JPS63116149A - 圧力カブリの防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

圧力カブリの防止されたハロゲン化銀写真感光材料

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JPS63116149A
JPS63116149A JP26350186A JP26350186A JPS63116149A JP S63116149 A JPS63116149 A JP S63116149A JP 26350186 A JP26350186 A JP 26350186A JP 26350186 A JP26350186 A JP 26350186A JP S63116149 A JPS63116149 A JP S63116149A
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JP
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silver halide
silver
emulsion
layer
core
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JP26350186A
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English (en)
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Chikamasa Yamazaki
山崎 力正
Minoru Ishikawa
石川 實
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS63116149A publication Critical patent/JPS63116149A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、高感度でかつ耐圧力性能が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
[発明の背景] ゼラチンを最外層のバインダーとして用いたハロゲン化
銀写真感光材料は、表面が接触、摩擦等によって非常に
傷つき易い。特に、感光性物質として含有されるハロゲ
ン化銀が圧力に対して鋭敏に感応する性質を有している
為、最外層に擦過傷を負うと圧力力ブリ、圧力減感等の
欠陥を惹起し、写真画像に致命的な悪影響を及ぼす。
通常ハロゲン化銀写真感光材料の最外層には、シリカ、
二酸化チタン、酸化マグネシウム等の無機物質や、ポリ
メチルメタクリレート、セルローズアセテートプロピオ
ネート、ポリスチレン等の有機物質の微粒子を含有させ
て、表面を粗面化し、他の金属面やゼラチン面等との接
触面積を減少させて摩擦係数をコントロールして、圧力
力ブリを防止する方策がとられている。ところが、この
方法によると、ハロゲン化銀写真感光材料の透明性が損
われたり、形成される画像の鮮鋭性、粒状性等の画質を
劣化させるなどの不都合を招き易いことから、微粒子の
使用量が自ずと制限され、圧力力ブリの防止効果も十分
には発揮されない。
米国特許第3,042,522号明細書には、表面層に
ジメチルシリコーンと特定の界面活性剤を組合わせて含
有させることにより、表面層にすべり性を付与したハロ
ゲン化銀写真感光材料が記載されており、また、米国特
許第3,121,060号明細書には、表面層に高沸点
有機溶媒および固体パラフィンをゼラチン水溶液に分散
して添加させたハロゲン化銀写真感光材料が記載されて
いるが、これらによれば、高温高湿の条件下でフィルム
同志がくっつく、所謂耐接着性の悪化がみられ、更には
製造工程における塗布上のトラブルを招いたり、写真特
性の劣化や、表面層の上記添加剤が処理液中に溶は出し
て沈澱を生ずるといった望ましからざる副作用を伴うこ
ととなる。
特開昭53−13923号、同53−85421号各公
報には、圧力力ブリに対処して、ハロゲン化銀乳剤層に
高沸点有機溶媒等を含有させる方法が記載されている。
しかしながら、この方法では、高沸点有機溶媒が親水性
のバインダーと混和しない為に、高温高湿の条件下で保
存されると、高沸点有機溶媒が表面層に移行したり、ハ
ロゲン化銀乳剤本来の写真特性に少なからず悪影響を及
ぼすといった不都合がある。
一方ハロゲン化銀写真感光材料において、感度と圧力力
ブリの発生とは比例関係にあるために、高感度でかつ圧
力力ブリの発生の少ないものを得ることは困難を極める
。また、一般に高感度でかつ画質、とりわけ形成される
色素画像の鮮鋭度の高い感光材料を得るために、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさに寄因する光の散乱を考慮した場合
に、光の散乱が容易である単分散性ハロゲン化銀粒子を
用いるのが好ましい。ところが、この単分散性ハロゲン
化銀粒子を用いた場合には、さらに圧力力ブリ耐性の劣
化は大きかった。
ハロゲン化銀粒子による圧力力ブリ耐性合改良する技術
については、特開昭59−149349号、特開昭59
−17.8447号等に記載されているが、未だ満足い
くレベルではない。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は、写真特性、透明性、耐接着性を
損うことなく擦過傷等による圧力力ブリの発生を防止し
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、高感度、高画質でかつ優れた圧
力力ブリ耐性を示すことのできるハロゲン化銀感光材料
を提供することにある。
[発明の構成] 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも1層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
1層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、内部に沃化銀含
有率の高い相を有するコア/シェル型ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤であり、かつ前記ハロゲン化銀
