DD231664A1 - Lichtempfindliches fotografisches gelatinehaltiges silberhalogenidmaterial mit plastifikatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein gelatinehaltiges fotografisches Silberhalogenidmaterial, das Hochsieder als Plastifikatoren enthaelt. Ziel und Aufgabe der Erfindung, die Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, wie Plastizitaet und Planlage, werden ohne schaedigende Nebenwirkungen durch Plastifikatoren der allgemeinen Formelmit RAlkylgruppe mit 4 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls cyclisch und R1, R2Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom erreicht. Diese neuartigen Plastifikatoren werden in der Form von Dispersionen eingesetzt und zeigen schon bei Einsatzmengen von 1 bis 5% bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, ausgezeichnete Eigenschaften.

Description

Lichtempfindliches: fotografisches gelatinehaltiges Silberhalogenidmaterial mit Plastifikatoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Oie Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, gelatinehaltiges Material mit Hochsiedern als Plastifikatoren zur Herstellung von SiIberhalogenidaufZeichnungsmaterialien.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der fotografischen Materialien werden entscheidend durch die eingesetzten Bindemittel bestimmt. Da Gelatine bisher breiteste Anwendung als Schichtbildner findet, sind es vor allem die Eigenschaften dieses Proteins, die die physikalischen Eigenschaften wie Planlage, Brüchigkeit und Quellung beeinflussen. Für die Regulierung der Quellung der Gelatine werden meistens Gelatinevernetzungsmittel (Härtungsmittel) verwendet. Durch diese Härtung und die sich dabei ausbildenden dreidimensionalen Netzwerke der Gelatine werden die Brüchigkeit deutlich erhöht und die Planlage verschlechtert. Gelatine selbst zeigt nur eine ausreichende Plastizität, wenn der ihr innewohnende Wassergehalt eine ausreichend niedrige Glastemperatur bewirkt. So ergibt sich bei einem Wassergehalt von ca. 15 - 20 % eine ausreichend niedrige Glastemperatur von ca. 20 ⁰C. Bereits ein Wassergehalt von 10 % läßt die Glastemperatur auf ca. 80 ⁰C ansteigen, woraus durch die mangelnde Molekülbeweglichkeit spröde Materialien resultieren« Es ist bekannt, daß die Gelatineschichten

17.DEZ.1934^21D3 fj 9

in Abhängigkeit der relativen Luftfeuchte auch ihren Wassergehalt verändern. Der oben angeführte Wassergehalt von 15 - 20 % wird in der Regel nur bei relativen Luftfeuchten von ca. 40 - 60 % erreicht. Niedere relative Luftfeuchten, die erfahrungsgemäß keine Seltenheit darstellen, führen zu spröden Materialien. Härtungsmittel, hydrophile Farbkuppler und hydrophile Polymere neben Gelatine bewirken selbst bei den günstigen relativen Luftfeuchten spröde Materialien. Die Gründe liegen in der Vernetzung, der Assoziat- und Polyelektrolytkomplexbildung. Intensivtrocknungsverfahren bei der Herstellung der fotografischen Materialien können durch verstärkte Ausbildung von globulären Struktursegmenten der Gelatine ebenfalls bruchige Materialien bewirken. Die Bruchausbildung erfolgt in den Gelatineschichten ausgehend von Mikrorissen, als deren Ergebnis dann auch die Unterlage bricht. Dies zeigt sich besonders deutlich bei niedrigen Luftfeuchten und erhöhten Temperaturen. Ein weiterer Nachteil der brüchigen Materialien ist ihre schlechte Planlage, die dazu führen kann, daß z.B. ein störungsfreier Transport im Entwicklungsautoraaten nicht gegeben ist. Diese beschriebenen Nachteile führen dazu, daß unbrauchbare oder qualitätsgeminderte fotografische Materialien resultieren. Da andererseits die Vorteile der Gelatine überwiegen, werden seit Oahrzehnten Forschungsarbeiten durchs geführt, den Gelatineschichten durch geeignete Zusätze eine ausreichend hohe Plastizität zu verleihen, die Bruch und schlechte Planlage verhindern sollen. Zunächst wurde versucht den Wassergehalt der Gelatineschichten durch Zugabe von Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Glykole und Glyzerin, anzuheben und damit den plastifizierenden Effekt des Wassers auszunutzen (US-PS 2 376 005, US-PS 2 960 404, US-PS 3 042 524, US-PS 3 271 178, DE-AS 1 154 717). Diese Verbindungen werden jedoch erst bei hohen Luftfeuchten wirksam und müssen in zu großen Mengen zugesetzt werden, unr eine befriedigende Wirkung zu erreichen. Ihre geringe Molekülgröße erlaubt außerdem keinen gezielten Einsatz in fotografischen Einzelschichten, da eine diffusionsfeste Einlagerung nicht gegeben ist.

