DE2413986C3

DE2413986C3 - Druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE2413986C3
Application number: DE2413986A
Authority: DE
Inventors: Sadao Ashigara Kanagawa Ishigo; Yoshihide Miyazawa; Shizuoka Ohmiya; Minoru Ozutsumi; Keiso Saeki; Susumu Suzuka; Akio Watanabe
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1979-06-13
Also published as: JPS49119718A; GB1420287A; DE2413986A1; DE2413986B2; US3930672A; ES424473A1; BE812780A

Description

R₁

V Ov/

11 JA

C O

oder

l\

N ,

(I)

III

_r C^- O

R₁

oder deren Gemisch ist, in der R, ein Was.serstoffatom, einen niederen Alkylresl oder eine Ben/yl- w gruppe, R₂ einen niederen Alkylrest, eine Ben/) I-gruppe, eine Phenylgruppe oder eine durch einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom substi-

die Gruppe

oder

darstellt, in der R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenaiom. einen niederen Alkjl- oder Aikmvrest, eine Ammo-, Mono - nieder-alkvjamino-. Di-nicderalk > !amino-. Moiiobcn/\lamino-, [)iben/ylamino-, N' - nieder - AIk)I - N - ben/)Iamino-. Anilino-, N - nieder - Alk\lanilino- oder NHCC)-X-Gruppe bedeutet, in der X einen niederen Alkyl- oder Alkenylresi oder eine substituierte oder unsuhstituicrte Styr>I-, Phenyl- oder Naphlhylgruppe darstellt, wobei der Substiluenl ein niederer Alkyl-, niederer Alkoxy- oder Di-niedcr-alkylaminoresl, eine Hydroxyl- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, und die niederen Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylreste I bis 5 Kohlcnstoffalomc enthalten.

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Kopicrpapiei mit mindestens einem Farbbildner.

Im allgemeinen besteht druckempfindliches Kopierpapier aus einem Deckblatt oder übertragungsblatl, dessen Rückseite mit kleinen Mikrokapseln beschichtet ist, die eine eleklroncnspcndendc, praktisch farblose organische Verbindung enthalten, die eine Farbreaktion eingehen kann und die als Farbbildner bezeichnet wird, sowie einem unteren Papierblatt b/.w. einem Aufnehmerblatt, dessen Oberfläche mil einem Farbentwickler beschichtet ist. Beim Zusammenbringen der beiden beschichteten Oberflächen und der Anwendung Von Druck durch z. B. einen Kugelschreiber oder die Typen einer Schreibmaschine werden die Mikrokapseln an den betreffenden Stellen aufgebrochen, und der in einem organischen Lösungsmittel enthaltene Farbbildner tritt mil dem Farbentwickler unter Bildung eines Farbstoffs in Reaktion.

60 Es sind ferner ürrckcmpümllichc Kopierpapicrsjsieme aus dem vorgenannten Uheriragungsblatt, einem Aufnehmerblail sowie einem Zwischcnhlalt bekannt. Bei diesen Swemen ist das Zuischenblatl gewöhnlich an den Oberflächen mil einer Schicht von Mikrokapseln beschichtet, die eine 1 .irbhildnerlösuiig enthalten, b/w. mit einer Schicht einer festen Saure und einem Bindemittel. Ein weiterer I\p eines druckempfindlichen Kopiersyslems ist ein Aufzeichnungsblatt, das durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen Mikrokapseln und der adsorbierenden festen Säure auf der gleichen Oberfläche eines Trägerblaltcs hergestellt werden kann.

Als Farbentwickler weiden aktive Tone, wie mit Säure behandelter Ton, Attapulgit, /eolit. Bciilonil, feste orgniscliG Säuren, wie Bernsteinsaure. Gerbsäure oder Benzoesäure, sowie sauer reagierende Polymere, wie Phenol-Formaldehul-Kondensate. PhenoUAce-

tylen - Kondensate, Styrol - Maleinsiiureanhydrid-Copolymerisate mit freien Carboxylgruppen und Salicylsäure-Formaldehyd-Kondensate verwendet.

Als organische Lösungsmittel zum Auflösen der Farbbildner kommen z. B.Äthylenglykol, Chlorbenzol, Chlordiphenyle, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Dibenzylbenzole, Dibenzyltoluol, Alkylnaphthaline und Naphthylalkylalkohole in Frage.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, druckempfindliches Kopierpapier zu schaffen, das beispielsweise orange, rote, purpurfarbene, blaue oder grüne Farben bildet, und bei Verwendung mit bekannten Farbbildnern auch andere Farben entstehen läßt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit druckempfindliches Kopierpapier mit mindestens-einem Farbbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbbildner ein Laclofi einer Pyridincarbonsüure der allgemeinen Formel I

Ri

C^--O

oder

C O

(D

oder deren Gemisch ist, in der R| ein WasscrslolTatom, einen niederen Alkylrcsl qdcr eine Bcnzylgruppc, R_z einen niederen Alkylresl, eine Bcn/ylgruppc, eine Phenylgruppc oder eine durch einen niederen Alkylrcst oder ein Halogenatom substituierte Phenylgruppc und Rj ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen niederen Alkylrest oder eine Phenylgruppc bedeutet und die Parlialstruktur

darstellt, in der R₄ ein Wasserstoff- oder Halogcnalom. einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest, eine Amino-, Mono-nieder-alkylamino-, Di-nieder-alkylamino-, Monobenzylamino-, Dibenzylamino-, N-nieder-Alkyl-N-benzylamino^Anilino-.N-nieder-Alkylanilino-oder — NHCO-X-Gruppe bedeutet, in derX einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest oder eine substituierte oder unsubstitiiierle Styryl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, wobei der Substituent ein niederer Alkyl-, niederer Alkoxy- oder Di-nieder-Alkylaminoresl, eine Hydroxyl- oder Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist, und die niederen Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylreste I bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel i haben im allgemeinen eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit nach der Farbbildung. Vermutlich wird der Laclonring zumindest teilweise aufgespalten. Die Verbindungen bilden beim Zusammenbringen mit organischen Säuren, die eine Carboxylgruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe, sowie mit aktiven Tonen Farbstoffe in tiefen Farben. Dies steht im Gegensatz zu den Fluorancn, die in der japanischen Offenlcgungsschrift 4 662/1972 und der japanischen Patent Veröffentlichung 3 695/1973 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner und die zu ihrer Herstellung verwendeten Pyridincarbonsäuren können auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt werden.

