DE2025816A1

DE2025816A1 - Wärmeempfindliche Kopierblätter

Info

Publication number: DE2025816A1
Application number: DE19702025816
Authority: DE
Inventors: Shiro; Kobayashi Teruo; Ishige Sadao; Kamigun Kanagawa Kimura (Japan). P C05f 9-00
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1970-12-10
Also published as: DE2025816B2; US3666525A; CH560112A5; JPS4833712B1; NL7007577A; FR2092172A5; GB1260593A

Description

FATE NTA h'WriTI

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 2025816

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547a 8000 MÖNCHEN 15 ²^* ^Mai TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. H 880/70 -Ko/B

Fuji Photo Film Go., Ltd_e Ashigara-Kamigun, Kanagawa, Japan

Wärmeempfindliche Kopierblätter

Die Erfindung betrifft wärmeempfindliche Kopierblätter »

Es sind bereits zahlreiche wärmeempfindliche Kopierblätter bekannt, jedoch werden hiervon allgemein solche mit einer Schicht aus zwei farblosen festen Verbindungen, die miteinander in Berührung stehen, um die Umsetzung der Farbentwicklung zu bewirken, und mit einem thermisch schmelzbaren Material auf einem Träger allgemein angewandt." Der Färbungsmechanismus dieser wärmeempfindlichen Kopierblätter verläuft auf folgende Weise:

Wenn dieses Blatt auf eine Originalzeichnung aufgelegt wird und erhitzt oder mit Infrarotstrahlen bestrahlt wird, erhöht das Bild mit den ausgezogenen Zeichen als Teil der ursprünglichen Zeichnung vorzugsweise seine Temperatur und das thermisch schmelzbare Material dieses Teiles schmilzt die beiden farblosen Verbindungen und dann verursachen die beiden geschmolzenen Verbindungen die Umsetzung unter Farbentwicklung, Eine der beiden farblosen Verbindungen umfaßt Kristallviolettlactone und Benzoindolinon-spiro-pyrane und das andere umfaßt beispielsweise Tone, wie saure Tone, Zeolith, Kaolin, Atapulgit und dergl«,, Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und dergl,, organische

009850/ U96

Säuren, wie Benzoesäure, p-Chlqrbenzoesäure, Gallensäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Stearinsäure und dergi., und Phenole, wie p-Butylphenol, p-Phenylphenol, a-iJaphthol, Catechin, Resorcin und ähnliche Materialien.

Jedoch zeigen diese wärmeempfindlichen Kopierblätter den Fehler, daß ein Farbentwicklungsnebel vor dem Erhitzen gebildet wird, die Beständigkeit des entwickelten Farbbildes, beispielsweise Lichtbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und dergl. schlecht ist und daß die nichtentwickelten Bögen sogar Färbungen in dem Fall ausbilden, wo sie erhitzt werden und dergl., da zwei Verbindungen auf dem Träger in Kontakt miteinander aufgezogen sind, so daß ausgezeichnete wärmeempfindliche Kopierbogen weiterhin ein Problem darstellen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in wärmeempfindlichen Kopierblättern, die keine derartige Farbentwicklungsnebel vor dem Erhitzen bilden und keine in Farbe im Fall des Erhitzens entwickeln, und deren entwickeltes Farbbild eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Wasserbeständigkeit besitzt.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die vorstehenden Aufgaben erreicht werden, wenn eine durch die nachfolgende Formel angegebene Spirovsrbindung und eine organische Sulfonsäure vereinigt werden, und das stellt die Grundlage der Erfindung dar.

Die wärmeempfindlichen Kopierblätter gemäß der Er*- findlung weisen eine Spiroverbindung entsprechend der Formel A, eine feste organische Sulfonsäure entsprechend der Formel B und ein wärmeschmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 180⁰C auf, und sind bei gewöhnlichen Temperaturen von weniger als 50¹C auf e^nem Träger farblos:

009850/U9Ä

(A)

worin R₁ und B₂ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureestergruppen, Aralkylgruppen oder Fhenylgruppen bedeuten,

R-SO₃H (B)

worin R eine Aminogruppe, eine N-substituierte oder unsubctituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 10bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit einer Carbonsäure substituiert ist, eine Aralkylgruppe oder einen aromatischen Ring bedeutet.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der w'drmeempfindlionen Kopierblätter gemäß der Erfindung wird nachfolgend abgehandelt.