Nä_;eht:8lllg:. vvird auch die Sehi-cht f estigkeit herabgesetzt, wodurch- eine. Verklebung der fotografischen Materialien resultiert. Oft sind auch Trübungserscheinungen der Schichten festzustellen. Andere Forschungsarbeiten wurden mit dem Ziel durchgeführt, eine äußere Weichmachung der Gelatine durch niedermolekulare Weichmacher, die einen tensiriahnliehen Aufbau besitzen, zu erreichen. Verbindungen werden in den SU-U 108 677, SU-U 123-933, SU-U 207 013/ SU-U 210 657, BE-PS658 592, BE-PS 605 378, US-PS 2 904 434, DE-PS 1 145 362 und FR-PS 1 114 721 genannt« Dia Einsatzmengen dieser Plastifikatoren liegen allerdings oft in Mengenbereichen, die eine praktische Anwendung nicht zulassen* Zumeist ist auch eine unvertretbare fotografische Aktivität festzustellen, und es resultiert durch den Verlust an Schicht festigkeit eine erhöhte Verklebeneigung»

In anderen Patentschriften werden Polynierpfropfreaktionen an der Gelatine als geeigneter Weg beschrieben (SU-U 159 725, Vysokoraolek, Soed. A 12 (1970) 8). Diese Verfahrensweise führt zwar durch den Einbau von Polymersequenzen niederer Glastemperaturen in die Gelatine zur Plastifizierung, jedoch überwiegen die Nachteile, so daß eine breite Anwendung nicht erfolgt.

Es entstehen bei der Pfropfreaktion stets erhebliche Anteile an Homopolymerisat des zu pfropfenden Monomeren, das nicht oder nur schwierig abgetrennt werden kann» Die schwankende Zusammensetzung der Gelatine läSt auch unterschiedliche Reaktionsprodukte entstehen. Zumeist liegt vor der Pfropfung noch ein zusätzlicher Reaktionsschritt, der im Gelatinemolekül aktive Zentren für die Pfropfung schaffen soll« Für eine ausreichende Plastifizierung sind hohe Polymerpfropfmengen, in der Regel 20 - 40 %, bezogen auf das GeIatinetrockengewicht, notwendig.

Ein so hoher Gelatinsersatz ist aber bei den meisten fotografischen Materialien nicht möglich. Als wesentlicher Nachteil ergibt sich der Verlust an vorteilhaften Eigenschaften der Gelatine, wie GeIfestigkeif und ausreichend hoher Sol-Gel-Umwandlungspunkt.

