JPH03296742A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は迅速処理に適し、かつ光安定性及び光による黄
色着色耐性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に間
する。

［発明の背ｍ］ 近年、当業界においては高画質であり、迅速に処理でき
るハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。

ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において、通常は
、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の
一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユ
ーザーに返却することが要求され、近時においては更に
受付から数時間で返却することさえも要求されるように
なり、ますます迅速処理の必要性が高まっている。更に
処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が
可能となることからも、迅速処理及び高速プリントの開
発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高ｐＨ化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記、現像促進剤としては米国特許８１
１，１８５号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、
米国特許２，４１７．５１４号記載のＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、特開昭５０−１５５５４号記載のＮ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン等が挙げられる。しかしながら、これらの方法
では充分な迅速性が達成されず、カブリの上昇などの性
能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組成
は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、
特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。

この様な迅速処理を行なった場合に、現像等の処理液成
分が感光材料中に残存しやすくなり、耐光性の劣化や光
による黄色着色の増加をもたらし、問題となる。特に光
黄色着色は、迅速処理達成著となる。また高速プリンタ
ー内ではスタチック光カブリが発生する。紫外線吸収剤
により色画像の耐光性を向上し又黄色着色を減少する事
ができるが、従来の紫外線吸収剤では不充分であり、特
に迅速処理での光スティン防止効果は小さく、大量の添
加が必要であり、白地性の劣化や発汗耐性の劣化をもた
らしていた。

従って、迅速処理での耐光性を向上し、かつ光黄スティ
ンを改良する方法の提案が望まれていた。

本発明の発明者らは種々検討を重ねた結果、迅速処理に
於いても耐光性が良く、かつ光スティンの少ないだけで
なく、スタチック光カブリ耐性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を見い出し本発明に至った。

本発明の第１の目的は、感光材料の迅速処理を行なった
場合でも耐光性の劣化がなく、かつ光スティンの発生も
防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にあ
る。

本発明の第２の目的は、高速プリンター及び迅速処理で
のスタチック光カブリ耐性が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する事にある。

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に於いて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１ＷＡは、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン
化銀粒子を含有し、かつ少なくとも１層には、下記一般
式［Ｉ］で示される化合物を含有する事を特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［■） ［式中、Ｒ１はハロゲン原子、置換若しくは非置換のア
ルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若し
くは非置換のアルコキシ基又は置換若しくは非置換のア
リールオキシ基を表す。

Ｒ２は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基又は
置換若しくは非置換のアリール基を表す。

Ｒ３は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは
非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ
基又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基を表わす
。

ｎは０乃至４の整数、及びｍは０乃至３の整数を表わす
。］ 本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示される化合物におい
て、Ｒ１はハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、
臭素原子等）、アルキルＮ（例えばメチル基、エチル基
）、アリール基（例えば）工二ル基）、アルコキシ基（
例えばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基）を表わす。

Ｒ２は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、（−ブ
チル基、２−エチル−ヘキシル基、ｓｅｃ　−ドデシル
基、１ｓｏ−トリデシル基、ｃｉｓ　−９−オクタデセ
ニル基等）、アリール基（例えばフェニル基）を表わす
。

Ｒ３はアルキル基（例えばｔ−アミル基、メチル基等）
、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、２−エチル−ヘキシルオキシ基）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシＭ）を表わす。

一般式［Ｉ］で示される化合物のうち、下記−般式［ｌ
−Ａｌで示される化合物が好酸しい。

一般式［ｌ−Ａｌ し、Ｒ２は一般式［Ｉ］のＲ２と同一である。

一般式［Ｉ−Ａｌで示される化合物のうち、さらに好ま
しくは一般式［Ｉ−Ｂ］で示される化合物である。

一般式［ニーＢ］ 式中、Ｒ２′は分岐アルキル基（例えば１−トリデシル
基等）、Ｘ′は水素原子又は塩素原子を表わす。

最も好ましくは一般式［Ｉ−Ｃ］で示される化合物であ
る。

一般式［１−Ｃ］ 式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わ式中、Ｘ′
は水素原子又は塩素原子を表わし、Ｒ４及びＲ５は、そ
れぞれアルキルＭ（例えばエチル基、ブチルＭ等）を表
わす。

