DE1597468A1 - Photographische Schichten mit einem Gehalt an ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

19. August 1969

Heuschrift

Photographische Schichten mit einem Gehalt an ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen

Die Erfindung betrifft UV-absorberhaltige Schienten für photograph.!sehe Materialien.

Zahlreiche Verbindungen sind bekannt, die den UV-Anteil des Lichtes abnorbieren und sich daher zur Herstellung von UV-Piltern und UV-Schutzüberzügen eignen. Solche Überzüge werden in der photographischen Industrie benutzt, um die Lichtechtheit von Farbbildern zu erhöhen. Der UV-Absorber soll dabei in möglichst hoher Konzentration in einer gesonderten Schutzschicht eingelagert werden, um eine möglichst hohe Wirkung zu erzielen. Es ist im allgemeinen nicht möglich, die UV-Absorber mit den Bildfarbstoffen zusammen in homogener oder heterogener Verteilung in einer Schicht einzusetzen, da hier bei sehr oft eine gegenseitige Beeinflussung zu beobachten ist, die zur verstärkten Aufbleichung des Bilde· iührt. Die UV-

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· BAD ORIGINAL

Absorber sollten mögliehet nicht gefärbt sein, eine hohe •Extinktion im UV-Bereich besitzen und müssen möglichst beständig sein.

Die UV-Absorber können in der verschiedensten Weise angewendet werden, z.B. in wasserunlöslichen Bindemitteln. Das fertige Farbbild wird dabei in einem besonderen Arbeitsgang mit einer solchen Lösung beschichtet. Dieser Vorgang ist jedoch nur bei großformatigen Bildern wirtschaftlich und deshalb nicht allgemein anwendbar. Auch die diffusionsechte Einlagerung von wasserlöslichen und wasserunlöslichen UV-Absorbern in einer Schutzschicht ist beschrieben worden. Hierbei müssen besondere Forderungen an die chemische und physikalifiche Katur eines UV-Absorbers gestellt werden, z.B. muß er in möglichst konzentrierter Form in Schichten mit einer Dicke von 1 bis 2 /U eingesetzt warden können, ohne daß der UV-Absorber■auskristallisiert oder sich als Ol abscheidet .und aus der Schicht austritt. Selbstverständlich darf ein UV-Absorber nicht mit den photographiBchen Verarbeitungsbädern reagieren oder bei Lichteinwirkung vergilben. Für den vorliegenden Zweck sind bereits die verschiedensten UV-Absorber beschrieben worden. Keine dieser Verbindungen befriedigte jedoch die Ansprüche der Praxis in ausreichendem Maße. Unter anderem sind UV-Absorber, insbesondere aromatische Azine, empfohlen worden. Diese besitzen jedoch im allgemeinen einen hohen Schmelzpunkt, so daß sie wegen der damit verbundenen Kristallisationstendenz nur schwer verwendbar sind. *._.. Derivate dieses Typs, die sich gut in photographieeÄe Schichten

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einarbeiten lassen, wie in der deutschen Patentschrift 1 182 066 beschrieben, besitzen eine geringe gelbliche Eigenfarbe, so daß sie die Weißen bei Farbbildern -verschlechtern. Der Grund hierfür liegt in einer geringen Absorption von Licht aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Schichten nit einem Gehalt an UV-Licht absorbierenden Substanzen zu entwickeln, wobei die UV-Absorber leicht einarbeitbar sein müssen und nach Möglichkeit nur im UV-Bereich dee Spektrums absorbieren sollen.

Es wurde pun gefunden, daß sich Acylierungeprodukte von aminogruppen-oder hydroxylgruppenhaltigen symmetrischen und unsymmetrischen Azinen der folgenden allgemeinen Formel hervorragend als UV-Absorber für photοgraphische Zwecke eignen:

O ' R₂ R₅

worin bedeuten:

R- = (I) verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 4-12 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe substituiert sein kann, vorzugsweise mit Phenoxy oder alkylsubstituierten Phenoxy mit bis zu 12 C-Atomen oder Carboxyl, wobei in diesem Falle der Alkylrest vorzugsweise bis zu 20 C-Atome enthalten kann, wie in der folgenden Gruppierung Alkyl (C₁₂-C₁₀)- CH - CH₂- oder (II) Alkoxy dessen

COOH
Alkylgruppe verzweigt oder unverzweigt sein kann und

vorzugsweise 4-12 C-Atome enthält; 009824/1R7fl

A-G 265 - 3 - '

BAD ORIGINAL ^

X = eine Äther- oder Iminobrttcke;

Y = Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Chlor

oder die Gruppierung R₁- CO - X - ; Rp oder R, = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu

5 C-Atomen insbesondere Methyl oder Aryl

insbesondere Phenyl.

