DE1597468A1 - Photographische Schichten mit einem Gehalt an ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen - Google Patents
Photographische Schichten mit einem Gehalt an ultraviolettes Licht absorbierenden VerbindungenInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG
19. August 1969
Heuschrift
Photographische Schichten mit einem Gehalt an ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen
Die Erfindung betrifft UV-absorberhaltige Schienten für
photograph.!sehe Materialien.
Zahlreiche Verbindungen sind bekannt, die den UV-Anteil des Lichtes abnorbieren und sich daher zur Herstellung von UV-Piltern
und UV-Schutzüberzügen eignen. Solche Überzüge werden in der photographischen Industrie benutzt, um die Lichtechtheit
von Farbbildern zu erhöhen. Der UV-Absorber soll dabei in möglichst hoher Konzentration in einer gesonderten Schutzschicht
eingelagert werden, um eine möglichst hohe Wirkung zu erzielen. Es ist im allgemeinen nicht möglich, die UV-Absorber
mit den Bildfarbstoffen zusammen in homogener oder heterogener Verteilung in einer Schicht einzusetzen, da hier
bei sehr oft eine gegenseitige Beeinflussung zu beobachten ist, die zur verstärkten Aufbleichung des Bilde· iührt. Die UV-
009824/157·
· BAD ORIGINAL
Absorber sollten mögliehet nicht gefärbt sein, eine hohe
•Extinktion im UV-Bereich besitzen und müssen möglichst beständig sein.
Die UV-Absorber können in der verschiedensten Weise angewendet werden, z.B. in wasserunlöslichen Bindemitteln. Das
fertige Farbbild wird dabei in einem besonderen Arbeitsgang mit einer solchen Lösung beschichtet. Dieser Vorgang ist
jedoch nur bei großformatigen Bildern wirtschaftlich und deshalb nicht allgemein anwendbar. Auch die diffusionsechte
Einlagerung von wasserlöslichen und wasserunlöslichen UV-Absorbern in einer Schutzschicht ist beschrieben worden.
Hierbei müssen besondere Forderungen an die chemische und physikalifiche Katur eines UV-Absorbers gestellt werden, z.B.
muß er in möglichst konzentrierter Form in Schichten mit einer Dicke von 1 bis 2 /U eingesetzt warden können, ohne
daß der UV-Absorber■auskristallisiert oder sich als Ol abscheidet
.und aus der Schicht austritt. Selbstverständlich darf ein UV-Absorber nicht mit den photographiBchen Verarbeitungsbädern
reagieren oder bei Lichteinwirkung vergilben. Für den vorliegenden Zweck sind bereits die verschiedensten
UV-Absorber beschrieben worden. Keine dieser Verbindungen befriedigte jedoch die Ansprüche der Praxis in ausreichendem
Maße. Unter anderem sind UV-Absorber, insbesondere aromatische Azine, empfohlen worden. Diese besitzen jedoch im allgemeinen
einen hohen Schmelzpunkt, so daß sie wegen der damit verbundenen Kristallisationstendenz nur schwer verwendbar sind. *._..
Derivate dieses Typs, die sich gut in photographieeÄe Schichten
009824/1578
A-G-265 - 2 -
BAD ORIGINAL
einarbeiten lassen, wie in der deutschen Patentschrift 1 182 066 beschrieben, besitzen eine geringe gelbliche
Eigenfarbe, so daß sie die Weißen bei Farbbildern -verschlechtern.
Der Grund hierfür liegt in einer geringen Absorption von Licht aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Schichten nit einem Gehalt an UV-Licht absorbierenden Substanzen
zu entwickeln, wobei die UV-Absorber leicht einarbeitbar sein müssen und nach Möglichkeit nur im UV-Bereich dee
Spektrums absorbieren sollen.
Es wurde pun gefunden, daß sich Acylierungeprodukte von
aminogruppen-oder hydroxylgruppenhaltigen symmetrischen und
unsymmetrischen Azinen der folgenden allgemeinen Formel hervorragend als UV-Absorber für photοgraphische Zwecke eignen:
O ' R2 R5
worin bedeuten:
R- = (I) verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit vorzugsweise
4-12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe substituiert sein kann, vorzugsweise mit Phenoxy oder alkylsubstituierten
Phenoxy mit bis zu 12 C-Atomen oder Carboxyl, wobei in diesem Falle der Alkylrest vorzugsweise bis zu 20
C-Atome enthalten kann, wie in der folgenden Gruppierung Alkyl (C12-C10)- CH - CH2- oder (II) Alkoxy dessen
COOH
Alkylgruppe verzweigt oder unverzweigt sein kann und
Alkylgruppe verzweigt oder unverzweigt sein kann und
vorzugsweise 4-12 C-Atome enthält; 009824/1R7fl
A-G 265 - 3 - '
BAD ORIGINAL ^
X = eine Äther- oder Iminobrttcke;
Y = Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Chlor
oder die Gruppierung R1- CO - X - ;
Rp oder R, = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu
5 C-Atomen insbesondere Methyl oder Aryl
insbesondere Phenyl.