次に本発明に係る一般式［Ｉ］で示される代表化合物例 −４ −５ −６ １−７ ■−８ ■−９ −１０ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ −２０ ■−１１ ■−１２ ■−１３ ■−１４ ■−１５ −２２ ■−２３ 一般式［Ｉ］で示される化合物は、感光性層、非感光性
層のいずれに添加しても良いが、好ましくは少なくとも
非感光性層に添加されており、さらに好ましくは支持体
より最も遠い感光性層の支持体とは反対側の非感光性層
に少なくとも添加されていることである。添加」に制限
はないが、０．０５〜１５（Ｊ／ｆが好ましく、さらに
好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ’である。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１Ｗ！
Ｉには、９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲ
ン化銀粒子が用いられる。好ましくは該ハロゲン化銀粒
子は、塩化銀含有率が９０モル％以上、臭化銀含有率が
１０モル％未満、沃化銀含有率が０．５モル％以下であ
る。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％
の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他
のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。また、塩
化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合
して用いてもよい。

また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０距伊％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２乃至１．６μｍ、更に好ましくは０
，２５乃至１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、　１９５５年。

９４〜１２２頁）または「写真ブ０セスの理論」（ミー
スおよびジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直接近似１ｉｃｉを使
ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一
形状である場合は、粒子分布は直径が投影面積としてか
なり正確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、ざらに好ましくは０．１５Ｊ
Ｊ下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定
義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｌはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア性のいずれで得られたものでもよ
い、該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつく
った後、成長させても良い。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なっても良い。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組み
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４
−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コンドロー
ルド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１ｏｏ）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許筒４．１８３．７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｇｒ
、５ｃｉ）　、　２ユ。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことにＪ
：す、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

本発明のハ［ｌグン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含
有させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に
基づいて行う事ができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが
、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好まし
い。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン、ｐ−トルエンチオスルホンｌＩ！塩、ローダニ
ンが挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４
号、同２．４１０，６８９号、同　２，２７８，９４７
号、同　２．７２８．６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３．６５６．９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ
　）　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３
７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件によって相当の範囲にわたって変化するが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０−７モルから１０−１
モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許１．５７４９
４４号、同１，６０２，５９２号、同１．６２３．４９
９号明細書に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤どしては
特に制限はないが、塩化第１錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有するこ
とが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種
の金化合物が用いられる。

代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシ
アノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネ
ート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、
金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１モ
ルであり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルで
ある。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の
粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終
了後の何れの工程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感できる
。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合
わせてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効
果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、減色法
色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、マ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順に積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保１１８１と配列したものが特に好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形
成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性
カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成
カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀写真感光材料
をつくっても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素形
成カプラーはいずれも分子中にバラスト基と呼ばれるカ
プラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する事が望
ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セ１−アニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許１，０
７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４
７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９４
４３２号、同５０−８７６５０号、同　５１−３６３１
号、同　５２−１１−５２１９号、同５４−９９４３３
号、同５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、
米国特許第２，８７５，０５７号、同３．２５３．９２
４号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８．１９４
号、同３，５５１，１５５号、同３．５５１１５６号、
同３，６１３４．８４１号、同　３，７２５，０７２号
、同３、７３０．７２２号、同　３，８９１，４４５号
、同　３．９００．４８３号、同３，９２９，４８４号
、同３．９３３．５００号、同３．９７３．９６８号、
同３．９９０．８９６号、同４，０２１，２５９号、同
４，０２２．６２０号、同　４，０２９，５０８号、同
　４，０５７，４３２号、同４．１０６，９４２号、同
　４，１３３，９５８号、同　４，２６９，９３６号、
同４，２８６，０５３号、同４，３０４，８４５号、同
４，３１４，０２３号、同４．３３６．３２７号、同４
，３５６，２５８号、同４．３８６１５５号、同４，４
０１．７５２号等に記載されたものである。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系カプラーも用い
る事ができるが、ピラゾロトリアゾール系カプラーを好
ましく用いる事ができる。

