DE2413986A1

DE2413986A1 - Druckempfindliches kopierpapier

Info

Publication number: DE2413986A1
Application number: DE2413986A
Authority: DE
Inventors: Sadao Ishige; Yoshihide Miyazawa; Shizuoka Ohmiya; Minoru Ozutsumi; Keiso Saeki; Susumu Suzuka; Akio Watanabe
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1974-11-28
Also published as: BE812780A; DE2413986B2; DE2413986C3; JPS49119718A; ES424473A1; US3930672A; GB1420287A

Description

¹¹ Druckempfindliches Kopierpapier "

Priorität: 23. März 1973, Japan, Nr. 32 719/73

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Kopierpapier mit mindestens einem Farbbildner.

Im allgemeinen besteht druckempfindliches Kopierpapier aus einem Deckblatt oder Übertragungsblatt, dessen Rückseite mit kleinen Mikrokapseln beschichtet ist, die eine Elektronenspendende, praktisch farblose organische Verbindung enthalten, die eine Farbreaktion eingehen kann und die als Farbbildner be-, zeichnet wird, sowie einem unteren Papierblatt bzw. einem Aufnehmerblatt, dessen Oberfläche mit einem Farbentwickler beschichtet ist. Beim Zusammenbringen der beiden beschichteten Oberflächen und der Anwendung von Druck durch z.3. einen Kugelschreiber oder die Typen einer Schreibmaschine werden die Mikrokapseln an den betreffenden Stellen aufgebrochen,und dor _j

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in einem organischen Lösungsmittel enthaltene Farbbildner tritt mit dem Farbentwickler unter Bildung eines Farbstoffs in Reaktion.

Es sind ferner druckempfindliche Kopierpapiersysteme aus dem vorgenannten Übertragungsblatt, einem Aufnehmerblatt sowie einem Zwischenblatt bekannt. Bei diesen Systemen ist das Zwischenblatt gewöhnlich an den Oberflächen mit einer Schicht von Mikrokapseln beschichtet, die eine Farbbildnerlösung enthalten, bzw. mit einer Schicht einer festen Säure und einem Bindemittel. Ein weiterer Typ eines druckempfindlichen Kopiersystems ist ein Aufzeichnungsblatt, das durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen Mikrokapseln und der adsorbierenden festen Säure auf der gleichen Oberfläche eines Trägerblattes hergestellt v/erden kann.

Als Farbentwickler v/erden aktive Tone, wie mit Säure behandelter Ton, Attapulgit, Zeolit, Bentonit, feste organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Gerbsäure oder Benzoesäure, sowie sauer reagierende Polymere, wie Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Phenol-Acetylen-Kondensate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit freien Carboxylgruppen und Salicylsäure-Formaldehyd-Kondensate verwendet.

Als organische Lösungsmittel zum Auflösen der Farbbildner kommen z.B. Äthylenglykol, Chlorbenzol, Chlordiphenyle» Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Bibenzylbenzofe, Dibenzyltoluol, Alky!naphthaline und Naphthylalkylalkohole in Frage.

L · -1

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, druckempfindliches Kopierpapier zu schaffen, das beispielsweise orange, rote, purpurfarbene, blaue oder grüne Farben bildet, und bei Verwendung mit bekannten Farbbildnern auch andere Farben entstehen läßt. Diese Aufgabe wird.durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit druckempfindliches Kopierpapier mit mindestens einem Farbbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbbildner ein Lacton einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel I

oder

A-o

(D

oder deren Gemisch ist, in der R₁ ein Wasserstoffatom, einen niederen Älkylrest oder eine Benzylgruppe, Rp einen niederen Älkylrest_f eine Benzylgruppe, eine PhenylgrtAppe oder eine durch einen niederen Älkylrest oder ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe und IU ein Wasserstoff- odor Halogenatom, einen niederen Älkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet und die _j

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Partialstruktur Jl-^ die Gruppe

oder

darstellt, in der R^ ein Y/asserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Amino-, Mono-niederalkylamino-, Di-nieder~alkylawino-, Monobenzyle.mino-, Dibenzylaraino-, N-nieder-Alkyl-N-benzylaraino-, Anilino-, N-nieder-Alkylanilino- oder -NHCO-X-Gruppe bedeutet, in der X einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest oder eine substituierte oder unsubstituierte Styryl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, wobei der Substituent ein niederer Alkyl-, niederer Alkoxy- oder Di-nieder-Alkylaminorest, eine Hydroxyl- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, und die niederen Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I haben im allgemeinen eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit nach der Farbbildung. Vermutlich wird der Lactonring zumindest teilweise aufgespalten. Die Verbindungen bilden beim Zusammenbringen mit organischen Säuren, die eine Carboxylgruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten,sowie mit aktiven Tonen Farbstoffe in tiefen Farben. Dies steht im Gegensatz zu den Fluoranen, die in der Japanischen Offenlegungsschrift 4 662/1972 und der Japanischen Patentveröffentlichung 3695/1973 beschrieben sind.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner und die zu ihrer Herstellung verwendeten Pyridincarbonsäuren können auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt werden.

