JPS63129342A - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料

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JPS63129342A JP61276082A JP27608286A JPS63129342A JP S63129342 A JPS63129342 A JP S63129342A JP 61276082 A JP61276082 A JP 61276082A JP 27608286 A JP27608286 A JP 27608286A JP S63129342 A JPS63129342 A JP S63129342A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
[発明の背景] 近年、当業界においては高画質であり、迅速に処理でき
るハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において、通常は
、各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の
一貫として、現像受付日のその日の内に現像処理してユ
ーザーに返却することが要求され、近時においては更に
受付から数時間で返却することさえも要求されるように
なり、ますます迅速処理の必要性が轟まっている。更に
処理時間の短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が
可能となることからも、迅速処理の開発が急がれている
迅速処理達成のために感光材料及び処理液の2面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、a%pH化、発色現像主薬の為濃度化等が試みら
れており、更には現像促進剤などの添加剤を加えること
も知られている。前記、現像促進剤としては英国特許8
11,185号記載の1−フェニル−3−ピラゾリドン
、米国特許2,417.514号記載のN−メチル−p
−アミノフェノール、特開昭50−15554号記載の
N、N、N’ 、N’ −テトラメチル−p−フェニレ
ンジアミン等が挙げられる。しかしながら、これらの方
法では充分な迅速性が達成されず、カブリの上昇などの
性能劣化をともなうことが多い。
他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組成
は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、
特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。
また、ハロゲン化銀写真感光材料から得られる色素画像
の画質においては、発色性に優れ、色再現性が良く、経
時における退色性にも優れたものが要求されている。
本発明者等は上記迅速処理に適した高塩化物ハロゲン化
銀を用い、さらに高画質を得るべく種々のシアンカプラ
ーと組合せて検討を行った。
高塩化ハロゲン化銀に、シアンカプラーとして従来広く
使用されている5位にアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラーを組合せて用いた場合には、迅速処理が
達成でき、形成されるシアン色素の色調や耐光性が良い
ものの、暗退色性が劣るという問題点がある。暗退色性
を改良するには、5位にアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラーに2.5−ジアシルアミノフェノール
系シアンカプラーを併用する方法があるが暗退色性は改
良されるものの,発色性,、耐光性および色調が劣化し
てしまう。耐光性を改良するには紫外線吸収剤を用いる
方法があり、また色調を改良するには例えば特開昭59
−204041号に記載の尿素、もしくはスルファミド
化合物を用いる方法がある。
紫外線吸収剤を用いることによって、上記の2種のシア
ンカプラーの併用によるシアン色素の耐光性劣化は改良
されるものの、発色性はさらに低下してしまう。また上
記の尿素もしくはスルファミド化合物を用いることによ
って、上記の2種のシアンカプラーの併用によるシアン
色素の色調劣化は改良されるものの、暗退色性が劣化し
てしまう。
このように従来技術からは迅速処理に適し、しかも高画
質のシアン色素画像が形成されるハロゲン化銀写真感光
材料を得ることは出来なかった。
[発明の目的] 本発明の第1の目的は迅速処理に適したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は形成されるシアン色素の発色性お
よび分光吸収特性が良好で、しかも退色性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
[発明の構成] 本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一ffの
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は
塩化銀含有率が90モル%以上のハロゲン化銀粒子;下
記一般式[C−1]で示されるシアンカプラーJ5よび
下記一般式[C−2]で示されるシアンカプラー;下記
一般式[I]で示される非発色性化合物:並びに下記一
般式[II−1]で示される化合物、[II−2]で示
される化合物および[n−31で示される化合物から選
ばれる少なくとも一つの化合物を含有しているハロゲン
化銀写真感光材料を提供することによって達成される。
一般式[C−1] Zl。
式中、R1おJ:びR2はそれぞれアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基
牽表わす。R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシ基を表ねり。
ただし、R2とR3が共同して環を形成してもよい。z
lは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。
一般式[C−2] 2。
式中、R4はアルキル基を表わし、z2は水素原子また