用い得るマゼンタカプラーの具体例は、例えば特願昭６
３−１６６８９５号、米国特許３，７２５，０６５号、
特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同
５９−１６２５４８号、同　５９−１７１９５６号、同
６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−
１７２９８２号及び同６０−１９０７７９号等に記載さ
れたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。

これらのシアン色素画像形成カプラーは米国特許２，３
０６，４１０号、同２，３５６，４７５号、同２，３６
２．５９８号、同２．３６７、５３１号、同２．３６９
．９２９号、同２．４２３７３０号、同　２，４７４，
２９３号、同　２，４７６．００８号、同２、４９８．
４６６号、同　２．５４５．６８７号、同　２，７２８
，６６０号、同２．７７２．１６２号、同２，８９５，
８２６号、同２，９７６．１４６号、同３，００２，８
３６号、同３，４１９，３９０号、同３，４４６．６２
２号、同３．４７６、５６３号、同３．７３７．３１６
＠−１同３、７５８．３０８号、同３．８３９．０４４
号、英国特許４７８，９９１号、同　９４５．５４２号
、同　１，０８４，４８０号、同　１．３３７２３３号
、同　１，３８８，０２４号、同　１，５４３．０４０
号、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号
、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同
　５０−１１７４２２号、同　５０−１３０４４１号、
同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−
５２８２８号、同５１−１０８８４１号、同　５３−１
０９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１
２９号、同　５４−１３１９３１号、ｌＢＩ３５−３２
０７１！、同　５９−１４６０５０号、同５９−３１９
５３号、同　６０−１１７２４９号等に記載されている
。

本発明に用いられる色素形成カプラーは、通常各ハロゲ
ン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たりＩ　
Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくは１Ｘ１０−２モ
ル〜８　Ｘ　１０−１モルの範囲で用いることができる
。本発明では種々の分散法により、有用化合物を添加す
る事ができ、例えばオイルプロテクト分散法、水不溶性
高分子による分散法、ラテックス分散法等が使用できる
。

通常、有用化合物を沸点約１５０℃以上の高沸点有ｍ溶
媒に、必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶
媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー
、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と
同時に低沸点有様溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒は、誘電率が５．５以下の化合物が好ま
しく、例えば誘電率５．５以下のフタル酸エステル、燐
酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類
、炭化水素化合物等である。更に好ましくは、誘電率５
．０以下１．９以上で１００℃における蒸気圧が０．５
ｎｖＨＱ以下の高沸点有機溶媒である。これらの中で、
より好ましくはフタル酸エステル類或いは燐酸エステル
類である。最も好ましくは炭素数９以上のアルキル基を
有するジアルキルフタレートである。更に高沸点溶媒は
２種以上の混合物であってもよい。

尚、誘電率とは、３０℃におけるＷＲ誘電率示している
。

好ましい高沸点有機溶媒として次のような化合物を挙げ
ることができる。

（１）ジー２−エチルへキシルフタレート（２）ジオク
チルフタレート （３）ジ−ミーノニルフタレート （４）ジ−ミーデシルフタレート （５）ジドデシルフタレート （６）トリー１−ノニルホスフェート （７）トリーミーデシルホスフェート （８）トリーミードデシルホスフェート（９）ジー２−
エチルへキシルアゼレートク１０）ジー２−エチルへキ
シルアゼレート（１１）ジー２−エチルへキシルセバケ
ート（１２）オクチル・デシルフタレート （１３）安息香酸オレイル （１４）安息番駿ベンジル これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般にＯ
〜４００ｆｆｌ　１１％の割合で用いられる。好ましく
はカプラーに対し１０〜１００重量％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一或いは共重合体のごとき合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜でき
る量を添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター層
、ハレーション防止層及び／又はイラジェーション防止
層等の補助層を設けることができる。これらの層中及び
／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光
沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくつつき防
止等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤をＭＡＲしてない側の帯電防止層に用いられること
もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層がＭ
Ｈされている側の乳剤層以外の保護層コロイド層に用い
られてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、
硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種々
の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙又はα−オレフィンポリマー等をラ
ミネートした組、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性
、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１
又は２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよ
い。塗布法としては２１！ｉ以上の層を同時に塗布する
ことのできるエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理液で処理するが、該漂白能を有する処理液が定
着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でもよい。

