DE2413986B2

DE2413986B2 - Druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE2413986B2
Application number: DE2413986A
Authority: DE
Inventors: Sadao Ashigara Kanagawa Ishige; Yoshihide Miyazawa; Shizuoka Ohmiya; Minoru Ozutsumi; Keiso Saeki; Susumu Suzuka; Akio Watanabe
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1978-10-26
Also published as: BE812780A; DE2413986A1; US3930672A; DE2413986C3; JPS49119718A; GB1420287A; ES424473A1

Description

oder

darstellt, in der R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Amino-, Mono-nieder-alkylamino-, Di-niederalkylamino-, Monobenzylamino-, Dibenzylamino-, N - nieder - Alkyl - N - benzylamino-, Anilino-, N - nieder - Alkylanilino- oder —NHCO—X-Gruppe bedeutet, in der X einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest oder eine substituierte oder unsubstituierte Styryl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, wobei der Substituent ein niederer Alkyl-, niederer Alkoxy- oder Di-nieder-alkyiaminorest, eine Hydroxyl- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, und die niederen Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Kopierpapier mit mindestens einem Farbbildner.

Im allgemeinen besteht druckempfindliches Kopierpapier aus einem Deckblatt oder Übertragungsblatt, dessen Rückseite mit kleinen Mikrokapseln beschichtet ist, die eine elektronenspendende, praktisch farblose organische Verbindung enthalten, die eine Farbreaktion eingehen kann und die als Farbbildner bezeichnet wird, sowie einem unteren Papierblatt bzw. einem Aufnehmerblatt, dessen Oberfläche mit t>o einem Farbentwickler beschichtet ist. Beim Zusammenbringen der beiden beschichteten Oberflächen und der Anwendung von Druck durch z. B. einen Kugelschreiber oder die Typen einer Schreibmaschine werden die Mikrokapseln an den betreffenden Stellen aufgebrochen, und der in einem organischen Lösungsmittel enthaltene Farbbildner tritt mit dem Farbentwickler unter Bildung eines Farbstoffs in Reaktion. Es sind ferner druckempfindliche Kopierpapiersysteme aus dem vorgenannten Ubertragungsblatt, einem Aufnehmerblatt sowie einem Zwischenblatt bekannt. Bei diesen Systemen ist das Zwischenblatt gewöhnlich an den Oberflächen mit einer Schicht von Mikrokapseln beschichtet, die eine Farbbildnerlösung enthalten, bzw. mit einer Schicht einer festen Säure und einem Bindemittel. Ein weiterer Typ eines druckempfindlichen Kopiersystems ist ein Aufzeichnungsblatt, das durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen Mikrokapseln und der adsorbierenden festen Säure auf der gleiqhen Oberfläche eines Trägerblattes hergestellt werden kann.

Als Farbentwickler werden aktive Tone, wie mit Säure behandelter Ton, Attapulgit, Zeolit, Bentonit, feste orgnische Säuren, wie Bernsteinsäure, Gerbsäure oder Benzoesäure, sowie sauer reagierende Polymere, wie Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Phenol-Ace-

tylen - Kondensate, Styrol - Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit freien Carboxylgruppen und Salicylsäure-Formaldehyd-Kondensate verwendet.

Als organische Lösungsmittel zum Auflösen der Farbbildner kommen z. B. Äthylenglykol, Chlorbenzol, Chlordiphenyle, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Dibenzylbenzole, Dibenzyltoluol, Alkylnaphthaline und Naphthylalkylalkohole in Frage.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, druckempfindliches Kopierpapier zu schaffen, das beispielsweise orange, rote, purpurfarbene, blaue oder grüne Farben bildet, und bei Verwendung mit bekannten Farbbildnern auch andere Farben entstehen läßt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit druckempfindliches Kopierpapier mit mindestens einem Farbbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbbildner ein Lacton einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel I

C=O

(D

C=O

oder deren Gemisch ist, in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder eine Benzylgruppe, R₂ einen niederen Alkylrest, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine durch einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe und R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet und die Partialstruktur

darstellt, in der R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Amino-, Mono - nieder - alkylamino-, Di - nieder - alkylamino-, Monobenzylamino-, Dibenzylamino-, N-nieder-Alkyl-N-benzylamino-, Anilino-, N-nieder-Alkylanilino- oder —NHCO—X-Gruppe bedeutet, in der X einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest oder eine substituierte oder unsubstituierte Styryl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, wobei der Substiluent ein niederer Alkyl-, niederer Alkoxy- oder Di-nieder-Alkylaminorest, eine Hydroxyl- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, und die niederen Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I haben im allgemeinen eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit nach der Farbbildung. Vermutlich wird der Lactonring zumindest teilweise aufgespalten. Die Verbindungen bilden beim Zusammenbringen mit organischen Säuren, die eine Carboxylgruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe, sowie mit aktiven Tonen Farbstoffe in tiefen Farben. Dies steht im Gegensatz zu den Fluoranen, die in der japanischen Offenlegungsschrift 4 662/1972 und der japanischen Patentveröffentlichung 3 695/1973 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner und die zu ihrer Herstellung verwendeten Pyridincarbonsäuren können auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt werden.

I. Herstellung der Pyridincarbonsäuren

Etwa 1 Mol2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid, d. h. Chinolinsäureanhydrid der Formel II