1) Herstellung der Pyridincarbonsäuren

Etwa 1 Mol 2,3~Pyridindicarbonsäureanhydrid, d.h. Chinolin-

säureanhydrid der Formel. II

N ,ι 0

in der R* die vorstehende Bedeutung hat, \*ird mit etwa 0,9 bis 2 Mol eines Anilinderivats der allgemeinen Formel III

in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben und Rc ein V/asserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, in Gegenwart von etwa 1 bis 3 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, während eines Zeitraums von 1 bis 9 Stunden bei Temperatüren von 10 bis 110⁰C und in etwa 0,5 bis 2,5 Liter eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachloräthan, Benzol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemiseh auf Raumtemperatur abgekühlt und das organische Lösungsmittel dekantiert. Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser oder kalte verdünnte Salzsäure gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und danach mit Benzol _j

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■- 6 -

gewaschen und getrocknet. Man kann das Reaktionsgemisch auch nach dem Abkühlen in etwa 2 bis 6 Liter Eiswasser eingießen und anschließend das Produkt mit dem gleichen Lösungsmittel, das zur Friedel-Crafts-Reaktion verwendet wurde, extrahieren. Der organische Extrakt wird abgetrennt und eingedampft. Man erhält ein Isomerengemisch aus 2-Benzoylpyridincarbonsäure-(3) und 3-Benzoylpyridincarbonsäure-(2) der allgemeinen Formel IV

N—

R.

COOH

in der R₁, Rp, R* und Rc die vorstehende Bedeutung haben. Gewünschtenfalls kann das erhaltene Isomerengemisch in seine Komponenten aufgespalten werden. Zu diesem Zweck kann man das Isomerengemisch in verdünnter Natronlauge lösen, die erhaltene Lösung vorsichtig mit verdünnter fJalzsäure versetzen und die bei verschiedenen pH-Werten ausgefällten Feststoffe abtrennen. Durch mehrmalige Umkristallisation des Reaktionsprodukts mit einem Gemisch aus einem verhältnismäßig unpolaren Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol oder Butanol, läßt sich ebenfalls eine Aufspaltung der Isomeren erreichen. Ferner kann eine Kombination der beiden Methoden angewendet werden.

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2) Herstellung der Farbbildner dor allgemeinen Formel I (a) Etwa 1 Mol der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen 2-Benzoylpyridincarbonsäure-(3), 3-Benzoylpyridincarbonsäure-(2) oder deren Gemisch v/ird mit etwa 1 bis 1,5 Mol einer Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel V

(V)

in der FU die vorstehende Bedeutung hat, wobei R^ nicht in dar 1- oder 2-Stellung steht, und Rg ein Viasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, und der Rest -CRg in der 1- oder 2-Stellung steht, in etwa 3 bis 30 JIoI konzentrierter Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure während eines Zeitraums von etwa 2 bis 10 Stunden bei Temperaturen von etwa 30 bis 130⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Eiswasser eingegos~ sen. Die erhaltene Lösung v/ird sodann mit verdünnter Natronlauge auf einen sehwach sauren oder neutralen pH-Wert eingestellt. Nach Zugabe von Benzol oder Toluol wird das Gemisch verrührt. Hierbei wird die nicht umgesetzte Naphthalinverbindung der all-

_gegobon„

gemeinen Formel V in die Benzol- oder Toluolschicht/," die anschließend abgetrennt wird. Die wäßrige Lösung wird mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt und die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser und einer geringen Menge Petroläther oder einem Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält einen praktisch farblosen oder schwach gefärbten Farbbildner der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute.

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Die erhaltene wäßrige Lösung kann nach dem Einstellen mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 auch mit

Benzol oder Toluol extrahiert werden. Hierbei geht der .

über Farbbildner in die Benzol- oder Toluolschiclrt/, die abgetrennt und eingedampft wird. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols, Petroläther oder Ligroin gewaschen und getrocknet. Auch auf diese Weise erhält man den Farbbildner der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute. Ferner kann das Reaktionsgemisch auch in Eiswasser eingegossen und die erhaltene wäßrige Lösung mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt werden. Nach Zusatz von Benzol oder Toluol wird das Gemisch verrührt. Hierbei geht der Farbbildner in die Benzol- oder Toluolschicht über. Die Benzoloder Toluollösung wird abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird sodann mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols, Petroläther oder Ligroin gewaschen und getrocknet. Man erhält ebenfalls in hoher Ausbeute den Farbbildner der allgemeinen Formel I.

(b) Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I, in der R^ die Gruppe -NH-CO-X darstellt, können aus den Lactonen folgendermaßen hergestellt werden, in denen R^ eine Aminogruppe darstellt.