該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１居側に
酸化チタン及び青味付剤を含有するポリエチレンをラミ
ネートした支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し
、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料１を作製し
た。塗布液は下記のごとく調製した。

第３層塗布液 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）３５ｏ、スティン防止剤（
ＨＱ−１）１．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）３０
ｇに酢酸エチル６０−を加え溶解し、この溶液を１０％
ゼラチン水溶液２００１ｇに超音波ホモジナイザーを用
いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を作製した
。

この分散液を下記条件にて作製した緑感性ハロゲン化銀
乳剤（銀２７ａ含有）と混合し第３層塗布液を調製した
。

他の層の塗布液も上記第３層塗布液と同様に調製した。

また第４層、第６層の紫外線吸収剤及び第３層の退色防
止剤を表１に示す組み合せで変えた以外は試料１と同一
の試料を作成した。硬膜剤は下記のＨ−１、Ｈ−２を用
いた。

−１ し！ −２ Ｃ（ＣＨ，５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ，Ｌ ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法Ｊ４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ｔ１２中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をＩ）Ａ（＋　＝　６．５、ｐ）（＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝　７．３、ｐＨ−ｓ、ｓに
制御しつつ　１８０分かけて同時添加した。

このとき、ρＡＱの制御は特開１１ｉ１（５９−４５４
３７号記載の方法により行い、Ｉ）ｌ−１の制御は硫酸
または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） Ｎａ　Ｃ／！　　　　　　　　　　　　　　　３．４２
１７Ｋ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３０Ｈ２０を加えて　　　　　　　　　　　２００　
ｍＪ２（Ｂ液） Ａｇ　ＮＯａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０ｇＨ２０を加えて　　　　　　　　　　　２０
０１１２（Ｃ液） Ｎａ　　Ｃ１１０２，７Ｑ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０ＣＩＨ２０を加えて　　　　　　　　　　
　６００１ｆｆ（Ｄ液） Ａｇ　ＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３００　　ｇＨ２０を加えて　　　　　　　　　　　
６００．ρ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの
５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０
，８５μｍ１変動係数（σ／γ）−〇、０７　、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を
得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、５０℃
にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
ＥＩ　Ａ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　０．８ｍｇ１モルＡｇｘ塩化金
酸　　　　　　　０．５ｍｇ１モルＡｏＸ安定剤　５Ｂ
−５６ｘ１０−ｑモル１干ルＡｏＸ増感色素　Ｄ−１５
Ｘ１０−４モル１セルＡｏＸ［緑感性ハロゲン化銀乳剤
の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液
）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と
同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／γ
）　＝　Ｏ，Ｏａ　、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ■Ｂ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　１．５ｍｇ１モルＡＣＩＸ塩化
金酸　　　　　　　　１．０ｍｇ１モルＡＯＸ安定剤　
Ｓ　Ｂ　−５６Ｘ　１０−吟モル１モルＡｃ＋Ｘ増感色
素　Ｄ−２ ４，０Ｘ１０−４モル１セルＡｏＸ 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数（σ／７）　＝　０．０８　、塩化銀
含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を
得ｌζ。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｌｌ　Ｃ
）を青だ。

チオ硫酸ナトリウム　　　１．８ｍ（１１モルＡａＸ塩
化金Ｉ！１２．０ｍｇ１モルＡＱＸ 安定剤　５Ｂ−５６ｘ１０−４モル１モルＡｇｘ増感色
素　Ｄ−３ −１ −２ ８，０Ｘ１０−５モル／′ＥルＡ（ＪＸＢ−５ 表 １　（１） 表−１（２〉 表−１ （３） Ｔ−２ ＯＰ （ジオクチル７タレート） ＮＰ （ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ（ジイソデシル７タレート） ｖＰ （ポリビニルピロリドン） Ｑ−１ ｖ−１ ｃｓＨ＋＋（ｔ） Ｉ −１ Ｖ−２ Ｉ−１ Ｉ−２ Ｂ−１ これらの試料に感光計（コニカ＠Ｉ製、ＫＳ−７型）を
用いて緑色光の光楔露光を行った後、下記の処理工程に
従って処理を行った。