C^/

in der R₃ die vorstehende Bedeutung hat, wird mit etwa 0,9 bis 2 Mol eines Anilinderivals der allgemeinen Formel III

die Gruppe

OR,

(III)

in der R, und R₂ die vorstehende Bedeutung haben

und R₅ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, in Gegenwart von etwa 1 bis 3 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, während eines Zeitraums von 1 bis 9 Stunden bei Temperaturen von 10 bis 110⁰C und in etwa 0,5 bis 2,5 Liter eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachloräthan, Benzol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dar; organische Lösungsmittel dekantiert. Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser oder kalte verdünnte Salzsäure gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und danach mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man kann das Reaktionsgemisch auch nach dem Abkühlen in etwa 2 bis 6 Liter Eiswasser eingießen und anschließend das Produkt mit dem gleichen Lösungsmittel, das zur Friedel-Crafts-Reaktion verwendet wurde, extrahieren. Der organische Extrakt wird abgetrennt und eingedampft. Man erhält ein Isomerengemisch aus 2-Benzoylpyridincarbonsäure-(3) und 3-Benzoylpyridincarbonsäure-(2) der allgemeinen Formel IV

dung der allgemeinen Formel V

OR₆

COOH

in der R₁, R₂, R₃ und R₅ die vorstehende Bedeutung haben. Gewünschtenfalls kann das erhaltene Isomerengemisch in seine Komponenten aufgespalten werden. Zu diesem Zweck kann man das Isomerengemisch in verdünnter Natronlauge lösen, die erhaltene Lösung vorsichtig mit verdünnter Salzsäure versetzen und die bei verschiedenen pH-Werten ausgefällten Feststoffe abtrennen. Durch mehrmalige Umkristallisation des Reaktionsprodukts mit einem Gemisch aus einem verhältnismäßig unpolaren Lösungsmitte!, wie Benzol oder Toluol, und einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol oder Butanol, läßt sich ebenfalls eine Aufspaltung der Isomeren erreichen. Ferner kann eine Kombination der beiden Methoden angewendet werden.

2. Herstellung der Farbbildner
der allgemeinen Formel I

(a) Etwa 1 Mol der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen 2-Benzoylpyridincarbonsäure-(3), 3-Benzoylpyridincarbonsäure-(2) oder deren Gemisch wird mit etwa 1 bis 1.5 Mol einer Naühthalinverbinin der R₄ die vorstehende Bedeutung hat, wobei R₄

ίο nicht in der 1- oder 2-Stellung steht, und R₆ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, und der Rest —OR₆ in der 1- oder 2-Stellung steht, in etwa 3 bis 30 Mol konzentrierter Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure während eines Zeitraums von etwa 2 bis 10 Stunden bei Temperaturen von etwa 30 bis 130⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Eiswasser eingegossen. Die erhaltene Lösung wird sodann mit verdünnter Natronlauge auf einen schwach sauren oder neutralen pH-Wert eingestellt. Nach Zugabe von Benzol oder Toluol wird das Gemisch verrührt. Hierbei wird die nicht umgesetzte Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel V in die Benzol- oder Toluolschicht gegeben, die anschließend abgetrennt wird. Die wäßrige Lösung wird mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt und die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser und einer geringen Menge Petroläther oder einem Alkohol

so gewaschen und getrocknet. Man erhält einen praktisch farblosen oder schwach gefärbten Farbbildner der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute.

Die erhaltene wäßrige Lösung kann nach dem Einstellen mit verdünnter Natronlauge auf einen (IV) 35 pH-Wert von 11 bis 12 auch mit Benzol oder Toluol extrahiert werden. Hierbei geht der Farbbildner in die Benzol- oder Toluolschicht über, die abgetrennt und eingedampft wird. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols, Petroläther oder Ligroin gewaschen und getrocknet. Auch auf diese Weise erhält man den Farbbildner der allgemeinen Formel 1 in hoher Ausbeute. Ferner kann das Reaktionsgemisch auch in Eiswasser eingegossen und die erhaltene wäßrige Lösung mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt werden. Nach Zusatz von Benzol oder Toluol wird das Gemisch verrührt. Hierbei geht der Farbbildner in die Benzol- oder Toluolschicht über. Die Benzol- oder Toluollösung wird abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird sodann mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols, Petroläther oder Ligroin gewaschen und getrocknet. Man erhält ebenfalls in hoher Ausbeute den Farbbildner der allgemeinen Formel I.

(b) Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I, in der R₄ die Gruppe—NH-CO—X darstellt, können aus den Lactonen folgendermaßen hergestellt werden, in den R₄ eine Aminogruppe darstellt.

Etwa 1 Mol des Pyridincarbonsäurelactons der allgemeinen Formel ^T, in der R₄ eine Aminogruppe bedeutet, wird mit etwa 1 bis 1,5 Mol eines Säurehalogenids der allgemeinen Formel VI

X —CO—Y

65

in der X die vorstehende Bedeutung hat und Y ein Halogenatom darstellt, in etwa 0,3 bis 1 Liter eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Chloroform,

Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, und in Gegenwart von etwa 1 bis 1,5 Mol eines Säureacceptors, wie wie Triäthylamin, Pyridin oder Natriumbicarbonat, während eines Zeitraums von etwa 2 bis 8 Stunden bei Temperaturen von etwa 40 bis 110⁰C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols, Petroläther oder Ligroin gewaschen und getrocknet. Man erhält in hoher Ausbeute ein praktisch farbloses oder schwach gefärbtes Pyridincarbonsäurelacton der allgemeinen Formel I, in der R₄ eine Gruppe

— NH-CO—X "

bedeutet.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner erläutert.

Beispiel 1

25

10 g Chinolinsäureanhydrid und 26 g N,N-Diäthylm-phenetidin werden in 100 ml Benzol eingetragen. Das Gemisch wird in kleinen Anteilen innerhalb 20 Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von 30 bis 35⁰C mit 27 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden bei einer Temperatur von 35 bis 48⁰C umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Benzol wird dekantiert und der Rückstand in 300 ml Eiswasser eingerührt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 15,5 g eines Isomerengemisches aus 3-[2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl/-pyridincarbonsäure-(2) und 2-[2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoy!]-pyridincarbonsäure-(3) in hellbraunen Kristallen vom F. 245 bis 253° C.

15,5 g des Isomerengemisches werden in verdünnter Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und die gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 10 g eines Isomerengemisches, das überwiegend aus 3-[2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl]-pyridincarbonsäure-(2) sowie einer geringen Menge der 2-[2'-Athoxy-4'-diäthylaminobenzoyl]-pyridincarbonsäure-(3) besteht. Die hellgelbstichigbraunen Kris'alle schmelzen bei 293 bis 297⁰C. 10 g des erhaltenen Produkts werden mehrmals aus einem Gemisch gleicher Volumteile Methanol und Benzol umkristallisiert. Ausbeute 6,5 g reine 3-[2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl] -pyridincarbonsäure-(2) in hellgelben Kristallen vom F. 297 bis 298°C.