Etwa 1 Mol des Pyridincarbonsäurelactons der allgemeinen Formel I, in der R^ eine Aminogruppe bedeutet, wird mit etwa 1 bis 1,5 Mol eines Säurehalogenids der allgemeinen Formel VI

X-CO-Y (VI)

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in der X die vorstehende Bedeutung hat und Y ein Halogenatom darstellt, in etwa 0,3 bis 1 Liter eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Chloroform, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, und in Gegenwart von etwa 1 bis 1,5 Mol eines Säureacceptors, wie Triäthylamin, Pyridin oder Natriumbicarbonat, während eines Zeitraums von etwa 2 bis 8 Stunden bei Temperaturen von etwa 40 bis 11O⁰C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit V/asser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols, Petroläther oder Ligroin gewaschen und getrocknet. Man erhält in hoher Ausbeute ein praktisch farbloses oder schv/ach gefärbtes Pyridincarbonsäurelacton der allgemeinen Formel I, in der R^ eine Gruppe -NH-CO-X.bedeutet.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner erläutert.

Beispiel 1

10 g Chinolinsäureanhydrid und 26 g Ν,Ν-Diäthyl-m-phenetidin werden in 100 ml Benzol eingetragen. Das Gemisch wird in kleinen Anteilen innerhalb 20 Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von 30 bis 35⁰C mit 27 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden bei einer Temperatur von 35. bis 38⁰C umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Benzol wird dekantiert und der Rückstand in 300 ml Eiswasser eingerührt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 15,5 g eines Isomerengemisches aus 3-/2·-Äthoxy-4'- _j

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diäthylaminobenzoyiy-pyridincarbonsäure-( 2 ) und 2-/2·-Äthoxy-4»-diäthylaminobenzoylZ-pyridincarbonsäure-(3) in hellbraunen Kristallen vom F. 245 bis 253°C · '

15,5 g des Isomerengemisches werden in verdünnter Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf einen
pH-Wert von 6 eingestellt und die gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 10 g eines Isomerengemisches, das überwiegend aus 3-/2'-Äthoxy-4^l-diäthylaminobenzoyl7-pyridincarbonsäure-(2) sowie einer geringen Menge der 2-./2^f-Äthoxy-4^f-diäthylaminobenzoyl7-pyridincarbonsäure-(3) besteht. Die hellgelbstichigbraunen Kristalle schmelzen bei
293 bis 297°C. 10 g des erhaltenen Produkts werden mehrmals
aus einem Gemisch gleicher Volumteile Methanol und Benzol umkristallisiert. Ausbeute 6,5 g reine 3-Z2*-Äthoxy-4^! _rdiäthylaminobenzoyl7-pyridincarbonsäure-(2) in hellgelben Kristallen vom F. 297 bis 298°C.

Das Filtrat mit einem pH-Wert von 6 wird hierauf mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 4 g eines Isomerengemisches, das überwiegend aus der 2-/2·-Äthoxy-4'-diathylaminobenzoylZ-pyridincarbonsaure-(3) sowie einer geringen Menge 3-Z2¹-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl/-pyridincarbonsäure-(2) besteht. Die hellbraunen Kristalle
schmelzen bei 176 bis 181⁰C.

4 g des Isomerengemisches v/erden mehrmals aus einem Gemisch

gleicher Volumteile Methanol und Toluol umkristallisiert. Aus-L "

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beute 2,3 g reine 2-/2'-Äthoxy-4^t-diäthylarainobenzoyl7-pyridincarbonsäure-(3) in praktisch farblosen Kristallen vom F. 179 bis 180⁰C.

2 g 3-/2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoylZ-pyridincarbonsäure- (2) vom F. 297 bis 298°C und 1,2 g 5-Dimethylamino-2-naphthol werden in 18,4 g 95prozentige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wird mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt und mit 50 ml Benzol versetzt. Das Lacton der Pyridincarbonsäure geht in die Benzol-.phase über, die abgetrennt und eingedampft wird. Der Rückstand wird mit Wasser und wenig Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,3 g 3-/3^l-Diäthylamino-7^l-dimethylaminobenz(c)-11'-

-lacton .

oxyxanthenylZ-pyridincarbonsäure-(2)/(Farbbildner Nr. 1) in hellbraunen Kristallen vom F. 217 bis 219°C.

2,0g 2-/2·-Äthoxy-4 *-diäthylaminobenzoylZ-pyridincarbonsäure-(3) vom F. 179 bis 180°C und 1,2 g 5-Dimethylamino-2-naphthol werden in 18,4 g 95prozentige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, in 100 ml Eiswasser eingegossen und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt. Hierauf wird das Gemisch mit 50 ml Benzol versetztj die Lacton enthaltende Benzolphase abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,2 g 2-/3'-Diäthylamino-7'-dimethylaminobenz(c)-11· --oxyxanthenyl/- ■

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pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 2) in hellbraunen Kristallen vom F. 174 bis 176⁰C.

B e i s pi e 1 2

4.0 g des in Beispiel 1 beschriebenen Isomerengemisches der Benzoylpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253⁰C und 2,0 g 2-Naphthol werden in 40 g 98prozentige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgeraisch auf Raumtemperatur abgekühlt, in 200 ml Eiswasser eingegossen und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt. Das Gemisch wird mit 100 ml Toluol extrahiert, der Toluolextrakt eingedampft und der Rückstand mit Wasser und einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,8 g eines Gemisches aus 3-/3'-Diäthylaminobenz(c)-11'-oxyx anthenyl/-pyridincarbonsäure-(2)-lacton und 2-/3'-Diäthylaminobenz(c)-11·-oxyxanthenyljpyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 3) in hellpurpurstichig-braun gefärbten Kristallen vom F. 155 bis 159⁰C.