写真感光材料の最外層の1層にオルガノポリシロキサン
を含有するハロゲン化銀写真感光林料により達成される
[発明の具体的構成コ 以下本発明について詳述する。
本発明における感光性コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤
はハロゲン化銀粒子が粒子内部に実質的にカブリ核を有
しない粒子であって、粒子内に沃化銀含有率の異なる2
以上の相が存在する粒子構造をとり、かつ沃化銀の含有
率が最高である相が内部側に、沃化銀の含有率が最低で
ある相が表面側に存在するものである。以下、前者の相
をコアと、後者の相をシェルと称する。
最高の沃化銀含有率を有するコアの沃化銀含有率は6〜
40モル%のものを用い1qるが、好ましくは8〜30
モル%、より好ましくは10〜20モル%である。シェ
ルの沃化銀含有率は6モル%未満が好ましく、ざらに好
ましくは0〜4.0モル%である。コア/シェル型ハロ
ゲン化銀粒子のシェル部が占める体積は粒子全体の10
〜80%が好ましく、より好ましくは15〜70%、特
に好ましくは20〜60%である。
またコア部の占める体積は粒子全体の10〜80%とす
るのが望ましく、20〜50%が更に好ましい。
本発明においては、コアとシェルのみからなる2相のハ
ロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。
このようにコアとシェルが接している場合、コアからシ
ェルに移るに供ない不連続に低下する沃化銀含有率の分
布を有するためコアとシェルの境界が明瞭なものであっ
ても、また連続的に低下する分布を有するため必ずしも
境界が明瞭でないものであってもよい。コアとシェルの
間にさらにコアとシェルの中間の沃化銀含有率を有する
相(以下、中間相と称する。)が存在するものがより好
ましく用いられる。また各相の境界が明瞭なものであっ
ても、必ずしも明瞭でないものであってもよい。
前記中間相を有するコア/シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間相の体積は粒子全体の5〜60%、更
には20〜55%がよい。
シェルと中間相、中間相とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ3モル%以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は6モル%以上あることが好ましい。
本発明においてコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭
化銀から成ることが好ましく、その平均沃化銀含有率は
4〜20モル%が好ましく、より好ましくは5〜15モ
ル%である。また本発明の効果を損わない範囲で塩化銀
を含有してもよい。
本発明の感光性コア/シェル型乳剤は特開昭59−17
7535号、同 60−138538号、同59−52
238号、同60−14331号、同60−35726
号及び同60−258536号公報等に開示された公知
の方法によって製造することができる。特開昭60−1
3.!1538号公報実施例記載の方法のようにコア/
シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発して成長さ
せる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成領
域をもつことがありうる。
このような場合種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のも
のを用いうるが沃化銀含有率が10モル%以下の沃臭化
銀又は臭化銀が好ましい。
また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は50%以下
が好ましく10%以下が特に好ましい。
上記コア/シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やXta回折法によって調べることができる
本発明に用いる感光性コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤
は、銅のKP線を用いた粉末X線回折法で測定した場合
、沃臭化銀又は臭化銀結晶の面指数(220)の回折ピ
ークが二つ現れるか、あるいはたとえ−っであってもそ
のピークの半値幅がΔ2θ=0.2度より大きな値とな
ることが好ましい。
本発明の感光性コア/シェル型ハロゲン化銀粒子は、立
方体、14面体、8面体のような正常晶でもよく、双晶
から成っていてもよく、またこれらの混合物であっても
よいが正常晶であることが好ましい。
本発明の感光性コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤は単分
散であることが好ましい。
本発明において、単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径「を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子ff1litの60
%以上であるものを言い、好ましくは70%以上、ざら
に好ましくは80%以上である。
ここに、平均粒径rは、粒径riを有する粒子の頻度n
iとri3との積nix ri3が最大となるときの粒
径riを定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4捨
5人する) ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
粒径は例えば該粒子の電子顕微鏡で1万倍から5万倍に
拡大して躍影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。(測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は標準偏差X 
100=分布の広さく%)平均粒径 によって分布の広さを定義したとき20%以下のもので
あり更に好ましくは15%以下のものである。
ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のriから求め
るものとする。