Eine nahezu farblose Spiroverbindung, eine organische Sulfonsäure und ein thermisch schmelzbares Material, wie vorstehend angegeben, werden ausreichend in einer Lösung oder Suspension eines Binders in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser vermischt und auf einem Träger, wie Papier oder natürliche oder synthetische Harzfilme und dergl., aufgezogen und getrocknet. Das vorstehende Flüssigkeitsgemisch kann in den Träger eingekämmt werden. Beim

QG9850/U96

Vermischen kann auch ein Trübmachungsmittel zugesetzt und vermischt werden. Das vorstehende Verfahren ist nicht auf die wärmeempfindlichen Kopierblätter gemäß der Erfindung beschränkt. Beispielsweise können die vorstehende Spiroverbindung und das thermisch schmelzbare Material in einer Binderlösung vermischt werden und andererseits kann die organische Sulfonsäure und das.thermisch schmelzbare Material in der Binderlösung vermischt werden und dann können beide Lösungen vermischt werden und auf den Träger aufgezogen werden, oder die erstere Lösung kann auf den Träger aufgetragen werden und dann die zweite Lösung hierauf aufgezogen werden.

Die Menge der zur Ausbildung der wärmeerapfindlionen Kopierblätter gemäß der Erfindung verwendeten Bestandteile beträgt 1 bis 2 Gew.-Teile der Spiroverbindung entsprechend der Formel A, 1 bis 6 Gew.-Teile der organischen SuIfonsäure der Formel B, 3 bie 30 Gew.-Teile dee thermisch schmelzbaren Materials, 3 bis 15 Gew.-Teile des Binders und 20 bis 300 Gew.-Teile des Lösungsmittels.

Beispiele für Spiroverbindungen entsprechend der vorstehenden Formel A sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Farb-	R	R'	Schmelz	Chemische Be
entwicklungs-			punkt	zeichnung und Li
mittel			teratur zur Her
		■	stellung

CH,

2,2'-Spirobi-

(benzo/fy-chromen

J.ChenT.Soc.1927 19

3-Methyl-2,2·- spirobi-(benzo/f/-chromen)

J.Pract.Chem.,/2/ 1U 190 Ber.59 1381

009850/U94

Parb- ent- wicklungs- mittel	R	R¹	Schmelz punkt	Chemische Be zeichnung und Li teratur zur Her stellung
III	CH(CH₃)₂	H	204⁰C -	3-Isopropyl-2,2'- spirobi-(benzo/f/- chromen) J.Chem.Soc. 1929 942
IV	C₅H₁₁	H	182⁰C	3-Amyl-2,2'-spirobi- (benzo/f/-chromen) Ber. 61 966
V	C₈H₁₇	H	157⁰C	.3-Octyl-2,2' -spirobi- (benzo/f/-chromen) J.Chem.Soc. J929 937
VI	CH₅	CH₃	238*0	3,3'-Dimethyl-2,2^l-

VII

VIII

COOC₅H,- COOC₉H₁- 205-

CH

₂ -f

H 207⁰C

219-220⁰C

chromen)
Ber. 6t 967

3*3'-Dicarbäthoxy-2,2· spirobi-(benzo/f/-chromen)
J-Chem.Soc.1927 1703

3-Benzyl-2,2'-spirobi-(benzo/f/-chromen) Ber. 32 1382

3-Phenäthyl-2,2V-spirobi-(benzo/f/-chromen)
J.Chem.Soc. 1931 1336

H 240⁰C 3-Phenyl-2,2'-spirobi-

(benzo/f/-chromen) Ber. 59 1383

009S50/U94

202581

Diese Verbindungen liegen meist als farblose Kristalle vor«

Diese Spiroverblndungan können durch !Condensations-= reaktion won -2-Hydrozy-1-napntaaldehyd mit den jeweils entsprechenden Ketonen₉ wie in der vorstehenden Liters·= tür angegeben, erhalten werden«,

Die durch die Formel B wleisrgegebsnen organischen Sulfonsäuren können durch folgend© Beispiel© erläutert werdenι

MH₂SO₅H MH₂CH₂CH₂SO₅H /CH₂-CH₂

CH₂-CH₂

H-CH₂CH₂CH₂CH₂SO₅H

HCH₃CH₃SO

C₁₂H₂₅OSO₃H

H₂₅OSO₃H

COOK 11. C₆H₁₅CHSO₅H

COOH

009850/U94

CH₃SO₁₁H

SO₃H

SO H

Cl

009850/U94

5 _mm

CH₃COCH₂CONH

SO H

NH -U ^- SO,H

N -CH.

