DE2530464C3 - Druckempfindliches Kopiermaterial - Google Patents
Druckempfindliches KopiermaterialInfo
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- C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Description
25
30
ein Benzodioxanderivat entsprechend der Formel
(Ib)
oder ein Gemisch hiervon umfaßt, worin Ri und R3, die gleich oder unterschiedlich sein können jeweils
eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe,
wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einer niederen Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einer
Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert
sein kann, R2 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom,
eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine
Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom
oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil
derselben substituiert sein kann, R5 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine
Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben, eine
Dibenzylaminogruppe, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen
mit einem Halogenatom einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und X eine
niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil
derselben oder eine Arylgruppe, wobei der aromatische Kern der Aralkyi- oder Arylgruppen mit einer
niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem
Alkylanteil hiervon, einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann und, falls die
Aralkylgruppe eine Benzylgruppe darstellt, der aromatische Kern derselben gleichfalls mit einer
N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im N-niedrig-Alkylanteil hiervon substituiert
sein kann, bedeuten.
2. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger
mindestens einen elektronenannehmenden Farbentwickler enthält.
3 Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Farbentwickler und die Farbbildnermikrokapseln sich auf der gleichen Oberfläche des Trägers
befinden.
4. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich
der Farbentwickler und die Farbbildnermikrokapseln auf gegenüberliegenden Oberflächen des
Trägers befinden.
■35 Gemäß der Erfindung wird ein druckempfindliches Kopiermaterial, bestehend aus einem Träger mit einer
darauf aufgebrachten Schicht aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, wobei der Farbbildner zur
Bildung einer Farbe beim Kontakt mit einem elektronenliefernden Farbentwickler fähig ist, geschaffen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbbildner mindestens ein Benzoxazinderivat entsprechend der
Formel
»A°-{ <Ia)
^/ ο
ein Benzodioxanderivat entsprechend der Formel
/\— O — C=N-
-X
oder ein Gemisch hiervon umfaßt, worin Ri und R3, die
gleich oder unterschiedlich sein können jeweils eine niede.e Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit
einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohl instoffatomen, einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, R.2 und R4,
die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl-
oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, R5 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom,
eine Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben, eine
Dibenzylaminogruppe, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, eine
N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder
Phenylgruppen mit einem Halogenatom einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer
niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und X eine niedrige Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe,
eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben oder eine Arylgruppe,
wobei der aromatische Kern der Aralkyl- oder Arylgruppen mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Di-niedrig-alkylaminogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil hiervon, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe
substituiert sein kann und, falls die Aralkylgruppe eine Benzylgruppe darstellt, der aromatische Kern
derselben gleichfalls mit einer N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-niedrig-Alkylanteil hiervon substituiert sein kann, bedeuten.
Im allgemeinen umfassen durckempfindliche Kopiermaterialien
die Kombination eines Deckblattes, das auf der Rückseite mit sehr kleinen Mikrokapseln beschichtet
ist, die eine elektronenliefernde praktisch farblose organische Verbindung, welche eine Farbreaktion
eingehen kann, d.h. einen Farbbildner gelöst enthalten, wobei dieses Deckblatt mit einem unteren Blatt, das auf
der Oberfläche ein elektronenaufnehmerdes Material, d. h. den Farbentwickler als Beschichtung trägt,
verbunden ist. Wenn diese beiden überzogenen Oberflächen in Kontakt miteinander gebracht werden
und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Beschriftung mit der Hand oder mit der Maschine
ausgeübt wird, zerbrechen die in dem Bereich mit Druckanwendung liegenden Mikrokapseln, und der in
dem organischen Lösungsmittel enthaltene organische Farbbildner kommt in Kontakt mit dem Farbentwickler
und bildet eine Farbe.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit Farbbildnern für druckempfindliche Kopiermaterialien
wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß druckempfindliche Kopiermaterialien, die zur Ausbildung von
satten blauen Farbtönen und Farbtönen in purpur bis grünblauen Bereichen fähig sind, erhalten werden
können, wenn als Farbbildner die vorstehend angegebenen neuen Benzoxazinderivate der allgemeinen Formel
(Ia) oder Benzodioxanderivate der allgemeinen Formel (Ib) oder ein Gemisch hiervon verwendet werden.
Es wurde auch gefunden, daß druckempfindliche Kopiermaterialien, die zur Ausbildung einer beliebig
gewünschten Farbe fähig sind, durch Anwendung des vorstehenden neuen Farbbildners in Kombination mit
einem bekannten Farbbildner oder mehreren bekannten Farbbildnern erhalten werden können.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) umfassen geeignete Beispiele für niedrige Alkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und tert-Butylgruppen.
Geeignete Beispiele für niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy-,
Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert-Butoxygruppen. Geeignete Beispiele für
Di-alkylamiriogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in
jedem Alkylteil umfassen Ν,Ν-Dimethylamino-, N-Methyl-N-äthylamino-,
N-Äthyl-N-isopropylamino-.
N-Methyl-N-butylaminogruppen und ähnliche Gruppen.
