JP2961717B2

JP2961717B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2961717B2
Application number: JP10064390A
Authority: JP
Inventors: 豊喜西嶋; 正樹丹地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JPH03296742A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は迅速処理に適し、かつ光安定性及び光による
黄色着色耐性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

［発明の背景］近年、当業界においては高画質であり、迅速に処理で
きるハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において、通常
は、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理する
ことが行われているが、ユーザーに対するサービス向上
の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理して
ユーザーに返却することが要求され、近時においては更
に受付から数時間で返却することさえも要求されるよう
になり、ますます迅速処理の必要性が高まっている。更
に処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減
が可能となることからも、迅速処理及び高速プリントの
開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面から
アプローチがなされている。発色現像処理については、
高温化、高pH化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記、現像促進剤としては米国特許811,
185号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国特
許2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、特開昭50−15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。しかしな
がら、これらの方法では充分な迅速性が達成されず、カ
ブリの上昇などの性能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大
きく影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組
成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたと
き、特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。

この様な迅速処理を行なった場合に、現像等の処理液
成分が感光材料中に残存しやすくなり、耐光性の劣化や
光による黄色着色の増加をもたらし、問題となる。特に
光黄色着色は、迅速処理程顕著となる。また高速プリン
ター内ではスタチック光カブリが発生する。紫外線吸収
剤により色画像の耐光性を向上し又黄色着色を減少する
事ができるが、従来の紫外線吸収剤では不充分であり、
特に迅速処理での光ステイン防止効果は小さく、大量の
添加が必要であり、白地性の劣化や発汗耐性の劣化をも
たらしていた。

従って、迅速処理での耐光性を向上し、かつ光黄ステ
インを改良する方法の提案が望まれていた。

本発明の発明者らは種々検討を重ねた結果、迅速処理
に於いても耐光性が良く、かつ光ステインの少ないだけ
でなく、スタチック光カブリ耐性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を見い出し本発明に至った。

本発明の第１の目的は、感光材料の迅速処理を行なっ
た場合でも耐光性の劣化がなく、かつ光ステインの発生
も防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事に
ある。

本発明の第２の目的は、高速プリンター及び迅速処理
でのスタチック光カブリ耐性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供する事にある。

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料に於いて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層は、塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化
銀粒子を含有し、かつ少なくとも１層には、下記一般式
［Ｉ］で示される化合物を含有する事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

［式中、R₁はハロゲン原子、置換若しくは非置換のアル
キル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しく
は非置換のアルコキシ基又は置換若しくは非置換のアリ
ールオキシ基を表す。R₂は水素原子、置換若しくは非置
換のアルキル基又は置換若しくは非置換のアリール基を
表す。R₃は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若し
くは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコ
キシ基又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基を表
わす。

ｎは０乃至４の整数、及びｍは０乃至３の整数を表わ
す。］本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示される化合物にお
いて、R₁はハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基）を表わす。

R₂は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブ
チル基、２−エチル−ヘキシル基、sec−ドデシル基、i
so−トリデシル基、cis−９−オクタデセニル基等）、
アリール基（例えばフェニル基）を表わす。

R₃はアルキル基（例えばｔ−アミル基、メチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）を表わ
す。

一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、下記一般式
［Ｉ−Ａ］で示される化合物が好ましい。

式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし、R₂は
一般式［Ｉ］のR₂と同一である。

一般式［Ｉ−Ａ］で示される化合物のうち、さらに好
ましくは一般式［Ｉ−Ｂ］で示される化合物である。

式中、R₂′は分岐アルキル基（例えばｉ−トリデシル
基等）、Ｘ′は水素原子又は塩素原子を表わす。

最も好ましくは一般式［Ｉ−Ｃ］で示される化合物で
ある。

式中、Ｘ′は水素原子又は塩素原子を表わし、R₄及び
R₅は、それぞれアルキル基（例えばエチル基、ブチル基
等）を表わす。

次に本発明に係る一般式［Ｉ］で示される代表的化合
物例を挙げる。

一般式［Ｉ］で示される化合物は、感光性層、非感光
性層のいずれに添加しても良いが、好ましくは少なくと
も非感光性層に添加されており、さらに好ましくは支持
体より最も遠い感光性層の支持体とは反対側の非感光性
層に少なくとも添加されていることである。添加量に制
限はないが、0.05〜15g/m²が好ましく、さらに好ましく
は0.1〜5g/m²である。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
には、90モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化
銀粒子が用いられる。好ましくは該ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀含有率が90モル％以上、臭化銀含有率が10モ
ル％未満、沃化銀含有率が0.5モル％以下である。更に
好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀
である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる
他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。また、
塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合
して用いてもよい。