Geeignete UV-Absorber sind in der folgenden Tabelle angegeben:
CH
CH-CH2-CO-O-/
-CH=N-N=CH- Jl \ -0-CO-CH2-CH
COOH
CH2-CO-O
-CH=N-
-CH=N-N=CH-
OH,
0-CO-CH0-CH * t
OH«
0-CO-CH9-CH ι
CH
-CH=N-N=CH-
0-CO-OC12H25
A-G
SAD
009824/1578
-CH=N-N=CH-
HO
CH-CH2-CO-NH-
-C=N-N=CH-
CH a N -
CH, ι ·>
- ( CH2) 7-C-CH2-O-CO-O-·
CH,
CH,
(CH2 ) ^C-CH2-O-CO-O-CH,
\>-CH=N-
C2H5
(CH2)5-CH-CH2-O-
CH=N-
A-& 265
- 5 -BAD ORIGiNAL ,009824/1878
CH,
-(CH2)5-C-
CH,
-CH=N-
CH.
CH,
, '3 Γ 3
CH,
CH3-
CH,
CH
CH3
-C=N-
Vv-C=N-ι
CH,
-CH=N-
\-O-CH-CO-NH-
CH
A-G 265
• - 6 BAD ORIGINAL 009824/1678
17.
\y-6-CH-CO-NH-/ Xi-C=N-
/ CH5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sioh bekannter
Weise, ζ.B* wie in J.Chem.Soc. (London) 113, 64-4 (191ö)
beschrieben, dargestellt. Die Herstellung einer Verbindung ist im folgenden beschrieben. Die übrigen Verbindungen werden
in ähnlicher Weise hergestellt: a
1 Mol des durch Reaktion äquimolarer Mengen 3-Hydroxybenzaldehyd
und Chlorameisensäuredodecylester in lyridin erhaltenen BenzaldehydkohlenBäuredodecylesters
wird mit 1/2 Mol Hydrazinhydrat in Gegenwart von 1 ml Eisessig in alkoholischer Lösung 1/2 Stunde
am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Azin -wird aus
Alkohol umkristallisiert. ,
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenen Verbindungen besitzen wachsartige oder ölige Konsistenz und gute Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln. Sie sind leicht emulgierbar und _
lasser, sich ohne zu kristallisieren in Gelatinelösungen einbringen.
Die Verbindungen besitzen eine hohe molare Extinktion, eine gute Lichtbeständigkeit, einen steilen Abfall der Absorption
an der Grenze des sichtbaren Spektralbereichs und nur noch eine vernachlässigbare Eigenfarbe.
Infolge ihrer guten Emulgierbarkeit lassen sie sich in einfacher
A-G 265 ; '; _ 7 _
% · 159746R
Weise anwenden. Sie werden vorzugsweise in Form von Lösungen
in organischen Lösungsmitteln der jeweiligen photographischen
Schicht zugesetzt. Bei der Herstellung der Emulsionen können
gegebenenfalls hochsiedende organische Lösungsmittel wie Phos-"
phorsäureester oder Ester mehrbasischer Carbonsäuren verwendet
werden. Selbstverständlich kann man Mischungen von zwei oder mehreren Vertretern dieser Gruppe anwenden. Durch die Einlagerung der Verbindungen wird die Geschmeidigkeit der Schichten
stark vergrößert. Eine Verschlechterung der Bildweißen duroh
die Verbindungen selbst oder durch Absorption des oxydierton
Entwicklers in den Tröpfchen nach der Verarbeitung wurde nicht
beobachtet.
Herstellung der Gießlösungen für die UV-Absorber enthaltenden
Schichten:
Zu . ■
1 1 einer 10bigen Gelatinelösung, die als Netzmittel
50 ml einer 1Obigen Saponinlösung enthält, wird bei 500C
eine Lösung von
30 g der Verbindung 2 in einem Gemisch von Alkohol/CHgClg
einemulgiert.
Als Einemulgiergerät wird eine Mischsirene benutet. Der gelöste
UV-Absorber wird durch ein Rohr dicht am Rotor der Mitchsirene
eingebracht. Nach der Zugabe wird noch 15 Minuten naohgerUhrt.
A-Q 265 - 8 -
QießlÖBung
2
1 1 einer 10bigen Gelatinelösung, die als Netzmittel
50 ml einer 10bigen Saponinlösung enthält, wird wie bei
Beispiel 1 eine Lösung von 30 g der Verbindung 13 und
15g Dibutylphthalat in einem Gemisch von Alkohol und Methylenchlorid einemulgiert.