Die Nachteile der dargestellten Plastifizierungsarten ließen in den letzten Oahren verstärkt disperse Systeme und hier vor allem Pblymerdispersionen und Hochsieder in den Hittelpunkt a®r Forschungsarbeiten treten,

Polyraerdispersionen behalten in Gelatineschichten bis zu 90 % Gelatineersatz ihren dispersen Charakter. Dispersionen mit einer Glastemperatur ^der Verarbeitungstemperatur stallen brauchbare Plastifikatoren dar» Zu ihren Einsatzbedingungen sind zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden {O.Signal AM 8 {1980} 4, 229-241)_β Ihre einfache Herstellung im Emulsionspolymerisationsverfahren und die Variationsbreite durch die Wahl der Monomeren tragen zur breiten Anwendung bei (US-PS 2 376 Ό05, US-PS 2 772 166, US-PS 2 865 753_a OE-AS 1 146 749, OE-AS 1 154 717, BE-PS 661 697, OO-PS 137 2S4)₄ Allerdings werden zur ausreichenden Plastifiziarung ca,15-40 % das Gelatinetrockengewichtes an Polymer benötigt* Eine oft nicht zu realisierende Menge bei dünnschichtigen Materialien, Weitere Nachteile bestehen in der Trübung der fauchten Materialien durch die Brechzahldivergenz, Damit ist der Einsatz z*8* bei fototechnischen Materialien nur begrenzt möglich« Die Molekulargewichte liegen zumeist um 500 000 bis 2000 000 und ihre Glastemperatur^der Verarbeitungstemperatür, Ein weiterer wesentlicher Nachteil beim Einsatz von Polymerdispersionen ist der deutliche Verlust an Reißfestigkeit der Schicht, Hochsiederdispersionen können leicht nach den bekannten Verfahren hergestellt werden (US-PS 3 926 654), Allerdings zeigen diese Plastifikatoren (z,B, US-PS 4 267 255) nur eine unzureichende Wirkung, und als weitere Nachteile treten während

der Lagerung Entraischungseffekte auf und der Hochsieder lagert sich als ölige Phase auf der Filmoberfläche ab (Ausschwitzen). Solche Materialien sind unbrauchbar.

Zial der Erfindung

Z'iel der Erfindung ist es, fotografische Materialien in ihren physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Darl.eauna des Wesens der Erfinduni

Es ist Aufgabe der Erfindung, fotografische Materialien zu schaffen, die durch Zugabe von Hochsiedern hinsichtlich Sprödigkeit und Planlage, ohne Nachteil der fotografischen Parameter sowie ohne Trübungen dsr trockenen und feuchten Schichten und ohne Verlust an der Reißfestigkeit dsr Schichten, yerbssserte physikalisch-mechanische Eigenschaften aufweisen» ErfindungsgemäS wird die Aufgabe dadurch gelöst, daS in einem lichtempfindlichen fotografischen gelatinehaltigen Silberhalogenidmaterial mit Plastifikatoren, das in mindestens einer" gelatinehaltigen Schicht als Plastifikator eine Hochsiederdispersion enthält, die Hochsiederdispersion als disperse Phase einen Hochsieder der allgemeinen Formel

0 R¹

il

R-S-Kl

'« I

R = Alkyl- oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20

C-Atomen j

R , R β H, Alkylgruppe rait I bis 6 C-Atomen

bedeuten, enthält.

Die Hochsiederdispersion kann weitere Hochsieder und/oder Polymere enthalten.

