DE2530464B2 - Druckempfindliches Kopiermaterial - Google Patents

Description

ein Benzodioxanderivat entsprechend der Formel

niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Cydohexylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben oder eine Arylgruppe, wobei der aromatische 'Kern der Aralkyl- oder Arylgruppen mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil hiervon, einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann und, falls die Aralkylgruppe eine Benzylgruppe darstellt, der aromatische Kern derselben gleichfalls mit einer N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-niedrig-Alkylanteil hiervon substituiert sein kann, bedeuten.

2. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens einen elektronenannehmenden Farbentwickler enthält

3. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler und die Farhbildnermikrokapseln sich auf der gleichen Oberfläche des Trägers befinden.

4. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Farbentwickler und die Farbbildnermikrokapseln auf gegenüberliegenden Oberflächen des Trägers befinden.

(Ib)

oder ein Gemisch hiervon umfaßt, worin Ri und R3, die gleich oder unterschiedlich sein können jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, R2 und R4, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, Rs ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Di-niedrig-alkylaminogruppe mi! I bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben, eine Dibenzylaminogruppe, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, eine N-niedrig-AI-kyl-N-benzylaminogruppe mit t bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mil einem Halogenatom einer niedrigen Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer niedrigen Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und X eine Gemäß der Frfindung wird ein druckempfindliches Kopiermateria bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, wobei der Farbbildner zur 4(i Bildung einer Farbe beim Kontakt mit einem elektronenliefernden Farbentwickler fähig ist, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Farbbildner mindestens ein Benzoxazinderivat entsprechend der Formel

ein Benzodioxanderivat entsprechend der Formel
Ri R₃

hl)

-N

()—C = N-X
V üb)

oder ein Gemisch hiervon umfaßt, worin R. und Ri. die

gleich oder unterschiedlich sein können jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, R₂ und R₄, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, Rs ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Di rüedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben, eine Dibenzylaminogruppe, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, eine

N-niedrig-Alkyl-N-benzylamincgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und X eine niedrige Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe ϊιΐί· 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben oder eine Arylgruppe, wobei der aromatische Kern der Aralkyl- oder Arylgruppen mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niedrigen Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Di-niedrig-alkyl;iminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil hiervon, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe substituiert sein Kann und, falls die Aralkylgruppe eine Benzylgruppe darstellt, der aromatische Kern derselben gleichfalls mit einer N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im N-niedri_fe-Alkylanteil hiervon substituiert sein kann, bedeuten.

Im allgemeinen umfassen durckempfindliche Kopier materialien die Kombination eines Deckblattes, dar, auf der Rückseite mit sehr kleinen Mikrokapseln beschichtet ist, die eine eleklronenliefernde praktisch farblose organische Verbindung, welche eine Farbreaktion eingehen kann, d.h. einen Farbbildner gelöst enthalten, wobei dieses Deckblatt mit einem unteren Blatt, das auf der Oberfläche ein elektronenaufnehmendes Material, d. h. den Farbentwickler als Beschichtung trägt, verbunden ist. Wenn diese beiden überzogenen Oberflächen in Kontakt miteinander gebracht werden und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Beschriftung mit der Hand oder mit der Maschine ausgeübt wird, zerbrechen die in dem Bereich mit Druckanwendung liegenden Mikrokapseln, und der in dem organischen Lösungsmittel enthaltene organische Farbbildner kommt in Kontakt mit dem Farbentwickler und bildet eine Farbe.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit Farbbildnern für druckempfindliche Kopiermaterialien wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß druckempfindliche Kopiermaterialien, die ziir Ausbildung von satten blauen Farbtönen und Farbtönen in purpur bis grünblauen Bereichen fähig sind, erhalten werden können, wenn als Farbbildner die vorstehend angegebenen neuen Benzoxazinderivate der allgemeinen Formel (la) oder Benzodioxandenvate der allgemeinen Formel (Ib) oder ein Gemisch hiervon verwendet werden.

Es wurde auch gefunden, daß druckempfindliche Kopiermatürialien, die zur Ausbildung einer beliebig gewünschten Farbe fähig sind, durch Anwendung des

ίο vorstehenden neuen Farbbildners in Kombination mit einem bekannten Farbbildner oder mehreren bekannten Farbbildnern erhalten werden können.