は発色現像生薬の酸化体との反応により離脱し得る基を
表わし、R5はバラスト基を表わす。
一般式[I] 式中、R6およびR7はそれぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基または複素環基を表わし、表わす。Jは一
8O2−1−SO−1−COO−1R9 −CON−を表わし、R9は水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わす。tは0または1を表
わす。R6およびR7のいずれか一方はR8と結合して
環を形成してもよい。
一般式[n−1] 式中、R+oおよびR11はそれぞれアルキル基を表わ
す。R+2はアルキル基、−NHR’+2、−3R’ 
+2 (R’ +2は一価の有橢基を表わす。)または
−coOR″12(R″12は水素原子または一価の有
救基を表わす。)を表わす。mはO〜3の整数を表わす
一般式[1−2] 式中、R+3は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラン
h )Lt i、−8OR’+3、5O2R’+3(R
’+3はアルキル基またはアリールムを表わす。)、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基または一〇〇R
″+3 (R” +3は水素原子また(よ−価の有線基
を表わす。)を表わす。RI4、R′14およびRII
mはそれぞれアルキル基を表わす。R+sおよびR+s
はそれぞれ水素原子または一0COR″’ (R”’は
一価の有礪基を表わず。)を表わす。また、R+sとR
16が共同して複素環を形成してもよい。nはO〜4の
整数を表わす。
一般式[II−3] R1゜ 式中、Rj7、R+aおよびR+sはそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はアルケニル基を表わす。
[発明の具体的構成] 本発明に用いられる前記一般式[C−1]で示されるシ
アンカプラーについて説明する。
前記一般式[C−1]に於いて、R1またはR2で表わ
されるアルキル基としては、炭素数1〜32のもの、ア
ルケニル基としては炭素数2〜32のもの、シクロアル
キル基としては炭素数3〜12のものが挙げられ、アル
キル基およびアルケニル基は直鎖でも分岐でもよく、こ
れらアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置
換基を有するものも含む。
R1またはR2で表わされるアリール基としてはフェニ
ル基が好ましく、置換基を有するものも含む。
R1またはR2で表わされる複素環基どしては5〜7員
のものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合して
いてもよい。
R1は好ましくはハロゲン原子で置換されたフェニル基
である。
R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を表わすが、好ましくは水素原子である。
また、R2とR3が共同して形成する環としては5〜6
員環が好ましい。
一般式[C−11において71で表わされる発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱し得る基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、イミド
基などが挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、ア
リールオキシ基、アルコキシ基である。
以下に一般式[C−1]で表わされるシアンカプラー(
以下、本発明のシアンカプラー■という。)の代表的具
体例を示す。
次に前記一般式[C−2]で示されるシアンカプラーに
ついて説明する。
一般式[C−2]において、R5で表わされるバラスト
基は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に
多層へ拡散できないようにするのに十分なかざばりをカ
プラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機
基である。
該バラスト基として好ましいものは下記一般式%式% R’sは炭素原子数1から12のアルキル基を表わし、
Arは、フェニル基等のアリール基等のアリール基を表
わし、このアリール基は置換基を有してもよい。
R4で表わされるアルキル基は直鎖でも分岐のものでも
よく、特に炭素原子数2以上のアルキル基が好ましい。
z2で表わされる発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱し得る具体例は前述の一般式[C−1]におけるZ
lの具体例と同様である。
次に一般式[C−2]で表わされるシアンカプラー(以
下、本発明のシアンカプラー■という。)の具体例を示
すが、これらに限定されるものでは前記本発明のシアン
カプラー■は、特開昭59−31935号、同 59−
121332号、同 59−124341号、同59−
139352号、同 59−100440号、同 59
−166956号、同59−146050号、同50−
112038号、同53−109630号、同55−1
63537号、米国特許第2,895,826号等に記
載されている。
前記本発明のシアンカプラー■は米国特許3,772、
002号明mm、特開昭60−117249号、同60
−205447号、同 61−3142号、同 61−
9652号、同 61−9653号、同61−2754
0号、同61−39045号、同61−50136号、
同61−105545号公報等に記載されている。
本発明では、本発明のシアンカプラー■とシアンカプラ
ー■を併用するものであるが、本発明のシアンカプラー
■とシアンカプラー■の絶倒て通常ハロゲン化銀1モル
当り1 X 10−3モル〜1モル、好ましくはI X
 10−2モル−8X 10−1モルの範囲で用いるこ
とができる。
また本発明のシアンカプラー■は本発明のシアンカプラ
ー■に対し、任意の比率で使用されるが、好ましくは2
:8〜8:2のモル比で使用される。
次に、前記一般式[I]で示される非発色性化合物(以
下、本発明の非発色性化合物という。)について説明す