単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ρ
AQ及びI)Hの制御下ダブルジェット法によって加え
ることによって得ることができる。
添加速度の決定に当っては、特開昭54−48521号
、同58−49938号公報を参考にできる。
さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭60−
122935号公報に開示されたテトラザインデン存在
下の成長方法が適用できる。
本発明の感光性コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤の平均
粒径としては、0.05〜30μ園が好ましく、より好
ましくは0.1〜20μmである。
本発明の感光性コア/シェル型ハロゲン化銀粒子は成長
時にアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハ
ロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
本発明においては、粒子を形成する過程及び/又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を
含む)及び鉄塩Nil塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒°子表面に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。
本発明の感光性コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤は、常
法により化学増感することができる。
本発明の感光性コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤は、写
真業界において増感色素として知られている色素を用い
て、所望の波長域に光学的に増感できる。
次に本発明に用いるオルガノポリシロキサンについて説
明する。
本発明に用いることのできるオルガノポリシロキサンと
しては、米国特許第3,042,522号、同第3.0
80,317号、同第2,694,637号、特公昭3
9−15714号、英国特許第1,030,811号、
同第1,143,118号、同第1,528,656号
、同第1,275,657号、同第1.278,402
号、同第1,313,38.4号、特公昭51−157
40号、同45−34230号、同46−27428号
、特開昭49−62128号、同49−62129号、
特公昭53−292号、同55−49294号、特開昭
60−140341号、同60−140342号、同6
0−140343号、同60188945号、同60−
231704号、同60−231720号、同60−2
40761号、同60−243161号、同 60−2
40732号、同 60−245638号、同61−2
16号、同61−232号、同61−260号等に記載
されている化合物が挙げられる。
前述のオルガノポリシロキサンのうちで、好ましい化合
物としては、化合物中に下記一般式[I]で表わされる
構成単位を有し、および該化合物の末端が下記一般式[
I[]で表わされる末端基を有するものが挙げられる。
また末端は少なくとも2つあるが、これらの末端は一般
式[II]で表わされるならば、同じ基であっても異な
った基であっでも良い。
一般式[I] →Si −0+− 一般式[I]において、R1は水素原子、ヒドロキシ基
、または有機基を表わし、R2は有機基を表わし、また
R+ 、R2が共に有機基を表わす場合、R+ 、R2
は互いに同じであっても異った有機基であっても良い。
該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、オキシアルキレン基、アリール基およびこれら
の基を含む基が挙げられる。
一般式[I[] 一般式[II]において、Rs 、R4およびR5は水
素原子、ハOグン原子、ヒドロキシ基または有機基を表
わし、またR3、R4、R5は互いに同じであっても異
なっていても良い。該有i基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリ
ール基、およびこれらの基を含む基が挙げられる。
一般式[11F3よび[II]において、R1、R2、
R3、R4およびR5で表わされる基の具体例は特願昭
61−152187号の明細書中(13頁〜15頁)に
記載されている。
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの粘度は特
に制限はないが、通常、25℃で測定された粘度が約2
0〜100,000センチストークスを示すものが適当
である。
また、本発明に用いるオルガノポリシロキサンの分子量
は、1 、000〜1,000.Gooまで目的に応じ
て用いることができるが、好ましくは2,000〜so
、ooo位である。
次に本発明に用いることのできる具体的化合物を列挙す
るが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるも
のではない。
0:0 S−8 C=Hs(n) CH3Si  CH3 CH。
CH2 CH2 H2 CH。
CH2 NHCH,CH,NH。
CHコ    CHコ     しhりCH7 CH。
CH CH2 CH2 0(CH,CH10+T−CH2CH2S○、CH=C
H。
−3O S−35 S−36 j’+n++n=1O−12 1’+m+n=10〜12 4F十m+n=12〜15 f+6+n=’?−12 、、0 :I:  I+ −Q 本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、ハロゲン化
銀写真感光材料の最外層(乳剤保護層の最外層、乳剤層
1159かない場合には、ハロゲン化銀乳剤層の最外層
、バックキング保護層、バックキング保11Nの上にさ
らにオーバーコート層がある場合はオーバーコート層等
)に含有させるものであるが、保8層の最外層に含有さ
せることが好ましい。
本発明に用いるオルガノシロキサンの量は、ゼラチンの
ような水溶性バインダーに対して0.1〜40%の重量
比で用いるのが好ましく、より好ましくは0.2〜30
%であり、写真感光材料の一平方メートルあたり、0.