Typische Beispiele für geeignete Halogenatome sind Chlor-, Brom- und Jodatome. Geeignete Beispiele
für N-AIkyl-N-benzylgruppen umfassen die N-Methyl-N-benzyl-,
N-Äthyl-N-benzyl-, N-Propyl-N-benzylgruppe
und ähnliche Gruppen. Geeignete Beispiele für N-Alkyl-N-phenylgruppen umfassen die N-Methyl-N-phenyl-,
N-Äthyl-N-phenyl-, N-Propyl-N-phenylgruppen
und ähnliche Gruppen. Außerdem umfassen geeignete Beispiele für N-Alkyl-N-benzylaminogruppen
die N-Methyl-N-benzylamino-, N-Äthyl-N-benzylamino-,
N-Propyl-N-benzylaminogruppen und geeignete Beispiele für NAlkyl-N-phenylaminogruppen umfassen
die N-Methyl-N-phenylamino-, N-Äthyl-N-phenylamino-,
N-n-Propyl-N-phenylaminogruppen und ähnliche Gruppen. Typische Beispiele für Alkenylgruppen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Äthenyl-, Propenyl-, 1-Butenyl- und 2-Butenylgruppen. Geeignete
Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl-, Phenäthyloaer
Phenylpropylgruppen. Geeignete Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl- und Naphthylgruppen.
Die neuen erfindungsgemäß einsetzbaren Farbbildner entsprechend den Formeln (Ia), (Ib) und deren
Gemische sind praktisch farblose oder schwach gefärbte Pulver, die an der Atmosphäre stabil sind. Das
Pulver ist in natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen löslich oder hiermit mischbar,
beispielsweise in tierischen, pflanzlichen und mineralischen Wachsen, Äthylcellulose, Polyvinylacetat oder
naturharz-modifizierten Alkydharzen und ist auch in einer großen Vielzahl von organischen Flüssigkeiten,
wie Methanol, Äthanol, Äthylcellosolve, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzolen, Alkylnaphthalinen,
Äthylenglykol, Diäthylphthalat, Naphthylalkylalkoholen, Benzyltoluol, Dibenzyltoluol, Dibenzylbenzol oder
Trioctylphosphat löslich. Eine Lösung des Pulvers in einer der vorstehend aulgezählten organischen Flüssigkeiten
wird auf einem Farbentwickler, beispielsweise einer aktiven Tonsubstanz, wie saurem Ton, Attapulgit,
Zeolith oder Bentonit, einer festen organischen Säure, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Tanninsäure oder
Benzoesäure oder sauren Polymeren, wie Carboxypolyäthylen, Phenol-Aldehyd-Copolymeren oder Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit freien Säuregrup-
pen adsorbiert, wobei eine satte blaue Farbe oder purpur bis grünblaue Farbe entwickelt wird.
Die dabei entwickelte Farbe hat eine hohe Farbdichte und eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit
und Antisublimationseigenschaften.
Druckempfindliche Kopiermaterialien, wie druckempfindliche Kopierpapiere, bei denen als Farbbildner
die neuen Benzoxazinderivate der Formel (Ia), die neuen Benzodioxanderivate der Formel (Ib) oder
Gemische hiervon angewandt werden, sind or der Farburnsetzung farblos oder höchstens schwach gefärbt,
jedoch wird unmittelbar bei Kontakt mit dem Farbentwickler eine satte blaue Farbe oder eine purpur
bis grünblaue Farbe von hoher Farbdichte ausgebildet. Die dabei gebildete Farbe hat eine ausgezeichnete
Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaft.
Weiterhin bilden druckempfindliche Kopierpapiere bei Anwendung der Farbbildner gemäß der Erfindung in
Kombination mit bekannten Farbbildnern unmittelbar eine gewünschte Farbe, wenn sie in Kontakt mit dem
Farbentwickler gebracht werden. Die dabei gebildete Farbe zeigt höchstens eine geringe Änderung des
Farbtons im Verlauf der Zeit.
Die Benzoxazinderivate der Formel (Ia) und die Benzodioxanderivate der Formel (Ib), die für die
druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können in folgender
Weise hergestellt werden:
Ein Triphenylmethanderivat der Formel (II)
Ο —C—NH-X
O (Π)
worin Ri, R2. R3, R4, R5 und X die vorstehend
angegebenen Bedeutungen besitzen, wird in Wasser oder einem flüchtigen inerten organischen Lösungsmittel,
wie Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol dispergiert oder vorzugsweise gelöst, und
die erhaltene Dispersion oder Lösung unter Anwendung eines anorganischen Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid.
Mangandioxid, Bieiperoxid oder Hypochlorsäure oder eines organischen Oxidationsmittels,
wie Chloranil, p-Benzochinon oder Anthrachinon oxidiert, wobei organische Oxidationsmittel bevorzugt
werden. Die geeignete Menge des Oxidationsmittels kann im Bereich von etwa 0,4 bis 0,7 Mol je 1 Mol des
Triphenylmethanderivates der Formel (II) liegen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer
wäßrigen Lösung einer anorganischen basischen Verbindung wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder
Natriumbicarbonat oder einer organischen basischen Verbindung, wie Triäthylamin oder Triäthanolamin
behandelt, wobei eine anorganische basische Verbindung bevorzugt wird. Hierbei wird eine Verbindung der
Formel (Ia), (Ib) oder ein Gemisch hiervon erhalten.
Die Triphenylmethanderivate der Formel (II), die zur
Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung verwendet werden können, können unter Anwendung
der nachfolgend geschilderten Verfahren hergestellt werden.
(1)1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-Aminobenzhydrol
und 1 bis 1,5 Mol eines substituierten Phenols werden in einem flüchtigen Lösungsmittel,
wie Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol oder Wasser in Gegenwart eines lCondensationsmittels, wie
Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von etwa 20 bis
1100C während eines Zeitraumes von 2 bis 10 Std.
umgesetzt, wobei kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-hydroxy-sub-
stituiertes-phenyi)-methan erhalten wird.