I. Herstellung der Pyridincarbonsäurcn

Etwa 1 Mo^.-VPyridindicarbonsaureanhydricLd. Ii. Chinolinsäurcanhydrid der Formel II

R, f

c\

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat. wird mit etwa 0.9 bis 2 Mol eines Anilinderivats der allgemeinen Formel III

die Gruppe

OR₅

(III)

in der R| Und R. die VdrsicluMuk· fWdi'dltüfg hahon

und R5 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, in Gegenwart von etwa I bis 3 Mol eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Zinkchlorid oder Aluminiumchlond, während eines Zeitraums von I bis 9 Stunden bei Temperaturen von IO bis 110 C und in etwa 0,5 bis 2,5 Liter eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Schwefelkohlenstoff, Tetrachlonunan, Benzol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das organische Lösungsmittel dekantiert. Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser oder kalte verdünnte Salzsäure gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und danach mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man kann das Reaktionsgemisch auch nach dein Abkühlen in etwa 2 bis 6 Liter Eiswasser eingießen und anschließend das Produkt mit dem gleichen Lösungsmittel, das zur Friedel-Crafts-Reaktion verwendet wurde, extrahieren. Der organische Extrakt wird abgetrennt und Pingedampft. Man erhält ein Isomerengemisch aus 2-Benzoylpyridincarbonsäure-(3) und 3-Benzoylpyridincar'oonsäure-(2) der allgemeinen Formel IV

dung der allgemeinen Formel V

OR_h

CX)OH

J- N

^-CO-

y/

COOH

in der R₁, R₂, R₃ und R₅ die vorstehende Bedeutung haben. Gewünschtenfälls kann das erhaltene Isomerengemisch in seine Komponenten aufgespalten werden. Zu diesem Zweck kaiin man das Isomerengemisch in verdünnter Natronlai-ge lösen, die erhaltene Lösung vorsichtig mit verdünnter Salzsäure versetzen und die bei verschiedenen pH-Werten ausgefällten Feststoffe abtrennen. Durch mehrmalige Umkristallisation des Reaktionsprodukts rriit einem Gemisch aus einem verhältnismäßig unpoiaren Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol oder Butanol, läßt sich ebenfalls eine Aufspaltung der Isomeren erreichen. Ferner kann eine Kombination der beiden Methoden angewendet werden.

2. Herstellung der Farbbildner
der allgemeinen Formel 1

(a) Etwa 1 Mol der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen 2-'3enzoyipyridincarbonsäure-(3), 3-Benzoylpyridincarbonsäüre-(2) oder deren Gemisch wird mit etwa I bis 1,5 Mol einer Naphthalinverbin^ in der R₄ die vorstehende Bedeutung hat, wobei R₄

κι nicht in der 1- oder 2-SteIlung steht, und R₆ ein Wassersioffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, und der Rest —OR₆ in der 1- oder 2-Stellung steht, in etwa 3 bis 30 Mol konzentrierter Schwefelsäure oder Polyphosphbrsäure während eines Zeilraums von etwa 2 bis ID Stunden bei Temperaturen von etwa 30 bis 130⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Eiswasser eingegossen. Die erhaltene Lösung wird sodann mil

ίο verdünnter Natronlauge auf einen schwach sauren oder neutralen pH-Wert eingestellt. Nach Zugabe von Benzol oder Toluol wird das Gemisch verrührt Hierbei wird die nicht umgesetzte Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel V in die Benzol- oder Toluolschicht gegeben, die anschließend abgetrennt wird. Die wäßrige Lösung wird mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von Il bis 12 eingestellt und die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser und einer geringen Menge Petro.äther oder einem Alkohol

in gewaschen und getrocknet. Man erhält einen praktisch farblosen oder schwach gefärbten Farbbildner der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute.

Die erhaltene wäßrige Lösung kann nach dem Einstellen mit verdünnter Natronlauge auf einen (IV) π pH-Wert von 11 bis 12 auch mit Benzol oder Toluol extrahiert werden. Hierbei geht der Farbbildner in die Benzol- oder Toluolschicht über, die aogetresint und eingedampft wird. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols, Petroläther

■411 oder Ligroin gewaschen und getrocknet. Auch auf diese Weise erhält man den Farbbildner der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute. Femer kann das Reakiionsgemisch auch in Eiswasser eingegossen und die erhaltene wäßrige Lösung mit verdünnter Natron-

Y-, lauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt werden. Nach Zusatz von Benzol oder Toluol wird das Gemisch verrührt. Hierbei geht der Farbbildner in die Benzol- oder Toluolschicht über. Die Benzol- oder Toluollösung wird abgetrennt und eingedampft Der

id Rückstand wird sodann mil Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols Petroläther oder Ligroin gewaschen und getrocknet. Man erhält ebenfalls in hoher Ausbeule den farbbildner der allgemeinen Formel I.

(b) Pyridincarbonsäurjiactone der allgemeinen Formel I. in der R₄ die Gruppe NH CC) X darstellt, können aus don Lactonen folgendermaßen hergestellt werden, in den r(₄ eine Aminogruppe darstellt,
fctwa I Mo! des PyndincarbonsäurelactQns. der

bi) allgemeinen Formel I, in der Ri₄ eine Aminogruppe bedeutet, wird mit etwa 1 bis 1,5 Mol eines Siiur<ihalogenids der allgemeinen Formel Vl

X —CO—Y

65

in der X die vorsiehende Bedeutung hat Und Y ciri Halogenatom darstellt, in etwa 0,3 bis 1 Liter eines inerten organischen Lösungsmittels wie Chloroform,

Benzol. Toluol oder Chlorbcnzol, und in Gegenwart von etwa 1 bis 1,5 MoI eines Säureacceptors, wie wie Triäthylamin, Pyridin oder Natriumbicarbonat, wahrend eines Zeitraums von etwa 2 bis 8 Stunden bei Temperaturen von etwa 40 bis 1IO"C umgesetzt. ■> Nach beendeter Umsetzung wird das Reaklionsgcmisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge eines Alkohols, Petroläihcr oder Lügroin gewaschen und getrocknet. Man erhält in hoher Ausbeute ein praktisch farbloses oder.schwaeh gefärbtes Pyridincarbonsäurelacton der allgemeinen Formel I, in der R₄ eine Gruppe

— μη -cn —y

15

bedeutet.

In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner erläutert.

Beispiel I

IO g Chinolinsäureanhydrid und 26 g N.N-Diäthylm-phenctidin werden in 100 ml Benzol eingetragen. Da« Gemisch wird in kleinen Anteilen innerhalb 20 i.iinuten unter Rühren und bei einer Temperatur von 30 bis 35"C mit 27 g wasserfreiem Aluminium- jo chlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden bei einer Temperatur von 35 bis 48 C umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Benzol wird dekantiert und der Rückstand in 300 ml Eiswasser eingerührt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 15,5 g eines Isomerengemisches aus 3-[2'-Äthoxy-4'-diäthyiaminobenzoy!'-pyridincarbonsäure-i|2) und 2-[2'-Äthoxy-4'-diäthyI-aminobenzoyl]-pyridincarbonsäure-(3) in hellbraunen -to Kristallen vom F. 245 bis 253"C.