005〜2.0q存在せしめるのが良く、特に0,01
〜0.100が望ましい。
オルガノポリシロキサンを前記最外層に適用するにあた
っては水あるいはメタノール、イソプロパツール、アセ
トン、酢酸エチル等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に
分散、溶解後これら最外層の塗布液に添加して塗布をす
る。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保
護コロイド)としては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース
誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写
真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(
又は保護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を1種又は2種以上用いることにより硬膜すること
ができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第1級アミン現像剤(例えば
p−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など)の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する色素形成カプラーが用いられる。
色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIR
カプラーと呼ばれる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、画像安定剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線
吸収剤、ホルマリンスカベンジャ−1媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、界面活性剤
等を任意に用いることができる。また、本発明の効果を
妨げない範囲で、感光材料の光沢の低減、加筆性の改良
、感光材料の相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
各種のカラー写真処理を行う。
[発明の効果] 本発明の感光材料によれば、感度等の写真特性を損なう
ことなく、製造時あるいは使用時に亘る擦過傷に基づく
圧力力ブリの発生を良好に防止する。
とりわけ、単分散ハロゲン化銀粒子を含有して画質の改
良がなされている高感度ハロゲン化銀乳剤層においても
減感等の不都合を招来することなく良好な圧力力ブリ耐
性が達成され、鮮鋭性についても改良がなされ、圧力力
ブリ耐性、鮮鋭性共に良好な感光材料が提供できる。
[実施例] 以下実施例により本発明を具体的に述べるが本発明の実
施の態様がこれらに限定されるものではない。
実施例−1 第1表に示すように、沃化銀組成の均一な多分散乳剤4
種(A−1,2,3,4と呼ぶ)をiJ製した。
1%のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を60℃で撹
拌下、硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物の溶液をダブルジェット法により添加した。
沃化銀含有率は沃化カリウム伍により、また粒子サイズ
は添加時間を20〜90分の範囲で変化させることで調
節した。
表1 次に表2に示す本発明に係る感光性コア/シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤3種(B−1,2,3と呼ぶ)を調製した
1%のゼラチンと臭化カリウムを含む溶液を60℃で撹
拌し硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混合物
の澄液−■をダブルジェット法により添加し、コア部を
調製した。次に硝酸銀溶液と溶液−■より沃化カリウム
の濃度が低いか、無添加の臭化カリウムとの混合物の溶
液−■をダブルジェット法により添加してシェルをl[
した。
表2 次に表3に示した単分散性コアンシエル乳剤11種(B
−4,5,6,7,8,9,10゜11.12>及びコ
ア/シェル構造ではない単分散乳剤2種(A−5,6)
について述べる。
先ず酸性法で沃化銀含有率2.0モル%、平均粒子サイ
ズ0,10μmと0.30μmの種粒子を調製した。次
に、この種乳剤を用い特開昭54−48521号、同5
8−49938号、同 60−138538号、同 6
0−122935号公報に記載の方法を参考して、アン
モニアの存在下p八〇およびl)Hをコントロールし、
ダブルジェット法により単分散乳剤を調製した。粒子サ
イズは種粒子の選択と添加銀量により、コア、中間相お
よびシェルの組成は添加するハライド溶液の組成を変化
させることにより調整した。
なおり−6、B−8については粒子の単分散性を高める
目的で、ハロゲン化銀1モル当り0.150の4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,38。
7−チトラザインデンの存在下、に粒子の成長を行った
更に本発明に係る単分散性コア/シェル乳剤2種(B−
13,14)を調製した。ゼラチンと臭化カリウムを含
む水田液を40℃で撹拌下、硝酸銀溶液を加え、多m双