1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise der
Formel X-NCO, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, werden dann in einem flüchtigen
inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol und gewünschtenfalls in Anwesenheit
einer geringen Menge eines flüchtigen tertiären Amins, beispielsweise eines tertiären Amins mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Triäthylamin, ais Katalysator bei Temperaturen von 20 bis
1100C während 1 bis 5 Std. umgesetzt, wobei ein
kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-Nsubstituiertes-carbamoyIoxy-
substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird. Gewünschtenfalls
kann das Produkt umkristallisiert werden.
(2) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-aminobenzhydrols
und 1 bis 1,5 Mol eines N-substituierten Carbamoyloxy-substituierten-Benzols werden in dem gleichen Lösungsmittel wie vorstehend
unter (1) in Gegenwart der gleichen Kondensationsmittel wie vorstehend unter (1) bei 20 bis 100° C während 2
bis 10 Std. umgesetzt, wobei kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-
substituiertes-carbamoyloxy-Mjbstituiertes-phenylJ-methan
erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.
(3) 2 Mol eines N-substituierten Anilins und 0,9 bis 1,1 Mol eines substituierten Salicylaldehydes werden in
Gegenwart von Harnstoff und 1 bis 1,5 Mol Zinkchlorid bei einer Temperatur von 50 bis 1200C während etwa 5
bis 15 Std. umgesetzt, wobei kristallines (4-subslituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-hy-
droxy-substituiertes-phenyl)-methan erhallen wird. Gewünschtenfalls
kann das Produkt umkristallisiert werden.
1 Mol des dabei erhaltenen Produktes und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, wie z. B. vorstehend
unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) beschrieben, umgesetzt,
wobei kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-
substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-melhpn
erhalten wird.
Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.
(4) 2 Mol eines substituierten Anilins und 0,9 bis 1,1 Mol eines 2-N-substituierten Carbamoylnxy-substituierten-benzaldehyds
werden in der gleichen Weise wie
bo vorstehend unter (3) umgesetzt, woDei ein kristallines
(4-substituiertes-AminophenyI)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituier-
tes-phenyl)-methan erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.
(5) 1 Mol eines 4-substiluierten Amino-4'-substituierten-amino-substituierten-benzophenons
und 0,9 bis 1,3 Mol eines substituierten Phenols werden in Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 30 bis 9O0C
während 1 bis 5 Std. umgesetzt, wobei ein (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-hy-
droxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird.
1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise wie
vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) umgesetzt,
wobei ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carb-
amoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert
werden. s
(6) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-aminobenzophenons
und 0,9 bis 1.1 Mol eines 2-N-substituierten Carbamoyloxy-substituierten-benaaldehyds
werden in der gleichen Weise wie vorstehend unter (5) umgesetzt, wobei ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-
substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenylj-methan
erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.
(7) 1 Mol eines 4'-substituierten Amino-2-hydroxysubstituierten-benzophenons
und 0,9 bis 1,5 Mol eines substituierten Anilins werden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 20 bis
1000C während 2 bis 8 Std. umgesetzt, wobei ein
kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substitu- *iertes-aminophenyI)-(2-hydroxy-substituiertes-phenyl)-methan
erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.
1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise wie
vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) umgesetzt,
wobei ein kristallines (4-substituiertes-AminophenyI)-(4-
substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan
erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.
(8) 1 Mol eines 4'-substituierten Amino-2-N-substituierten-carbamoyloxy-substituierten-benzophenons
und 0.9 bis 1,5 Mol eines substituierten Anilins werden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid in der gleichen
Weise wie vorstehend unter (7) umgesetzt wobei ein kristallines {4-substituiertes Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxysubstituiertes-phenyl)-methan
erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.
Von diesen Verfahren zur Herstellung der Triphenylmethanderivate wird das vorstehend unter (1) beschriebene
Verfahren bevorzugt. Beispielsweise kann Bis-(4-dimethy!armnophenyl)-[2-(
N -phenyI)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyi]-methan
in folgender Weise hergestellt werden:
Zu einer wäßrigen Lösung von 20 ml konzentrierter Salzsäure, 100 ml Wasser und 17 ml Methanol wurden
20 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol zugesetzt und anschließend 13,5 g 3-DimethylaminophenoL Die erhaltene
Lösung wurde bei 70 bis 80° C während 5 Std. unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30° C) abgekühlt und auf einen pH-Wert von 10 bis 11
mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert
mit Wasser gewaschen und getrocknet wobei 30,6 g eines blauen Feststoffes erhalten wurden. Der
Feststoff wurde aus einer Benzol-Äthanol-Lösung (Volumenverhältnis 2:1) umkristallisiert, wobei 24,7 g
Bis-(-dimethylamino-phenyl)-(2-hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-methan
als blaßblaue Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95° C erhalten wurden.