15,5 g des Isomerengemisches werden in verdünnter Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und die gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 10 g eines Isomerengemisches, das überwiegend aus 3-[2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyI]-pyridincarbonsäu^re-(2) sowie einer geringen Menge der 2-[2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl]-pyridincarbonsäure-(3) besieht. Die hellgelbstichigbraunen Kristalle schmelzen bei 293 bis 297° C. 10 g des erhaltenen Produkts werden mehrmals aus einem Gemisch gleicher Volumteile Methanol und Benzol umkristaliisiert. Ausbeute 6,5 g reine 3-[2'-Äthoxy-4'- diäthylaminobenzoyl] - pyridincarbonsäure - (2) in hellgelben Kristallen vom F.*297 bis 298" C.

Das Filtrat mit einem pH-Wert von 6 wird hierauf mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 4 g eines Isomerengemisches, das überwiegend aus der

2 - [2' - Äthoxy - 4' - diäthylaminobenzoyl] - pyridincarbonsäure-(3) sowie einer geringen Menge

3 - [2' - Äthoxy - 4' - diäthylaminobenzoyl] - pyridincarbonsäure-(2) besteht. Die hellbraunen Kristalle schmelzen bei 176 bis 181⁰C.

4 g des Isomerengemisches werden mehrmals aus einem Gemisch gleicher Volumteüe Methanol und Toluol umkristallisierl. Ausbeute 2,3 g reine 2 - f 2' - Äthoxy - 4' - diälhylaminobenzoyl] - pyridincarbonsäure-(3) in praktisch farblosen Kristallen vom F. 179 bis 18O⁰C

2 g 3-[2'-Älhoxy-4'-diälhylaminobenzoy!]-pyridiiicafbonsäüfe-(2) vom F. 297 bis 298°C und 1,2 g S-Dimeliiyiamino-l-naphthol werden in ί 8,4 g 95prozenlige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100 C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Eiswasser eingegossen. Das Gemisch wird mit verdünnter Natonlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt und mit 50 ml Benzol versetzt. Das Laclon der Pyridincarbonsäure geht in die Benzolphase über, die abgetrennt und eingedampft wird. Der Rückstand wird mit Wasser und wenig Pelroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeule 2,3 g 3-[3^r-Diäthylamino- T- dimethylaminr)benz(c)-11' - oxyanthcnyl] - pyridincarhnns:iiire-(2)-larton (Farbbüdner Nr. 1) in hellbraunen Kristallen vom F. 217 bis 219⁰C.

2,0 g 2-f2'-Äthoxy-4'-diäthylaminobenzoyl]-pyridincarbonsäure-(3) vom F. 179 bis 180" C und 1,2 g 5-DimethyIamino-2-naphthol werden in 18,4 g 95prozentige Schwefelsaure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100" C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, in 100 ml Eiswasser eingegossen und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt. Hierauf wird das Gemisch mit 50 ml Benzol versetzt, die Lacton enthallende Benzolphase abgetrennt und eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser und einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,2 g 2-[3'-Diäthylamino-7'-dimethylaminobenz(c) - II' - oxyanthenyl] - pyridincarbonsäure-(3)-Iacton (Farbbildner Nr. 2) in hellbraunen Kristallen vom F. 174 bis 176X.

Beispiel 2

4.0 g des in Beispiel I beschriebenen Isomerengemisches der Benzolpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253" C und 2,0 g 2-NaphthoI werden in 40 g 98prozentige Schwefelsäure eingetragen und 4 Stunden bei 95 bis 100" C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, in 200 ml Eiswasser eingegossen und mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 11 eingestellt. Das Gemisch wird mit 100 ml Toluol extrahiert, der Toluoiextrakt eingedampft und der Rückstand mit Wasser und einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,8 g eines Gemisches aus 3-[3'-DiäthyIaminobenz(c)-l 1 '-oxyanthenyl]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton und 2-[3'-Diäthylaminobenz(c)-11 '-oxyanthenyrj-pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbüdner Nr. 3) in hellpurpurstichigbraun gefärbten Kristallen vom F. 155 bis 159" C.

Beispiel 3

3,1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Isomerengemisches der Benzoylpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253° C und 1,6 g 5-Propionamido-2-naphthoI werden in 30 g 95prozentige Schwefelsäure eingetragen, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet.

Ausbeute 3,7 g eines Isomerengemisches aus 3^[3'*Diä thylamino * 7' - propionamidobenz(c) -11' - oxyanthenyI]-pyridincafbonsäure-(2)-lacton und 2 * [3' -DU ä Ihylamino -T- propionamidobenz(c) -11' - oxyanthenyl]-pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 4) in hellbraunen Kristallen vom F. 231 bis 236"C.

Beispiel 4

3,1 g des in Beispiel 1 erhaltenen Isomerengemisches der Benzoylpyridincarbonsäuren vom F. 245 bis 253"C und 2,6 g 5-Aniino-2-naphthol werden in 30 g 95prozenlige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei 90 bis 95" C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 3,7 g eines Isomerengemisches aus J-L3'-DiäthyIamino-7'-aminobenz-(c)-11 '-oxyanthenyl]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton und 2-r.V-Diäthylamino-7'-aminobenz(c)-1 l'-oxyanlhenylj - pyridincarbonsäure-(3)- lacto!¹. (Farbbild ner Nr. 5) in Form von hellgrünen Kristallen vom F 239 bis 242° C.

2,5 g des e'rhaltenen Isomerengemisches der Lactone werden in einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 0,7 g Triäthylamin gelöst. Die Lösung wird mit 1,2 g 4-Toluylchlorid versetzt und 5 Stunden bei 65 bis 70"C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit 50 ml Eiswasser gewaschen und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer geringen Menge Petroläther gewaschen und getrocknet. Ausbeute 3,2 g eines Isomerengemisches aus 3-[3'- Diäthylamino-7'-(4"-methyl)-bcnzamidobenz(c)-11'-oxyanthenyl]-pyridincarbonsäure-(2)-lacton und 2-[3'-Diäthylamino-7'-(4"-methyl) - benzamidobenz(c) -11' - oxyanthenyl] - pyridincarbonsäure-(3)-lacton (Farbbildner Nr. 6) in hellrotstichig-purpurfarbenen Kristallen.

ID

15

20

25

Jl)

AK)

Beispiel 5

(a) Die entsprechenden Chinolinsäureanhydride der allgemeinen Forme! II und die entsprechenden Anilinderivate der allgemeinen Formel III werden v> gemäß Beispiel 1 zu einem Isomerengemisch der entsprechenden Benzoylpyridincarbonsäuren der allgemeinen Formel IV umgesetzt. Das erhaltene Isomerengemisch wird mit der entsprechenden Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel V umgesetzt und das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhält ein Isomerengemisch der Pyridincarbonsäurelactone (Farbbiidner Nr. 7 bis 58) in Form praktisch farbloser oder schwach gefärbter Kristalle.

(b) Die Isomerengemische der Pyridincarbonsäurelactone der allgemeinen Formel I, in der R₄ eine Aminogruppe darstellt, werden mit den entsprechenden Säurehalogeniden der allgemeinen Formel VI umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält die entsprechenden Isomerengemische der Pyridincarbonsäurelactone (Farbbildner Nr. 59 bis 75) in Form parktisch farbloser oder schwach gefärbter Kristalle.