Die Herstellung der Hochsiederdispersionen erfolgt durch Oispergierung unter Verwendung bekannter technologischer Verfahren, wie ζ·Β· durch Ultraschall, durch Druckverdüsung, jedoch vorzugsweise unter Verwendung von Apparaturen, die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeiten. Zur Stabilisierung der dispersen Phase werden vorteilhaft Tenside verwendet. Hierbei hat es sich erwiesen, daß vor allem anionische Tenside geeignet sind* Eine Übersicht bekannter Tenside ist z.B. von Gawallek in "Tenside* (Akademie Verlag Berlin 1975) gegeben. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß zur Erlangung lagerstabiler Dispergate in der wäßrigen Phase rait Vorteil Schutzkolloide eingesetzt werden. Ih der Regel sind Mengen an Schutzkolloid von 5 bis 40 %, bezogen auf Gewichtsteile der organischen Phase, ausreichend. Gelatin^zeigte bei den Untersuchungen die besten Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Hochsieder besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, So zeigen die nach den beschriebenen Verfahren und Hilfsmitteln hergestellten Dispersionen Korndurchmesser von 0,05 bis 0,4 ,um bei sehr enger Verteilung« Ihre Lagerstabilität beträgt mehrere Monate, ohne daß ein Verlust an Wirkung zu verzeichnen ist, oder durch Koaleszenz Trübungen bewirkt wurden. Die Plastifikatoren sind universell einsetzbar ohne Schädigung der fotografischen Eigenschaften. Sereis bsi geringen Einsatzmengen treten deutliche Plastifizierungseffekte auf, die bei der Verwendung von Polymerdispersionen, die nach dem Emulsionspolymerisationsprinzip hergestellt werden, erst bei höheren Mengen zu verzeichnen sind, bzw. nicht erreicht werden. Eine Verschlechterung der Begußqualität, wie sie durch Veränderung der Oberflächenspannung bewirkt werden kann, ist ebenfalls nicht zu verzeichnen. Ein besonderer Vorteil ist es, daß sowohl unter Verwendung von statischen als auch dynamischen Prüfmethoden der plastifizierende Effekt der Plastifikatoren auftritt, was bei den bekannten Substanzen oft nicht der Fall ist.

ι — 7 —

Besonders vorteilhaft ist die Beibehaltung bzw» Steigerung der Reißfestigkeit bei. gleichzeitiger ausgezeichneter Pläs'tifizierung. Ein weiterer Vorteil ist die Trübungsfreiheit der trockenen und gequollenen Schicht. Somit ist ein universeller Einsatz in allen fotografischen Materialien möglichu Eine Schädigung der Wirkungsweise anderer fotografischer Bauelemente kann nicht festgestellt werden,, Dar Einsatz kann auch in unterschiedlichen Geiatinesorten erfolgen, ohne daß die plastifizierende Wirkung verloren geht«

Auch in den kritischen Extrembereichen, in denen die bekannten Plastifikatoren .versagen, zeigen die erfindungsgemäßen Plastifikatoren eine gute 'Wirkung» Bemerkenswert und überraschend ist, daß ein Ausschwitzen dieser neuen Hochsieder selbst bei hohen Einsatzraengen nicht zu verzeichnen ist und sie in Abmischungen mit anderen Hochsiedern auch deren Entmischung unterbinden.

In der folgenden Tabelle sind eine Anzahl von Verbindungen der erfindungsgemäßen Hochsieder zusammengestellt.

Verb.Nr,	R	R1	R2
1 2	C12H25 C12H25	CH3 C2H5	CH3 C2H5
3	C12H25	C4H9	C4H9
4	C12H25	CH3	H
5	Ü12H25	C2H5	H
S	C12H25	C4H9	H
7	C1SH33	C2H5	C2H5
8	C1SH33	C4H9	C4H9
S	C18H37	CH3	CH3
10	C18H37	C2H5	°2H5
11	C18H37	C4H9	C4H9
12	C6H11	CH3	CH3
13	C6H11	C2H5	C2H5
14		C4H9

Vergleichsverbindungen

15 Dibutylphthalat DBP

16 Trikresylphosphat TKP

17 Polymerdispersion aus 78 % Ethylacrylat, 17 % Styren und

5 % Acrylsäure

Ausführunqsbeispiele Beispiel 1

Auf einer Unterlage aus Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 61,2 % und einer Dicke von 120,um, die mit einer Gelatinehaftschicht mit einer Stärke von 0,5,um versehen ist, wird ein mehrschichtiges Colormaterial für Positivzwecke aufgebaut. Rückseitig wird zur Unterbindung des Reflexionslichthofes eine alkalilösliche Bindemittelschicht, die einen ent-· färbbaren grünen Triphenylinethanfarbstoff und als Bindemittel ein QC -Methylstyrenoligomer folgender Struktur

HOOC

COOH

-J 4 enthält, angetragen.