SO H

SOi H

C₂H₅

^H2^N "Ζ

^S03^H

NH.

CH₂CONH

27. HOOG

HOOG

SO H

HOOC \

29. ΗΟ-γ γ— SO₁.

009850/ 14S4

OM

30. HO —

OH

SO H

SO₃H

0D985Q/ USA

HO

Cl

0098 50/ 1.4

OH

CK,COHN

09850/1494

ο —tf y— SO₃H

CH,

SO₃H

SO H

CO

OH

HO

SO₃H SO₃H

009850/1494

CH - CH

NH.

f/V^ NH.I

/ VfJH

OH

¹OH

HO

SO₅H

OH

51«

OH

* 0 0 9850/149A

~ 16 -

OH

SO-H

SO_xH

CX- N 2 5

5 j

^5

SOJI

oosaso/n

J-C "== N

-47

Cl

BOJl

Cl

53. 59.

"*^rWo<

K₂C	0Q_	¹C	O	f	SO₃H
			V
C— C =		=.N ·	GH₅	^ SO H

	J
r

J

60.

H₂O

—Ν

/7

00 9 850/1494

Diese Verbindungen sbellen praktisch farblose Feststoffe dar.

AIo thermisch schmelzbare Materlallen können beispielsweise Acetanilid, Harnstoff, Diphenylamin, Diphenyl, Naphthalin, Benzoin_s a~Naphthol₉ ß-Haphthol, p-tert,-Butylphenol, p-Phenylphenol, 4_f4^l-Cyclohexylidendiphenol, 4,4^l-IsopropylLdendiphenol, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Stearinsäure, Benzoesäure, Naphthalinessigsäure, Methyl-p-hydroxybenzoat, Diphenylphthalat, Triphenylphosphat, p-Hydroxydiphenyläbher und ähnliche Verbindungen verwendet werden«,

Diese Verbindungen sind farblose oder schv/achgefMrbte Verbindungen bei gev/öhnlicher Temperatur von niedriger als 50⁰C und haben einen scharfen Schmelzpunkt nahe der als Erhitzungstemperatür jotm Kopieren geeigneten Temperatur, d.h. 50 bis 180⁰C₉ und lösen die vorstehenden Spiroyerbindungen der Formel A und die organischen Sulfonsäuren der Formel B im geschmolzenen Zustande Die. vorstehenden drei Verbindungen brauchen nicht notwendigerweise auf oder in dem gleichen Träger vorhanden sein und eine oder zwei dieser Bestandteile können auf zwei getrennten Trägern vorliegen,

Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Binder sind Styrol-Butadien-Copolymere, Alkydharze, PoIybu fcylr.e theicryla t, Vinylchlorid-Vinylaceta b-Copolymer'j, S ty ro L-KaLe Lrisäureanhydriä-Copolyraere , synthetische Kautöchuke, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, HycTrüxy?tl:yl« celluLoae und ähnliche Katerialien»

Diese Materialien binden die vorstehenden 3piroverbindungen der Formel A und die thermisch schmelzbaren KaböriaLL-m und v/erden beim Erhitzen nicht verfärbt und können aov/ohL einzeln auch als im Gemisch verwendet v/erden.

BAD ORlGWAL

Beispiele für in Rahmen der Erfindung einsetzbare Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan, Xylol, Ligroin, Aceton, Äthylacetat und ähnliche Materialien sowie Vfesser.

Diese Lösungsmittel werden zur Auflösung der vorstehenden Binder oder zur Emulsion der Dispersion verwendet und schließlich abdestilliert.

Wenn auch im allgemeinen im Fall der Anwendung von organischen Sulfonsäuren mit einer Aminogruppe der Formel B gewünschtenfalls ein organisches Lösungsmittel oder Wasser verwendet werden kann, ergibt im Fall der Anwendung organischer Sulfonsäuren ohne Aminogruppen oder von solchen, die in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, Wasser die .s4äsk«a&e«- Ergebnisse. Im Fall der Anwendung organischer Sulfonsäuren, die leicht in Wasser löslich sind, wird die Anwendung von Wasser ermöglicht. Es scheint dies durch äic Tatsache verursacht zu sein, daß der durch die Formel A angegebene Farbbildner nicht in Wasser löslich ist/ Beispiele für Trübmachungsmittel, die im Rahmen der Erfindung verwendet v/erden können, sind Titanoxyd, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Stärke und ähnliche Materialien.