［処理工程］　　　　　温度　　　　　時間発色現像　
　　　３５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着　　　
　３５．０±０，５℃　　　４５秒安定化　　　３０〜
３４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　
　６０秒［発色現像液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００１βトリエタノールアミン　　　　　　
　　１０　ＯＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　５
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．０２Ｑ塩
化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒト０キシエ
チリデン−１，１ −ジホスホン＠　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇカテコール
−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン１ａ酸
塩　　　　　　　　　　　４．５９炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　２７　ｇ水を加えて全量を１にとし
、ＤＨ＝　１０．１０に調整する。

［漂白定着液コ 漂白定着液１！中、 エチレンジアミンテトラ酢？［二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０１１エチレ
ンジアミン酢１　　　　　　　　　３０チオＭｉｌｌア
ンモニウム（７０％水溶液）　　１００．Ｉ２亜硫酸ア
ンモニウム（４０％水溶液）　　２７．５１Ｑを含有。

炭酸カリウムまたは氷酢酸でＩ）Ｈ＝５．１に調整する
。

Ｃ安定化液コ 安定化液１！中、 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｇエチレングリコール
　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．
０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸ｉ、ｏ　ｇ水酸化アン
モニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　３．０ｇを含有。硫酸または
水酸化カリウムでｐＨ＝　　７．０に調整する。

尚、処理は安定化が多段向流方式である自動現像機で試
料１を１００１’ランニング処理後行った。

処理後、得られた各試料のマゼンタ発色画像の耐光性試
験及び先買スティン及びスタチックカブリ耐性の測定を
以下の要領で行った。

［耐光性試験］ 各試料を、アンダーグラス屋外曝露台を用いて３０日間
太陽光を曝射した時の褪色前後での緑色光反射濃度を測
定した。光による褪色の度合（褪色率）を以下の様にし
て求めた。

Ｄ−光褪色後濃度 ［先買スティンの測定） 耐光性試験の試料の白色部の青色光反射濃度の増加を測
定した。

［スタチック光耐性の測定］ 低湿条件下Ｅ別毎分２０００万の高速プリンターで、処
理した場合のスタチック光カブリが１００枚当り何枚用
るかでスタチック光耐性の目安とした。

結果を表１に示す。

（シバ：＝ Ｄｏ＝光褪色前濃度 ５Ｔ−４ ＵＶ−４ 試料９の第４層、第６ｆｆのジノニルフタレートの添加
はＯ（１／ｖ’とした。

傘＊試料１０のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀２０モル％
の塩臭化銀乳剤を用いた。

表１から明らかな様に、本発明の試料では耐光性が良く
、かつ先買色スティンの発生が少なく、スタチック耐性
も良好であった。また、第３層に退色防止剤を添加した
試料８では、耐光性、先買スティンが少なく、より好ま
しい。また、試料９では、スタチック耐性がさらに向上
し、より好ましい。

実施例２ 実施例１における試料１のカプラーを下記Ｙ−２、Ｍ−
Ｂ、Ｃ−３に変更し、紫外線吸収剤及び退色防止剤を表
２に示す組み合せで変えた以外は試料１と同一の試料を
作成し、実施例１と同様の評価を行なった。

−２ −Ｂ −３ 以−ビ遵（ｂ ５Ｔ−５ ＳＴ−６ 表２から明らかな様に、本発明の試料では耐光性が良く
、かつ先買色スティンの発生が少なく、さらにスタチッ
ク耐性も良い。

この効果は本発明の構成ではじめて得られるものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記感光
   性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、塩化銀含有
   率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有し、かつ
   少なくとも１層には、下記一般式［ I ］で示される化
   合物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はハロゲン原子、置換若しくは非置換の
   アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若
   しくは非置換のアルコキシ基又は置換若しくは非置換の
   アリールオキシ基を表す。 Ｒ＿２は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基又
   は置換若しくは非置換のアリール基を表す。 Ｒ＿３は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しく
   は非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルコキ
   シ基又は置換若しくは非置換のアリールオキシ基を表わ
   す。 ｎは０乃至４の整数、及びｍは０乃至３の整数を表わす
   。］