Das Filtrat mit einem pH-Wert von 6 wird hierauf mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 4 g Mi eines Isomerengemisches, das überwiegend aus der

2 - [2' - Äthoxy - 4' - diäthylaminobenzoyl] - pyridincarbonsäure-(3) sowie einer geringen Menge

3 - \2' - Äthoxy - 4' - diäthylaminobenzoyl] - pyridincarbonsäurc-(2) besteht. Die hellbraunen Kristalle M schmelzen bei 176 bis 181 "C.

4 g des Isomerengemisches weiden mehrmals aus einem Gemisch gleicher Volumteile Methanol und Toluol umkristallisiert. Ausbeute 2,3 g reine 2 - [2' - Äthoxy - 4' - diäthylaminobenzoyl] - pyridincarbonsäure-(3) in praktisch farblosen Kristallen vom F. 179 bis 180⁰C.

2 g 3-[2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl]-pyridincarbonsäure-(2) vom F. 297 bis 298° C und 1,2 g 5-Dimethylamino-2-naphthol werden in 18,4 g 95prozentige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wird mit verdünnter Natonlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt und mit 50 ml Benzol versetzt. Das Lacton der Pyridincarbonsäure geht in die Benzolphase über, die abgetrennt und eingedampft wird. Der Rückstand wird mit Wasser und wenig Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,3 g 3-[3'-Diäthylamino- T - dimethylaminobenz(c) -11' - oxyanthenyl] - pyridincarbonsäure-(2)-lacton (Farbbildner Nr. 1) in hellbraunen Kristallen vom F. 217 bis 219°C.

2,0 g 2-[2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl]-pyridincarbonsäure-(3) vom F. 179 bis 180°C und 1,2 g 5-Dimethylamino-2-naphthol werden in 18,4 g 95prozentige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100° C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, in 100 ml Eiswasser eingegossen und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt. Hierauf wird das Gemisch mit 50 ml Benzol versetzt, die Lacton enthaltende Benzolphase abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,2 g 2-[3-Diäthylamino-7'-dimethylaminobenz(c) -11' - oxyanthenyl] - pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 2) in hellbraunen Kristallen vom F. 174 bis 176° C.

Beispiel 2

4,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen Isomerengemisches der Benzolpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253⁰C und 2,0 g 2-Naphthol werden in 40 g 98prozentige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, in 200 ml Eiswasser eingegossen und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt. Das Gemisch wird mit 100 ml Toluol extrahiert, der Toluolextrakt eingedampft und der Rückstand mit Wasser und einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,8 g eines Gemisches aus 3-[3'-Diäthylaminobenz(c)-ll'-oxyanthenyl]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton und 2-[3'-Diäthylaminobenz(c)-l l'-oxyanthenyl]-pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 3) in hellpurpurstichigbraun gefärbten Kristallen vom F. 155 bis 159°C.

Beispiel 3

3,1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Isomerengemisches der Benzoylpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253° C und 1,6 g 5-Propionamido-2-naphthol werden in 30 g 95prozcntigc Schwefelsäure eingetragen, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 95 bis 100"C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet.

Ausbeute 3,7 g eines Isomerengemisches aus 3-[3'-Diäthylamino -T- propionamidobenz(c) -11' - oxyanthenyl]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton und 2-[3'-Diäthylamino -T- propionamidobenz(c) -11' - oxyanthenyl]-pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 4) in hellbraunen Kristallen vom F. 231 bis 236° C.

Beispiel 4

3,1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Isomerengemisches der Benzoylpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253° C und 2,6 g 5-Amino-2-naphthol werden in 30 g 95prozentige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei 90 bis 95° C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 3,7 g eines Isomerengemisches aus 3-[3'-Diäthylamino-7'-aminobenz-(c) -11' - oxyanthenyl] - pyridincarbonsäure - (2) - lacton und 2 - [3' - Diäthylamino -T- aminobenz(c) -11' - oxyanthenyl] - pyridincarbonsäure - (3) - lacton (Farbbildner Nr. 5) in Form von hellgrünen Kristallen vom F. 239 bis 242° C.

2,5 g des erhaltenen Isomerengemisches der Lactone werden in einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 0,7 g Triäthylamin gelöst. Die Lösung wird mit 1,2 g 4-Toluylchlorid versetzt und 5 Stunden bei 65 bis 70° C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit 50 ml Eiswasser gewaschen und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3,2 g eines Isomerengemisches aus 3-[3'-Diäthylamino-T-(4"-methyl)-benzamidobenz(c) -11' - oxyanthenyl] - pyridincarbonsäure-(2)-lacton und 2-[3'-Diäthylamino-7'-(4"-methyl) - benzamidobenz(c) -11' - oxyanthenyl] - pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 6) in hellrotstichig-purpurfarbenen Kristallen.

10

15

20

25

30

35

40

Beispiel 5

(a) Die entsprechenden Chinolinsäureanhydride der allgemeinen Formel II und die entsprechenden Anilinderivate der allgemeinen Formel III werden gemäß Beispiel 1 zu einem Isomerengemisch der entsprechenden Benzoylpyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel IV umgesetzt. Das erhaltene Isomerengemisch wird mit der entsprechenden Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel V umgesetzt und das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält ein Isomerengemisch der Pyridincarbonsäurelactone (Farbbildner Nr. 7 bis 58) in Form praktisch farbloser oder schwach gefärbter Kristalle.

(b) Die Isomerengemische der Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I, in der R₄ eine Aminogruppe darstellt, werden mit den entsprechenden Säurehalogeniden der allgemeinen Formel VI umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält die entsprechenden Isomerengemische der Pyridincarbonsäurelactone (Farbbildner Nr. 59 bis 75) in Form parktisch farbloser oder schwach gefärbter Kristalle.

Die Schmelzpunkte und die Farbe der Kristalle der erhaltenen Farbbildner und der eingesetzten Pyridincarbonsäuren, Naphthalinverbindungen und Säurehalogcnide sind in Tabelle I zusammengefaßt.