Beispiel 3

3.1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Isomerengemisches der Benzoylpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253⁰C und 1,6g 5-Propionamido-2-naphthol werden in 30 g 95prozentige Schwefelsäure eingetragen, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch euf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 3,7 g eines Isoiiierengemisches aus 3-/3^l-Diäthylamino-7'-propionamidobenz(c)-11 *-oxyxanthenylZ-pyridincarbonsäure-(2)-Iacton und 2-/3 · -Diäthylamino-7 · -propionarnidobenz (c )-11' -axyxanthenyl/-.

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pyridincarbonsäure~(3)-lacton (Farbbildner Nr. 4) in hellbraunen Kristallen vom F. 231 bis 236°C.

Beispiel 4

3.1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Isomerengemisches der Benzoylpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253⁰C und 2,6 g 5-Amino» 2-naphthol werden in 30 g 95prozentige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei 90 bis 95⁰C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 axifgearbeitet. Ausbeute 3_f7 g eines Isomerengeraisches aus 3-/5'-Diäthylamino-7'-amincbenz(c)-11'-oxyxanthenylZ-pyridincarbonsäure-(2)-lacton und 2-/3'-Biäthylamino-7'-aminobenz-(c)-11'-oxyxanthenylZ-pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 5) in Form von hellgrünen Kristallen vom F. 239 bis 242°C.

2,5 g des erhaltenen Isomerengemisches der Lactone werden in einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 0,7 g Triäthylamin gelöst. Die Lösung wird mit 1,2 g 4-Toluylchlorid versetzt und 5 Stunden bei 65 bis 70⁰C umgesetzt. Nach dein Abkühlen auf Raumtem-. peratur wird das Reaktionsprodukt mit 50 ml Eiswasser gewaschen und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute

3.2 g eines Isomerengemisches aus 3-/3'-Diäthylamino-7*-(4"-methyl)-benzaraidobenz(c)-11·-oxyxanthenylZ-pyridincarbonsaure-(2)-lacton und 2-/3'-Diäthylamino-7'-(4"-methyl)-benzamidobenz(c)-11^f-oxyxanthenyl7-pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 6) in hellrotstichig-purpurfarbenen Kristallen.

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Beispiel 5

(a) Die entsprechenden Chinolinsäureanhydride der allgemeinen Formel II und die entsprechenden Anilinderivate der allgemeinen Formel III werden gemäß Beispiel 1 zu einem Isomerengemisch der entsprechenden Benzoylpyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel IV umgesetzt. Das erhaltene Isomerengemisch wird mit der entsprechenden Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel V umgesetzt und das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält ein Isomerengemisch der Pyridincarbonsäurelactone (Farbbildner Nr. 7 bis 58) in Form praktisch farbloser oder schwach gefärbter Kristalle.

(b) Die Isomerengemische der Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I, in der R^ eine Aminogruppe darstellt, werden mit den entsprechenden Säurehalogeniden der allgemeinen Formel VI umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält die entsprechenden Isomerengemische der Pyridincarbonsäurelactone (Farbbildner Nr. 59 bis 75) in Form praktisch farbloser oder schwach gefärbter Kristalle.

Die »Schmelzpunkte und die Farbe der Kristalle der erhaltenen Farbbildner und der eingesetzten Pyridincarbonsäuren, Naphthalinverbindungen und Säurehalogenide sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Farbbild ner

Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV

Naphthalinverbindung der Formel V

Lacton-Farbbildner der·
Formel I

Nr. "1

H₅C₂

OC₂H₅ COOH -

J-N

-CO-/ V

C=O

COC₂H₅ COOH

OH-

F., ⁰C

Farbe der Kristalle

hell-217-219 - braun

CH₅

hell-

174-176

H₅C₂

H₅C₂. Nr. 3 und.

H₅C₂

CD CD OO J>-CO

>^N-C

9C₂K₅ COOH

-ooJ~\

OC₂H₅ COOH

-C

H₅C₂

-H₅C₂

COOH -CO-/"

H₅C₂

Tabelle I - Fortsetzung

H₅C₂

- 16 -

OH

und

H₅C₂

¹⁵⁵"¹⁵⁹

stichigbraun

FNN-C=O

NHCOC₂H₅

231-236

hellbraun

NHCOC₂H₅

Tabelle I - Fortsetzung

- 17 -

OC₂H₅

H₅C₂ H₅C₂

Nr.5 und

Nr.7

H₅C H₅C₂/.