Die w&rmeeinpfindlichen Kopierbogen haben den Vorteil, daß ein Farbentwicklungsnebel während der Herstellung und während des Zeitraumes nach der Trocknung und vor οεπι Erhitzen nicht ausgebildet wird, obwohl die Verbindungen der Formel A und B miteinander in Berührung stehen, so daß, selbst wenn der Bogen vor der Kopierfarbentv/icklung belichtet wird, er eine gute Stabilität im Verlauf der Zeit ohne Erniedrigung der Farbentwicklungsfähigkeit besitzt, und daß, wenn die Kopierung aufgrund der Wärmeempfindliehkeit in der Kopiermaschine erfolgt, der kopierte

009850/14-94

Teil die Farbe innerhalb eines Augenblickes entwickelt und die entwickelte Farbe gute Lichtbeständigkeitseigenschaften und Wasserbeständigkeitseigenschaften aufweist.

Wenn Phenole, wie z.B. p-Butylphenol, p-Phenylphenol, a-Naphthol, Catechin, Resorcin, 2,2 '-Kethylen-biP-(4-chlorphenol), 4,4-Isopropylidendiphenol, und andere anstelle der Verbindungen der Formel B eingesetzt werden, wird das Flatt sogar beim Erhitzen nichtfarbig entwickelt und ist deshalb für die Praxis nicht geeignet. Wenn Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Gallensäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citronensäure, Stearinsäure und dergl. anstelle der durch die Formel B wiedergegebenen Verbindungen eingesetzt v/ird, wird das Blatt selbst beim Erhitzen nichtfarbig entwickelt, zeigt keine Kontrastdifferenz und hat schlechte Lichtbeständigkeitseigenschaften und ist deshalb für die Praxis nicht geeignet. Auch wenn aktive Tone, wie z.B-, saure Tone, Zeolith, Kaolin, Atapulgit, und dergl., oder Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefeisäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und dergl., eingesetzt werden, zeigt das Blatt den Fehler, daß es Farbentwicklungsnebel v/ährend des Vermischens in dem Lösungsmittel und unmittelbar nach dem Aufziehen und Trocknen ausbildet.

Wenn Kristallviolettlacton und Benzoindoltnonspiropyrane anstelle der Verbindungen entsprechend der Formel A eingesetzt werden, entwickelt das Blatt eine farbige Nebel* bildung über die gesamte Oberfläche zum Zeitpunkt dee Kopierdruckes und hat eine schlechte Lichtbeständigkeit. Das bedeutet, daß die Kombination o-; wie sie gemäß der Erfindung verwendet wird, eine einzigartige Wirkung hat, wie. durch zahlreiche Untersuchungen festgestellt wurde.

0Q9850/U94

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

35 g de$ K- :£·, 31 g der organischen SuIfonsäure 17, 39 g Acetanilid, 120 g eines Styrol-Butadien-Copolymeren und 1200 g Toluol wurden vermischt und in einer Kugelmühle während 2 Tagen vermählen. Das Lösungsgemisch wurde auf Papier aufgezogen und bei 40⁰C getrocknet, so daß das wärmeempfindliche Kopierblatt erhalten wurde. Dieses Blatt wurde auf eine Originalseichnung aufgelegt und durch wärmeempfindliches Kopieren in einer Maschine !hergestellt durch Thermofax Secretary 3M Co.) erhitzt und ein blauviolettes Bild erhalten. Das kopierte Bild wurde [^aiiSonnenlicht -wäiwsena 20 StundenjausgeseiiTt, Dabei wurde der Teil des entv/ickelten Farbbildes hinsichtlich der Konzentration insgesamt nicht erniedrigt und der Teil des nichtentwickelten Farbbildes, d.h. die Nichtbildteile, waren weiß, so wie sie waren, und wurden nicht geändert^ lÄ.h, die Lichtbeständigkeitseigenschaften sind ausgezeichnet. Auch wenn das Blatt unter den Bedingungen einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80$ während 20 Stunden stehengelassen wurde, oder selbst wenn es mit Wasser unmittelbar nach der Herstellung benetzt wurde, wurde die Konzentration des farbentwickelten Bildes nicht erniedrigt. Das bedeutet, daß die Wasserbeständigkeit ausgezeichnet ist»

Andererseits wurde ein wärmeempfindliches Kopierblatt unter Anwendung von Kristallviolettlacton ais bekanntem Kuppler, Gallensäure als organische Säure, Acetanilid als thermisch schmelzbares Material, eines

009850/1494

Styrol-Butadien-Copolymeren als Binder und Toluol als Lösungsmittel in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. Das wärmeempfindliche Kopierblatt wurde in der gleichen V/eise, wie vorstehend, erhitzt und ein blauviolettes Bild erhalten. Das Bild bleichte aus und verschwand beim Lichtbeständigkeitsversuch und V/asserbeständigkeitsversuch unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend.