12 g des vorstehend erhaltenen Bis-(4-dimethylaminophenyl)-(2-hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-methans
wurden zu 50 ml Toluol zugesetzt und 10 Tropfen Triäthylamin wurden dann hierzu zugegeben. 3,8 g
Phenylisocyanat wurden zu der Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch der Umsetzung bei einer
Temperatur von 40 bis 45° C während 1 Std. überlassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch auf 5
bis 10° C abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert, wobei 18,7 g
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-diäthy!aminopheny!]-methan
als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 146° C
erhalten wurden.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der neuen Benzoxazinderivate der Formel (Ia) und/oder
der neuen Benzodioxanderivate der Formel (Ib) ist nachfolgend angegeben:
1 Mol eines Triphenylmethanderivates der Formel (II) wird in 0,5 bis 2,5 1 Benzol, Toluol oder Chlorbenzolen
gelöst. 0,4 bis 0,7 Mol Chloranil oder p-Benzochinon werden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und das
Gemisch bei einer Temperatur von 15 bis 90° C während
0,5 bis 7 Std. gerührt Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist wird eine verdünnte
wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 10 bis 12 zugefügt Die
Benzol-, Toluol- oder Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen, worauf zur
Entfernung von Benzol. Toluol oder Chlorbenzol destilliert wird, wobei ein praktisch farbloser oder
geringfügig gefärbter Farbbildner entsprechend den Formeln (Ia), (Ib) oder Gemischen hiervon in Form von
Kristallen erhalten wird.
Das Verhältnis des Farbbildners der Formel (Ia) zu dem Farbbildner der Formel (Ib) variiert in Abhängigkeit
von der chemischen Struktur des erhaltenen Farbbildners, dem zu dessen Herstellung angewandten
, Verfahren u. dgL jedoch kann unabhängig von dem Verhältnis jeder Farbbildner gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls kann der dabei erhaltene Farbbildner
wiederholt unter Anwendung eines Lösungsmittels, wie Methanol. Äthanol. Benzol. Toluol oder Gemischen
hiervon umkristallisiert werden, um die gewünschte Verbindung entweder der Formel (la) oder (Ib) in hoher
Reinheit zu erhaltea
Die Arbeitsweisen zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Farbbildner, d.h. der Benzoxazinderivate
und/oder der Benzodioxanderivate, werden in den folgenden Herstellungsbeispielen im einzelnen
erläutert In den nachfolgenden Herstellungsbeispielen und den Beispielen sind sämtliche Teile, Prozentsätze
und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-
3-methyl-7-diäthylamino-3H-lT3-benzoxazin-2-on
und/oder 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyI)-2-methy]-imino-7-diäthylamino-13-benzodioxan
4,ö g Bis-(4-dimethyIaminophenyI)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyrj-Tnethan
wurden
in 80 ml Benzol gelöst und 2,0 g Chloranil zu der Lösung
zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 bis 45° C während 7 Std. umgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Benzolschicht
wurde abgenommen und aufeinanderfolgend mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und
Wasser gewaschen und anschließend mit Aktivkohle behandelt. Das Benzol wurde abdestilliert und dabei
2,0 g eines Gemisches aus 4,4-Bis-(4'-dimethylamino-
phenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan
als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 223°C erhalten (Farbbildner Nr. 1). Wenn die dabei
erhaltenen Kristalle an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurden oder wenn
eine Lösung der Kristalle in Dibenzyltoluol dem direkten Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes
ausgesetzt wurde, zersetzten sich weder die Kristalle, noch entwickelten sie eine Farbe und es wurde keine
Abnahme des Farbentwicklungsvermögens beobachtet. Eine Lösung der Kristalle in Toluol wurde an einem
sauren Ton oder Phenolharz adsorbiert und eine blaßblaue Farbe wurde einige Minuten später entwikkelt.
Die dabei enwickelte Farbe änderte sich zu einer intensiven blauen Farbe etwa 24 Std. nach der
Farbausbildung. Diese intensive blaue Farbe zeigte eine ganz ausgezeichnet hervorragende Wasserbeständigkeit,
Lichtechtheit und Antisublitnationseigenschaften.
Das IR-Spektrum der Kristalle zeigte eine starke Absorption bei 1720 cm-1 (-C = O), bei 1640 cm-1
(=C=N-)und bei 1100 cm-1
\l I
Lacton C — O — C —
2,0 g der vorstehend erhaltenen Kristalle wurden wiederholt aus Benzol-Petroläther (Volumenverhältnis
3 :1) umkristallisiert und 0,3 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyi)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on
entsprechend der Formel
CH3
CH3
in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 2170C erhalten
(Farbbildner Nr. 2). Das IR-Spektrum dieser Kristalle zeigte eine starke Absorption bei 1720 cm-1, jedoch
keine Absorption bei 1640 cm-1 und 1100 cm-'. Eine Benzoflösung der hierdurch erhaltenen Kristalle entwik-
kelle eine blaßblaue Farbe unmittelbar nach der Adsorption am sauren Ton, wobei sich die Farbe zu
einem intensiven Blau nach einigen Stunden später änderte.
Die Mutterlauge, welche nach der Isolierung der vorstehenden Verbindung beiseitegestellt worden war,
wurde wiederholt aus Benzol-Methanol-Petroläther (Volumenverhältnis 5:2:1), umkristallisiert und 1,1 g
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan entsprechend der Formel
in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224° C erhalten
(Farbbildner Nr. 3). Das IR-Spektrum der Kristalle zeigte eine starke Absorption bei 1640 cm-1 und
1100 cm-1 und eine schwache Absorption bei 1720 cm-1. Eine Benzollösung der Kristalle wurde auf
saurem Ton adsorbiert. Einige Stunden später wurde eine blaßblaue Farbe beobachtet und 24 Std. später
änderte sich die Farbe zu einem intensiven Blau.