晶からなる核乳剤を作り、続いてアンモニアと臭化カリ
ウムの存在下に物理熟成し単分散性の球型種乳剤を得た
。この種乳剤を用い、アンモニアおよび4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,,38,7−チトラブインデン
の存在下、I)A(lおよびpf−1をコントロールし
ながらダブルジェット法でコア/シェル乳剤を調製した
。コアおよびシェルの組成は添加するハライド溶液の組
成を変化させることにより調整した。
(第4表) 表4 ついで下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体に下記に示したように乳剤および保護層を
塗布した試料1〜13を作成した。
(表5) (1)乳剤層 乳剤・・・下記表5に示した乳剤 全ての乳剤は最適な硫黄増感、金増感及び緑色感光性に
色増感を行なった。
Ag2.0!]/1’ カプラーM −1(1,3CI/i’ )E(11(t
) t ・トリクレジルフォスフェート(1,OQ/f )・ゼ
ラチン         (2,4Q/1’ )(2)
保護層 ・ ト1 − 1                 
         (0,08(]/l’  )・ゼラ
チン        (1,8a/f)次に下記オルガ
ノボリシロキナン分散液調製処方により分散した先に記
載のオルガノポリシロキサン(S−27)を保護層に0
.045v/12なるよう添加した以外は、全て試料1
〜13と同様にして試料14〜26を作成した。(表5
)次にこれら試料1〜26を針頭0.3mmの針の引か
き硬度計で感光面から荷重を加えた後、下記の処理工程
で処理して、圧力力ブリを測定した。
なお圧力力ブリは、擦過傷によるカブリ発生荷重を示す
。またこれち試料1〜26を各々に光学楔を介して露光
を与え、それぞれ下記の処理工程で処理し色素画像を得
た後、画像鮮鋭性を測定した。
なお画像鮮鋭性の検出は、MTF (ModulaHon Transfer Funct
ion )を求め、1Q cyc Ie/++vおよび
3 Q cycle/mmでのMTFの大きざを比較す
ることによって行なった。
表5に試料1〜26の圧力力ブリ発生荷重及びMTFに
値を示す。
[オルガノボリンOキサン分散液のWA製処方]A液 
オルガノポリシロキサン   2.0g酢酸エチル  
       1.5gB液 ゼラチン水溶液5%  
    201Qトリイソプロピルナフタレン スルホン酸ソーダ       2.0gC液 ゼラチ
ン水溶液7%      501gA液、B液を混合し
てMGホモジナイザー(マントンゴーリン社製バルブ型
)を用いて分散物の粒径が0.8μmになるようにコン
トロールして分散物を得た。
得られた分散液、C液及び水を加えて80i12に仕上
げオルガノボリンOキサン分散液を[7した。
処理工程(38℃) 発色現像           2分40秒漂   白
                  6分30秒水 
  洗                  3分15
秒定   着                  6
分30秒水   洗                
  3分15秒安定化            1分3
0秒乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
[発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N− エチル−N−(β−ヒドロキシ エチル)−アニリン・硫酸塩    4.75(]無水
亜硫酸ナトリウム       4.25gヒドロキシ
ルアミン・1/2硫酸塩   2. OQ無水炭酸カリ
ウム         37.5g臭化ナトリウム  
        1.3gニトリロトリ酢酸・3ナトリ
ウム (1水場)              2.5(+水
酸化カリウム          1.OIJ水を加え
て111とする。
[漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩         10G、OQエチレ
ンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩          10.0g臭化ア
ンモニウム        15G、01;1氷酢酸 
             10.01/水を加えて1
iとし、アンモニア水を用いて1)H=6.0に調整す
る。
[定着液] チオ硫酸アンモニウム       iys、og無水
亜硫酸ナトリウム       8.5gメタ亜硫酸ナ
トリウム       2,3g水を加えて1えとし、
酢酸を用いてI)H−6,0に調整する。
[安定液] ホルマリン(37%水溶液)1.5戴 コニダツクス(小西六写真工業社製)  7.51Q水
を加えて111とする。
表  5 表5から明らかな様に、オルガノポリシロキサンを含有
しない比較試料1〜13は擦過傷による圧力力ブリ耐性
が劣る。またオルガノポリシロキサンを含有するがハロ
ゲン化銀乳剤がコア/シェル型でない比較試料14〜1
6は若干圧力力ブリ耐性が改良されるものの充分ではな
い。
これに対し、コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤とオルガ
ノポリシロキサンを用いた本発明の試料17〜26は優
れた圧力力ブリ耐性を示していることがわかる。またコ
ア/シェル型乳剤では、オルガノポリシロキサンを含有
しない場合、単分散乳剤の方が多分散乳剤より圧力力ブ