る。
前記一般式[I]において、R6、R7およびR8で表
わされるアルキル基としては炭素原子数1〜32のもの
が好ましく、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有するも
のも含む。
Rs 、R7およびR8で表わされるアリール基として
はフェニル基が好ましく、該基は置換基を有するものも
含む。
R6、R7およびR8で表わされる複素環基としては5
〜7員環のものが好ましく、縮合していてもよく、また
これらの基は置換基を有するものも含む。
R6およびR7のいずれか一方がR8と結合して形成す
る環としては、例えば これらの環は買換基を有するものも含む。
Jは一3O2−1−SO−1−COO−1−〇〇−1−
CS−1−8O2N−または−CON−を表わし、この
ときR9は水素原子、アルキル基、アリール基または複
素環基を表わす。
R9で表わされるアルキル基としては、炭素原子数1〜
3のものが好ましい。
R3で表わされるアリール基としては、フェニ。
ル基が好ましく、該フェニル基は置換基を有するものも
含む。
R9で表わされる複素環基としては、例えばフリル基、
ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられ、これらの基
は置換基を有するものも含む。
Jとしては−302−または−8O2N−が好夏 ましく、−3O2N−におけるR9としては水素原子お
よびアルキル基が好ましい。以下に本発明の非発色性化
合物の代表的具体例を示す。
RA−NHCo−Rn RA−NHCO−Rn A−52 A−53 人−54 人−56 人−57 本発明の非発色性化合物は例えば、特願昭61−205
89号明細書記載の方法等、従来公知の方法で合成する
ことができる。
本発明の非発色性化合物の使用伍は、本発明のシアンカ
プラーに対して5〜500モル%が好ましく、より好ま
しくは10〜300モル%である。
次に前記一般式[ll−1]で示される化合物について
説明する。
RhoおよびR11で表わされるアルキル基の好ましく
は、炭素原子数1〜12個のアルキル基、更に好ましく
は炭素原子数3〜8個のα位が分岐のアルキル基である
RhoおよびR++の特に好ましくはt−ブチル基、ま
たはt−ペンチル基である。
R12で表わされるアルキル基は、直鎖でも分岐のもの
でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、オクチル基、オクタデシル基等である。このア
ルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例え
ばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアン基
、アリール基、アミン基、アルコキシカルボニル キシカルボニル基、カルバモイル基、複素環基等が挙げ
られる。
R′12およびR″12で表わされる一価の有囁基とし
ては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、複素j1基等が挙げられる。これらの有機基が置換
基を有する場合、この置換基としては、例えばハロゲン
原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミン基
、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシルオキ
シ基などが挙げられる。
本発明において一般式[n−1]で示される化合物の好
ましくは下記の一般式[II−1’ ]で示される化合
物である。
一般式[11−1’ ] 式中、R’10およびR′11は、それぞれ炭素原子数
3〜8個の直鎖または分岐のアルキル基を表わし、特に
【−ブチル基、t−ペンチル基等が好ましい。Rにはに
価の有機基を表わす。kは1〜6の整数を表わす。
Rにで表わされるに価の有様基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、多価不飽和炭化水素基(エチレン
、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、2−ク
ロロトリメチレン等)、不飽和炭化水素基(グリセリル
、ジグリセリル、ペンタエリスリチル、ジペンタエリス
リチル等)、脂環式炭化水素基(シクロプロピル、シク
ロヘキシル、シクロへキセニル基等)、アリール基(フ
ェニル基等)、アリーレン基(1.2−、1.3−また
は1.4−フェニレン基、3.5−ジメチル−1,4−
)Iニレン基、21t−ブチル−1。
4−フェニレンI、2−クロロ−1.4−フェニレン基
、ナフタレン基等)、1,3.5−三置換ベンゼン基等
が挙げられる。
Rには、更に上記の基以外に、上記基のうち任意の基を
一〇−、−S−、 SO2−基を介して結合したに価の
有機基を包含する。
RKの更に好ましくは、2.4−ジー【−ブチルフェニ
ル基、2.4−ジ−t−ペンチルフェニル基、p−オク
チルフェニル基、p−ドデシルフ工二ル基、3.5−ジ
ー【−ブチル−4−ヒドロキシフェニル基、3.5−ジ
−t−ペンチル−4−ヒドロキシフェニル基である。
kの好ましくは、1〜4の整数である。
以下に一般式[II −11で示される具体的化合物を
挙げるが、これらに限定されない。
■a−・t [a−5 1a−6 fl a −7 [a−8 [a−9 [a−10 ]J:a−11 ]Ia−12 na−13 fla  14 na−15 次に前記一般式[ll−2]で示される化合物について
説明する。
R13で表わされるアルキル基の好ましくは炭素原子数
1〜12個のアルキル基であり、アルケニル基およびア
ルキニル基の好ましくは炭素原子数2〜4個のアルケニ
ル基およびアルキニル基であり、Rt3の好ましい基と
しては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基および−COR”+3である。R”+3で表わさ
れる一価の有様基は、例えばアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基等である。
R++、R’++およびR”14で表わされるアルキル
基の好ましくは、炭素原子数1〜5個の直鎖または分岐
のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
R15およびR+sにおいて、R″′で表わされる1価
の有機基は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基等である。R+sおよびR+sが共同して形成する
複素環としては、例えば、(Raは水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基またはフェニル基を表わす。)な
どが挙げられる。
本発明において一般式[I−2]で示される化合物の好
ましくは下記一般式[1t−2’  ]で示されるもの
である。
一般式[I−2’ ] Rhはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基または
アシル基を表わす。
Rbの更に好ましい基としては、メチル基、エチル基、
ビニル基、アリル基、プロピニル基、ベンジル基、アセ
チル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、クロトノイル基である。
以下に一般式[II−2]で表わされる具体的化合物を
挙げるが、これらに限定されない。
[b−3 [b−4 b−5 Ib−6 [b−11 次に前記一般式[11−3]で示される化合物について
説明する。
Ra7、R18およびR+sで表わされるハロゲン原子
としては、と(に塩素原子が好ましい。
R17、R+aおよびR+sで表わされるアルキル基、
アルコキシ基としては、炭素数1〜20のものが好まし
く、アルケニル基としては、炭素数2〜20のものが好
ましく、直鎖でも分岐でもよい。
これらアルキル基、アルケニル基およびアルコキシ基は
、置換基を有するものも含み、置換基としては、例えば
アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、複索ffl基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、スピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基、アシル基、カルボキシ
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル ルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基
、カルバモイルオキシ基、ニトロ基、アミノ基(置換ア
ミン基を含む)、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、アルキルチオ基、アリールヂオ基、複素環チ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフアモイル
基、ホスホニル基等が挙げられる。
Ra7、FhaおよびR++で表わされるアリール基と
しては例えばフェニル基が好ましく、アリールオキシ基
としては、例えばフェニルオキシ基が好ましく、これら
の基は置換基(例えばアルキル基、アルコキシ基等)を
有するものも含む。
R18およびR+sで表わされる基のうち、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基およびアリール基が好ましく
、特に水素原子、アルキル基およびアルコキシ基が好ま
しい。
R17で表わされる基のうち特に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
以下に一般式[II−3]で示される具体的化合物を挙
げるが、これらに限定されない。
本発明では、一般式[II−1 ]で示される化合物、
一般式[n−21で示される化合物および一般式[II
−31で示される化合物から選ばれる少なくとも一つの
化合物(以下、単に本発明の化合物■という。)を用い
るものであり、これらの化合物を単独で用いても併用し
てもよい。その添加量としては、本発明の化合物■の含
有されるハロゲン化銀乳剤層に用いられるシアンカプラ
ーに対し5〜300モル%が好ましく、更に好ましくは
10〜200モル%である。
本発明のシアンカプラー■およびシアンカプラー■、本
発明の非発色性化合物ならびに本発明の化合物■をハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有させるには、固体分散法、
ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方
法を用いることができる。例えば水中油滴型乳化分散法
は、上記カプラー、化合物を通常、沸点約150℃以上
の高沸点有機溶媒(例えばフタル酸エステル、リン酸エ
ステル等)に、必要に応じて低沸点、及び/又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。特に
、上記カプラーおよび化合物を同一分散液とすることが
好ましい。
本発明のシアンカプラー■およびシアンカプラー■、本
発明の非発色性化合物ならびに本発明の化合物■は少な
くとも一層の同一ハロゲン化銀乳剤層に含有されるが、
該層には塩化銀含有率が90モル%以上のハロゲン化銀
粒子(以下、本発明のハロゲン化銀粒子という)が含有
される。
本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル%以上の塩化銀
含有率を有しており、好ましくは95モル%以上の塩化
銀含有率である。臭化銀含有率は好ましくは5モル%以
下、更に好ましくは01〜1モル%であり、沃化銀含有
率は05モル%以下であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が10モル%未満のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。
また、本発明のハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀粒子の割合は
60重量%以上、好ましくは80重世%以上である。
本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは0.2乃至16μm、更に好ましくは0.