35
40 Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und/oder 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-
imino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan
4,0 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-diäthyIaminophenyl]-methan
wurden in 80 ml Benzol gelöst und 1,8 g Chloranil zu der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer
Temperatur von 40 bis 50° C während 7 Std. umgesetzt und das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in
Herstellungsbeispiel 1 aufgearbeitet, wobei 1,7 g eines Gemisches aus 4,4-Bis(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on
entsprechend der Formel
55
eo
65
CH3
CH3
und 4,4-Bis-{4'-dimethylaminophenyI)-2-phenylimino-7-
diäthylamino-l,3-benzodioxan entsprechend der Formel
CH3
als praktisch farbloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 206° C erhalten wurde (Farbbildner Nr. 4).
Eine Benzollösung des dabei erhaltenen Pulvers entwickelte eine intensive blaue Farbe einige Stunden
nach der Absorption auf saurem Ton. Die dabei entwickelte Farbe hatte eine ganz ausgezeichnete
Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaften.
1,0 g des vorstehend erhaltenen Pulvers wurden wiederholt aus Benzol-Petroläther (Volumenverhältnis
3 :1) in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 umkristallisiert und 0,9 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophe-
5 nyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on
in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 207° C erhalten
(Farbbildner Nr. 5). Das IR-Spektrum dieses Produktes zeigte eine starke Absorption bei 1720 cm-', jedoch
io praktisch keine Absorption bei 1640 cm-' und
1100 cm-'. Eine Toluollösung der vorstehenden Kristalle
entwickelte eine tief blaue Farbe etwa 2 Std. nach der Adsorption auf saurem Ton.
(5 Herstellungsbeispiele 3 bis 5
Die Triphenylmethanderivate der Freme! (!I), wie sie
in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind, wurden in der gleichen Weise wie bei Herstellungsbeispiel 1
umgesetzt und die Farbbildner der Formeln (Ia) oder 20 (Ib), wie in Tabelle II angegeben, erhalten. Die
physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Farbbildner und der mit den Farbbildnern entwickelten
Farbe ergeben sich gleichfalls aus der nachfolgenden Tabelle I.
Farbbildner
Nr.
Nr.
Triphenylmethanderivat entsprechend der Formel (II) (angewandte Menge)
Farbbildner entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib)
Ausbeute (g) Schmelzpunkt ( C) Kristallaussehen
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyIoxyphenyl]-
methan
(3,0g)
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-benzyl)-carbamoyloxyphenyl]-m
ethan
(UOg)
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl-3-methyl-3H-l,3-
benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-
2-methylimino-l,3-benzodioxan
2,1 187-191 blaßgrünweiß
4,4-Bis-(4'-dimethyIaminophenyl-3-benzyl-3H-l,3-
benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-
2-benzylimino-l,3-benzodioxan
0,3 230-234 blaßgrünweiß
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-chlorphenyl)-carbamoyloxy-
4-diäthyIaminophenyl]-methan
(2,0 g)
4,4-Bis-(4'-dimethylarninophenyl)-3-(4'-chlor)-phenyl-
7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-
(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-chlor)-phenylimino-
7-diäthylamino-l,3-benzodioxan
1,6 219-223 blaßblauweiß
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-methylphenyl)-carbamoyloxy-
4-diäthyiaminophenyij-methan
(2,0g)
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-methyl)-phenyl-
7-diäthylamino-3 H-l,3-benzoxazm-2-on und 4,4-Bis-
(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-methyl)-phenylimino-
7-diäthylamino-l,3-benzodioxan
1,8 184-188 blaßblauweiß
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-<N-r-raphthyl)-carbamoyloxy-4-diathylaminophenyl]-methan
(2,0g)
Bis-{4-dmethylaminophenyI)-[2-(N-4'-methoxypiienyl)-carbanioyloxy-4-dibenzylaminophenyI]-methan
0,Og)
4,4-Bis-(4'-dimethylammophenyl)-3-(l'-naphthyl)-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(r-naphthyl)-imino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan
1,6 195-201 blaßblauweiß
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-methoxy)-phenyl-7-dibenzylamino-3H-L,3-benzoxazin-2H3n
und 4,4-Bis-(4'-dimethylaniinophenyl)-2-(4'-methoxy)-phenylimino-7-dibenzylamino-l,3-benzodioxan
0.4 171-176 blaßblauweiß
Fortsetzung
Farbbildner
Nr.
Nr.
