特許第１，０３０，８１１号、
同第１，１４３，１１８号、同第１，５２８，６５６号
、同第１，２７５，６５７号、同第１．２７８，４０２
号、同第１，３１３，３８．４号、特公昭５１−１５７
４０号、同４５−３４２３０号、同４６−２７４２８号
、特開昭４９−６２１２８号、同４９−６２１２９号、
特公昭５３−２９２号、同５５−４９２９４号、特開昭
６０−１４０３４１号、同６０−１４０３４２号、同６
０−１４０３４３号、同６０１８８９４５号、同６０−
２３１７０４号、同６０−２３１７２０号、同６０−２
４０７６１号、同６０−２４３１６１号、同　６０−２
４０７３２号、同　６０−２４５６３８号、同６１−２
１６号、同６１−２３２号、同６１−２６０号等に記載
されている化合物が挙げられる。

前述のオルガノポリシロキサンのうちで、好ましい化合
物としては、化合物中に下記一般式［Ｉ］で表わされる
構成単位を有し、および該化合物の末端が下記一般式［
Ｉ［］で表わされる末端基を有するものが挙げられる。

また末端は少なくとも２つあるが、これらの末端は一般
式［ＩＩ］で表わされるならば、同じ基であっても異な
った基であっでも良い。

一般式［Ｉ］ →Ｓｉ　−０＋− 一般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基
、または有機基を表わし、Ｒ２は有機基を表わし、また
Ｒ＋　、Ｒ２が共に有機基を表わす場合、Ｒ＋　、Ｒ２
は互いに同じであっても異った有機基であっても良い。

該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、オキシアルキレン基、アリール基およびこれら
の基を含む基が挙げられる。

一般式［Ｉ［］ 一般式［ＩＩ］において、Ｒｓ　、Ｒ４およびＲ５は水
素原子、ハＯグン原子、ヒドロキシ基または有機基を表
わし、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じであっても異
なっていても良い。該有ｉ基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリ
ール基、およびこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式［１１Ｆ３よび［ＩＩ］において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされる基の具体例は特願昭
６１−１５２１８７号の明細書中（１３頁〜１５頁）に
記載されている。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの粘度は特
に制限はないが、通常、２５℃で測定された粘度が約２
０〜１００，０００センチストークスを示すものが適当
である。

また、本発明に用いるオルガノポリシロキサンの分子量
は、１　、０００〜１，０００．Ｇｏｏまで目的に応じ
て用いることができるが、好ましくは２，０００〜ｓｏ
、ｏｏｏ位である。

次に本発明に用いることのできる具体的化合物を列挙す
るが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるも
のではない。

０：０ Ｓ−８ Ｃ＝Ｈｓ（ｎ） ＣＨ３Ｓｉ　　ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ２ ＣＨ２ Ｈ２ ＣＨ。

ＣＨ２ ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＮＨ。

ＣＨコ　　　　ＣＨコ　　　　　しｈりＣＨ７ ＣＨ。

ＣＨ ＣＨ２ ＣＨ２ ０（ＣＨ，ＣＨ１０＋Ｔ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ○、ＣＨ＝Ｃ
Ｈ。

−３Ｏ Ｓ−３５ Ｓ−３６ ｊ’＋ｎ＋＋ｎ＝１Ｏ−１２ １’＋ｍ＋ｎ＝１０〜１２ ４Ｆ十ｍ＋ｎ＝１２〜１５ ｆ＋６＋ｎ＝’？−１２ 、、０ ：Ｉ：　　Ｉ＋ −Ｑ 本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、ハロゲン化
銀写真感光材料の最外層（乳剤保護層の最外層、乳剤層
１１５９かない場合には、ハロゲン化銀乳剤層の最外層
、バックキング保護層、バックキング保１１Ｎの上にさ
らにオーバーコート層がある場合はオーバーコート層等
）に含有させるものであるが、保８層の最外層に含有さ
せることが好ましい。

本発明に用いるオルガノシロキサンの量は、ゼラチンの
ような水溶性バインダーに対して０．１〜４０％の重量
比で用いるのが好ましく、より好ましくは０．２〜３０
％であり、写真感光材料の一平方メートルあたり、０．
００５〜２．０ｑ存在せしめるのが良く、特に０，０１
〜０．１００が望ましい。

オルガノポリシロキサンを前記最外層に適用するにあた
っては水あるいはメタノール、イソプロパツール、アセ
トン、酢酸エチル等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に
分散、溶解後これら最外層の塗布液に添加して塗布をす
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保
護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写
真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（
又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を１種又は２種以上用いることにより硬膜すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する色素形成カプラーが用いられる。