15g Dibutylphthalat in einem Gemisch von Alkohol und Methylenchlorid einemulgiert.
1 1 einer 10bigen Gelatinelösung, die als Netzmittel
50 ml einer 10 ^igen SaponinlöBung enthält, wird wie bei
Beispiel 1 eine Lösung von 30 g der Verbindung ö und
15 g ·■ Dibutylphthalat in einem Gemisch von Alkohol und Mttthylenchlorid (1:1) einemulgiert.
15 g ·■ Dibutylphthalat in einem Gemisch von Alkohol und Mttthylenchlorid (1:1) einemulgiert.
1 1 einer 10#ig§n Gelatinelösung, die als Netzmittel
50 ml einer 10bigen Saponinlösung enthält, wird wie bei
Beispiel 1 eine Lösung von 30 g der Verbindung 15 und
3 g Dibutylphthalat in tinem Gemieoh von Alkohol und
•Methylenchlorid einemulgiert. -
ZU einem Liter der oben angegebenen Gießlösung 1 werden 40 ml einer 3 J^igen wäßrigen Triacryloylhydrotriazinlösung
zugesetzt, so daß die Mischung 1 Gew.-Jt des Härtungsmittels,
bezogen auf Gelatine, enthält.
Die obige Mischung wird als oberste Schicht auf ein photograph! β ehe 8 Mehr8chichtenfaltmaterial der üblichen Zusammensetzung aufgetragen. Dieses Material enthält auf einem Papierträger eine rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen Blau-Grün-Farbkuppler enthält, eine Gelatineschicht, darauf eine grün-eeneibilisierte Silberhalogenidemulslona-Bchient, die einen Purpurkuppler enthält, darauf wieder eine
Gelatinezwischenschicht und eine blauempfindliche Silberhai ogenidsmul si ons schicht, die einen Gelbkuppler enthält
und schließlich als oberste Schicht die den UV-Absorber . enthaltende Schicht. ..„·
Die Schichtdicke der Schutzschicht beträgt 4 /tu Nach der
üblichen farbphotographiechen Verarbeitung und Prüfung des.
resultierenden Farbbildes auf seine Lichtbeständigkeit erhält man eine Verbesserung verglichen mit dem gleichen
farbphotographisehen Material, das jedooh diese Schutzschicht nicht enthält um den Faktor 6. '
- 009824/1S78
Sie Bestimmung der Echtheltsverbesserung erfolgt in der
Weise, daß die beiden Bilder bis zum gleichen Ausbleichungegrad belichtet wurden. Das Verhältnis der benötigten
Xux.Stdn. ergibt den Verbesserungsfaktor.
Je nach der Schichtdicke der UV-Schutzschicht und der
Konzentration des UV-Absorbers erhält man Verbesserungsfaktoren zwischen 2-8.
Ähnliche Ergebnisse werden bit anderen Schichten der *
erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten.
Die erfindungsgemäßen Schichten sind im trockenen Zustand
völlig klar und nur wenig gefärbt. Sie überstehen die photographischen Verarbeitungsvorgänge, z.B. einen ParbentwiclclungßVorgang, und werden nicht zerstört. Bei der
Hochglanz trocknung von Papieren werden keine Ausschwitzerscheinungen beobachtet. Eine Vergilbung nach längerer
Lichteinwirkung ist nicht festzustellen. Die ÜV-Absorbtr-β chi cn ten sind für alle photographiechen Materialien wie
Papier und Film brauchbar.
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Claims (5)
1. Photograph!βehes Material mit einer Schicht, die ultraviolettes
Licht absorbierende Verbindungen enthält, dadurch
gekennzeicnnet, daß diese Sc' icht UV-Absorber der folgenden
Formel enthält
L1- c - x^r-y Kn-n = c'-
R,- c - x--£—\ A2„ „ „ A5 /rs^-Ί
worin bedeuten:
R. = (I) verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl oder (II)
Alkoxy dessen Alkylgruppe verzweigt oder unverzweigt sein kann;
X = eine Äther- oder Iminobrücke;
Y = Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder die Gruppierung
Y = Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder die Gruppierung
R1-CO ·- X - ;
R2 oder R, = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
R2 oder R, = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen mit einer Phenoxygruppe substituierten
Alicylrest darstellt.
3. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Absorber in einer Menge
von 10 bis 50 # bezogen auf das Bindemittel der Schicht
enthalten sind.
4. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3»
dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Absorber heterogen in der Schicht verteilt sind.
A-G 265 -12- 009824/1578
BAD ORIGINAL
5. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die den UV-Absorber ent-"
haltende Schicht als oberste Schicht angeordnet ist.
^G 265 - 13 -
BAD OFHQINAt
009824/ 1 S78
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- 1968-08-01 GB GB3664768A patent/GB1198337A/en not_active Expired
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