リ耐性が劣るが、オルガノポリシロキサンを含有する場
合には逆の結果となっていて、単分散乳剤にオルガノポ
リシロキサンの効果が大きいことがわかる。さらに中間
相が存在するコア/シェル乳剤B−7、B−8を用いた
本発明の試料23および24が特に圧力力ブリ耐性が優
れていることがわかる。
また鮮鋭性についても、コア/シェル乳剤とオルガノポ
リシロキサンの組み合わせにより、優れた効果を示すこ
とがわかり、特に単分散コア/シェル乳剤とすることで
より優れた鮮鋭性を示すことがわかる。
実施例−2 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示し
たように乳剤および保5を層を塗布し試料27〜46を
作成した。(表6) (1)乳剤層 乳剤・・・下記表6に示した乳剤 乳剤は全て最適な硫黄増感、金増感及び赤色感光性に色
増感を行なった。
AQ  1.7 g/f シアンカプラーC−11,0g/、− C−1゛ トリクレジルフォスフェート 1.Oa/yゼラチン 
         2.2 g/f(2)保護層 H−10,081;l/l’ オルガノポリシロキサン またはジメチルシリコーン  0.04Q/ fゼラチ
ン          1.80/l”これら試料につ
いて実施例1と同様に圧力力ブリ及びMTF値を測定し
た。結果を表6に示す。
表6 表6より明らかなように本発明の効果は、内部高沃度の
コア/シェル型ハロゲン化銀乳剤とオルガノポリシロキ
サンの組み合わせによるものであり、これにより圧力力
ブリ耐性を飛躍的に向上させることが可能となった。
また、ジメチルシリコーンを添加した場合、若干圧力力
ブリ耐性を向上させるが、鮮鋭性を明らかに劣化させる
のに対し、コア/シェル型乳剤とオルガノポリシロキサ
ンの組み合わせにより鮮鋭性向上が見られる。
実施例−3 以下ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載の
ない限り1f当りのものを示す。また、ハロゲン化銀と
コロイド銀は銀に換算して示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料47を作製した。
試料−47(比較) なお、ここで用いたハロゲン化銀乳剤は、実施例−1と
同様の方法で調整した。
、第1層;ハレーション防止層(HC−1)黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。
第2層:中間層(1,L、) 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。
第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1) 乳剤・・・A−5・・・銀塗布量1.8 Q/f増感色
素工・・・・・・@1モルに対して6X10−5モル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して1、OX 1
0−5モル シアンカプラー(C−2)・・・・・・銀1モルに対し
て0.06モル カラードシアンカプラー(CC−1) ・・・銀1モルに対して0.003モルDIR化合物(
D−1)・・・・・・ 銀1モルに対してo、ooisモル DIR化合物(D−2)・・・・・・ 銀1モルに対して0.002モル 第4層:高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R)−1−
1) 乳剤・・・A−6・・・銀型布11’、2 g/l’増
感色素工・・・・・・銀1モルに対して3X10’モル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して1、OX 1
0 ’モル シアンカプラー(C−2)・・・・・・銀1モルに対し
て 0.02モル カラードシアンカプラー(CC−1) ・・・銀1モルに対して0.0015モルDIR化合物
(D−2)・・・・・・ 銀1モルに対してo、ooiモル 第5層;中間(1,L、) 第2と同じ、ゼラチン層。
第6層:低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤・・・A−5・・・塗布銀量1.5 g/m’増感
色素■・・・・・・銀1モルに対して2.5X 10−
5モル 増感色素■v・・・・・・銀1モルに対して 、1.2
X 10 ’モル マゼンタカプラー(M−1)・・・・・・銀1モルに対
してo、 osoモル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・@1モル
に対して0.009モルDIR化合物(D−1)・・・
・・・ 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物<D−3)・・・・・・ 銀1モルに対して0.0030モル 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤・・・A−6・・・塗布銀量1.4Q/】”増感色
素■・・・・・・銀1モルに対して1.5X 10−5
モル 増感色素■・・・・・・銀1モルに対して1、OX 1
0−5モル マゼンタカプラー(M−1)・・・・・・銀1モルに対
して0.020モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)・・・銀1モル
に対して0.002モルDIR化合物(D−3>・・・