Geeignete UV-Absorber sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle:

CH

CH-CH₂-CO-O-/

-CH=N-N=CH- Jl \ -0-CO-CH₂-CH

COOH

CH₂-CO-O

-CH=N-

-CH=N-N=CH-

OH,

0-CO-CH₀-CH * t

OH«

0-CO-CH₉-CH ι

CH

-CH=N-N=CH-

0-CO-OC₁₂H₂₅

A-G

SAD

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-CH=N-N=CH-

HO

CH-CH₂-CO-NH-

-C=N-N=CH-

CH a N -

CH, ι ·>

- ( CH₂) ₇-C-CH₂-O-CO-O-·

CH,

CH,

(CH₂ ) ^C-CH₂-O-CO-O-CH,

\>-CH=N-

C₂H₅ (CH₂)5-CH-CH₂-O- CH=N-

CH₃-(CH₂)J-CH-CH₂-O-CO-O-ΰ \ -CH-N-

A-& 265

- 5 -BAD ORIGiNAL ,009824/1878

CH,

-(CH₂)5-C-

CH,

-CH=N-

CH. CH,

, '³ Γ ³

CH,- ( CH₅) C-C-CH₀-O-CO-IIH- {/ \ -C=N-

CH,

CH₃-

CH,

CH CH₃ -C=N-

CH_x- (CH₉ ) ,-CH-CH-O-CO-ilH-,

Vv-C=N-ι

CH,

-CH=N-

\-O-CH-CO-NH-

CH

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• - 6 BAD ORIGINAL 009824/1678

17.

\y-6-CH-CO-NH-/ Xi-C=N-

/ CH₅

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sioh bekannter Weise, ζ.B* wie in J.Chem.Soc. (London) 113, 64-4 (191ö) beschrieben, dargestellt. Die Herstellung einer Verbindung ist im folgenden beschrieben. Die übrigen Verbindungen werden

in ähnlicher Weise hergestellt: a

Verbindung; 4;

1 Mol des durch Reaktion äquimolarer Mengen 3-Hydroxybenzaldehyd und Chlorameisensäuredodecylester in lyridin erhaltenen BenzaldehydkohlenBäuredodecylesters wird mit 1/2 Mol Hydrazinhydrat in Gegenwart von 1 ml Eisessig in alkoholischer Lösung 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird mit Aktivkohle geklärt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Azin -wird aus Alkohol umkristallisiert. ,

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenen Verbindungen besitzen wachsartige oder ölige Konsistenz und gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sie sind leicht emulgierbar und _ lasser, sich ohne zu kristallisieren in Gelatinelösungen einbringen. Die Verbindungen besitzen eine hohe molare Extinktion, eine gute Lichtbeständigkeit, einen steilen Abfall der Absorption an der Grenze des sichtbaren Spektralbereichs und nur noch eine vernachlässigbare Eigenfarbe.

Infolge ihrer guten Emulgierbarkeit lassen sie sich in einfacher

BADORKäNAL 009824/1678

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% · 159746R

Weise anwenden. Sie werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln der jeweiligen photographischen Schicht zugesetzt. Bei der Herstellung der Emulsionen können gegebenenfalls hochsiedende organische Lösungsmittel wie Phos-" phorsäureester oder Ester mehrbasischer Carbonsäuren verwendet werden. Selbstverständlich kann man Mischungen von zwei oder mehreren Vertretern dieser Gruppe anwenden. Durch die Einlagerung der Verbindungen wird die Geschmeidigkeit der Schichten stark vergrößert. Eine Verschlechterung der Bildweißen duroh die Verbindungen selbst oder durch Absorption des oxydierton Entwicklers in den Tröpfchen nach der Verarbeitung wurde nicht beobachtet.

Herstellung der Gießlösungen für die UV-Absorber enthaltenden Schichten:

QleßlöBung 1 ,

Zu . ■

1 1 einer 10bigen Gelatinelösung, die als Netzmittel 50 ml einer 1Obigen Saponinlösung enthält, wird bei 50⁰C

eine Lösung von 30 g der Verbindung 2 in einem Gemisch von Alkohol/CHgClg einemulgiert.

Als Einemulgiergerät wird eine Mischsirene benutet. Der gelöste UV-Absorber wird durch ein Rohr dicht am Rotor der Mitchsirene eingebracht. Nach der Zugabe wird noch 15 Minuten naohgerUhrt.