45

5o

55

b^r> —

cd oj U.-O

Ui

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F.,°C Farbe

der Kristalle

Nr. 3 H₅ H₅C₂

OQH₅

CO

COOH

und

OC₂H₅ COOH

Nr. 4 H₅C H₅C₂

UQH₅ COOii

und

H₅Q

OC₂H₅ COOH

OH

1 ^NHCOC₂H₅

H₅Q

und H₅C

H₅C₂

H₅Q H₅C₂

und

H₅C

C=O

NHCOC₂H₅

155—159 hellpurpurstichigbraun

231—236 hellbraun

ruriseizung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV bildner

Naphthalinverbindung der Formel V

Lacton-Farbbildner der Formel I

F.. "C Farbe

der Kristalle

Nr. 5 H₅Q H₅C₂

OC₂H₅ COOH

OH

H₅Q H₅C₂

\ V ο

239—242 hellgrün

U)

und H₅Q H₅Q

OC₂H₅ COOH

Nr. 7 H₅C

OC₂H₅ COOH

H₅C, I I_x.

H₅C₂

und

H₅C;

H₅C,

j O

NH,

-C=O

I \ V^^Br

O -C=O

139—143 hellrose

und

OQH₅ COOH

und H₅C,

H₅Q

15

O-

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV bildner

Naphthalinverbindung der Formel V

Lacion-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

OC₂H₅ COOH

Nr. 10 H₅C H₅C₂

und

H₅C

OC₂H₅ COOH

H₅C₂

OC₂H₅ COOH

Nr. 11 H₅C₂ I I

/^N ~\_y ^co~

H₅C₂

und H₅C

H₅C₂

OC₂H₅ COOH

N-/ Vco-/

OH

C₂H₅ C₂H₅

H₅C H₅C₂

und

H₅C;

H₅C₂

H₅Q H₅C₂

[I .1 C₂H₅

N<

C₂H₅

und H₅C

C₂H₅

195—203 hellpurpur

172—177 hellblau

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV jildner

Naphthalinverbindung der Formel V Lacton-Farbbildner der Formel 1

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

Nr. 12 H₅C H₅C₂

OC₂H₅ COOH

und H₅C

OC₂H₅ COOH

Nr. 13 H₅C H₅C₂

OC₂H₅ COOH

N-/ VCO

und H₅C

OC₂H₅ COOH

OH

K CH-

OH

C V-NHC₂H₅

H₅C_; H₅C₂ W "Sh₂

1 \

und H₅

N-

H₅C₂ VqV

H₅C H₅C₂

und H₅C

H<

CH₂-

NHC₂H₅

198—204 hellbraun

153—160 hellpurpuT

Lacton-Farbbildner der Formel I

F.. ³C

Farbe

der Kristalle

Nr. 14 H₅C H₅C₂

OC₂H₅ COOH

und H₅C H₅C₂

Nr. 15 H₅C; H₅C₂

und H₅C

H₅C₂

OC₂H₅ COOH

OC₂K₅ COOH

Ν='

OH

hellpurpur

184—191 hellbraun

Fortsetzuni;

Karb- Hen/ovlpvndincarbonsaure der Formel IV bildncr

Nr. 16 H₅C,

OCH₅ COOH

Λ" J-N

und H₅C.

/ H₅C₂

H₅C₂"

und H₅C₂ H₅C

OC₂H₅ COOH

-CO-Λ

OC₂H,

COOH

OC₂H₅ COOH

co

VOH

HO-<" J)^OC₂H₅

Naphthalmvcrbindung dt-'r Formel V Liiclon-I'arbbildner der Formel I

H₅C₂

und H₅C

H₅C₂

H₅C

und H₅C

H₅C₂

F.. C Farbe

der Kristalle

226—230 hellrosa

214—219 hellbraun

U)

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV Naphlhalinverbindung der Formel V bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F..^CC Farbe

der Krislalle

OC₂B Nr. 18 H₅C,

Vc

H₅C₂

COOH

CO-

und

H₅C,

Vc H₅C₂

OC₂H₅ COOH

CO

H₅C,

OC₂H₅

COOH

CO

H₅C₂

und

OC₂H₅ COOH

H₅C₂

HO

NH₂

HO

CH₃ CH₃

H₅C H₅C₂

und

H₅C

H₅C₂

und H₅Q

H₅C₂

-C=O

n\ \

C=O

CH₃ CH₃

237—243 hellgelb

186—192 hellbraun

Fortsetzung

Lacton-Farbbildn.r der Formel I

H₅C, H₅C₂

OC₂H₅ COOH

N CO

und

OC₂H₅ COOH

H₅C₂

Nr. 21 H₅

H₅C₂

C,

OC₂H₅ COOH

T T

und H₅C,

H₅C₂

OC₂H₅ COOH

CO-

N=

HO —ζ V-NH₂

HO

NH-

und H₅Q

und H₅

/O

if H ^vc

NH,

H H

H₅C₂ . 1 I|__NH^/ \

NH-

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

224—231 hellgelbstichigbraun

173—178 hellbraun

Lacton-Farbbildner der Formel I

F..^c C Farbe

der Kristalle

Nr. 22 H₃C; H₃C₂

und

H₅C₂

Nr. 23 H₃

H₅C₂

und

OC₂H₅ COOH

CO-

OC₂H₅

H₃ H₅C₂

COOH

N=/

OC₂H₃ COOH

>N-^2^CO^S

HO

CH₃ CH₃

H₃C₂

und H₅Q

H₅C H₅C₂

und

\=ο

CH₃

V^c=

^c=°

CH₃

hellgelbstichiggrün

162—169 hellrosa

OO CT)

Ul

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV
bildner

Naphthalinverbindung der Formel V Lacton-Farbbildner der Formel I

F.. C Farbe

der Kristalle

OC₂H₅

CO

COOH

und	OC₂H₃	COOH Jv
H₃C,	<>co-	N=/
H₅C₂

CH₁

OCH₃

COOH

CO-

-N-

OCH₃ COOH

CO

N=

HO

CH₃

OH

CH₃ CH₃

H₃C

und

H₅C;