25乃至1.2μmの範囲である。
なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法J  
(A、S、T、M、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、1955年。
94〜122頁)または「写真プロセスの理論」(ミー
スおよびジエームズ共著、第3版、マクミラン社発行(
1966年)の第2章)に記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わずことができる。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が0.22以下、ざらに好ましくは0.15以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。
Σn1ri 平均粒径(下>== Σ旧 ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。
本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いる
ことができる。好ましい1つの例は、(100)面を結
晶表面として有する立方体である。
また、米国特許第4,183,756号、同第4,22
5,666号、特開昭55−26589号、特公昭55
−42737号等の明amや、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンスLJ 、 Photo
r 、 5ct) 、  21 。
39 (1973)等の文献に記載された方法により、
8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
る事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、
粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与出来る
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子である。
本発明の乳剤は、常法により化学増感される。
即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。
本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオT
iA酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイ
ソチオシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許第
1,574,944号、同第2,410,689号、同
第2,278,947号、同第2、728.668号、
同第3,501,313号、同第3.656.955号
、西独出願公開(OL S )  1,422,869
号、特開昭56−24937号、同55−45016号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量はDH,温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわた
って変化するが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り
10−7モルから10−1モル程度が好ましい。
セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第1,574,
944号、同第1.602,592号、同第1.623
.499号明細書に記載されている。
更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等が挙げられる。
また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。
本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有することが
好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物として
は、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、多種の金
化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、
カリウムクロロオーレートオーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモニウ
ムオーロチオシアネートピリジルトリクoOゴールド、
金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。
金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用0方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しな0ような用い方を
してもよい。
金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀1モル当り10−8モルから10−1で
あり、好ましくは10−7モルから10−2モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。
本発明の乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域に分
光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、2種
以上を組み合わせても良い。
増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。
前記本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤層以外の乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、
特に制限はないが好ましくは本発明のハロゲン化銀粒子
を含むものである。
上記の構成による本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガのネガ及びボジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明の
効果が有効に発揮される。
このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、カブリ防止剤
、硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色カブリ
防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意
に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。
本発明において発色現像液に使用される発色現像時間は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ているアミンフェノール系及びp−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第1級芳香族アミン系発色現像