Die Schmelzpunkte und die Farbe der Kristalle der 65 ~ erhaltenen Farbbildner und der eingesetzten Pyridin- = carbonsäuren, Naphthalinverbindungen und Säure- -g halogenide sind in Tabelle I zusammengefaßt. f-

Il. JO

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsiiure der Formel IV bildncr

Naphthalin verbindung der Formel V

Lacton-Farbbildner. der Formel I

F.. 'C Farbe

der Kristalle

H₃C₂

und

H₅C₂

Nr. 4 H₃C H₃C₂

und

H₃C;

OQHj COOH

N CO-

OC₂H₃ COOH

H₃C₂

>H

N="

OC₂H₅ CO

COOH

OCjH₃ COOH

CO-

N="

OH

NHCOC₂H₅

H₅C

H₅C₂

und H₃C

H₅C,

H₃C

und

C=O

H₅C₂

-C=O

155-—159 hellpurpurstichigbraun

231—236 hellbraun

»/i3^W3a^^ !"

Fortsetzung

Färb- Bcnzoylpyridincarbonsäure der Formel IV bildner

Naphthalinverbindung der Formel V Laclon-Farbbildner der Formel i:

F. ⁰C Farbe

der Kristalle

H₅C;

OC₂H₅ COOH

-CO-

OH

NH,

H₅C, H₅C₂

/^N

und H₅C

239—242 hellgrün

U)

h,c;

und H₅Q

OC₂H₅ COOH

OH

Br

und H₅C,

₅C,

139—143 hellrose

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonxaure der Formel IV bildner

Naphihalinverbindung der Formel V Lacton-Farhbilc τ der Formel I

F.. C Furbe

der Kristalle

Nr. 8 H₃C H₃C₂

und H₅C,

H₅Q

Nr. 9> H₃C H₅Q

und:

OQH₃ COOH

oo-

COOH

N=

OQH₃ CO

COOH

OQH₃ COOH -CO-

OH

OCH₃

C₁H₉(Ii)

H₃C;

H₅C₂

und

H₅C;

H₅C,

H₅C;

H₅C₂

und

H₅C;

H₅C,

: ο

-C=O

C₄H„(n)

-C-O

j\

172—175 hcllrosu

181—188 hellrosa

CT!

Forisetzuna

Färb- Benzoylpyridincarfoonsaure der Formel IV Naphihalmverbindung der Formel V

bildner

Lacion-Farbbildner der Formel 1

F..' C Furbe

der Kristalle

Nr. tO K₃C

und H₅C,

H₅C₂

Nr. It H₅C,

H₃Cj

OCjH,

CO-

COOH

OCjH₅ COOH

OC₂H, CO

COOH

OH

N<

C₂H₅

H₃C

H₅C,

/I

NH₂

O=C

und H₅C

H₃C₂

NH,

O=C

I \ V

195—203 hellpurpur

172—177 hellblau

und H₅Cj

H₃C,

OQH₅ COOH

und H₃C

H₅C₂

-C=O

λ\τ

Fortsetzung:

Färb- Benzoylpyridincarbonsiaure der Formel IV bildner

OC₂H₃ COOH

Nr. 12 H₃C₂ I ! _M

H₃C₂ ^W

und H₃C, H₃C₂

Nr. 13 H₃C₂ H;

und H₃Q H₃C₂

OC₃H₃ COOH

OC₂H₃ COOH

N CO-

OC₂H₃ COOH

CO-

Naphthalinverbindung der Formel V

OH

CH₂ CH₂

OH

NHC₂H₃

Laeion-Farbbildner der Formel I

H₃C;

H₃Ci

und

H₃C;

H₃C₂

H₃C H₃C₂

und

H₃C;

H₃C₂

C=O

I \

NHC₂H₃

-C=O

NHC₂H₃

¹ O

F.. C Farbe

der Krislulle

198—204 hellbraun

153—160 hcllpurpur

-C=O

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincairbonsäure der Formel IV bildner

Naphthalinverbindung der Formel V Laclon-Fiirbbildncr der Formel I

F.. ¹C

Farbe

der KTisialle

Nr. K. H₃C;
H₃Q

OQH₃ COOH

und	OC₂H₅	COOH
	A	Jk
H₃C,	-/Vco-	/)
/N-	\—f	N=⁷
H₅C₂

Nr. 15 H₃C_?
H₃C₂

OC₂H₅ COOH

VÖ---C

und
H₃

H₃C, I

H₃Ci ^X=

OC₂H₃ COOH

OH

NH

OH

H₅C H₅C₂

hellpurpur

184—191 hellbraun

23

I J

	>	X	T	I)	T Z	U	-g
		O _	I O			x"
	LUJ	O 2	O
			I
			I

	■α
	I	X

		O—f
	JO	I
	ΰ
	Idin	rv
	ylpyri
		X
C
N	ca
Vi
		Z
O	-2
Ii-	£ j3

909 524/199

Fortsetzung

Fiirb- Benzoylpyrldincurbonsiiure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V bildncr

Nr. 18 H.,C H₅C₂'

und H₃C

Nr, 19 H₃ H₃C₂

und H₃Q

H₃C₂

OC₂H₅ COOH

J-N

OC₂H₅ COOH

CO -A

OC₂H₃ CO

COOH

OC₂H₃ CO-

COOH

N^:

HO

NH₂

HO

CH₃ CH₃

Lacton-Farbbildner der Formel I"

H₃C H₃C_2!

und H₃C;

H₅C₂

H₅Q H₃C

und

H₅C;

H₅C₂

NH₂

C=O

i O

CH₃
CH₃

F.. 'C Farbe

der Kristalle

237—243 hellgelb

186—192 hellbraun

OO CT).

M...I1IIS! ί W¹II

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsiiure der Formel IV Naphlhalinverbindung der Formel V bildner

Laclon-Farbbildner der Formel Γ

. F.. °C Farbe

der Krislalle

H₃C, I

Nr. 20 /^N X₀.

OC₂H₃ COOH

CO-

H₅C₂

und
H₃C

Nr. 21 H₃C

und
H₃

OC₂H₃ COOH

OC₁H₃ COOH

CO-

HO

-NH₂

HO

NH-

H₃C;

H₃C₂

und
H₃C^

H₃C₂

H₃C;

H₃C₂

/^N

und
H₃

H₃C,

>N H₃C₂

NH₂

NH,

; ( N.\J

C== O

; ό

-C=O

NH

N¹V \

C=O

224—231 hellgelbstichigbraun

173—178 hellbraun

Iv)

QO CT)

ro

co

sse?ss!^^

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonüiiure der FormellV bildner

Naphthalinverbindung der Formel -V Lacton-Farbbildner der Formel I

F..'C

Farbe

der Kristalle

H₅C₂

lind H₅C

OC₂H₅ COOH

CO-

OC₂H, COOH

CO-

N=

OC₂H₅ CO

COOH

OC₂H₅ COOH

Hr ι ι

>N-O-C0-O> H₅CT ^W N=/

HO

NH-CH₂-

HO

CH₃ CH₃

H₅C_; H₅C₂

und H₅C;