H₅C₂ H₅C₂

COOH

„00-Ö

000H

COOH

	σοοΗ	OH
	■Ο	■t
OC₂H-	N=/
J
Λ— σ ο-



	/
Br

239-242 hell- £b grün

hellrose

H

O)

Λ U

φ ο

[N H

CVJ οο ω

οο

00

•μ ο (0

Mf

H H CJ ,Q

S	O	Ι	Ti	O	ο
O	ο —		Η	IO -	U)
O		Γ • O		M
		O i
		I

	'C
		ί

co {-I

409848/0 7 15

se

A P«

.α H

N •Ρ (D W ■Ρ U O

ITV H

OJ

	O	O
		Il
O
V ι
J=

	O
O	U)

M

H₅C₂

Nr.

und

H₅C₂

Nr.
13

E₅C₂ H₅C₂

und

H₅C₂ H₅C₂

^0C2^H5

COOH

_COOH

°^C2^H5 000H

_n -C 0-/A)

COOH

Tabelle I - Fortsetzung

H₅C₂'

I '■OH

- 20 -

M-NHC₂H₅

198-204 hellbraun

155-160 hellpurpur

H H O)

GJ

σ»

H OO

'i

CM	CS
O	O
in	U)
W

40 9 8 4 8 / 0.7 1 5

H₅C₂

H₅C₂ Nr.
und

H₅C₂ H₅C₂

H₅C₂

Nr.

und

^!2^H ₅ COOH -ΟΟ-/Λ

OC₂H₅ COOH.

Tabelle I Fortsetzung

H₅C₂

-22 -

OH

OC₂H₅ COOH ·

226-230 hellrosa

J?- OJ

214-219 hellbraun

Nr. 18

Tabelle I - Fortsetzung

OC₂H₅ · COOH

H₅C₂

• ho

H₅C₂

NHi

H₅C₂

H₅C₂/ L »1 i?

C=O

- 23- -

237-24-3 hellgelb

	H₅C₂ ΛΝ	OC₂H₅	COOH
	• H₅C₂'-	-/A-CO-	j—N
	und
Nr. 19	. H₅C2v >N-	OC₂H₅-	COOH ι
	S H₅C₂^	-/"V-C 0-

EO

=/ . .CH

CH₅,

. 186-192 hellbraun

OH«.

T?.bglle I - Fortsetzung

H₅O₂

	wr. 20	und
■Ρ"» O to co		H₅C₂ H₅C₂
co
O

0O₂H₅ cOOH

-C

0O₂H₅ coca

und

H₅O₂

H₅C/

>rri

S.

00,

COOH

H₅C₂ -H₅C₂

χ:

Nr.
21

und H₅C₂

H₅C₂

OC₂H₅ COOH

- 24 -

224-231

stichigbraun

173-178 hellbraun

H-ri'3

Q)+> U

H ω φ ο

ON

OJ H

O

409848/0715

Tabelle I - Fortsetzung - 26 -

	Nr. 24 ·	H₅C₂
		H₅C₂ und
		H₅C₂
7860		H₅C₂
■+· ^ OO
O

OC₂H₅ COOH

OCH₅

COOH

Nr.

und

/Vi

OCH₃ COOH

r-0 0-

CH₅

CH₅

Ί54-Ι6Ι hellgrün

CO CD OO CD

185-190 hellpurpui

"sbelleI - Fortsetzung

CH₅

COOH

Nr. 26 und

OH₅ 0«. . °° °^Η·

¹ Hs-oo-M

Nr. 27 und

- 27 -

OCH₅ · COOH

OCH₅ COOH

19^-199 hellbraun

C=O

GO CD CO CD

167-172 hellro£-a

cd

U H H

α> A

CO

0 9 8 A 8/0715

.α H H 0> Λ

JtS

.η H H Φ

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Nr. 32

Nr. 33

OH

und

H_xC

und

OH

Tabelle I - Fortsetzung

- 30 -

COOH

- hellrosa

CaJ CD CX) CD

hellrosa

Tabelle I - Fortsetzung

OH

ΟΟΟΞ

-Ji cri

IH₂NH

.00

Nr. 34 und-

COOH

H₅C₂

CH,

hellbraun

hellpurpui'

(η

H H Φ

T Pi

Sl

W	1 O	U	T	O
ο O ι	O		1 U>
o-J	I
	I
Ut
W
N
O
Ο—j
I



O
If
W

^s.

W	^ il	I ο ·
O	I	O
O		!
o·	V
	8 ·
in	/\
W CsI	W Csf
O o-	O O
	m m
	W W

409848/0 7

H 3 Φ U Si «SO

h φ

33

H CtJ

H W

Φ

H CM CU

VD CVl 4

CVl

409848/0

(0

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H H O

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U O

fs

H H Φ

σ»

IA IN

409848/0 f-ifvl

Tabelle I - Fortsetzung.