主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
ができる。しかし公害負荷上の問題のあるベンジルアル
コールを含有しない系においても本発明の効果が得られ
る。
発色現像液のpH値は、通常は7以上、最も一般的には
約10乃至13である。
発色現像時間は通常15℃以上であり、一般的には20
℃〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以
上で行うことが好ましい。また、従来の処理では3分〜
4分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像
時間は一般的には20秒〜60秒の範囲で行われるのが
好ましく、より好ましくは30秒〜50秒の範囲である
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。
[発明の具体的効果] 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、迅速処理を行なった場合にも、シアン色素の発色性
および分光吸収特性が良好で、しかも退色性に優れた高
画質のシアン色素画像が形成され、迅速処理に適した感
光材料である。
[実施例] 以下、本発明の具体的実施例について説明する。
実施例−1 表−1に示した組成にて下記に示した方法により各種カ
プラー分散液を作成し、得られた分散液を下記に示した
方法により作成した赤感性ハロゲン化銀乳剤500qに
混合し、硬膜剤として10%の2.4−ジヒドロキシ−
6−クロロ−5−t−リアジンナトリウム塩10戴を添
加してポリエチレン被覆紙支持体に塗布乾燥して試料1
〜30を得た。
(カプラー分散液の作成) 表−1に示した本発明に係るシアンカプラー10g、本
発明に係る一般式(I)の化合物5g及び本発明に係る
一般式(■−1〜3)の化合物5gをジオクチルフタレ
ート5顧と酢酸エチル301gの混合溶媒に溶解し、こ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
5%ゼラチン水溶液30(ldに添加した後、超音波ホ
モジナイザーにて分散してカプラー分散液とした。
(ハロゲン化銀乳剤の調製) M−1 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により、不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら添加
混合した。このとき温度は60℃。
1)H= 3.0.  I)A(1= 7.8に保たれ
るようコントロールした。次いで常法により脱塩を行な
いEM−1を得た。EM−1は平均粒径0.5μmの立
方体単分散塩化銀乳剤であった。
EM−2 硝酸銀水溶液とハライド水溶液(臭化カリウムと塩化ナ
トリウムの混合水溶液)をダブルジェット法により、不
活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温度
60℃、pH=3.0゜1)A(] =  7.8に保
つように特開昭59−45437号に記載の方法に準じ
てコントロールした。次いで常法により脱塩を行い、E
M−2を得た。EM−2は平均粒径0.5μmで臭化銀
90モル%を含む14面体温臭化銀粒子からなる単分散
乳剤であった。
次にEM−1およびEM−2に対して、下記条件にて化
学増感を行い、それぞれ赤感性ハロゲン化銀乳剤EMR
−1およびEMR−2を作成したただし化合物[8]に
ついては化学増感終了時に添加した。
硫黄増感剤 :チオ硫酸ナトリウム 2.5mg1モルA(IX 塩化金酸  :  5X10−5モル1七ルAOX11
1色3R:  D −1100mg1モルAgX化合物
[33:  t、5xio−:1モル1七ルAOX温 
 度     : 60℃ 時  間      : 60分 増感色素[D−11 上記で得た試料を常法に従ってウェッジ露光後、次の処
理を行った。
[処理工程△] 温  度      時  間 発色現像   34.1±0.3℃   50秒漂白定
着   34.7±0.5℃   50秒安定化   
 30〜34℃   90秒乾   燥     60
〜64℃     60秒[発色現像液] 純  水                     
  80GIQエチレングリコール         
101gN、N−ジエチルヒドロキシルアミン 10 
(1塩化カリウム             2gN−
エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−アミ ノアニリン硫酸塩           5gテトラボ
リンリン酸ナトリウム     2g炭酸カリウム  
          30 Q蛍光増白剤(4,4’−
ジアミノ スチルベンジスルホン1llt導体)     ?+I
+純水を加えて全量を11とし、l)810.08に調
整する。
(漂白定着液) エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩         60 Qエチレ
ンジアミンテトラ酢酸3g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液)   100./
亜硫酸アンモニウム(40%溶液)   27.5.5
炭酸カリウムまたは氷酢酸でoH7,1に調整し水を加
えて全量を11とする。
(安定化液) 5−クロロ−2−メチル−4− イソチアゾリン−3−オン      1g1−ヒト0
キシエチリデン−1,1− ジホスホンIS!2Q 水を加えて111とし、硫酸又は水酸化カリウムにてp
Hを7.0に調整する。
[処理工程B] 発色現像   3分30秒  温度33°C漂白定着 
  1分30秒  温度33℃水   洗     3
分        温度33℃(発色現像液) N−エチル−N−β−メタンスルホ ンアミドエチル−3−メチル−4 −アミノアニリン硫酸塩      4.99ヒト0キ
シルアミンlii!I酸塩      2.0(1炭酸
カリウム           25・0g臭化ナトリ
ウム           0・6g無水亜硫酸ナトリ
ウム        2.0gベンジルアルコール  
       13−ポリエチレングリコール く平均重合度400)          3.0d水
を加えて1/Lとし、水酸化ナト1ノウムでpH10,
0に調整する。
(漂白定着液) エチレンジアミンテトラ 酢酸鉄ナトリウム塩         6.0(]チオ
硫酸アンモニウム        100g重亜硫酸ナ
トリウム         10 Qメタ重亜硫酸ナト
リウム        39水を加えて1りとし、アン
モニア水でpl−17,0に調整する。
上記で処理した各試料について、以下の方法で発色性B
)max>、発色色素の分光吸収特性(λl1lax、
DG)、耐光性、および暗所保存性の試験を行い結果を
表−1に示した。
く発色性試験〉 処理された各試料の最大反則濃度([)maX)を測定
した。
く発色色素の分光吸収特性〉 シアン色素画像の湿度が1.0のときの極大吸収波長く
λma×) 、並びにその時の550nmの濃度(DG
 )を測定した。
く耐光性試験〉 アンダーグラス屋外@露台を用いて、15日間太陽光を
照射した時の初濃度1.0における色素画像の残存率(
%)を求めた。
く暗所保存性試験〉 85℃60%の相対湿度に21日間保存し、初濃度1.