H₅Ci

H₅C₂

und

_c\y-nu-ai₂

CH₃

CH₃
CH₃

hellgelbstichiggrün

162—169 hellrosa

OO CT)

Fortsetzung

Färb- Bcnzoylpyridincarbonsaurc der Formel IV bildner

Naphthalinverbindung der Formel V Laclon-Farbbi ner der Formel I

Nr. 24 H₁ H₃C₁

C)CjH₃ COOH

N CO

und

OC₂H₃ COOH

Nr. 25

CH,

-N-

OCH₃

COOH

CO

und CH₃

f>^0H

HO

OH

CH₃

CH₃ CH₃

H₃C;

H₃C₁

CH,

/γ\=ο

und H_SC_;

H,Ci

'OC

N-V Λ

ν—i

C=O

CH₃

CH₃ CH₃

und

CH₃

C=O

F., ¹C Furbe

der Kristalle

154—161 hellgrün

183—190 hcllpurpur

ί£) CX) CD

·■ rr^r?^^;~ ^^{1 Κ!}~

Fortsetzung

Färb- Bertfoylpyridincarbonsaure der Formel IV Naphlhalinverbmdung der Formel V

bildner

-N-

OCH₃, COOH

-CO -~f >

HO

-κ

CH₃

und:

CH₃

-N-

OCH₃ COOH

CO

-O

OCH₃ COOH OH

und

OCH₃ COOH

co-O

Lacton-Farbbildner der Formel I

CH₃

N<

CH₃.

CH₃

-c-=o

und

CH₁

-N

¹¹C^

CH₃ CH₃

. O

und

I! I VN

-C=O

F..' C Farbe

der KiJstullc

194—199 hellbraun

167—172 hell rosa

OO CPi

Fortsetzung

Färb- Bcnzoyipyridincarbun.viuri: der I nrmel IV Naphihalinverbinduni; der l-ormcl V

bildner.

und

OCH₃ COOH

N—CVcO-v" ^N> HO

OCH₃ COOH

I .K'inn-l'.irhhildni'r der lnrmel I

und

CH, r

-C=O

I-. C

der KTiSIi)I

230—238 hcllrosa

und

OCH₃ COOH OH

OCH₃ COOH

CH,

CH₃

und

vy

CH₃ CH₃

-C=O

174—179 hellpurpur

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsäure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V

bildner

Lacion-Farbbildncr der Formel I

F..'C Farbe

der Kristalle

und

OCH₃

HO

OCH₃ COOH

CO-

OCH₃ COOH

N=

CH₃ CH₃

-N-CH₂-

C=O

193—201 hellbraun

hellbraun

39

40

: τ

! ? ί i

624/199

Fortsetzung

Färb- Bcnzoylpyridincarbonsa'ure der Formel IV Naphlhalinverbindunj; der Formel V bildner

OH - CH₁NH ~/y- CO

COOH QH

-N

und

CH₂NH

OH COOH

Nr. 35 H₅ H₅C₂

/^N~d

OC₂H₅ COOH

OH

Cl

und H₅Q

H₅C₂

OC₂H₅ COOH Cl

-CO

CH₃ CH₃

Laclon-Farbbildner der Formel I

und

- CH₂NH

KQ

C=O

H₅C

κ/λ

CH₃

und H₅C,

^N0r°

Cl

S^

F.. C Farbe

der Kristalle

hellbraun

hellpurpur

^sgBwwigi^aa^

Fiirh- Hcn/ojrlpyndiriciirbmi.siiure Ocr l-urmcl IS' NiinlilliiilinvcrbiiiJuim der l-nrnu-l V

bildner

H₅C,

OC₂H₃ COOH

CH₃

OH

CH₃ CH₃ l:.iLliin-|-:iibhililiu·! der Kirmel I

H₅C; H₅C

H₃C

^C\TV<

CH₃₁ CH₃

I- . C

Kuhe den Kn

hciipurpur

und H₅C H₅C_a

9C₂H₅ COOH CH₃

co-^~(

CH₃ CH₃

C=O

QH₃

Nr. 37 H₅C; H₅C₃

OC₂H₅ COOH

OH

CH₃ CH₃

TR8!£B^Ja5F5!BH5SSS!KSi^^

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsiiure der Formel IV Naphthalinvcrbindung der Formel V Lacion-Farbbildner der Formel I

bildner

F.. "C Farbe

der Krislalle

und
H.

H₃C₂

OCH, COOH

CO-

N¹

und

N'

i CH₃

OC₂K₅ COOH

OC₂H₃ COOH

CH,

OCH₃ COOH

-N

-N-C V-co-

OH

NHCOCH₃

OH

NHCOCH₃

OH

NHCOCK₃

H₃C,

)N-7y°

H₅C₂ Λ/^C

NHCOCH₃

H₅C,

)n-/V°

H₃C₂ VAc

; ο NHCOCH₃

CH

NHCOCH₃

253—256 hellgrün

218—221 hellgrün

231—236 hellroj=,

gBteEwaasEiM

Fortsetzune

Färb- BcnzoylpyridincarbonMurc der l-'urmcl IV Naphih.ilinvcrhinduny der l-nrmel V

bildncr

und

OCH₃ COOH

CH₁

-N-

OCH₃

-CO

COOH

und

9CH3 COOH

CH₁

OCH₃

COOH

CO

HO

NHCOCH₃

NHCO

Lacton-Harbbildnc der i-i>rmel I

und

γ V-NHCOCH₃

C = O

CH₃

NHCOCH₃

und

CH₁

-N

NHCOCH₃

CH₃

NHCO

I· . C l.irho

Ucr Knstjlk'

233—238 hellrostt

173—179

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridinca.rbonsaure der Formel IV bildner

Naphthdlinverbinduni; der Formel V Lacion-Farbbildner der Formel I

GCK₃ COOH

-N-C >-CO

Nr. 43 /-\-^

OCHj COOH

N CO

CH₃

OCH₃ COOH

N-< V-CO

_CH

und

OH

CH₃

o-

NO₂

Cy^o

NHCO ~/~V-NO,

und

CH₃

⁴<x■

N-

NHCO-

OCH₃ COOH OH

CO

NHCO · CH = CH-/>-CI

CH₃

NHCOCH = CH-C V-Cl

3E3EHSE3HSHSIBS3IISSE

F.. C Furbe

der Krislulle

211—215 hellocker

263—266 hellbraun

\,N

[»3*Kfl?ara^J^ . ^-,.

liiWig^q

Kirb- HciMoylpyridincacbon.'i.iurir der ! nimel IV N.ip|iih.ilin\crhindunji der I iirnicl V

bildner

und

_r„ OCH₃ COOH

CH₃ ι ' ι

-co

_r„ OCH₃ COOH

CH₃ ,. ,_n

co-

OCK₃ COOH

I I

CO

-/Λ

Nr. 46 H₃C
H₃C₂

OQH₃ COOH

I L

OH

NHCOCH₃

H₃CO

1 ,iiion-l .irhbildniT der I uirni·! I

NHCO-

und

CH₃

Vn7V°

NHCOCH== CH-

CH,

und

.CH₃

H₅C₂

'cV

\ NHCOCH₃

-C=O

\ NHCOCh₃ C=O

NHCO-

CH₃
CH₃

(

.11 Iu-

der KriMiilli.'