色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲ
カプラーと呼ばれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、画像安定剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線
吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、界面活性剤
等を任意に用いることができる。また、本発明の効果を
妨げない範囲で、感光材料の光沢の低減、加筆性の改良
、感光材料の相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
各種のカラー写真処理を行う。

［発明の効果］ 本発明の感光材料によれば、感度等の写真特性を損なう
ことなく、製造時あるいは使用時に亘る擦過傷に基づく
圧力力ブリの発生を良好に防止する。

とりわけ、単分散ハロゲン化銀粒子を含有して画質の改
良がなされている高感度ハロゲン化銀乳剤層においても
減感等の不都合を招来することなく良好な圧力力ブリ耐
性が達成され、鮮鋭性についても改良がなされ、圧力力
ブリ耐性、鮮鋭性共に良好な感光材料が提供できる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に述べるが本発明の実
施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示すように、沃化銀組成の均一な多分散乳剤４
種（Ａ−１，２，３，４と呼ぶ）をｉＪ製した。

１％のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を６０℃で撹
拌下、硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物の溶液をダブルジェット法により添加した。

沃化銀含有率は沃化カリウム伍により、また粒子サイズ
は添加時間を２０〜９０分の範囲で変化させることで調
節した。

表１ 次に表２に示す本発明に係る感光性コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤３種（Ｂ−１，２，３と呼ぶ）を調製した
。

１％のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を６０℃で撹
拌し硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合物
の澄液−■をダブルジェット法により添加し、コア部を
調製した。次に硝酸銀溶液と溶液−■より沃化カリウム
の濃度が低いか、無添加の臭化カリウムとの混合物の溶
液−■をダブルジェット法により添加してシェルをｌ［
した。

表２ 次に表３に示した単分散性コアンシエル乳剤１１種（Ｂ
−４，５，６，７，８，９，１０゜１１．１２＞及びコ
ア／シェル構造ではない単分散乳剤２種（Ａ−５，６）
について述べる。

先ず酸性法で沃化銀含有率２．０モル％、平均粒子サイ
ズ０，１０μｍと０．３０μｍの種粒子を調製した。次
に、この種乳剤を用い特開昭５４−４８５２１号、同５
８−４９９３８号、同　６０−１３８５３８号、同　６
０−１２２９３５号公報に記載の方法を参考して、アン
モニアの存在下ｐ八〇およびｌ）Ｈをコントロールし、
ダブルジェット法により単分散乳剤を調製した。粒子サ
イズは種粒子の選択と添加銀量により、コア、中間相お
よびシェルの組成は添加するハライド溶液の組成を変化
させることにより調整した。

なおり−６、Ｂ−８については粒子の単分散性を高める
目的で、ハロゲン化銀１モル当り０．１５０の４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３８。

７−チトラザインデンの存在下、に粒子の成長を行った
。

更に本発明に係る単分散性コア／シェル乳剤２種（Ｂ−
１３，１４）を調製した。ゼラチンと臭化カリウムを含
む水田液を４０℃で撹拌下、硝酸銀溶液を加え、多ｍ双
晶からなる核乳剤を作り、続いてアンモニアと臭化カリ
ウムの存在下に物理熟成し単分散性の球型種乳剤を得た
。この種乳剤を用い、アンモニアおよび４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，，３８，７−チトラブインデン
の存在下、Ｉ）Ａ（ｌおよびｐｆ−１をコントロールし
ながらダブルジェット法でコア／シェル乳剤を調製した
。コアおよびシェルの組成は添加するハライド溶液の組
成を変化させることにより調整した。

（第４表） 表４ ついで下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体に下記に示したように乳剤および保護層を
塗布した試料１〜１３を作成した。

（表５） （１）乳剤層 乳剤・・・下記表５に示した乳剤 全ての乳剤は最適な硫黄増感、金増感及び緑色感光性に
色増感を行なった。

Ａｇ２．０！］／１’ カプラーＭ　−１（１，３ＣＩ／ｉ’　）Ｅ（１１（ｔ
） ｔ ・トリクレジルフォスフェート（１，ＯＱ／ｆ　）・ゼ
ラチン　　　　　　　　　（２，４Ｑ／１’　）（２）
保護層 ・　ト１　−　１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（０，０８（］／ｌ’　　）・ゼラ
チン　　　　　　　　（１，８ａ／ｆ）次に下記オルガ
ノボリシロキナン分散液調製処方により分散した先に記
載のオルガノポリシロキサン（Ｓ−２７）を保護層に０
．０４５ｖ／１２なるよう添加した以外は、全て試料１
〜１３と同様にして試料１４〜２６を作成した。（表５
）次にこれら試料１〜２６を針頭０．３ｍｍの針の引か
き硬度計で感光面から荷重を加えた後、下記の処理工程
で処理して、圧力力ブリを測定した。