Triphenylmethanderivat entsprechend der
Formel (II) (angewandte Menge) Farbbildner entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib)
Ausbeute (g) Schmelzpunkt ( C) Kxistallaussehen
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-äthyl)-carbamoyloxy-4-methoxyphenyl)-methan
(2,0 g)
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-n-butyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan
(2,0 g)
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-cyclohexyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan
(2,0 g)
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-benzyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl)-methan
(2,0 g)
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-iN-allyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan
(3,0 g)
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-{N-i-butyl)-carbamoylöxyphenyl3-methan
(3,0 g)
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-äthyl-7-rnethoxy-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-äthylimino-7-methoxy-l,3-benzodioxan
1.2 169-173 blaßblauweiß
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-n-butyl-7-diäthylamino-3
H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-n-butylimino-7-diäthyIamino-l,3-benzodioxan
1.3 197-199 blaßblauweiß
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-cyclohexyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyO^-cyclohexylimino^-diäthylamino-1,3-benzodioxan
1.4 173-178 blaßblauweiß
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-benzyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-benzylimino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan
1.5 201-205 blaßblauweiß
4,4-Bis-(4'-dimethy]aminophenyl)-3-allyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-allylimino-1,3-benzodioxan
1,2 - blaßgrünweiß
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-i-butyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-dirnethylaminophenyl)-2-i-butylimino-l,3-benzodioxan
1,8 - blaßblauweiß
Tabelle I (Fortsetzung)
Färb- Triphenylmethanderivat entsprechend (der Formel (II)
bildner (angewandte Menge)
Farbbildner entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib) Ausbeute '(g) Kristallaussehen
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-cyclohexyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan
(2,0 g)
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-cycIohexyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-di-TnethylaminophenyO-l-cyclohexylimino-1,3-benzodioxan
0,9 weiß
Bis-(4-dimethylaminoplienyl)-[2-(N-phenäthyl)-carbamoyloxyphenyl]^methan
(2,0g)
Bis-{4-dimethyIaminopheiiy])-[2-{N-4'-(N'-methyl-N'-phenyl)-aminobenzyl-carbamoyloxyphenyl]-methan
(3,0 g)
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenäthyI)-
3H-l,3-benzoxazin-2n3n und 4,4-Bis-'(4'-di-
metJiylaminophenyl)-2-phenäthyIimino-
1,3-benzodioxan
1,0 blaßgrünweiß
4,4-Bis-(4'-dimethylaininophenyl)-3-[4"-(N-meth
>l-N-benzyl)-aminophenyl]-3H-L3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-dimethylaininophenyl)-2-i4'-(N'-Tnethyl-N-benzyI)-aniinophenylimino]-l,3-benzodioxan
1,1
blaßblaugrünwei ß
15
Fortsetzung
Farbbildner
Triphenylmethandenvat entsprechend der Formel (U)
(angewandte Menge) Farbbildner entsprechend der Formel (la) oder«Ib)
Ausbeute (g) Kristallaussehen
Bis-(4-dimethylaminoptienyl)-[2-(N-l '-naphthylmetnyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan
(2,0g) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-( 1 '-napbihylmethyl)-3
H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylarninophenyl)-2-(r-naphthyl-
rnethyl)-imino-l,3-benzodioxan
0,5 blaßgrünweiß
Bis-[4-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-[2-(N-äthyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan
(2,0g)
Bis-(4-methylaminophenylH2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-dimethylaminophenyl]-metnan
(2,0 g) 4,4-Bis-[4'-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-3-äthyl-3
H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-[4'-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyI]-2-äthyl-
imino-i,3-benzodioxan
0,4 blaßpurpur
4,4-Bis-(4'-methylaminophenyl)-3-phenyl-7-dimethylamino-3
H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-nT5thylaminophenyl)-2-phenylimino-7-dimethylamino-l,3-benzodioxan
0,5 blaßpurpurweiß
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-3'-dimethylaminophenyl)-carbamoyloxy-4-dimethylaminophenyl]-methan
(2,0 g)
Bis-(4-diäthylaminophenyl)-[2-(N-3'-nitrophenyl)-carbamoyloxy-4,5-dimethylphenyl]-methan
(2,0 g)
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy-4-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-methan
(3,0 g) 4,4-Bis-(4'-diniethylaminophenyl)-3-(3'-dimethylaminophenyl)-7-dimethylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4.4-Bis-(4'-dimethyiaminophenyl)-2-(3'-dimethylamino)-phenylimino-7-dimethylamino-l,3-benzodioxan
0,3 blaßblauweiß
4,4-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-3-(3'-nitrophenyl)-7,8-dimethyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-diäthylarninophenyl)-2-(3'-nitrophenyI)-imino-7,8-dimethyl-1,3-benzodioxan
1,5 blaßblauweiß
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-(N-methyl-N-benzyl)-amino-3
H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-(N-methyl-N-
benzyl)-amino-l,3-benzodioxan
1,2 blaßpurpurblauweiß
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-benzylphcnyl)-carbamoyIoxy-4,5-dichlorphenyl]-methan
(3,0 g)
Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-chlorl'-naphthyl)-carbamoyloxy-4-äthoxyphenyl]-methan
(3,0 g) 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-benzylphenyl)-6,7-dichlor-3
H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-benzylphenyl)-imino-6,7-dichlor-l,3-benzodioxan
1,5 blaßgrünweiß
4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-chlorl'-naphthyl)-7-äthoxy-3H-l,3-benzoxazin-2-on
und 4,4-Bis-(4'-dimethy!aminophenyl)-2-(4'-chlor-r-naphthyl)-imino-7-äthoxy-1,3-benzodioxan
0,8 weiß
Bis-(4-dibenzylaminophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy^l-diniethylaminophenyl]-methan
(3,0g) 4,4-Bis-(4'-dibenzylaminophenyl)-3-methyl-7-dimethylamino-3
H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dibenzylaminophenyl)-2-methylimino-7-dimethylamino-l,3-benzodioxan
0,7 blaßblauweiß
130 243/146
Fortsetzung
Farbbildner
Triphenylmethanderivat entsprechend der Formel (H) (angewandte Menge)
Farbbildner entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib)
Ausbeute (g) Kristallaussehen
Ausbeute (g) Kristallaussehen
30 Bis-[4-(N-benzyl-N-pheny])-ominophenyl]-
P-iN-phenyO-carbamoyloxy^-dimethylaminophenyl]-methan
(2,0g)
31 Bis-[4-(N4'-methylphenyl-N-rnethyl)-aminophenyl]-
[2-(N-methyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan
(3,0g)
4,4-Bis-[4'-(N-benzyl-N-phenyl)-aminophenyl]-
pymylamioSljSb
2-on und 4,4-Bis-[4'-(N-benzy]-N-phenyl)-aniinophenyi]-2-phenylimino-7-dimethylamino-1,3-benzodioxan
2-on und 4,4-Bis-[4'-(N-benzy]-N-phenyl)-aniinophenyi]-2-phenylimino-7-dimethylamino-1,3-benzodioxan
■0,4 blaßblaugrün
4,4-Bis-[4'-(N-4"-methylphenyl-N-methyl)-aminophenyl]-3-methyl-3H-l,3-benzoxazia-2-on
und4,4-Bis-[4'-(N-4"-methylphenyl-N-methyl)-aminophenyl]-2-methylimino-l,3-benzodioxan
2,1 blaßblaugrün
Die Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Kopiermaterialien unter Anwendung von Farbbildnern
sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen ein Verfahren, wobei eine Komplexkoazervierung zur
Herstellung der Mikrokapseln angewandt wird, wie in den US-Paientschriften 28 00 457 und 28 00 458 angegeben
ist. Der Farbbildner wird allgemein in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
organischen Lösungsmittels, verwendet. Geeignete organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, wie
Äthylenglykol, Chlorbenzole, Dibenzylbenzol, Dibenzyltoluol, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Alkylnaphthaline
und Naphthylalkylalkohole. Geeignete Beispiele für druckempfindliche Kopiermaterialien, wie
sie erfindungsgemäß anwendbar sind, sind im einzelnen in der US-Patentschrift 34 27 180 angegeben.