H₅C₂

CH₃

-N-

und

CH₃

154—161 hellgrün

183—190 hellpurpur

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV bildner

Naphthalinverbindung der Formel V Lacton-Farbbildner der Formei 1

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

CH₃

OCH₃

COOH

Η!}

HO

CH₃

OCH₃ COOH

N-f V-CO

N=

CH₃

CH₁

-N-

CH₃ CH₃

und

CH₃

-N-

194—199 hellbraun

OCH₃ COOH OH

OCH₃ COOH

1 ^

N-U

und

n\ \

167—172 hellrosa

Fortsetzung

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

und

OCH₃ COOH

HO

OCH₃ COOH

OCH₃ COOH OH

CH₃

OCH₃ COOH

und

C=O

CH₃ CH₃

230—238 hellrosa

174—179 hellpurpur

Färb- Benzoylpyridincarbonsiiure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F.,°C Farbe

der Kristalle

und

OCH₃ COOH

HO

OCH₃ COOH

OCH, COOH

CH₃

CH₃

CO—< > HO^C > CH₃

N-CH₂-

und

CH₃ CH₃

=O

CH₃

CH,

193—201 hellbraun

hellbraun

und

OCH₃ COOH

(^y^n^-^jy co-Λ)

und

= O

CH₃

Färb- Benzovlpyridincarbonsaure der Formel IV Naphthiilinverbindunn der Formel V

bildner

OH

NH-/Vco-

COOH OH

Lacion-Farbbildner der Formel I

Cl

¹OCO

(Λ

V-V.

C=O

F.. C

Farbe

der Krislalle

hellrosa

U) IC

und

OH COOH

OH Nr. 33 H₃C-Z^-V- NH -/>-

COOH OH

V-C₀^ "> / \

und

QH

COOH

und

Cl

NH

/Vo

CH₃-^^V-NH

und

\u

C=O

C=O

hellrosa

Fortsetzung

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C

Farbe

der Kristalle

OH

<C VcH₂NH-T

COOH OH

und

OH COOH

CO-

N=

^Nr-^{35 Hi}

H₃Q

OC₂H₅ COOH

OH

Cl

und

OC₂H₅ COOH Cl

H₅C₂

CH₃ CH₃

I Jl c

und

-CH₂NH-ZV⁰

H₅ H₅C₂

CH₃

Cl-(Γ Y-C=O

und H₅Q

H₅C₂

CH₃

C=O

hellbraun

hellpurpur

CO CX3

Fonsetzung

Färb- Benzoylpyndincarbonsäure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V bildncr

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C

Farbe

der Krislalle

Nr. 36 H₅

H₃C₂

OC₂H₅ COOH

CH,

OH

CH₃ CH₃

H₅C H₅C₂

^N\

CH₃

hellpurpur

und

H₅C, H₃C₂

OC₂H₅ COOH CH₃

Ή'

Ν='

und H₃C

H₃C₂

CH₃

Nr. 37 H₅

H₃C₂

Vc

OC₂H₅ COOH

OH

CH₃

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

und

OCH., COOH

H₅C₂

^NX)

und

H₅C,

H₅C₂

CH₃

-C=O

	OC₂H₅	COOH
Nr. 38 H₅C, /N—	Oco-
H₅C₂

Nr. 39 H₅C,

>N H₅C₂

CH₃

OH

1 ^NHCOCH₃

OC₂H₅ COOH OH

CO

NHCOCH₃

OCH₃ COOH OH

CO

NHCOCH₃

H₅C

H Il

NHCOCH₃

C=O

^HsCl

CH₁

NHCOCH₃

253—256 bellgrün

218—221 hellgrün

231—236 helirosa

<X> OO

Fortsetzung

Färb- Bcnzoylpyridincarbonsäure der Formel IV Naphlhalinverbindung der Formel V

bildner

und

OCH₃ COOH \

CH₃

OCH₃ COOH

CO

und

CH,

COOH

CO

N=

CH₃

OCH₃

COOH

HO

NHCOCH₃

HO

NHCO

Laclon-Farbbildner der Formel I

und

CH,

CH₃

und

NHCOCH₃

C=O

^ίΗι

F.. C Farbe

der Krislaüe

233—238 hellrosa

75—179 hellrosa

•X) OO

-ortsetzung

-arb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV jildner

Naphlhalinverbindung der Formel V Lacton-Farbbildner der Formel I

F.,°C Farbe

der Krislalle

CH₃

OCH₃ COOH

CO

CH,

N-

OCH₃

CO

COOH

CrI

OCH₃ COOH

ι ■

,Jy

N=/

OCH₃ COOH

ι ι

OH

NHCO

OH

NHCO · CH=CH

und

^CH3 ι ι]

/Ο·

H H ^xc·

CH₃

und

CH₃

NHCO

^C=O

CH₃

-N

Cl

NO₂

NHCOCH=CH

211—215 hellocker

263—266 hellbraun

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV bildner

Naphthalinverbindung der Formel V Lacton-Farbbildner der Formel I

F.,° C Farbe

der Kristalle

CH₃

OCH₃ COOH

CO

N=

CH₃

OCH₃ COOH

co

CH₃

OCH₃ COOH

OKJ

-co

N=

OC₂H₅ COOH

Nr. 46 H₅C, I U

-co-

OH

NHCOCH,

H₃CO

NHCO

und

CH₃

NHCOCH=CH

= Γ_Η_/

c„,

-N-

Il Il

NHCOCH₃

und

CH₃

CH, CH₃

\ NHCOCH₃ C=O NHCO-

CH₃
CH₃

hellrosa

192—199 hellbraun

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV
bildner

Naphthalinverbindung der Formel V Lacton-Farbbildner der Formel 1

F., "C Farbe

der Kristalle

und
H₅C

OC₂H₅ COOH

OCH₃ COOH pH

N
CO-

>-NHCOCH₃

OCH₃ COOH

OCH₃ COOH

<\ /-NHCOCH₃

und H₅Q

H₅C₂

NHCO

CH₃ CH₃

und

_NHCocH₃

NHCOCH₃

NHCOCH₃

226—231 hellrosa

239—243 hellrosa

55

56

O O

X U

O U

C ,

C (

u— '■

O O

5 λ

O- ι ';