なお圧力力ブリは、擦過傷によるカブリ発生荷重を示す
。またこれち試料１〜２６を各々に光学楔を介して露光
を与え、それぞれ下記の処理工程で処理し色素画像を得
た後、画像鮮鋭性を測定した。

なお画像鮮鋭性の検出は、ＭＴＦ （ＭｏｄｕｌａＨｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎ　）を求め、１Ｑ　ｃｙｃ　Ｉｅ／＋＋ｖおよび
３　Ｑ　ｃｙｃｌｅ／ｍｍでのＭＴＦの大きざを比較す
ることによって行なった。

表５に試料１〜２６の圧力力ブリ発生荷重及びＭＴＦに
値を示す。

［オルガノボリンＯキサン分散液のＷＡ製処方］Ａ液　
オルガノポリシロキサン　　　２．０ｇ酢酸エチル　　
　　　　　　　１．５ｇＢ液　ゼラチン水溶液５％　　
　　　　２０１Ｑトリイソプロピルナフタレン スルホン酸ソーダ　　　　　　　２．０ｇＣ液　ゼラチ
ン水溶液７％　　　　　　５０１ｇＡ液、Ｂ液を混合し
てＭＧホモジナイザー（マントンゴーリン社製バルブ型
）を用いて分散物の粒径が０．８μｍになるようにコン
トロールして分散物を得た。

得られた分散液、Ｃ液及び水を加えて８０ｉ１２に仕上
げオルガノボリンＯキサン分散液を［７した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　　２分４０秒漂　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５
秒定　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　　　　　　　　　１分３
０秒乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５（］無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
ルアミン・１／２硫酸塩　　　２．　ＯＱ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリ
ウム （１水場）　　　　　　　　　　　　　　２．５（＋水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１．ＯＩＪ水を加え
て１１１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１０Ｇ、ＯＱエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　１５Ｇ、０１；１氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０１／水を加えて１
ｉとし、アンモニア水を用いて１）Ｈ＝６．０に調整す
る。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　ｉｙｓ、ｏｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２，３ｇ水を加えて１えとし、
酢酸を用いてＩ）Ｈ−６，０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）１．５戴 コニダツクス（小西六写真工業社製）　　７．５１Ｑ水
を加えて１１１とする。

表　　５ 表５から明らかな様に、オルガノポリシロキサンを含有
しない比較試料１〜１３は擦過傷による圧力力ブリ耐性
が劣る。またオルガノポリシロキサンを含有するがハロ
ゲン化銀乳剤がコア／シェル型でない比較試料１４〜１
６は若干圧力力ブリ耐性が改良されるものの充分ではな
い。

これに対し、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤とオルガ
ノポリシロキサンを用いた本発明の試料１７〜２６は優
れた圧力力ブリ耐性を示していることがわかる。またコ
ア／シェル型乳剤では、オルガノポリシロキサンを含有
しない場合、単分散乳剤の方が多分散乳剤より圧力力ブ
リ耐性が劣るが、オルガノポリシロキサンを含有する場
合には逆の結果となっていて、単分散乳剤にオルガノポ
リシロキサンの効果が大きいことがわかる。さらに中間
相が存在するコア／シェル乳剤Ｂ−７、Ｂ−８を用いた
本発明の試料２３および２４が特に圧力力ブリ耐性が優
れていることがわかる。

また鮮鋭性についても、コア／シェル乳剤とオルガノポ
リシロキサンの組み合わせにより、優れた効果を示すこ
とがわかり、特に単分散コア／シェル乳剤とすることで
より優れた鮮鋭性を示すことがわかる。

実施例−２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示し
たように乳剤および保５を層を塗布し試料２７〜４６を
作成した。（表６） （１）乳剤層 乳剤・・・下記表６に示した乳剤 乳剤は全て最適な硫黄増感、金増感及び赤色感光性に色
増感を行なった。

ＡＱ　　１．７　ｇ／ｆ シアンカプラーＣ−１１，０ｇ／、− Ｃ−１゛ トリクレジルフォスフェート　１．Ｏａ／ｙゼラチン　
　　　　　　　　　２．２　ｇ／ｆ（２）保護層 Ｈ−１０，０８１；ｌ／ｌ’ オルガノポリシロキサン またはジメチルシリコーン　　０．０４Ｑ／　ｆゼラチ
ン　　　　　　　　　　１．８０／ｌ”これら試料につ
いて実施例１と同様に圧力力ブリ及びＭＴＦ値を測定し
た。結果を表６に示す。

表６ 表６より明らかなように本発明の効果は、内部高沃度の
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤とオルガノポリシロキ
サンの組み合わせによるものであり、これにより圧力力
ブリ耐性を飛躍的に向上させることが可能となった。