hcllrosa

192—199 hellbraun

Ui

OO CT)

to

Fortsetzune

Färb- Benzoylpyridincarbcnsäure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

und

HjC,

OC₂H₃ COOH

H₃C₂

Xl

-CO

OCH₃

:h₂

CO

COOH OH

NHCOCH₃

und

OCH₃ COOH

Nr. 48 /y~V__CHi'

OCH₃ COOH

F..^CC Farbe

der Kristalle

NHCOCH,

und H₃C_:

H₃Q

n\\

NHCO-

-OX

.CH₃

CH₃

CH~

*HZ

und

^v-|-c=o

rN

NHCOCH₃

(Ο«

i\

VN

226—231 hellrosa

239—243 hellrosa

iL_ —Jg' ftgK

56

> E

■~ ¹S, ^z

I "Ξ

2·

O O O

"ζ -es. ι

Fortsetzung

und und

HjC

OCH, COOH

OH COOH

CO

OH

COOH

OH

COOH

OCHj

>-NHCOCHj

. _NHC0 _

Färb- Bcnzoylpyridincarbonsaure der Formel 1V Naphthalinverbindung der Formel V Laclon-Farbbildner der Formel 1

bildner

und

NHCOCH,

F..'C Farbe

der ICrislall-r

hellgrün

hellrosa

Ui

DJX

VN ______„

Korisci/ting I'iirb· licn/iiylpyridincurbonsimic dci l-nrmcl IV bildncr

Niiphllutinvcrbitulun^ derl'ormdV

und ^HjCv

COOH

OH

NH

und

Cl-

CO

COOH

HO-

OH

COOH

HO

V-NHCCCH₃

der I ιιιηκΓΙ'

und HjC

- ^NHC0

l\

und Cl-

NHCOCH₃

N'V_\.

C=O

NHCOCH₃

I* - f

ilcr Knsi.tllc

hellrosa

f V-C=O

Fortsetzung

Furb- BenzoylpyridincarbonsJiure der Formel IV Naphlhalinverbindung der Formel V bildner

Lacton-Farbbildner der, Formel I

und

H₃C-

OH COOH

-NH

N=

-CHj

OH

co

COOH

und

OH COOH

CO-

Nr. 56 H₅C; H₃C₁

OC₂H₃ COOH

V-CO-

Cl

^V-NHCOCH₃

OH

1 ^-NHCOCH₃

und

H₃C-

und

CH₂ H

H₃C H₃C₂

NHC:OCH₃

NHCOCH₃

Q,

/Y

NHCOCH₃

II Ii

NHCOCH₃

Cl-iT V-C=O

F.. X Farbe

der Kristalle

hellbraun

hellrosa

OO Cf)

rc^

j9»iW-Uti^)^«g3igegy*gflKega5

Fortsetzung

F:irb- Bcnzoylpyridincarboinsaurc der l-urmcl IV Naphihalinvcrbindunu der 1-ormcl V

bildncr

und

OQH₃ COOH

Nr. 57 Hj H₃Q

Vd

OQH₃₁ COOH

CH,

und

OQH₃ COOH

H₃Q

< >—NHCOCH₃

und

H₃C;

H₃Q

H₃C;

H₃Ci

und H₃Q H₃Q

tlncr tier Ktrincl I

NHCOCH,

C=O Cl

NHCOCH₃

ιΐ 1

NHCOCH₃

CH₃

I- ( I .Iihe

ilcr Ki iM.ilIc

hcllrosa

Fortsetzung

Färb- Benzoylpyridincarbonsaure der Formel IV Naphthalinverbindung der Formel V bildner

Lacton-Farbbildner der Formel I

Nr. 5S H₃C, H₅C₂

OC₂H₅ COOH

N CO

OH

NHCOCH₃

H₅Q

»-NHCOCHj

und:	OC₂H₃	COOH A—&.
H₅C,	-<*" V-co-
H₃C₂

und

NHCOCH₃

Färb- Lacton-Farbbildnex der Formel I: R₄ = NH₂ Säurehalogenid der Formel VI bildner

Lacton-Farbbildner der Formel 1

Nr. 6 H₃^ H₅C₂

H₃C-

-COCl

NH₂

H₃Q H₅C₂

NHCO ■

-CK₃

C=O F₁₁ ⁰C

F., ⁰C

Furbc

der Kristalle

hellbraun

Farbe

der Kristalle

157—164 hellrotstichigpurpur

Sa^^

EaasrHSrawCTfinrrarea^^

larb- Lactun-l-arhhiltlncr der lormci 1.R₄- NIIj SaurchaloKcmd der lorincl Vl btldncr

und

H₃Cj H₅C₁

Nr. 59 H₃C,

und

H₅C; H₃Ci

Nr. 60 H₃C; H₃C₂

H H ■c

\^l *

NH,

Il Ii c

NH₂

CHj=CH-COCl

y ^s r

I :tt hhildiicf der lormcl I

und H,C,

H₅Ci

HjC

und

H₅C;

h₅c;

H₅C H₅C₂

-C=O

O C=O

NHCO-CH==CH₂

^-NHCO- CH-= CH₂

i-NHCO

-O

I·, C¹ liirbc

der Knalullc

hellbraun

165—169 hellrosa

^D OO CTi

CTi
oo

Fortsetzung

Färb- Lacton-Farbbildner der Formel 1; R₄ = NH₂ Säurehalogenid der Formel VI bildner

Lacton-Farbbildner der Formel 1

R, "C Farbe

der Kristalle

una H₅Q

H₅C₂"

Nr. 61 H₅C-H₄-C*

und H₅C₂

H₅C₂

Nr. 62 H₅

H₅C₁

NH₂

=O

NH₂

C=O

COCl

OCH₃

COCl

H₅C;

H₅C₂

und

H₃C, H₅C₂

H₅C,

>N H₅C₂

NHCO

C=O

H₅C₂

H₅C₂ \Λ

CH₃ NHCO —<' >-CH₃

CH₃

C=O

OCH₃

NHCO

hcllrosa

152—155 liellrosa

71

72

ä e-

a χ

Fortsetzung

Färb- Uolon-Farbbildner der Formel 1; R₄ = NH₂ Säurehalogenid der Formel VI bildner

Lacton-Farbbildner der Formel'I

F, "C

Farbe

der Kristalle

und H₃C

H₅C₂

Nr. 65 H₅ H₅C

und H₅

C,

H₅C₂

Nr, 66 H₅ ¹ H₅C

¹¹C¹¹

NH₂

C=O

NH₃

C=O

ΝΗ₂

O ' C=O

COCI

Cl

ei—<r y-coci

und H₃C

H₃C₂

/^N

OH)

NHCO-<f >-0H

OH

H₃C H₃C

NHCO

und H₅C,

H₅C₂

C=O

NHCO

H₃C H₅C₂

Cl

NHCO

C=O

SISBeffl!^^ 171—174 hellgelb

163—167 hellrosa

Bg^gtg^iywr'gi^gig-giS^^.v'iaCTBtS«^

• Oft SCl /Hill!

l'arh- L;iL'lün-|-;irbhil<lricr der hOrmel I; K₄" NU.. SiiiirclialiiKcnid der l-ormchVI hlldncr

und H₃C,

Nr, 67 H₅Q H₅C₂

und H₅C₂

r, 68 H₃ H₅C₂

NH,

N<\

C =

•N

NH,

-C=O

NH₂

C =

-CH = CH-COCI

H₃C H₃C

-CH=^CH-CCC!