O ^Z |1

ο υ

χ ι

υ J,

ήϊαίαύέ&=>»Η*££ύαΜ&Μ«ί»

Fortsetzung

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

und

OCH₃ COOH

H,C

und

OH COOH

-CO

H₃C Nr. 52 \χτ_/·

OH COOH

OCH₃

L J^NHCOCH₃

V-NHCO-^ %

und

H₃C H

und H₃C

H₃C H

NHCOCH₃

-C = O

NHCOCH₃

hellgrün

hellrosa

-ortsetzung

^rarb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V nldner

Lacton-Farbbildner der Formel 1

F.,°C Farbe

der Kristalle

und H₃C_n

/ H

COOH

OH

COOH

Cl-C >—NH—C >—CO^f > HO-

und

Cl-

-NHCOCH₃

OH COOH

CO

OH COOH

CO~€ > HO

V- NHCOCH₃

und H₃C^

/ H

VcV

NHCO

Cl-

NHCOCH₃

und Cl-

-NH

H₃c—e j—su-

NHCOCH₃

hellrosa

tsetzune

ι- Benzoylpyndincarbonsäure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V ier

Lacton-Farbbildner der Formel 1

F.. ⁰C Farbe

der Krislalle

und

H₃C-

OH COOH

co

-CH₂ >

OH

COOH

HO-

-NHCOCH₃

und -CH₂

OH COOH

•N

CO-/ N

56 H₅C H₅C₂

OC₂H₅ COOH

OH

Cl

NHCOCH₃

und

H₃C-

-CH₂
H

und

NHCOCH₃

NHCOCH,

NHCOCH₃

Cl-/ V-C=O

hellbraun

hellrosa

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsaure der Formel IV Naphthalinvefbindung der Formel V

bildner

und

H₅C₂

OC₂H₅ COOH

Lacton-Farbbildner der Formel I

und

H₅C

H₅C₂

NHCOCH₃

F.. C Farbe

der Kristalle

Nr. 57 H₃C H₅C₂

OC₂H₅ COOH

CH₃

NHCOCH₃

H₅C

H₅C₂ \AcAy

NHCOCH₃

H₃C-Z^-C=O

VN

hellrosa

und H₅C H₅C₂

OC₂H₃ COOH

N-<

und

H,C

H₅C₂ \AcaA_

-NHCOCH₃

»^~t>ii3^*4i^^

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V

bildner

Lacton-Farbbildner der Fonnel I

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

Nr. 58 H₅C . H₃C

und

OC₂H₅ COOH

OH

NHCOCH₃

und

NHCOCH₃

C=O

hellbraun

(Ti Ui

OO (T)

Färb- Lacton-Farbbildner der Formel I; R₄ = NH₂ Säurehalogenid der Formel VI bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., °C

Farbe

der Kristalle

Nr. 6 H₅

H₃C₂

H₃C-

-COCl

NH₂

C=O

H₅C H₅C₂

-CH₃

157—164 hellrotstichigpurpur

67

O U

ti

Lacton-Farbbildner der Formel I

F.,°C Farbe

der Kristalle

und H₅C,

H₅C₂

Nr. 61 H₅

H₅C₂

und H₅

H₅C₂

■Jr. 62 H₅C H₅C₂

NH₂

C=O

NH₂

C=O

NH₂

n j

1-NH₂

CH₃

H₃C-

-COCl

OCH₃

COCI

und H₅C₂

H₅C;

H₅C₂

und

H₅C;

H₅C₂

NHCO

N-

CH₃
NHCO -f >—CH₂

C=O

H₅C,

OCH₃

(V^Xc=o

VN

hellrosa

152—155 hellrosa

ΙΌ CX)

Fortsetzung

Färb- Lacton-Farbbildner der Formel 1; R, = NH_: Siiurehalogenid der Formel Vl bildner

und H₅C₁

H₅C₂

Nr. 63 H₃C H₅C₂

und H.C, ' > H«c₂

Nr. 64 H₅C

NH,

NH₂

NH,

C=O

/CH,

N pCH,

<>-coci

OH OH

Lacton-Farbbildner der Formel I

und H₅C

H₅C₂

H₅

H₅C₂

und H₅C

H₅C₂

/N~ H₅C₂

OCH₃

NHCO

C=O

NHCO

C=O

CH,

OH

F., "C Farbe

der Kristalle

136—159 hellrosa

hellrotstichigpurpur

«^iiiTi^^^iHa^fri^ii^.ffi;^^·.;-.^^

Fortsetzung

Färb- Lacton-Farbbildner der Forme! I; R₄ = NH₂ Säurehalogenid der Formel VI bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

und H₃C,

H₃C₂

Nr. 65 H₃' H₃C₂

und H₃'

H₃C₂

Nr. 66 H₃ H₃C₂

NH₂

VN

NH₂

C=O

-COCl

Cl

COCl

und H₅

Vv

H₅C₂

OH

NHCO —^/—
OH

H₅C;

H₃C₂

NHCO —f V- NO₂

und H₅C₂

>N H₅C₂

C = O

NHCO —f V- NO₂

>YY

H₅C₂ \A.