また、ジメチルシリコーンを添加した場合、若干圧力力
ブリ耐性を向上させるが、鮮鋭性を明らかに劣化させる
のに対し、コア／シェル型乳剤とオルガノポリシロキサ
ンの組み合わせにより鮮鋭性向上が見られる。

実施例−３ 以下ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載の
ない限り１ｆ当りのものを示す。また、ハロゲン化銀と
コロイド銀は銀に換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料４７を作製した。

試料−４７（比較） なお、ここで用いたハロゲン化銀乳剤は、実施例−１と
同様の方法で調整した。

、第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 乳剤・・・Ａ−５・・・銀塗布量１．８　Ｑ／ｆ増感色
素工・・・・・・＠１モルに対して６Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１、ＯＸ　１
０−５モル シアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・銀１モルに対して０．００３モルＤＩＲ化合物（
Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｓモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ）−１−
１） 乳剤・・・Ａ−６・・・銀型布１１’、２　ｇ／ｌ’増
感色素工・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１、ＯＸ　１
０　’モル シアンカプラー（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対し
て　０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・銀１モルに対して０．００１５モルＤＩＲ化合物
（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉモル 第５層；中間（１，Ｌ、） 第２と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤・・・Ａ−５・・・塗布銀量１．５　ｇ／ｍ’増感
色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−
５モル 増感色素■ｖ・・・・・・銀１モルに対して　、１．２
Ｘ　１０　’モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対
してｏ、　ｏｓｏモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・＠１モル
に対して０．００９モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・
・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物＜Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤・・・Ａ−６・・・塗布銀量１．４Ｑ／】”増感色
素■・・・・・・銀１モルに対して１．５Ｘ　１０−５
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１、ＯＸ　１
０−５モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対
して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３＞・・・
・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 乳剤・・・Ａ−２・・・塗布銀ｆｆｉ　１．ＯＱ／ｆ増
感色素Ｖ・・・・・・銀１モルに対して１．３Ｘ　１０
−５モル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対
して０．２９モル 第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）乳剤・・・
Ａ−４・・・塗布銀ｆｆｌ　０．５５　　Ｑ／ｆ増感色
素Ｖ・・・・・・銀１モルに対して１、ＯＸ　１０−５
モル イエローカプラー（Ｙ−１＞・・・・・・銀１モルに対
して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層；第１保ＭＦＡ　（Ｐｒｏ　−１）沃臭化銀（
Ａｌｊ１１モル％平均粒径 ０．０７　ｕｍ　）　　銀型布！　０．５　（Ｊ／１２
紫外線吸収剤ｕｖ−ｉ、ＵＶ−２を含 むゼラチン層。

第１２層；第２保３１１１１　　（Ｐｒｏ−２）ポリメ
チルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍ）及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１
）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）、（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料２５の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３’　− ジー（３−スルホプロピル） チアカルボシアニンヒドロキ シド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３゜３′−ジー（
３−スルホプロ ピル）−４，５，４’　、５’ 一ジベンゾチアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′ 一ジー（３−スルホプロピル） オキサカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３゜３′−ジー（
３−スルホプロ ピル）−５，６，５’　　、６’ −ジベンゾオキサカルポキシ アニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４゜ ５−ベンゾ−５′−メトキシ チアシアニン Ｃ−４ Ｍ−１ Ｃ４Ｈｅ（ｔｌ Ｖ−２ ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ２（ＣＩ−１２）３３０２０Ｈ−ＣＨ
２試料４７の乳剤を表７のように変化させた以外は全て
試料４７と同様にして試料４８を作成した。

次に表７の示したように試料４８のｐｒｏ−２にオルガ
ノポリシロキサンを添加した以外は全て試料４８と同様
にして試料４９．５ｏを作成した。

裏　７ このようにして作成した各試料Ｎｏ、４７〜Ｎｏ。

５０を実施例１．２と同様に未露光の試料を針頭０、３
１ｍの針の引かき硬度計で感光面から荷重を加えた後下
記処理を行ない、各感色層の圧力力ブリ測定を行なった
。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水
　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒
安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は実施例−１と
同様である。

さらに、実施例−１，２と同様に露光及び上記処理を行
ない試料４７〜５０のＭＴＦ値を求めた。

以上、得られた結果を表８に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明の試料４９及び
５０は比較試料４７及び４８に比べ著しく圧力力ブリに
優れ、ＭＴＦ値も改良されていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感
   光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含有される
   ハロゲン化銀乳剤が、内部に沃化銀含有率の高い相を有
   するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
   銀乳剤であり、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料の最
   外層の１層にオルガノポリシロキサンを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。