Nr. 43

211-215 hellocker

COCO OO

CH₅

Nr. und

CH₅ OCH₃ COOH-

und

26J-266 hellbraun

-NHOO-CK=CH

CH,

.KHCOCH=CH-

VO

_J

£09848/0715

co

U) O U

H O) si

H H CD

O) H H

Λ09848/07

H CÖ rH W ω ο Xi U

2413336

ι—I CU

£3r am

4098 4 8/0715

H₅G

Nr,

51 und

H₅C

OH COOH

Nr.
52

HxC

H'

• und

OH COOH

COOH

Tabelle I - Fortsetzung

OCH,

HHOOCH₃

39

und

IHOOCH₂

C=O

NHCOCH₅

N VO=O

NHCO

•V«

- hellgrün

CD OO OK

- hellrosa

Tabelle^,! - Fortsetzung

- 40 -

OK > COOH

Nr,53 und

CjC,

OH

CO OH

CD OO .C-OO

H₅C

Nr. 54 und

NH

und

NHCOCH₅

OH COOK

OH COOH

NHCOCH₅

NHCOCH.

COCH₅

hellrosa

UHCOCH₃

TabelleI - Fortsetzung

OH ■ COOH

Nr.

CH_{2 v}. H

CO CJO

H₅C₂ H₅C₂

Nr.

OH COOH

.—0 0-

0C_aH_s COOH

-CO-

NHCOCHs

NHCOCH,

- hellbraun

'NHCOCHj

.C.A^v- NHCOCH₅

H₅C₂ H₅C₂

NHCOCHx

- hellrosa

Tabelle I - Fortsetzung

H₅C₂

- 42 -

Nr.57 und

H₅C₂

H₅C₂/ \=s

"H₅C₂ H₅C₂-

OC₂E₅ COOH

Nr.58 und H₅O₂ H₅C₂

OC₂H₅ COOH

co

H₅c>-f U J

-NHCOCH₃

ι Ν

H:

NHCOCH₅ land K^

H₅C₂

NHCOCH₃

H₅C₂ .0.

>^Ντιί

H₅c/ . W^-_c·

und

NHCOCH₅

- hellrosa ·

CO CD OO

- hellbraun

Färbbild-

ner

Lacton-Farbbildner der Formel I;

Tabelle I -

Säurehalogenid der
Formel VI

Fortsetzung

Lacton-Farbbildner
der Formel I

4 J _

F., Farbe der O_n Kristalle

H₅C₂ H₅C₂

	Nr.	6	und
σ			H₅C₂
cc
-τ			H₅C₂
ο:

Nr. 59

H₅C₂.

H₅C₂'

hei}rot-

157-164 stichigpurpur

- hellbraun

Tabelle I - Fortsetzung

-P-CD CD CC,

Nr.60 und

H₅C₂

E₅C₂

Nr.61 und

H₅C₂ H₅C₂>

V xv-coo/.

CH₅

H₅O

H₅C₂

Tv

HJ 165-169 hellrosa

•NHCO

C = O

CXD CD

hellrosa

co ο

(ι H H

α>

H H (U

ω to •ρ

409848/0715

H₅C₂, H₅C₂

" Fortsetzung

H₅C₂

- 46 -

H₅C₂ H₅C₂

NHCO

hellrot-

stichig

purpur

NHCO

NECO

171-174- hellgelb

NHCO

Tabelle I -

H₅C₂ H₅C₂

	Nr.	66	und
			H₅C₂
O			H₅C₂
CD
CC
OO
C

H₅C₂

Nr,6? und

=0

H₅C₂

	-47	—	hell-
	Ct ι		rosa
NHCO-	■Ο	-Ct
		163-167

Y VV-CH=CH-GOCA

218-225 hellbraun

OJ CO 00

Tabelle I - Fortsetzung

Nr, 68 und

tn

H₅C₂

Xr.69 und

.NHCO-CH=CH-

_ hellbraun

H₅C₂ H₅C₂

•li5lC0-CH=CH·

KHCO

NHCO

hellrosa

2413386

■a w

■ρ U O

098 48/0715

H₅C₂

Nr.

Nr.73 und

H₅C₂

H₅C

MH₂

Tabelle I - Fortsetzung

COBr

H₅C₂ H₅C₂

- 50 -

^-CH=CH-COCz. und I °\

(TV⁰=⁰

H₅C₂,

UHCO-i

165-166 hellrosa

24-1-249 hellbraun

Φ H H Φ

O. O

U 0 9 b ζ* b / ϋ / 1 b

- 52 -

Die Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier unter Verwendung der Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I als Farbbildner sind an sich bekannt. In der US-PS 2 800 457 und 2 800 458 ist die Herstellung von Mikrokapseln, in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 446/1967 und 771/1967 die Grenzflächen-Polymerisation, und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 38.087/1968 und 69 448/1969 ist die interne.Polymerisationsmethode beschrieben. Der Farbbildner wird im allgemeinen in Hengen von etwa 0,5 Ms 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Chlorbenzol;, Chlordiphenyle, Dibenzylbernsol, Dibsnzyltoluol, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Alkylnaphthaline oder Naphthylalkylalkohole, verwendet.