また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃
至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。代表的な例としては、ラブランド
の「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー,1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直接近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒子分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを
示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア性のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつ
くった後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであっても、異なっても良い。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
−48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589
号、特公昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.S
ci），21,39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、錯塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含
有させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づ
いて行う事ができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であっても良く、また
主として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、菌その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称である
が、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ま
しい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
が挙げられる。その他、米国特許1,574,944号、同2,41
0,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313
号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869
号、特開昭56−24937号、同55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの
種々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、
目安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7モルから10^-1
モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書に記載さ
れている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は特に制限はないが、塩化第１銀、二酸化チオ尿素、ヒ
ドラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有する
ことが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物
としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多
種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアジド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられ
る。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をし
てもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方
をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1モルであ
り、好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの工
程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知
られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感でき
る。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み
合わせてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例
えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラ
ー印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞
用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の
効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
よい。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順に積層した構造を有しているが、該層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色
カラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、
支持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、
中間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素
画像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発
色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例え
ばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成
用カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形
成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成
カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記
組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀写真感光材
料をつくっても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素
形成カプラーはいずれも分子中にバラスト基と呼ばれる
カプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する事が
望ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許1,07
7,874号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47
−26133号、同48−94432号、同50−87650号、同51−363
1号、同52−115219号、同54−99433号、同54−133329
号、同56−30127号、米国特許第2,875,057号、同3,253,
924号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155
号、同3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,072号、
同3,730,722号、同3,891,445号、同3,900,483号、同3,9
29,484号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,89
6号、同4,021,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、
同4,057,432号、同4,106,942号、同4,133,958号、同4,2
69,936号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,02
3号、同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、
同4,401,752号等に記載されたものである。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系カプラーも用
いる事ができるが、ピラゾロトリアゾール系カプラーを
好ましく用いる事ができる。

用い得るマゼンタカプラーの具体例は、例えば特願昭
63−166895号、米国特許3,725,065号、特開昭59−99437
号、同58−42045号、同59−162548号、同59−171956
号、同60−33552号、同60−43659号、同60−172982号及
び同60−190779号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナ
フトール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。

これらのシアン色素画像形成カプラーは米国特許2,30
6,410号、同2,356,475号、同2,362,598号、同2,367,531
号、同2,369,929号、同2,423,730号、同2,474,293号、
同2,476,008号、同2,498,466号、同2,545,687号、同2,7
28,660号、同2,772,162号、同2,895,826号、同2,976,14
6号、同3,002,836号、同3,419,390号、同3,446,622号、
同3,476,563号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,8
39,044号、英国特許478,991号、同945,542号、同1,084,
480号、同1,337,233号、同1,388,024号、同1,543,040
号、特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−25228
号、同50−112038号、同50−117422号、同50−130441
号、同51−6551号、同51−37647号、同51−52828号、同
51−108841号、同53−109630号、同54−48237号、同54
−66129号、同54−131931号、同55−32071号、同59−14
6050号、同59−31953号、同60−117249号等に記載され
ている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは、通常各ハロ
ゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１
×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10
^-1モルの範囲で用いることができる。本発明では種々の
分散法により、有用化合物を添加する事ができ、例えば
オイルプロテクト分散法、水不溶性高分子による分散
法、ラテックス分散法等が使用できる。

通常、有用化合物を沸点約150℃以上の高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶
媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良
い。

高沸点有機溶媒は、誘電率が5.5以下の化合物が好ま
しく、例えば誘電率5.5以下のフタル酸エステル、燐酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、
炭化水素化合物等である。更に好ましくは、誘電率5.0
以下1.9以上で100℃における蒸気圧が0.5mmHg以下の高
沸点有機溶媒である。これらの中で、より好ましくはフ
タル酸エステル類或いは燐酸エステル類である。最も好
ましくは炭素数９以上のアルキル基を有するジアルキル
フタレートである。更に高沸点溶媒は２種以上の混合物
であってもよい。

尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示している。

好ましい高沸点有機溶媒として次のような化合物を挙
げることができる。

（１）ジ−２−エチルヘキシルフタレート（２）ジオクチルフタレート（３）ジ−ｉ−ノニルフタレート（４）ジ−ｉ−デシルフタレート（５）ジドデシルフタレート（６）トリ−ｉ−ノニルホスフェート（７）トリ−ｉ−デシルホスフェート（８）トリ−ｉ−ドデシルホスフェート（９）ジ−２−エチルヘキシルアジペート（10）ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（11）ジ−２−エチルヘキシルセバケート（12）オクチル・デシルフタレート（13）安息香酸オレイル（14）安息香酸ベンジルこれらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般に
０〜400重量％の割合で用いられる。好ましくはカプラ
ーに対し10〜100重量％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイ
ンダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又
は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中
に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜で
きる量を添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤
を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層及び／又はイラジェーション防
止層等の補助層を設けることができる。これらの層中及
び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の
光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき
防止等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減
させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目
的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられること
もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積
層されている側の乳剤層以外の保護層コロイド層に用い
られてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、そ
の他の層はバライタ紙又はα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗
布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても
よい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布するこ
とのできるエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を
有する処理液で処理するが、該漂白能を有する処理液が
定着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でもよ
い。