Cl

NHCO —€ V-Cl

C=O

171—!74 hellgelb

163—167 hellrosa

«X» OO

Färb- Lacton-Farbbildner der Formel I; R₄ = NH₂ Säurehalogenid der Formel Vl bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

und

ti r*

H₅C₂

Nr. 67 H₅ H₅C₂

und H₅

H₅C₂

Nr. 68 H₅I H-C₂

N·

NH₂

C=O

NH₂

NH₂

(Vc=O

VN

CH -= CH — COCl

H₃C, H₃C

-CH=CH-COCl

und

H₅C;

H₅C₂

H₅C H₅C₂

und

Η₅ι

H₅C₂

NHCO

Cl

218—225 hellbraun

NHCO-CH = CH

— CH = CH —/ \

NHCO — CH = CH

NHCO-CH=CH-

CH₃
CH₃

hellbraun

Färb- Lacton· Farbbildner der Formel I; R* = NH₂ Säurehalogenid der Formel VI DÜdner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F.,°C

Farbe

der Kristalle

und

H₅C,

H₅C₂ V^c

Nr. 69 H₅I

und
H₅'

H₅C₂

NH,

><x

Ii Il

NH₂

(Vc=O

VN

NH₂

C=O

><X

NH₂

V-N

Oc=O

^Vcoci

CH₃COCl

und

H₅C;

H₅C₂ \Λ

NHCO-CH=CH

■Ν

H₅C₂

NHCO

UDd

H₅C;

H₅C₂

NHCO

H₅C₂

H₅C₂ VAc

NHCOCH₃

CH₃ CH₃

hellrosa

248—254 hellpurpur

Fortsetzung Färb- Lacton-Farbbildner der Formel I; R₄ = NH₂ Säurehalogeiiid der Formel Vl bildner

und H₃C

Nr. 71 H₅C H₅C₂

und H₅Q

H₅C₂

Nr. 72 H₅<

NH₂

C =

NH₂

-C=O

VN

-COCl

:οβγ

Lacton-Farbbildner der Formel I

und H₅Q

H₅C₂

H₅C H₅C₂

und H₅Q

H₅C₂

NHCOCH₃

NHCO-/~\

c\/

-Br

V-\;=O

F., "C Farbe

der Kristalle

158—161 hellrosa

163—166 hellrosa

Fortsetzung

Färb- Lacton-Farbbildner der Formel I; R₄ = NH₂ Säurehalogenid der Formel VI bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., ⁰C Farbe

der Kristalle

und H₅Q

H₅C₂

Nr. 73 H₅

H₅C₂

und H₅C_;

H₅C₂

Nr. 74 H₅C_: K₅C₂

NH₂

C=O

NH₂

C=O

NH₂

C=O

CH=CH-COCl

CH₃COCl

und H₅C

H₅C₂

Br

H₅C H₅C₂

NHCO-CH=CH-

-Cl

241—249 hellbraun

und

H₅C;

H₅C₂

VfY

NHCO-CH=CH-

-Cl

H₅ H₅C₂

246—253 weißsticbiggrün

C=O

Fortsetzung

Färb- Lacton-Farbbildner der Formel I; R₄= NH₂ Säurehalogenid der Formel VI bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

F., °C Farbe

der Kristalle

und

H₅Q H₅C₂

NH₂

und

H₅' H₅C₂

Nr. 75 H₅Q H₅C₂

CH₃

COCl

Cl

H₅C;

H₅C₂

CH₃

NHCO

Cl

183—187 hellrosa

und

H₅C; H₅C₂

C=O

und

H₅C,

H₅C₂

CH₃

NHCO

Cl

O⁴=⁰

Die Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier unter Verwendung der Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I als Farbbildner erfolgt nach an sich bekannten Methoden. In den US-PS 28 00 457 und 28 00 458 ist die Herstellung von Mikrokapseln, in den japanischen PatentveröfTentlichungen Nr. 446/1967 und 771/1967 die Grenzflächen-Polymerisation, und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 38 087/1968 und 69 448/1969 ist die interne Polymerisationsmethode beschrieben. Der Farbbildner wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Chlorbenzole, Chlordiphenyle, Dibenzylbenzol, Dibenzyltoluol, Diäthyiphthalat, Trioctylphosphat, Alkylnaphthaline oder Naphthylalkylalkohole, verwendet.

Die Beispiele 6 bis 11 erläutern die Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers. Prozentangaben und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 6

2,0 g der Farbbildner Nr. 1 und 2 werden jeweils in 100 g Dibenzyltoluol gelöst, mit 20 g Gummi arabicum und 160 g Wasser versetzt und bei 50° C emulgiert. Die Emulsion wird mit 20 g säurebehandelter Gelatine und 160 g Wasser versetzt und unter Rühren mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Sodann werden 500 g Wasser zugegeben. Es bildet sich um die öligen Tröpfchen des Dibenzyltoluols, das den Farbbildner gelöst enthält, ein dicker, flüssiger Film aus Gelatine und Gummi arabicum. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 4,4 werden 4 g einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, um den flüssigen Film zu härten. Hierauf wird das System auf 10^cC abgekühlt, mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und 5 bis 6 Stunden stehengelassen. Während dieser Zeit erfolgt eine vollständige Einkapselung.

Die Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit wird durch Walzenbeschichten oder mit der Luftrakel auf Papier aufgetragen. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses beschichtetes Papier (oberer Papierbogen). Beim Zusammenbringen dieses oberen Papierbogens mit einem unteren Papierbogen, der mit einem aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet ist, und Anwenden von örtlichem Druck durch einen Kugelschreiber bildet sich augenblicklich eine purpurstichig-blaue Farbe auf dem unteren Papierbogen an der Druckstelle.

Auch bei längerem Belichten mit Sonnenlicht erfolgt praktisch keine Verfärbung oder Farbabschwächung der Farbe.

Wenn man den oberen Papierbogen auf einen unteren Papierbogen auflegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer beschichtet ist, und diesen Aufbau mit einem Kugelschreiber beschreibt, bildet sich ebenfalls sofort eine purpurstichigblaue Farbe auf dem unteren Papierbogen an den Druckstellen.

Beispiel 7

2,0 g des Farbbildners Nr. 3 werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man einen farblosen oberen Papierbogen.

Wenn man diesen oberen Papierbogen auf einen unteren Papierbogen legt, der mit aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet ist. und den Aufbau mit einem Kugelschreiber beschreibt, entwickelt sich sofort eine rotstichig-purpurne Farbe auf dem unteren Papierbogen an den Druckstellen. Beim Belichten mit Sonnenlicht über einen langen Zeitraum kann praktisch keine Verfärbung oder Farbabschwächung beobachtet werden. Wenn man den oberen Papierbogen auf einen unteren Papierbogen auflegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer als Farbentwickler beschichtet ist, und den Aufbau mit einem ίο Kugelschreiber beschreibt, entwickelt sich ebenfalls sofort eine rotstichig-purpurne Farbe auf dem unteren Papierbogen in den Druckbereichen.