Die Beispiele 6 bis 11 erläutern die Herstellung o.es druckempfindlichen Kopierpapiers. Prozentangaben und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 6

2,0 g der Farbbildner Nr. 1 und 2 werden jeweils in 100 g Dibenzyltoluol gelöst, mit 20 g Gummi arabicum und 160 g Wasser versetzt und bei 50⁰C emulgiert. Die Emulsion wird mit 20 g säurebehandelter Gelatine und 160 g Wasser versetzt und unter Rühren mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Sodann werden 500 g Wasser zugegeben. Es bildet sich um die öligen Tröpfchen des Dibenzyltoluols» das den Farbbildner gelöst enthält, ej.n dicker, flüssiger Film aus Gelatine und Gummi arabicum. Nach dem JSinstellon des pH-Vf'erts auf 4,4-werden 4 g einer 37prozentigon v.'äßr.igen Formaldehydlösung zugegeben, um den flüssigen

A 0 9 ö 4 8 / Ü 7 1 5

^Γ „ 53 .

Film zu härten. Hierauf wird das System auf 1O⁰C abgekühlt, mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und 5 bis 6 Stunden stehengelassen. Während dieser Zeit erfolgt eine vollständige Einkapselung.

Die Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit wird durch tfalzenbe-. schichten oder mit der Luftrakel auf Papier aufgetragen. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses beschichtetes Papier (oberer Papierbogen). Beim Zusammenbringen dieses oberen Papierbogens mit einem unteren Papierbogen, der mit einem aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet ist, und Anwenden von örtlichem Druck durch einen Kugelschreiber bildet sich augenblicklich eine purpurstichig-blaue Farbe auf dein unteren Papierbogen an der Druckstelle.

Auch bei längerem Belichten mit Sonnenlicht erfolgt praktisch keine Verfärbung oder Farbabschwächung der Farbe.

Wenn man don oberen Papierbogen auf einen unteren Papierbogen auflegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer beschichtet ist, und diesen Aufbau mit einem Kugelschreiber beschreibt, bildet sich ebenfalls sofort eine purpurstichigblaue Farbe auf dem unteren Papierbogen an den Druckstellen.

Beispiel 7

2,0 g des Farbbildners Nr. 3 werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man einen farblosen oberen Papierbogen.

. 409848/0715

- 54 -

Wenn man diesen oberen Papierbogen auf einen unteren Papierbogen legt, der mit aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet ist, und den Aufbau mit einem Kugelschreiber beschreibt, entvfickelt sich sofort eine rotstichig-purpurne Farbe auf dem unteren Papierbogen an den Druckstellen. Beim Belichten mit Sonnenlicht über einen langen Zeitraum kann praktisch keine Verfärbung oder Farbabschwächung beobachtet werden. Wenn man den oberen Papierbogen auf einen unteren Papierbogen auflegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer als Farbentwickler beschichtet ist, und den Aufbau mit einem Kugelschreiber beschreibt, entwickelt sich ebenfalls sofort eine rotstichig-purpurne Farbe auf dem unteren Papierbogen in den Druckbereichen.

Beispiel 8

2,0 g des Farbbildners Nr. 4 werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man einen farblosen oberen Papierbogen. Das erhaltene Papier wird auf einen unteren Papierbogen gelegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer oder einem sauren Ton oder einem Gemisch dieser Substanzen beschichtet ist. Beim Beschriften des Aufbaus mit einem Kugelschreiber entv/ickelt sich sofort eine rote Farbe auf dem unteren Papierbogen in den Druckbereichen. Die gebildete rote Farbe ist über lange Zeit stabil.

Beispiel 9

2,0 g der Farbbildner Nr. 5 bis 75 werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen werden farblose obere Papierbogen erhalten. Beim Auflegen der erhaltenen Pa- _j

409848/071 5

pierbögen auf einen unteren Papierbogen, der mit einem sauren Ton als Farbentwickler beschichtet ist, und beim Beschreiben des Aufbaus mit einem Kugelschreiber entwickeln sich sofort auf dem unteren Papierbogen in den Druckbereichen eine tiefe Farbe, die über lange Zeit stabil ist. In Tabelle II sind die erhaltenen Farbtöne angegeben.