該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩
が用いられる。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタン及び青味付剤を含有するポリエチレンをラ
ミネートした支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設
し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１を作製
した。塗布液は下記のごとく調製した。

第３層塗布液マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）35g、ステイン防止剤（H
Q−１）1.0g及び高沸点有機溶媒（DNP）30gに酢酸エチ
ル60mlを加え溶解し、この溶液を10％ゼラチン水溶液20
0mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてマ
ゼンタカプラー分散液を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した緑感性ハロゲン化
銀乳剤（銀27g含有）と混合し第３層塗布液を調製し
た。

他の層の塗布液も上記第３層塗布液と同様に調製し
た。また第４層、第６層の紫外線吸収剤及び第３層の退
色防止剤を表１に示す組み合せで変えた以外は試料１と
同一の試料を作成した。硬膜剤は下記のＨ−１、Ｈ−２
を用いた。

Ｈ−２Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH₂）_４［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。

（Ａ液） NaCl 3.42g KBr 0.03g H₂Oを加えて 200ml （Ｂ液） AgNO₃ 10g H₂Oを加えて 200ml （Ｃ液） NaCl 102.7g KBr 1.0g H₂Oを加えて 600ml （Ｄ液） AgNO₃ 300g H₂Oを加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単
分散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１に対し、下記化合物を用い、50℃に
て90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em
A）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−１５×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩
化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を得
た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EmB）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−２ 4.0×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様にし
て、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、塩
化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を得
た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（EmC）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−３ 8.0×10^-5モル／モルAgX DOP（ジオクチルフタレート） DNP（ジノニルフタレート） DIDP（ジイソデシルフタレート） PVP（ポリビニルピロリドン）これらの試料に感光計（コニカ（株）製、KS−７型）
を用いて緑色光の光楔露光を行った後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

［処理工程］温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒［発色現像液］純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

［漂白定着液］漂白定着液１中、エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミン酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml を含有。炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH＝5.7に調整す
る。

［安定化液］安定化液１中、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g を含有。硫酸または水酸化カリウムでpH＝7.0に調整す
る。

尚、処理は安定化が多段向流方式である自動現像機で
試料１を100m²ランニング処理後行った。

処理後、得られた各試料のマゼンタ発色画像の耐光性
試験及び光黄ステイン及びスタチックカブリ耐性の測定
を以下の要領で行った。

［耐光性試験］各試料を、アンダーグラス屋外曝露台を用いて30日間
太陽光を曝射した時の褪色前後での緑色光反射濃度を測
定した。光による褪色の度合（褪色率）を以下の様にし
て求めた。

Do＝光褪色前濃度Ｄ＝光褪色後濃度［光黄ステインの測定］耐光性試験の試料の白色部の青色光反射濃度の増加を
測定した。

［スタチック光耐性の測定］低湿条件下Ｅ判毎分2000万の高速プリンターで、処理
した場合のスタチック光カブリが100枚当り何枚出るか
でスタチック光耐性の目安とした。

結果を表１に示す。

＊試料９の第４層、第６層のジノニルフタレートの添
加は0g/m²とした。

＊＊試料10のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀20モル％の
塩臭化銀乳剤を用いた。

表１から明らかな様に、本発明の試料では耐光性が良
く、かつ光黄色ステインの発生が少なく、スタチック耐
性も良好であった。また、第３層に退色防止剤を添加し
た試料８では、耐光性、光黄ステインが少なく、より好
ましい。また、試料９では、スタチック耐性がさらに向
上し、より好ましい。

実施例２実施例１における試料１のカプラーを下記Ｙ−2,M−
B,C−３に変更し、紫外線吸収剤及び退色防止剤を表２
に示す組み合せで変えた以外は試料１と同一の試料を作
成し、実施例１と同様の評価を行なった。

結果を表２に示す。

表２から明らかな様に、本発明の試料では耐光性が良
く、かつ光黄色ステインの発生が少なく、さらにスタチ
ック耐性も良い。

この効果は本発明の構成ではじめて得られるものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭48−35376（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−170842（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−26139（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−95233（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−56652（ＪＰ，Ａ) 特開平１−216348（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/815 G03C 1/035

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
て、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
は、塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子を
含有し、かつ少なくとも１層には、下記一般式［Ｉ］で
示される化合物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。［式中、R₁はハロゲン原子、置換若しくは非置換のアル
キル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しく
は非置換のアルコキシ基又は置換若しくは非置換のアリ
ールオキシ基を表す。R₂は水素原子、置換若しくは非置
換のアルキル基又は置換若しくは非置換のアリール基を
表す。R₃は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若し
くは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコ
キシ基又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基を表
わす。ｎは０乃至４の整数、及びｍは０乃至３の整数を表わ
す。］