Druckempfindliche Kopiermaterialien unter Anwendung mindestens eines Benzoxazinderivates der Formel
(Ia), eines Benzodioxanderivates der Formel (Ib) oder Gemischen hiervon als Farbbildner umfassen allgemein
eine Kombination eines Blattes mit einer hierauf aufgebrachten Schicht aus Filmbildner enthaltenden
Mikrokapseln und eines Blattes mit einer hierauf aufgebrachten Schicht aus dem Farbentwickler oder
umfassen ein Blatt, worin sowohl die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln als auch der Farbentwickler
auf die gleiche Oberfläche als Beschichtung aufgebracht sind.
Druckempfindliche Kopierpapiere unter Anwendung des Farbbildners der Formel (la) und'oder (Ib) werden
nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.
55
60
2,0 g des Farbbildners Nr 1 wurden in 100 g 4-Naphthyl-n-butylalkohol geiost und 20 g Gummiarabicum
und 160 g Wasser wurden hierzu bei einer Temperatur von 500C zur Emulgierung zugegeben. 20 g
säurebehandelte Gelatine und 160 g Wasser wurden zur
erhaltenen Emulsion zugefügt und unter Rühren wurde Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 5
zugefügt. 500 g Wasser wurden dann zur Koazervierung zugegeben und dabei ein dicker flüssiger Film aus
Gelatine-Gummiarabicum um die Öltröpfchen aus dem 4-Naphthyl-n-butylalkohol mit dem darin gelösten
Farbbildner ausgebildet. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 wurden 4 g einer 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung hierzu zur Härtung des vorstehend angegebenen Flüssigkeitsfilmes zugefügt. Dann wurde
das System auf 10°C abgekühlt und nach der Einstellung
des pH-Wertes auf 9 mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid 5 bis 6 Std. zur Beendigung der
Einkapselung stehengelassen.
Die erhaltene mikrokapselhaltige Flüssigkeit wurde auf ein Papierblatt nach einem Beschichtungsverfahren
wie Walzenauftragsverfahren odsr Luftrakelauftragsverfahren aufgebracht und getrocknet, wobei ein
farbloses beschichtetes Papierblatt erhalten wurde (oberes Deckblatt). Wenn das erhaltene überzogene
Papier in der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde oder an direktes
Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde wurde keine Zersetzung oder Farbentwicklung
beobachtet. Die damit erhaltenen überzogenen Papiere hatten somit eine ausgezeichnete Stabilität,
Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaft und es wurde keine Abnahme des Farbentwicklungsvermögens
beobachtet.
Das so erhaltene Deckpapierblatt wurde auf ein unteres Papierblatt, das mit einer Schicht aus einer
Aktivtonsubstanz und/oder einem sauren organischen Polymeren als Farbentwickler überzogen war, dicht
aufgebracht, worauf ein örtlicher Druck auf diese Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde.
Unmittelbar nach der Ausübung des Druckes wurde praktisch keine Farbbildung auf dem unteren Papierblatt
in dem an Druck ausgesetzten Bereich beobachtet, während einige Minuten nach der Druckanwendung
eine blaßblaue Farbe entwickelt wurde, die sich zu einem intensiven satten Blau nach 24 h seit der
Farbbildung änderte. Praktisch keine Verfärbung oder Verblassung der dabei entwickelten intensiven blauen
Farbe wurde beobachtet, selbst wenn das Papier direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes
ausgesetzt wurde, und es wurden auch ausgezeichnete Wasserbeständigkeits- und Antisublimationseigenschaften
von diesem Papier gezeigt.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g des Farbbildners Nr. 2
angewandt wurden, um ein farbloses Deckpapierblatt zu erhalten. Wenn dieses Deckpapierblatt in der Atmosphäre
während eines langen Zeitraumes stehengelas-
sen wurde oder direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, wurde keine
Zersetzung oder Farbbildung beobachtet und das Deckpapierblatt zeigte Stabilität und Lichtechtheit
ohne irgendwelche Abnahme des Farbentwicl lungsvermögens.