I aclim'l^;arhhiKlncr tier hornicll

und

H₃C, H₃C₂

und

H₃C;

H₃C₂

H₅C, H₅C₂

I· . C^- larhc

der KnMaIIc

H₃C₂ VA

ei

JfV¹C=O

NHCO

Cl;

U I

218—225 hellbraun

NHCO-CH = <

NHCO — CH = CH!-\/

NHCO-CH=

CH₃
CH₃

hellbraun

'SBiSSHSS

Fortsetzung

Färb- Lacton-Farbbildner der Formel I; R₄ = NH₂ Säurehalogehid der Formel Vl bildner

Lacton-Farbbilaner der Formel I

f:,°c

und

H₃C,

ViY

H₃C₁

und

H₃C; H₃Ci

Nr. 70 H₃C, H₄C₁

NH₂

C =

Nr. 69 H₃C,

>N-/VO H₃C₂ \Ac

NH₂

C =

C=O

NH₂

COC!

CH₃COCl

und H₃C_V

H₃C₂'

H₃C H₃C₂

und H₃Q

H,C₂

H₃C;

H₃C₂

Il 11

N·

,V

NHCO-CH=CH-<^~\-N<('

CH₃

C=O

i\

NHCO

C=O

¹OC

NI !GO -■<

Farbe

der Kristalle

hellrosa

NHCOCH₃

248—254 heilpurpur

Farb- Lscton-Farhbitdncr der f-urmcl I. K, - NH, üiurchaloKcnid ilcr l-ormel Vl bttdncr

und H,C,

Nr. 7t H₃C H₅C₁

und

H₃C, H₃C₂

Nn 72 H₅

NH₂

NH₁

C=O

NH₂

\s

-c=·-ο

:oci

COBr

I .lUiwlurhhildncr der I'ormd I

und

H₁C;

H,c;

H,C. H₃C₂

und

H₃C;

H₃Q

H₃C;

H₃C₂

NHCOCH,

Ii 1!

-O

C = O

■N

NHCO-

C = O

-Ο

VN

I- , C- l-nrhc

itcr

158—161 hdlrosa

163—166 hellrosa

Fortsetzurtsr

Färb- Ucton-FarbWdner der Formell; R₁-NH₅ Säurelwlogemd der Formel VI bildner

und

Nrf,

Nr. .73! K₅C H₅Q

und

H₅C; J>N-

H₅C₁

NH₁

««Γ. 74 HjC;.

H₃Q

NHj

-C=O

-CH=CH-COCI

CH₃COCl

Lacton-Farbbildncr der Formel 1

F„°C Furbc

der Kristalle

und

H₃C;

H₅Ci

NHCO

-Ο7V-°

H₅Q

H₃Q^/N~(X

NHCO-CH=CH

_c, 241—249 hellbraun

und H₅Q

H₅C₂

C=O

O_K/\ /— NHCO-CH=CH-

-Cl

H₃C,

>N H₃C₂

246—253 weißstichiggrUn

NHCO-CH₃

Karb- Lacton-Furbbildncr der hormcl bildncr

- NHj Saurchalogcnii! der l-ormcl Vl l.m.ion-1'urbbildncr der Funnel I

und

Nr. 75 H₃ Hy

und

CK₃

Cl

N·

C=O

Cl

CH₁

Cl

K, "C l-'arbc

der Krislullc

183—187 hellrosa

OO CT)

Die Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier unter Verwendung der Pyridincarbonsiiurelactone der allgemeinen Formel I als Farbbildner erfolgt nach an sich bekannten Methoden. In den US-PS 28 00 457 und 28 00 458 ist die Herstellung von Mikrokapseln, in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 446/1967 und 771/1967 die Grenzflächen-Polymerisaiion, und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 38 087/1968 und 69448,1969 ist die interne Polymerisationsmethode beschrieben, in Der Farbbildner wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Chlorbenzole, Chlordiphenyle. Dibenzyibenzol, Dibenzylloluol. Diallylphthalat, Trioctylphosphat, Alkylnaphthaline oder Naphthylalkylalkohole, verwendet.

Die Beispiele 6 bis 11 erläutern die Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers. Prozentangaben und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 6

2,0 g der Farbbildner Nr. 1 und 1 werden jeweils in 100 g Diben7yltoluol gelöst, mit 20 g Gummi arabicum und 160 g Wasser versetzt und bei 50 C emulgierl. Die Emulsion wird mit 20 g säurebehandelter Gelatine und 160 g Wasser versetzt und unter Rühren mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Sodann werden 500 g Wasser zugegeben. Es bildet sich um die öligen Tropfchen des Dibenzylloluols. das den Farbbildner gelöst enthält, ein dicker, flüssiger Film aus Gelatine und Gummi arabicum. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 4,4 werden 4 g einer 37prozenligen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, um üen flüssigen Film zu härlen. Hierauf wird das System auf 10°C abgekühlt, mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und 5 bis 6 Stunden stehengelassen. Während dieser Zeit erfolgt eine vollständige Einkapselung.

D.e Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit wird durch Walzenbeschichlen oder mit der Luftrakel auf Papier aufgetragen. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses beschichtetes Papier (oberer Papierbogen). Beim Zusammenbringen dieses oberen Papierbogens mit einem unleren Papierbogen, der mit einem aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet ist, und Anwenden von örtlichem Druck durch einen Kugelschreiber bildet sich augenblicklich eine purpurslichig-blauc Farbi: auf dem unteren Papierbogen an der Druckstelle.

Auch bei längerem Belichten mit Sonnenlicht erfolgt praktisch keine Verfärbung oder Farbabschwiichung der Farbe.

Wenn man den oberen Papierbogen auf einen unteren Papierbogen auflegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer beschichtet ist. und .ln-scn Aufbau mit einem Kugelschreiber beschreibt, bildet sich ebenfalls sofort eine purpurstichigblaue Farbe auf dem unteren Papierbogen an den Druckslellcr,.