Beispiel 8

2,0 g des Farbbildners Nr. 4 werden gemä ß Beispiel 6 behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man einen farblosen oberen Papierbogen. Das erhaltene Papier wird auf einen unteren Papierbogen gelegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer oder einem sauren Ton oder einem Gemisch dieser Substanzen beschichtet ist. Beim Beschriften des Aufbaus mit einem Kugelschreiber entwickelt sich sofort eine rote Farbe auf dem unteren Papierbogen in den Druckbereichen. Die gebildete rote Farbe ist über lange Zeit stabil.

Beispiel 9

2,0 g der Farbbildner Nr. 5 bis 75 werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen werden farblose obere Papierbogen erhalten. Beim Auflegen der erhaltenen Papierbögen auf einen unteren Papierbogen, der mit einem sauren Ton als Farbentwickler beschichtet ist, und beim Beschreiben des Aufbaus mit einem Kugelschreiber entwickeln sich sofort auf dem unteren Papierbogen in den Druckbereichen eine tiefe Farbe, die über lange Zeit stabil ist. In Tabelle II sind die erhaltenen Farbtone angegeben.

40	Tabelle II	Farbton
	Farbbildner	purpurstichig blau
45	Nr. 5	rot
	Nr. 6	rot
	Nr. 7	rot
	Nr. 8	rot
50	Nr. 9	rotstichig purpur
	Nr. 10	purpurstichig blau
	Nr. 11	purpurstichig blau
	Nr. 12	purpurstichig blau
55	Nr. 13	purpurstichig blau
	Nr. 14	rotstichig purpur
	Nr. 15	rotstichig purpur
	Nr. 16	rot
	Nr. 17	dunkel-rotstichig braun
OU	Nr. 18	dunkel-rotstichig braun
	Nr. 19	dunkelgrün
	Nr. 20	dunkel-rotstichig braun
	Nr. 21	dunkelgrün
65	Nr. 22	grün
	Nr. 23	dunkelerün
	Nr. 24

87

Fortsetzung

Farbbildner

Nr. 25 Nr. 26 Nr. 27 Nr. 28 Nr. 29 Nr. 30 Nr. 31 Nr. 32 Nr. 33 Nr. 34 Nr. 35 Nr. 36 Nr. 37 Nr. 38 Nr. 39 Nr. 40 Nr. 41 Nr. 42 Nr. 43 Nr. 44 Nr. 45 Nr. 46 Nr. 47 Nr. 48 Nr. 49 Nr. 50 Nr. 51 Nr. 52 Nr. 53 Nr. 54 Nr. 55 Nr. 56 Nr. 57 Nr. 58 Nr. 59 Nr. 60 Nr. 61 Nr. 62 Nr. 63 Nr. 64 Nr. 65 Nr. 66

Farbton

rotstichig purpur

rotstichig braun

rot

purpurstichig blau

dunkel-rotstichig braun

rot

purpurstichig blau

rotstichig purpur

rot

rotstichig purpur

rot

rotstichig purpur

rol

rot

rotstichig purpur

Farbbildner

Farbton

Nr. 67 rotstichig purpur

Nr. 68 rotstichig purpur

Nr. 69 rotstichig purpur

Nr. 70 rot

Nr. 71 rot

Nr. 72 rot

Nr. 73 rot

Nr. 74 rotstichig braun

Nr. 75 rotstichig braun

Beispiel 10

2.4 g des Farbbildners Nr. 24, 0,3 g o-Hydroxybenzalacetophenon, 0,1 g Rhodamin-B-anilinolactam, 0,1 g Malchitgrünlacton und 0,1 g Benzoylleucomethylenblau werden gemäß Beispiel 6 behandelt und auf Papier aufgetragen. Der erhaltene obere Papierbogen wird auf einen unteren Papierbogen aufgelegt, der mit einem aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet wird, und der Aufbau wird mit einem Kugelschreiber beschriftet. Es bildet sich sofort auf dem unteren Papierbogen eine schwarze Farbe, die über einen langen Zeitraum stabil ist.

_M Beispiel 11

2,0 g des Farbbildners Nr. 1 werden in 50 g Diiso-

propyldiphenyl gelöst und mit einer Lösung von 10 g Toluylendiisocyanat, 6 g Bisphenol A, 0,5 g Zinkoctylat und 20 g Methylenchlorid versetzt. Man

j> erhält eine erste Lösung.

10 g Gummi arabicum werden in 50 g Wasser bei 30° C gelöst und mit der ersten Lösung versetzt. Das Gemisch wird in einem Homogenisator cmulgiert. Man erhält eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Teilchengröße von 10 bis 15 Mikron. Die erhaltene Emulsion wird in 200 g warmes Wasser bei 50⁰C eingegossen, und die Temperatur wird unter Rühren auf 80⁰C erhöht. Das Gemisch wiird weitere 30 Minuten auf 80° C erhitzt, um die Umsetzung des Toluylendiisocyanats mit dem Bisphenol A um die Oberfläche der öltröpfchen zu beenden. Es bildet sich eine Kapsel um die öllröpfchen. Nach beendeter Einkapselung wird die die Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit auf ein Papier mit einer Luftrakel aufge-

V) tragen und getrocknet. Danach wird ein aktiver Ton aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein Aufzeichnungspapier. Bei Anwendung von örtlichem Druck, beispielsweise durch eine Schreibmaschinentype oder einen Kugelschreiber bildet sich in den bedruckten

v> Gebieten eine purpurstichig-blaue Farbe.

809 543/228

Claims

Patentanspruch:

Druckempfindliches Kopierpapier mit mindestens einem Farbbildner, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner ein Lacton einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel I

tuierte Phenylgruppe und R₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet und die Partialstruktur

oder

R,

X«*

(I)

10

15

20

25

30

35

oder deren Gemisch ist, in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder eine Benzylgruppe, R₂ einen niederen Alkylrest, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine durch einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom substidie Gruppe