・・・ 銀1モルに対して0.0010モル 第8層;イエローフィルター層(YC−1)黄色コロイ
ド銀と2.5−ジ−t−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。
第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 乳剤・・・A−2・・・塗布銀ffi 1.OQ/f増
感色素V・・・・・・銀1モルに対して1.3X 10
−5モル イエローカプラー(Y−1)・・・・・・銀1モルに対
して0.29モル 第10層:高感度青感性乳剤層(BH−1)乳剤・・・
A−4・・・塗布銀ffl 0.55  Q/f増感色
素V・・・・・・銀1モルに対して1、OX 10−5
モル イエローカプラー(Y−1>・・・・・・銀1モルに対
して0.08モル DIR化合物(D−2)・・・・・・ 銀1モルに対して0.0015モル 第11層;第1保MFA (Pro −1)沃臭化銀(
Alj11モル%平均粒径 0.07 um )  銀型布! 0.5 (J/12
紫外線吸収剤uv−i、UV−2を含 むゼラチン層。
第12層;第2保31111  (Pro−2)ポリメ
チルメタクリレート粒子(直径 1.5μm)及びホルマリンスカベンジャ−(H3−1
)を含むゼラチン層。
尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−1
)、(H−2)や界面活性剤を添加した。
試料25の各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素工;アンヒドロ5.5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3’ − ジー(3−スルホプロピル) チアカルボシアニンヒドロキ シド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3゜3′−ジー(
3−スルホプロ ピル)−4,5,4’ 、5’ 一ジベンゾチアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■:アンヒドロ5.5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′ 一ジー(3−スルホプロピル) オキサカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3゜3′−ジー(
3−スルホプロ ピル)−5,6,5’  、6’ −ジベンゾオキサカルポキシ アニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3.3′−ジー(3−スルホプ
ロピル)−4゜ 5−ベンゾ−5′−メトキシ チアシアニン C−4 M−1 C4He(tl V−2 CH2−CH8O2(CI−12)33020H−CH
2試料47の乳剤を表7のように変化させた以外は全て
試料47と同様にして試料48を作成した。
次に表7の示したように試料48のpro−2にオルガ
ノポリシロキサンを添加した以外は全て試料48と同様
にして試料49.5oを作成した。
裏 7 このようにして作成した各試料No、47〜No。
50を実施例1.2と同様に未露光の試料を針頭0、3
1mの針の引かき硬度計で感光面から荷重を加えた後下
記処理を行ない、各感色層の圧力力ブリ測定を行なった
処理工程(38℃) 発色現像          3分15秒漂    白
                 6分30秒水  
 洗                3分15秒定 
  着                6分30秒水
   洗                3分15秒
安定化       1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は実施例−1と
同様である。
さらに、実施例−1,2と同様に露光及び上記処理を行
ない試料47〜50のMTF値を求めた。
以上、得られた結果を表8に示す。
以上の結果から明らかなように、本発明の試料49及び
50は比較試料47及び48に比べ著しく圧力力ブリに
優れ、MTF値も改良されていることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤
    層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感
    光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に含有される
    ハロゲン化銀乳剤が、内部に沃化銀含有率の高い相を有
    するコア/シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
    銀乳剤であり、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料の最
    外層の1層にオルガノポリシロキサンを含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
JP26350186A 1986-11-05 1986-11-05 圧力カブリの防止されたハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPS63116149A (ja)

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