Darüber wird eine Wachsschutzschicht aufgebracht,

Emulsionsseitig wird als Unterguß eine unsensibilisierte Bromiod-silberemulsion, die pro Kilogramm Rohemulsion 80 g Gelatine, 35 g Silber in Form der Halogenide und 50 g eines Gelbkupplers F 535 {Bios Final Rep. 721, 22, 1945) enthält, angetragen. Als Härtungsmittel wird Triacryloylhexahydro-s-triazin verwendet« Der Unterguß ist vom MittelguS durch eine l_t5yum starke Gelatinezwischenschicht getrennt. Der MittelguS beinhaltet pro KiIo-

gramm Chlorbromsilberemulsion 80 g Gelatine, 35 g Silber in Form von Halogeniden, 45 g Slaugrünkuppler Kö 686 {Bios Final Rep. 721, 18 1946) und 30 mg des Rotsensibilisators Rr 1953 (Bios Final Rep. 721, 10 1946), Für Zwischenschicht und Mittelguß wird Triacryloylhexahydro-s-triazin als Härtungsmittel verwendet.

Auf eine erneute Gelatinezwischenschicht wird der Oberguß angetragen. Er beinhaltet pro ?g Chlorbromsilberemulsion 80 g Gelatine, 3Gg Silber in Form der Halogenide, 40 g Purpur-Kuppler Z 159 (Bios Final Rep. 721, 21 1946) und 60 mg Grünsensibilisator Rr 340 (Bios Final Rsp, 721, 7, 1946)* Als Härtungsmittel wird erneut Triacryloylhexahydro-s-triazin verwendet. Der Oberzug ist eine Gelatineschicht, die zur Verbesserung der Gelatineeigenschaften ein Silikonöl enthält. Neben den beschriebenen Verbindungen finden die bekannten Zusätze, wie Filterfarbstoffe, Stabilisatoren, Klarhalter, Konservierungsmittel und Netzmittel Anwendung, Die Gesamtschichtdicke des Materials beträgt 18,5,Ua* Die Farbentwicklung erfolgt in bekannter Weise bei 27 ⁰C. Als Farbentwickler dient p-Diethylaminoanilin, Die Werte der Tab*l belegen, daß die hohe Sprödigkeit des Typmaterials (Hat. A) durch die erfindungsgeraäßen Plastifikatoren beseitigt werden kann.

Beispiel 2

Es wird ein Mehrschichtenmaterial gemäß Beispiel 1 hergestellt und in 11 Teile geteilt. In alle Schichten werden unterschiedliche Mengen an Plastifikatoren zugegeben, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, Die Zugabe erfolgt in Form von Dispersionen, deren mittlerer Korndurchmesser einheitlich auf 0,15 0,20,um eingestellt wird

Material B 5 % Verb. 17

C 5 % "15

D 5 % * 15

• E 5 % ^m 1

.'.F 5 % 2

• ' G 5 % 3

H 5 % ^m 6

- 10 -

Material I	5 %	Verb.	a
** O	5 JE	verb.	11
κ	5 0A	Verb.	14
L	3 5! 2 Si	Verb. Verb.	8 15
r )
r j
t )
i 5 ί 5

In Tabelle 1 sind die physikalisch-mechanischen und fotografischen Eigenschaften der Materialien dargelegt. Man erkennt, daß die physikalisch-mechanischen Eigenschaften am vorteilhaftesten durch die erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert werden bzw·, daß mit geringen Konzentrationen und bei extremen Bedingungen eine ausreichende Verbesserung nur mit den neuen Plastifikatoren zu erreichen ist.