Falls 3-Chlorsulfanilsäure (organische Sulfonsaure 17) anstelle der Gallensäure eingesetzt wurde, waren Lichtbeständigkeitseigenschaften und Wasserbeständigkeitseigenschaften in gleicher Weise schlecht.

Auch wenn 1 ,3,3-Trimethyl-8'-niethoxy-indolin~ benzo3piropyran als bekannter Kuppler und 4,4'-Isopropylidendiphenol sowohl als organische Säure als auch als thermisch schmelzbares Material verwendet wurden, waren die Lichtbeständigkeitseigenschaften schlecht und selbst im Fall der Anwendung der organischen Sulfonsaure 17 zusammen hiermit,waren die Lichtbeständigkeitseigenschaften schlecht,

Beispiel 2

35 g de§' Kttp-pie&s- II, 70 g der organischen Sulfonsaure 57, 500 g ß-Uaphthol und 800 g Ligroin wurden vermischt und in einer Kugelmühle während 1 Tages vermählen, Anschliessend wurden 100 g eines"Styrol-Butadien-CopoLymeren und 800 g Toluol.hierzu augegeben und während 2 Stunden vermischt und vermählen. Die Lösung wurde auf einen Film aufgezogen und bei 40⁰C getrocknet, wodurch das v/ärmeeiiipfindliche Kopierblatt erhalten wurde. Das Blatt' wurde auf eine Originalzeichnung aufgelegt und mittels einer zum '/ärinekopieren geeigneten Maschine (Bezeichnung

ÖÜ9850/U94

BAD ORIGINAL

Risofax, hergestellt durch Riso Kagaku Co., ltd,) erhitzt und ein blaues Bild erhalten, welches in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hinsichtlich der Lichtbeständigkeitseigenschaften und der Wasserbeständigkeit ausgezeichnet war.

Beispiel 3

50 g d.ei.£upp3-e*s III, 300 g Harnstoff und 600 g Aceton wurden vermischt und in einer Kugelmühle während 2 Tagen gemahlen. Weiterhin wurden 30 g der organischen Sulfonsäure 8, 300 g Harnstoff, 200 g. Polybutylmethacrylat und 600 g Äthylacetat vermischt und in einer Kugelmühle vermählen. Die vernafclenen Materialien wurden vermischt und weiterhin in der Kugelmühle während 5 Stunden behandelt. Das behandelte erhaltene Gemisch wurde auf einen Träger aufgezogen und getrocknet und dabei das lichtempfindliche Kopierblatt erhalten, Pas Platt.wurde in der gleichen Weise, v/i3 in Beispiel 1, erhitzt und ein blaues Bild erhalten. Lichtoeb ^lü-igkeitseigenschafteri und Wasserbeständigkeit des Bildes waren in gleicher Weise ausgezeichnet wie in Beispiel 1,

Beispiel 4

10 g ded" Kttpprers IV, 20 g der organischen Sulfonsäure 36, 200 g Stearinsäure, 70 g eines Styrol-Kaleinsäureanhydrid-Copolymeren und 2000 g Xylol wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, behandelt und ein lichtempfindliches Kopierblatt erhalten. Tas Blatt wurde in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1,erhitzt und ein blaues Bild erhalten. Falls keine organische Sulfoneäure verwendet wurde, wurde keine Farbe entwickelt.

009850/U94

BAD OFUGtMAL

2025818

Beispiel 5

10 g deeTl£upf>l-ei>s V, 30 g der organischen SuIfonsäure 49 j 100 g p-Phenylphenol, 40 g chlorierter Kautschuk und 3000 g Benzol wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, behandelt und ein wärmeempfindliches Kopierblatt erhalten, das dann erhitzt wurde, so daß ein blaues Bild erhalten wurde. Falls keine organische SuIfonsäure eingesetzt wurde, wurde keine Farbe entwickelt.