Tabelle II

- Farbbildner

Farbton

Nr. 5 purpurstichig blau

Nr. 7 rot

Nr. 9 rot

Nr. 11 purpurstichig blau

Nr. 13 purpurstichig blau

Nr. 15 rotstichig purpur

Nr. 17 rot

Nr. 19 dunkel-rotstichig braun

Nr. 21 dunkel-rotstichig braun

Nr. 23 grün

Nr. 25 rotstichig purpur

Nr. 27 · rot

Nr. 29 purpurstichig blau

Nr. 31 dunkel-rotstichig braun

Nr. 33 rot

Nr. 35 purpurstichig blau

Nr. 37 purpurstichig blau

Nr. 39 rotstichig purpur

Farbbildner

Farbton

Nr. 6 rot

Nr. 8 rot

Nr. 10 rotstichig purpur

Nr. 12 purpurstichig blau

Nr. 14 purpurstichig blau

Nr. 16 rotstichig purpur

Nr. 18 dunkel-rotstichig brom

Nr. 20 dunkelgrün

Nr. 22 dunkelgrün

Nr. 24 dimkelgrün

Nr. 26 rotstichig braun

Nr. 28 rot

Nr. 30 dunkel-rotstichig braun

Nr. 32 rot

Nr. 34 rot

Nr. 36 purpurstichig blau

Nr. 38 rotstichig purpur

Hr. 40 rot

U 0 B c ■■> H / U /

	41	24	Farbton	rot	13986	42	Farbton	rot
	43	-	rotstichig purpur	56 -	44	rotstichig purpur
	45	Tabell	rot		46	rot
	47	rot		48	rot
	49	rot		50	rot
	51	rotstichig purpur		52	rot
Farb bildner	53	rot	e JI - Fortsetzung	54	rot
Nr.	55	rot	Farb bildner	56	rotstichig purpur
Nr.	57	rotstichig purpur	Nr.	58	rotstichig purpur
Nr.	59	rotstichig purpur	Nr.	60	rotstichig purpur
Nr.	61	rotstichig purpur	Nr.	62	rotstichig purpur
Nr.	63	rotstichig purpur	Nr.	64	rotstichig purpur
Nr.	65	rotstichig purpur	Nr.	66	rotstichig purpur
Nr.	67	rotstichig purpur	Nr.	63	rotstichig purpur
Nr.	69	rotstichig pui*pur	Nr.	70	rot
Nr.	71	rot	Nr.	72	rot
Nr.	73	rot	Nr.	74	rotstichig braun
Nr.	75	rotstichig braun	Nr.
Nr.	Kr.
Nr.	Nr.
Nr.	Nr.
Nr.	Nr.
Nr.	Nr.
Nr.	Nr.
Nr.	Nr.

Beispiel 10

2,4 g des Farbbildner^ Nr. 24, 0,3 g o-Hydroxybenzalacetophencm, 0,1 g Rhodamin-B-aniliJioIactariij. 0,1 g Malschitgrünlacton und 0,1 g Benzoylleucoffiothylenbläu werden geisäß Beispiel 6 behandelt und auf Papier aufgetragen. Der erhaltene obere Papierbogen v/ird auf einen unteren Papierbogen· pufgelegt, der mit ti.r.em aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet wird, und der .Aufbau vird mit einem Kugelschreiber beschriftet. Y.s bildet sich

_l

409848/0

sofort auf dem unteren Papierbogen eine schwarze Farbe, die über einen langen Zeitraum stabil ist.

Beispiel 11

2,0 g des-Farbbildners Nr. 1 werden in 50 g Diisopropyldiphenyl gelöst und mit einer Lösung von 10 g Toluylendiisocyanat, 6 g Bisphenol A, 0„5 g Zinkoctylat und 20 g Methylenchlorid versetzt. Man erhält eine erste Lösung.

10 g Gummi arabicum werden in 50 g Wasser bei 30⁰C gelöst und mit der ersten Lösung versetzt. Das Gemisch wird in einem Eomo-.genisator emulgiert. Man erhält eine Öl-in-Vfasser-EmLsicm mit einer Teilchengröße von 10 bis 15 Mikron. Die erhaltene Emulsion wird in 200 g warmes Wasser bei 50⁰C eingegossen, und die Temperatur wird unter Rühren auf 80⁰C erhöht. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 80⁰C erhitzt, um die Umsetzung des Toluylendiisocyanats mit dem Bisphenol A um die Oberfläche der Öltröpfchen zu beenden. Es bildet sich eine Kapsel van die öltröpf oben. Nach beendeter Einkapselung wird die die Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit auf ein Papier mit einer Luftrakel aufgetragen und getrocknet. Danach wird ein aktiver Ton aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein Aufzeichr-imgspapier. Bei Anwendung von örtlichem Drucks, beispielsweise durch eine Schreibmaschinentype oder einen Kugelschreiber bildet sich in den bedruckten Gebieten eine purpurstichig-blaue Farbe.

. 409848/0715

Claims

■- 58 -P a tent a η s ρ r u c h

Druckempfindliches Kopierpapier mit mindestens einem Farbbildner, dadurch gekennzeichnet, daß
der Farbbildner ein Lacton einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel I

E.

(D

oder deren Gemisch ist, in der R₁ ein Wasserstoff atom, einen niederen Alkylrest oder eine Benzylgruppe, R£ einen niederen Alkylrest, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine
durch einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom substitu ierte Phenylgruppe und FU ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen illkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet und die Partialstruktur |U. die Gruppe

oder

409848/0715

2413988

Γ Π

- 59 -

darstellt, in der R^ ein Wasserstoff- oder Kalogenatom, einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Amino-, Mono-n.iederalkylamino-, Di-nieder-alkylaniino~, Monobenzylamino-,' Dibenzylamino-, N-nieder-Alkyl-N-benzylamino-, Anilino-, N~nieder-· Alkylanilino- oder -NHCO-X-Gruppe bedeutet, in der >Γ einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest oder eine substituierte oder unsubstituierte Styryl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, wobei der Substituent ein niederer Alkyl-, niederer- Alkoxy- oder Di~nieder-alkylaminorest, eine Hydroxyl» oder Kitr©gruppe oder ein Halogenatom ist, und die niederen Alkyl-, Älkoxy- und Alkonylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatom© enthalten.

4 0 a d k ö / U / 1 b