Bedeutung der Bezugszeichen:

Q « Quellung (gH₂ö/g Gelatine)

R « ReiSdehnung {%)

FH a Fallhammer (cm)

<o * Reißfestigkeit (MPa)

P = Planlage mit

Ei "=* Emulsion innen _und (schlechte Planlage)

+ "= gute Planlage

E = rel» Empfindlichkeit tf~ = Gradation

D . = Minimaldichte inxn

Beispie 13

Zu einer hochempfindlichen Silberbromidiodidammoniakemulsion für radiologische Zwecke, die über 2 Mol % Silberiodid und einen Gelatinegehalt von 80 g pro Kilogramm Emulsion verfügt, werden die in der Tabelle 3 beschriebener. Plastifikatoren zugesetzt. Die Reifung der Emulsion erfolgt mit den bekannten Schwefelverbindungen, zur Stabilisierung wird ein Triazaindolizin verwendet, und als Härtungsmittel wird das Natriumsalz des 2-Hydroxy 4,6-

- 11 -

dichlor-s-triazins eingesetzt. Der Beguß der Emulsion erfolgt beidseitig auf eine blauangefärbte Polyethylenterephthaiat-Unterlage von der Stärke 180,um .Die Verarbeitung des belichteten Materials erfolgt in folgendem Entwickler:

0,6 g l-Phenylpyrazolidon-(3)

10,0 g Hydrochinon

55,0 g Natriumsulfat

0,15 g V^t~Qiethylaraino-/3-hydroxypropyl-

hydrazindioxalat

55,0 g Natriumcarbonat

10,0 g Kaliumbromid

0,008 g 1-Phenylmercaptotetrazol

mit Wasser auf 1 1 auffüllen»

Die Ergebnisse in Tabelle 2 bestätigen die gute plastifizierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und deren fotografische Unbedenklichkeit.

- 12 -

Tabelle

Prüfklima	55 %	relative	Feuchte und	20 °C	P	E	t	D XX> mm
Material	Q	R	FH		Ei	100	3,0	0,08
A	2,34	6.1	5,0	102,4	Ei	98	2,9	0,07X)
B	2,30	6,1	5,0	83,6	Ei	100	3,0	0,08X)
C	2,31	9,2	8,4	96,1	Ei	100	3,0	0,09
D	2,28	11,4	10,6	100,2	+	100	3,0	0,08
E	2,32	34,1	>27	105,4		100	3,0	0,09
F	2,34	36,4	>27	105,4	+	100	3,0	0,08
6	2,30	38,7	>27	105,8	+	100	3,0	0,08
H	2,31	34,3	>27	104,1	+	100	3,0	0,07
I	2,30	38,8	>27	106,1	+	100	3,0	0,07
α	2,28	38,6	>27	105,9	+	100	3,0	0,08
K	2,30	37,4	>27	105,4	f	100	3,0	0,07
L	2,29	34,2	>27	105,1

^;Es treten während der Lagerung Trübungen und Ausschwitzen auf,

Die fotografischen Werte wurden für die unsensibiliaierte Schicht ermittelt.

T a b e 1 Ie g

Prüfklimat 35 % relative Luft feuchte, 20 ⁰C

Plastifikatorzusatζ

Gew,% bezogen auf ^

Trockena,elatine FH _r _ Jo _| ^ _ _| R

3 % Verb. 1 11,2

3 % Verb. 3 12,0

3 % Verb. 4 13,2

3 % Verb. 5 10,2

3 % Verb. 7 11,9

3 % Verb. 9 11,7

3 % Verb» 10 12,4

3 % Verb. 11 12,8

3 % Verb. 12 10,2

3 % Verb. 13 11,6

ohne(Typ) 1,9

115,0	14,4
117,4	15,0
118,1	16,2
114,3	13,6
114,7	14,8
114,7	14,6
117V2	15,1
117,9	15,5
114,0	13,4
114,9	14,5
110,8	4,2

Claims (2)

- 12 Erfindungsanspruch

1. Lichtempfindliches, fotografisches gelatinehaltiges Silber· halogenidmaterial mit Plastifikatoren, das in mindestens einer gelatinehaltigen Schicht als Plastifikator eine Hoch-Siederdispersion enthält, gekennzeichnet dadurch, daß die Hochsiederdispersion als disperse Phase einen Hochsieder der allgemeinen Formel

R-S-N ,

lh*-

worin

R β Alkyl- odar cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20

C-Atomen j

12
R , R= H, Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen

bedeuten,
enthält.

.-2..Seiten Tabellen