Beispiel 6

10 g deiT gemahlenen Kttppl-e-rs\vi und 100 g Acetanilid wurden in einer Lösung von 30 g Polyvinylalkohol und 500 g Wasser dispergiert. Weiterhin wurden 10 g der gemahlenen organischen Sulfonsäure 29 und 50 g Acetanilid in einer Lösung von 15 g Polyvinylalkohol und 300 g Wasserjäispergiert. Die beiden Dispersionen wurden vermischt und in einer Kugelmühle während 5 Stunden behandelt, worauf darm auf Papier aufgezogen wurde und getrocknet wurde, so daß das wärmeempfindliche Kopierblatt erhalten wurde, welches beim Erhitzen ein blaues Bild ergab. Falls Salicylsäure anstelle der organisehen Sulfonsäure 29 (SuIfosalicylsäure) eingesetzt wurde_r wurde keine Farbe entwickelt.

Beispiel 7
Daß Beispiel 1 wurde unter Anwendung def K

VIII, IX und X wiederholt und dabei blaue Bilder erhalten.

00985

Beispiel 8

X, 15 g der organischen Sulfonsäure 18, 140 g Benzoesäure, 50 g eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren und 1500 g Toluol wurden vermischt und in einer Kugelmühle.während 2 Tagen gemahlen, worauf auf Papier aufgezogen und getrocknet wurde, so daß das wärmeempfindliche Eopierblatt erhalten wurde. Das Blatt wurde auf eine Originalzeichnung aufgelegt und mittels einer zum Wärmekopieren geeigneten Maschine erhitzt, wobei ein blaues Bild entsprechend den Schriftzeichen der Originalzeichnung erhalten wurde.

Weiterhin wurde das Blatt in der gleichen Weise, wie vorstehend, behandelt, jedoch 50 g Hydroxyäthylcellulose und 1500 g Wasser anstelle des Vinylchlorid-·Vinyiaoetat-Copolymeren und von Toluol eingesetzt, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.

In keinem Fall konnte, falls eine organische SuIfonsäure nicht eingesetzt wurde, ein gefärbtes Bild erhalten werden, ·

Beispiel 9

Die Farbentwicklung der jeweiligen Kombinationen der •Kupf^e-B-^i*bis X und der organischen Sulfonsäuren 1 bis 60 in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis 8, erfolgte blau. Jedoch wurde im Fall der Anwendung des Kupplers 1 die Farbe zu blauviolett und im Fall der Anwendung des Kupplers VII die Farbe blau, wenn die Menge der eingesetzten organischen Sulfonsäure auf etwa 30 ,-$ erhöht wurde.

0098S07U94

BAD QHIGINAL

Claims

Patentansprüche

M.j Wärmeempfindliches Kopierblatt_s bestehend aus einem Träger mit einer darauf angebrachten Schicht, die (a) eine Spiroverbindung entsprechend der Formel

(A)

worin R₁ und Rp jeweils Wasserstoffatome,.Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureestergruppen, Aralkylgruppen oder Phenylgruppen bedeuten, (b) eine feste organische Sulfonsäure entsprechend der Formel

R-SO₃H" (B)

worin R eine Amiriogruppe, eine N-substituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mit einer Carbonsäure substituierte Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen aroma bischen Ring bedeutet, und (c) ein bherr.isch schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 180⁰C enthält,

^009850/1494 BADORlQlNAt

2« Wermeempfindlich.es Kopierblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiroverbindung aus 2_f2'-Spirobi-(benzo/i/-cüromen), 3-Methyl-2,2'-opirobi-(benzo/fZ-ehrorcen), 3-Isorropyl-2,2'~spirobi-(benzo/f/-chromen), 3-Amyl-2_t2 '-spirobi-Cbenzo/fZ-chromen), 3-Pctyl-2,2'~spirobi-(benzo/f/-chroir.Gn), 3,3'-Dimethyl-2,2' -Gpirobi-(ben2o,/f/-chroir.en}, 3,3' -Dicarbäthoxy-2,2'-spirobi-Cbenzo/iZ-chromen), 3-Benzyl-2,2'-spirobi-(benzo-/i/'-chromen), 3-Phenäthyl-2,2«-spirobi-(benzo_i/f7--chromen) oder 3~rhenyl-2,2'-spirobi--(benKo/C⁷-chroraen) beeteht.