0における色素画像の残存率く%)を求めた。
表−1の結果から明らかなように、本発明外のハロゲン
化銀乳剤を用いて通常処理[B]を実施した場合、一般
式[C−2]のシアンカプラーを単独で用いた試料N0
01より一般式[C−2)のシアンカプラーに一般式[
C−1]のシアンカプラーを併用した試料N002の方
が暗所保存性は改良されているが、発色性、分光吸収特
性、耐光性が劣化してしまう。耐光性改良のために一般
式[■−1〜3]の化合物を用いた試料NO63は耐光
性は改良されるが、発色性が劣化し、また分光吸収特性
改良のために一般式[I]の化合物を用いた試料N 0
.4は分光吸収特性が改良されるが、暗所保存性が改良
されず、一般式[■−1〜3]の化合物と一般式[I]
の化合物を組合せて用いても発色性は改良されない。次
に本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて迅速処理[A]を
実施した場合も試料N o、 5〜9は前記No、1〜
4と同様な結果であるが、本発明の構成である試料No
、10〜30は発色性の劣化がなく、分光吸収特性、耐
光性、暗所保存性が向上しており、迅速処理に適してい
る。
実施例−2 ハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率と処理工程を表−2の
ごとく変化させた以外は実施例−2の試料No、10と
同様な構成で試料31〜46を作成し、実施例−1で試
験した発色性につl/Xで試験を表−2 表−2の結果から明らかな様に、塩化銀含有率90モル
%以上のハロゲン化銀を用いた本発明の構成は特に迅速
9JX理1]における発色性の向上が見られる。また、
分光吸収特性、耐光性および暗所保存性については試料
No、31〜38はNo。
10と、試料NO,39〜46はNo、2と同等の結果
である。
実施例−3 ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作製した。
第1層:青感光性塩化銀乳剤層 イエローカプラー(★)を8 m(1/ 6m2 、以
下に示す青感性塩化銀乳剤(Em、A)を銀に換咋して
3mg/df、高沸点有機溶ff<DNP)を3m9/
(11tおよびゼラチンを161110/ d++2の
塗布付量となる様に塗設した。
第2層:中間層 ハイドロキノン誘導体(HQ−1)を0.45 mO/
d12およびゼラチンを410!11/dvlの塗布付
量となる様に塗設した。
第3層:緑感光性塩化銀乳剤層 マゼンタカプラー(★)を4ff1g/df1以下に示
す緑感性塩化銀乳剤(EIn、B)を銀に換算して4.