Beispiel 7

2,0 gdes Farbbildners Nr. 3 werden gemäß Beispiel 6 beliändcll. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man einen farblosen oberen Papierbogen,

Wenn man diesen oberen Papierbogen auf einen Urtieren Papierbögen legt, der mit aktiven Ton als Farbentwickler beschichtet ist, und den Aufbau ir\l einem Kugelschreiber beschreibt, entwickelt sich sofort eine rotstichig-purpurne Farbe auf dem unleren Papierbogen an den Druckstellen. Beim Belichten mil Sonnenlicht über einen langen Zeitraum kann praktisch ^ueine Verfärbung oder Farbabschwächung beobachtet werden. Wenn man den oberen Papierbogen auf einen unteren Papierbogen auflegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer als Farbentwickler beschichtet ist, und den Aufbau mit einem Kugelschreiber beschreibt, entwickelt sich ebenfalls sofort eine rotstichig-purpurne Farbe auf dem unleren Papierbogen in den Druckbereichen.

Beispiel 8

2,0 gdes Farbbildners Nr. 4 werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen erhält man einen farblosen oberen Papierbogen. Das erhaltene Paper wird auf einen unteren Papierbogen gelegt, der mit einem sauer reagierenden organischen Polymer oder eine „< sauren Ton oder einem Gemisch dieser Substanzen 'teschichtet ist. Beim Beschriften des Aufbaus mit einem Kugelschreiber entwickelt sich sofcrt eine rote Farbe auf dem unteren Papierbogen in den Druckbereichen. Die gebildete rote Farbe ist über lange Zeit stabil.

Beispiel 9

2,0 g der Farbbildner Nr. 5 bis 75 werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Nach dem Beschichten und Trocknen v/erden farblose obere Papierbogen erhalten. Beim Auflegen der erhaltenen Papierbögen auf einen unleren Papierbogen, der mit einem sauren Ton als Farbentwickler beschichtet ist, und beim Beschreiben des Aufbaus mit einem Kugelschreiber entwickeln sich sofort auf dem unleren Papierbogen in den Druckbereichen eine tiefe Farbe, die über lange Zeit stabil ist. In Tabelle II sind die erhaltenen Farbtone angegeben.

4(1

Tabelle 11	Farbion
Farbbildner	purpurstichig blau
Nr. 5	rot
Nr. 6	rot
Nr. 7	rot
Nr. H	rot
Nr. 9	rotstichig purpur
Nr. IO	purpurstichig b!au
Nr. Il	purpurstichig blau
Nr. 12	purprirstichig blau
Nr. 13	purpurstichig blay
Nr. 14	rotstichig purpur
Nr. 15	rotstichig p'irpui¹
Nr. 16	rot
Nr. 17	dunkel-rotstichig braun
Nr. 18	dunkel^rolslichig braun
Nr, 19	dunkelgrün
Nr, 20	dunkel-rotstichig braun
Nr. 21	dunkelgrün
Nr. 22	grün
Nr. 23	dunkelgrün
Nr. 24

87

f-jrblorl

Nr ;<	rotstichig piifptif
Nr >	rotstichig braun
Nr :"	roi
Nr ><	rot
Nr >J	purpurstiehig blau
Nr til	dunkd-rotstichig braun
Nr ·Ι	dunkd-rotstichig braun
Nr ':	fot
Nr U	rot
Sf "U	fot
Nr 1«	purpurstiehig blau
Nr Vt	purpurstiehig blau
Nr r	purpurstiehig blau
Nr }\	rotstichig purpur
Nr W	rotstichig purpur
Nr 41)	rot
Nr 4!	fot
Nr 4Γ	rot
Nr i\	rotstichig purpur
Nr 44	rotstichig purpur
Nr 4<	rot
Nr 4Λ	rot
Nr 4~	rot
Nr 4Χ	rot
Nr 44	f.n
Nr ^i	mi
N' M	rotstichig purpur
Nr ?:	rot
Nt >'	rot
Nr 54	rot
Nr «	rot
Nr ?ί'	rotstichig purpur
Nr 5"	rotstichig purpur
Nr 5S	rotstichig purpur
Sr 59	rotstichig purpur
Nr 60	jotstichig purnur
Nr 61	rotstichig purpur
Nr 62	rotstichig purpur
Nr. 6?	rotstichig purpur
Nr W	rotstichig purpur
Nr 65	rotstichig purpur
Nr »ν.	mist ich ig purpur

24 13	ID	986	88	Farbton
			rotstichig purpur
		Farbbildner	rotstichig purpur
		Nr. 67	rotstichig purpur
	Γ>	Nr. 68	rot
		Nr. 69	rot
	Nr. 70	rot
Nr. 71	rot
Nr. 72	rotstichig braun
Nr. 73	rotstichig braun
Nr. 74	Beispiel
Nr. 75

2.4 g des Farbbildners Nr. 24, 0,3 g o^Hydroxybenzalacctophenon, 0.1 g Rhodamin-B-anilinolactüm.

jo 0,1 g Maichitgrünlacton und 0,1 g Benzoylleucomethylenblau werden gemäß Beispiel 6 behandelt und auf Papier aurgetragen. Der erhaltene obere Papierbogen wird auf einen unteren Papierbogen aufgelegt, der mit einem aktiven Ion als Farbentwickler beschichtet wird, und der Aufbau wird mit einem Kugelschreiber beschriftet. Es bildet sich sofort auf dem unteren Papierbogen eine schwarze Farbe, die über einen langen Zeitraum stabil ist.

_J0 Beispiel 11

2.0 g des Farbbildners Nr. I werden in 50 g Diisopropyldiphenyl gelöst und mit einer Lösung von 10 g Toluylendiisocyanat, 6 g Bisphenol A, 0,5 g Zinkoctylat und 20 g Methylenchlorid versetzt. Man

J5 erhält eine erste Lösung.

10 g Gummi arabicum werden in 50 g Wasser bei 30" C gelöst und mit der ersten Lösung versetzt. Das Gemisch wird in einem Homogenisator emulgiert. Man erhält eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer

•to Teilchengröße von 10 bis 15 Mikron. Die erhaltene Emulsion wird in 200 g warmes Wasser bei 50° C eingegossen, und die Temperatur wird unter Rühren auf 80"C erhöht. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 80° C erhitzt, um die Umsetzung des Toluylendiisocyanats mit dem Bisphenol A um die Oberfläche der öltröpfchen zu beenden. Es bildet sich eine Kapsel um die öltröpfchen. Nach beendeter Einkapselung wird die die Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit auf ein Papier mit einer Luftrakel aufgetragen und getrocknet. Danach wird ein aktiver Ton aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein Aufzeichnungspapier. Bei Anwendung von örtlichem Druck, beispielsweise durch eine Schreibmaschinentype oder einen Kugelschreiber bildet sich in den bedruckten Gebieten eine purpurslichig-blaue Farbe.

9OSÖ£i/'.33

Claims

Patentanspruch:

Druckempfindliches Kopierpapier mit mindestens einem Farbbüdner, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner ein Lacton einer Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel I

tuierte Phenylgruppe und R_-1 ein Wasserstoff- oder Halogenaiom, einen niederen Alkylrest oder eine Phenylgruppe bedeutet und die Partialslruktur