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BADORIQiNAt 009824/1578

QießlÖBung 2

1 1 einer 10bigen Gelatinelösung, die als Netzmittel 50 ml einer 10bigen Saponinlösung enthält, wird wie bei

Beispiel 1 eine Lösung von 30 g der Verbindung 13 und
15g Dibutylphthalat in einem Gemisch von Alkohol und Methylenchlorid einemulgiert.

GleßlBeunfc 3

1 1 einer 10bigen Gelatinelösung, die als Netzmittel 50 ml einer 10 ^igen SaponinlöBung enthält, wird wie bei

Beispiel 1 eine Lösung von 30 g der Verbindung ö und
15 g ·■ Dibutylphthalat in einem Gemisch von Alkohol und Mttthylenchlorid (1:1) einemulgiert.

QießlOBung 4

1 1 einer 10#ig§n Gelatinelösung, die als Netzmittel 50 ml einer 10bigen Saponinlösung enthält, wird wie bei

Beispiel 1 eine Lösung von 30 g der Verbindung 15 und

3 g Dibutylphthalat in tinem Gemieoh von Alkohol und

BAD ORK₃₁NAf -^ , ΜΜ24/

•Methylenchlorid einemulgiert. -

Beispielt :

ZU einem Liter der oben angegebenen Gießlösung 1 werden 40 ml einer 3 J^igen wäßrigen Triacryloylhydrotriazinlösung zugesetzt, so daß die Mischung 1 Gew.-Jt des Härtungsmittels, bezogen auf Gelatine, enthält.

Die obige Mischung wird als oberste Schicht auf ein photograph! β ehe 8 Mehr8chichtenfaltmaterial der üblichen Zusammensetzung aufgetragen. Dieses Material enthält auf einem Papierträger eine rot-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blau-Grün-Farbkuppler enthält, eine Gelatineschicht, darauf eine grün-eeneibilisierte Silberhalogenidemulslona-Bchient, die einen Purpurkuppler enthält, darauf wieder eine Gelatinezwischenschicht und eine blauempfindliche Silberhai ogenidsmul si ons schicht, die einen Gelbkuppler enthält und schließlich als oberste Schicht die den UV-Absorber . enthaltende Schicht. ..„·

Die Schichtdicke der Schutzschicht beträgt 4 /tu Nach der üblichen farbphotographiechen Verarbeitung und Prüfung des. resultierenden Farbbildes auf seine Lichtbeständigkeit erhält man eine Verbesserung verglichen mit dem gleichen farbphotographisehen Material, das jedooh diese Schutzschicht nicht enthält um den Faktor 6. '

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Sie Bestimmung der Echtheltsverbesserung erfolgt in der Weise, daß die beiden Bilder bis zum gleichen Ausbleichungegrad belichtet wurden. Das Verhältnis der benötigten Xux.Stdn. ergibt den Verbesserungsfaktor.

Je nach der Schichtdicke der UV-Schutzschicht und der Konzentration des UV-Absorbers erhält man Verbesserungsfaktoren zwischen 2-8.

Ähnliche Ergebnisse werden bit anderen Schichten der * erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten.

Die erfindungsgemäßen Schichten sind im trockenen Zustand völlig klar und nur wenig gefärbt. Sie überstehen die photographischen Verarbeitungsvorgänge, z.B. einen ParbentwiclclungßVorgang, und werden nicht zerstört. Bei der Hochglanz trocknung von Papieren werden keine Ausschwitzerscheinungen beobachtet. Eine Vergilbung nach längerer Lichteinwirkung ist nicht festzustellen. Die ÜV-Absorbtr-β chi cn ten sind für alle photographiechen Materialien wie Papier und Film brauchbar.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Photograph!βehes Material mit einer Schicht, die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthält, dadurch

gekennzeicnnet, daß diese Sc' icht UV-Absorber der folgenden Formel enthält

L₁- c - x^r-y Kn-n = c'-

R,- c - x--£—\ A²„ „ „ A⁵ /rs^-Ί

worin bedeuten:

R. = (I) verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl oder (II) Alkoxy dessen Alkylgruppe verzweigt oder unverzweigt sein kann;

X = eine Äther- oder Iminobrücke;
Y = Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder die Gruppierung

R₁-CO ·- X - ;
R₂ oder R, = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ einen mit einer Phenoxygruppe substituierten Alicylrest darstellt.

3. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Absorber in einer Menge von 10 bis 50 # bezogen auf das Bindemittel der Schicht enthalten sind.

4. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Absorber heterogen in der Schicht verteilt sind.

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5. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß die den UV-Absorber ent-" haltende Schicht als oberste Schicht angeordnet ist.

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BAD OFHQINAt

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