0111(17d12、DOPを4mg/dfおよびゼ
ラチンを16mfJ/ 6w2の塗布付量となる様に塗
設した。
第4層:中間層 以下に示ず紫外線吸収剤(UV−1)を3m9/d t
2、(UV−2)を3m(1/df、高沸点有機溶媒(
DNP)を4m9/d12、ハイドロキノン誘導体(1
−IQ−1>を0.45 mg/ d12おヨヒセラチ
ンを14mM arの塗布付量となる様に塗設した。
第5層:赤感光性塩化銀乳剤層 シアンカプラー(★★)を41TJ/ dw’ 、高沸
点有機溶媒(DOP)を2mg/(1,z、一般式[I
]の化合物(★★)を2mg/df、一般式[■−1〜
3]の化合物(★★)を2mO/dt’、以下に示す赤
感性塩化銀乳剤(Em、CまたはD)を銀に換算して3
111g/ d、2 、およびゼラチンを14+110
/d t2の塗布付量となる様に塗設した。
第6層:中間層 以下に示す紫外線吸収剤(UV−1)を2 mg/d、
=、(UV−2)を2mo/df、高沸点有機溶媒(D
NP)を2mQ/df、およびゼラチンを6mQ/ d
tzの塗布付量となる様に塗設した。
第7層:保護層 ゼラチンを9mg/dイの塗布付量となる様に塗設した
なお第5層における(★★)は表−3に示す。
★印の化合物を以下に示す。
イエローカプラー YC−1 I YC−2 I YC−3 l マゼンタカプラー YC−1 Cρ しi YC−2 I  O−3 Q−1 DNP (ジノニルフタレート) oop <ジオクチルフタレート) 使用したハロゲン化銀乳剤E1m A−Elm Dは以
下の通りである。
これらの試料に感光針(小西六写真工業側製、KS−7
型)を用いて赤色光により光楔露光を行なった後、実施
例−1と同様の処理を施した。
かくして得られたシアン発色試料について実施例−1と
同様の試験を施した。但し、耐光性試験については35
日間照射で行なった。結果を表−3に示す。
表−3の結果から明らかな様に、重層系においても実施
例−1の単層系の結果を再現しており、本発明の構成の
試料No、52〜64は迅速処理においても、シアン色
素画像の発色性、分光吸収特性が良好で、しかも耐光性
、暗所保存性に優れている。またイエローカプラー、マ
ゼンタカプラーを変化させても得られる結果に差はない

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも問題のハロゲン化銀乳剤層を有
    するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
    化銀乳剤層の少なくとも一層は塩化銀含有率が90モル
    %以上のハロゲン化銀粒子;下記一般式[C−1]で示
    されるシアンカプラーおよび下記一般式[C−2]で示
    されるシアンカプラー;下記一般式[ I ]で示される
    非発色性化合物;並びに下記一般式[II−1]で示され
    る化合物、[II−2]で示される化合物および[II−3
    ]で示される化合物から選ばれる少なくとも一つの化合
    物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。 一般式[C−1] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1およびR_2はそれぞれアルキル基、シ
    クロアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素
    環基を表わす。R_3は水素原子、ハロゲン原子、アル
    キル基またはアルコキシ基を表わす。 ただし、R_2とR_3が共同して環を形成してもよい
    。Z_1は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
    応により離脱し得る基を表わす。] 一般式[C−2] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_4はアルキル基を表わし、Z_2は水素原
    子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
    る基を表わし、R_5はバラスト基を表わす。] 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_6およびR_7はそれぞれ水素原子、アル
    キル基、アリール基または複素環基を表わし、R_8は
    アルキル基、アリール基、シアノ基または複素環基を表
    わす。Jは−SO_2−、−SO−、−COO−、−C
    O−、−CS−、▲数式、化学式、表等があります▼、
    または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、R
    _9は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
    基を表わす。lは0または1を表わす。R_6およびR
    _7のいずれか一方はR_8と結合して環を形成しても
    よい。] 一般式[II−1] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1_0およびR_1_1はそれぞれアルキ
    ル基を表わす。R_1_2はアルキル基、−NHR′_
    1_2、−SR′_1_2(R′_1_2は一価の有機
    基を表わす。)または−COOR″_1_2(R″_1
    _2は水素原子または一価の有機基を表わす。)を表わ
    す。mは0〜3の整数を表わす。] 一般式[II−2] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1_3は水素原子、ヒドロキシル基、オキ
    シラジカル基、−SOR′_1_3、−SO_2R′_
    1_3(R′_1_3はアルキル基またはアリール基を
    表わす。)、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
    または−COR″_1_3(R″_1_3は水素原子ま
    たは一価の有機基を表わす。)を表わす。R_1_4、
    R′_1_4およびR″_1_4はそれぞれアルキル基
    を表わす。R_1_5およびR_1_6はそれぞれ水素
    原子または−OCOR″′(R″′は一価の有機基を表
    わす。)を表わす。また、R_1_5とR_1_6が共
    同して複素環を形成してもよい。nは0〜4の整数を表
    わす。] 一般式[II−3] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R_1_7、R_1_8およびR_1_9はそ
    れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニト
    ロ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
    ルオキシ基またはアルケニル基を表わす。]
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