Wenn dieses Deckpapierblatt auf ein unteres Papierblatt mit einer Überzugsschicht aus einer aktiven
Tonsubstanz und/oder einem sauren organischen Polymeren als Farbentwickler dicht aufgelegt wurde
und ein örtlicher Druck durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde unmittelbar eine blaßblaue
Farbe auf dem unteren Papierblatt in dem an Druck ausgesetzten Bereich entwickelt, wobei sich diese Farbe
zu einem intensiven satten BaIu im Verlauf von einigen Stunden entwickelte. Praktisch keine Verfärbung oder
Verblassung der dabei entwickelten intensiven hlauen Farbe wurde beobachtet, selbst wem das Papier direkt
an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde. Die entwickelte Farbe hatte auch eine
ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g des Farbbildners Nr. 3
verwendet wurden, um ein farbloses Deckpapierblatt zu erhalten. Das erhaltene Papier wurde auf ein unteres
Papierblatt mit einer Überzugsschicht aus einer Aktivtonsubstanz und/oder einem sauren organischen
Polymeren als Farbentwickler dicht aufgelegt. Bei Anwendung eines örtlichen Druckes auf die Anordnung
durch Handbeschriflung wurde eine blaßblaue Farbe auf dem unteren Papierblatt in dem an Druck
ausgesetzten Bereich einige Stunden nach der Druckanwendung ausgebildet, wobei sich die Farbe zu einem
intensiven Blau im Verlauf von etwa 24 h entwickelte. Die dabei gebildete Farbe hatte eine ausgezeichnete
Wasserbeständigkeit und Antisubiimationseigenschaften und es wurde praktisch keine Verfärbung oder
Verblassung beobachtet, selbst wenn das Papier direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes
ausgesetzt wurde.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g jeweils der Farbbildner Nr. 4 und 5
angewandt wurden, um ein farbloses Deckpapierblatt zu erhalten. Das erhaltene Papierblatt wurde auf ein
unteres Papierblatt mit einer Überzugsschicht aus einer aktiven Tonsubstanz und/oder einem sauren organischen
Polymeren als Farbbildner dicht aufgelegt. Bei Anwendung eines örtlichen Druckes auf die Anordnung
durch Handbeschriftung wurde eine intensive blaue Farbe auf dem unteren Papierblatt in dem an Druck
ausgesetzten Bereich entwickelt. Die dabei entwickelte intensive blaue Farbe zeigte eine ausreichend stabile
Lichtechtheit im Verlauf der Zeit für praktischen Gebrauch und zeigte auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
und Antisublimationseigenschaften.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g jeweils der Farbbildner Nr. 6 bis 30
eingesetzt wurden. Wenn jedes der erhaltenen Papiere auf ein unteres Papierblatt mit einer Überzugsschichit
aus einer sauren Tonsubstanz und/oder einem sauren organischen Polymeren als Farbbildner dicht aufgelegt
wurde und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde ein intensives
Farbbild auf dem unteren Papierblatt in dem an Druck ausgesetzten Bereich entwickelt. Die auf den unteren
Papierblättern entwickelten Farbtönungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,0 g des Farbbildners Nr. 1, 0,5 g
Kristallviolettlacton, 0,3 g 3,6-Dirnethoxyfluoran und
so 1,5 g 2,7-BisdiäthylaminofIuoran als Farbbildner zur
Herstellung des Deckpapierblattes verwendet wurden. Wenn das erhaltene Deckpapierblatt auf ein unteres
Papierblatt mit einem Überzug aus einer aktiven Tonsubstanz als Farbbildner dicht aufgelegt wurde und
ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde unmittelbar auf dem
unteren Papierblatt eine schwarze Farbe entwickelt. Es wurde praktisch keine Änderung der Tönung oder ein
Verblassen der entwickelten schwarzen Farbe beobach-
tet.
| Tabelle II | Tönung | hlaugrün |
| Farbbildner | intensiv | blaugrün |
| Nr. 6 | intensiv | blau |
| Nr. 7 | intensiv | blau |
| Nr. 8 | intensiv | blau |
| Nr. 9 | intensiv | purpurblau |
| Nr. 10 | intensiv | grünblau |
| Nr. 11 | intensiv | blau |
| Nr. 12 | intensiv | blau |
| Nr. 13 | intensiv | blau |
| Ni. 14 | intensiv | blaugrün |
| Nr. 15 | intensiv | blaugrün |
| Nr. 16 | intensiv | blaugrün |
| Nr. 17 | intensiv | blaugrün |
| Nr. 18 | intensiv | blaugrün |
| Nr. 19 | intensiv | blaugrün |
| Nr. 20 | intensiv | purpurblau |
| Nr. 21 | intensiv | blaupurpur |
| Nr. 22 | intensiv | blau |
| Nr. 23 | intensiv | grünblau |
| Nr. 24 | intensiv | purpurblau |
| Nr. 25 | intensiv | grünblau |
| Nr. 26 | intensiv | purpur |
| Nr. 27 | intensiv | purpur |
| Nr. 28 | intensiv | grünblau |
| Nr. 29 | intensiv | |
| Nr. 30 | ||
Claims (1)
1. Druckempfindliches Kopiermaterial, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten
Schicht aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, wobei der Farbbildner zur Bildung einer Farbe beim
Kontakt mit einem elektronenliefernden Farbentwickler fähig ist,"d a durch gekennzeichnet,
daß der Farbbildner mindestens ein Benzoxazinderivat entsprechend der Formel
15
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7743374A JPS5316731B2 (de) | 1974-07-08 | 1974-07-08 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
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