3. Wärme empfindIiehes Kopierblatt nach Anspruch 1

oder 2, dadurch gekennzeichnet, da(? das thermisch schireizbare Material aus Acetanilide Harnstoff, Diphenylamin, Diphenyl, Naphthalin, Benzoin, α-lJaphthol, i?-Kaphthol, p-tert,-Butylphenol, p-Phenylphenol, 4 _% 4'-Cyclohexyliden-diphenol, 4,4'-Ißopropylidendiphenol, Phthalsäureanhydrid, Malein-Bäureanhydrid, Stearinsäure, Benzoesäure, Raphthalineseigsäure, Methyl-p-hyäroxyben?oat_t Diphenylphthalat, Triphsnylphosphat oder p-Hydroxy diphenyle tr e?- besteht.

4. Wärmeempfindliches Kopierblatt, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug einer Schicht, die (a) eine Spiroverbindung entsprechend der Formel JL

w4o

00088.0/14-94

worin R. und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, (b) eine feste organische Sulfonsäure entsprechend der Formel

R-SO₃H . (B)

worin R eine Aminogruppe, eine N-substituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mit einer Carboxylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen aromatischen Ring bedeutet, (c) ein thermisch schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 180 ⁰C , welches praktisch farblos bei Temperaturen niedriger als 50⁰C ist, und (d) einen Einder enthält.

5t Wärmeempfindliches Kopierblatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren, einem Alkydharz, einem Polybutylmethacrylat, einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, .einem synthetischen Kautschuk, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol- oder einer HydroxyäthylcellulO'se besteht.

6. Wärmeempfindliches Kopierblatt mit einem Träger, der (a) eine Spiroverbindüng entsprechend der Formel

(A)

ORlGtMAL INSPECTED

worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, (b) eine feste organische Sulfonsäure entsprechend der Formel

R-SO₅H (B)

worin R eine Aminogruppe, eine N-substituierte Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mit einer Carbonsäuregruppe substituierte Alkylgruppe, wobei der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen aromatischen Ring bedeutet, und (c) ein thermisch schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 180⁰G enthält.

7. Wärmeempfindliche Kopierblätter, bestehend aus einer Kombination von zwei Trägern, wobei ein Träger darauf einen Überzug einer Schicht, die (a) eine Spiroverbindung entsprechend der Formel

(A)

worin R₁ und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis B Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe

0098 50/ 14 9 '

bedeuten und (b) als Kuppler eine feste organische Sulfonsäure der Formel

R-SO₃H ► (B)

worin R eine Aminogruppe, eine N~substituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mit einer Carbonsäuregruppe substituierte Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen aromatischen Ring bedeutet, enthält und der andere Träger einen darauf aufgebrachten Überzug aus einer Schicht, die ein thermisch schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 180⁰C enthält, aufweisen.

8. Wärmeempfindliche Kopierblätter, bestehend aus einer Kombination von zwei Trägern, wobei ein Träger einen darauf befindlichen Überzug einer Schicht-, die (a) eine Spiroverbindung entsprechend der Formel

worin R. und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, und (b) ein thermisch schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 180⁰C enthält und wobei

0 09850/1A9 A

der andere Träger einen darauf befindlichen überzug einer T nicht, die eine feste organische Sulfonsäure entsprechend der Formel

• R-SO₅H (B)

worin R eine Aminogruppe, eine N-substituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatoiren, eine unsubstituierte Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine mit einer Carbonsäuregruppe substituierte Alkylgruppe, wobei der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen aromatischen Ring bedeutet, aufweisen,

9. Wärmeempfindliche Kopierbletter, bestehend aus einer Kombination von swei Trügern, wobei eine Oberfläche einen darauf befindlichen Überzug einer Schicht, die eine Spiroverbindung entsprechend der Formel

(A)

worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsaureestergruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, enthält, und die andere Oberfläche einen darauf befindlichen Überzug einer Schicht, die (a) eine feste organische Sulfonsäure entsprechend der Formel

R-SO₃H (B)

BAD ORIGINAL

003850/1494

worin R eine Aminogruppen eine !«»substituierte Aminoalkyl- gruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubsti- tuieite Aminoalkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, e.ine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 10 bis 20 Kohlenetoffatomen, eine mit einer Carbonsäuregruppe substituierte Alkylgruppe, wobei die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatom© besitzt, oder einen aromatischen Ring bedeutet, und (b) ein thermisch schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 180⁰C enthält, aufweisen*

009850/U94