In den vorstehenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) umfassen geeignete Beispiele für niedrige Alkyl-

gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, selc-Butyl- und tert.-Butylgruppen. Geeignete Beispiele für niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Mcthoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert-Butoxygruppen. Geeignete Beispiele für Di-a!k,v!aminogruppen mit! bis 4 Kohlenstoffatomen in. jedem Alkylteil umfassen N,N_:DimethyIamino-, N-Methyl-N-äthylamino-, N-Äthyl-N-isopropylamino-,

N-Methyl-N-butylaminogruppen und ähnliche Gruppen. Typische Beispiele für geeignete Halogenatome sind Chlor-, Brom- und Jodatome. Geeignete Beispiele für N-Alkyl-N-benzv-j'ruppen umfassen die N-Methyl-N-benzyl-, N-Äthyl-N-benzyl-, N-Propyl-N-benzylgruppe und ähnliche Gruppen. Geeignete Beispiele für

jo N-Alkyl-M-phenylgruppen umfassen die N-Methyl-N-phenyl-, N-Äthyl-N-phenyl-, N-Propyl-N-phenylgruppen und ähnliche Gruppen. Außerdem umfassen geeignete Beispiele für N-Alkyl-N-benzylaminogruppen die N-Methyl-N-benzylamino-, N-Äthyl-N-benzyl-

J5 amino-, N-Propyl-N-benzylaminogruppen und geeignete Beispiele für N-Alkyl-N-phenylaminogruppen umfassen die N-Methyl-N-phenylamino-, N-Äthyl-N-phenylamino-, N-n-Propyl-N-phenylaminogruppen und ähnliche Gruppen. Typische Beispiele fü- Alkenylgruppen

mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Äthenyl-, Propenyl-, 1-Butenyl- und 2-Butenylgruppen. Geeignete Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl-, Phenätliyl- oder Phenylpropylgruppen. Geeignete Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl- und Naphthylgrup-

4·) pen.

Die neuen erfindungsgemäß einsehbaren Farbbildner entsprechend den Formeln (Ia), (Ib) und de>en Gemische sind praktisch farblose oder schwach gefärbte Pulver, die an der Atmosphäre stabil sind. Das

in Pulver ist in natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen löslich oder hiermit mischbar, beispielsweise in tierischen, pflanzlichen und mineralischen Wachsen, Äthylcellulose, Polyvinylacetat oder naturharz-mcdifizierten Alkydharzen und ist auch in einer großen Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol, Äthylcellosolve, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzolen, Alkylnaphthalinen, Äthylenglykol, Diäthylphthalat, Naphthylalkylalkoholen, Benzyltoluol, Dibenzyltoluol, Dibenzylbenzol oder

bo Trioctylphosphat löslich. Eine Lösung des Pulvers in einer der vorstehend aufgezählten organischen Flüssigkeiten wird auf einem Farbentwickler, beispielsweise einer aktiven Tonsubstanz, wie saurem Ton, Attapulgit, Zeolith oder Bentonit, einer festen organischen Säure,

hj wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Tanninsäure oder Benzoesäure oder sauren Polymeren, wie Carboxypolyäthylen, Phenol-Aldehyd-Copolymeren oder Slyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit freien Sauregrup-

pen adsorbiert, wobei eine satte blaue Farbe oder purpur bis grünblaue Farbe entwickelt wird.

Die dabei entwickelte Farbe hat eine hohe Fartdichte und eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften.

Druckempfindliche Kopiermaterialien, wie druckempfindliche Kopierpapiere, bei denen als Farbbildner die neuen Benioxazinderivate der Formel (la), die neuen Benzodioxanderivate der Formel (Ib) oder Gemische hiervon angewandt werden, sind vor der Farbumsetzung farblos oder höchstens schwach gefärbt, jedoch wird unmittelbar bei Kontakt mit dem Farbentwickler eine satte blaue Farbe oder eine purpur bis grünblaue Farbe von hoher Farbdichte ausgebildet. Die dabei gebildete Farbe hat eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaft

Weiterhin bilden druckempfindliche Kopierpapiere bei Anwendung der Farbbildner gemäß der Erfindung in Kombination mit bekannten Farbbildnern unmittelbar eine gewünschte Farbe, wenn sie in Kontakt mit dem Farbentwickler gebracht werden. Pie dahei gebildete Farbe zeigt höchstens eine geringe Änderung des Farbtons im Verlauf der Zeit.

Die Benzoxazinderivate der Formel (la) und die Benzodioxanderivate der Formel (Ib), die für die druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können in folgender Weise hergestellt werden:

Ein Triphenylmethanderivat der Formel (II)

worin Ri, R2. R3, R4, Rs und X die vorstehen^ angegebenen Bedeutungen besiuen, wird in Wasser oder einem flüchtigen inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol dispergiert oder vorzugsweise gelöst, und rire erhaltene Dispersion ooer Lösung unter Anwendung eines anorganischen Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, Mangandioxid, Bleiperoxid oder Hypochlorsäure oder eines organischen Oxidationsmittels, wie Chloranil, p-Benzochinon oder Anthrachinon oxidiert, wobei organische Oxidationsmittel bevorzugt werden. Die geeignete Menge des Oxidationsmittel kann im Bereich von etwa 0,4 bis 0,7 Mol je 1 Mol des Triphenylmethanderivates der Formel (II) liegen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen basischen Verbindung wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat oder einer organischen basischen Verbindung, wie Triethylamin oder Triäthanolamin behandelt, wobei eine anorganische basische Verbindung bevorzugt wird. Hierbei wird eine Verbindung der Formel (la), (Ib) oder ein Gemisch hiervon erhalten.

Die Triphenylmethanderivate der Formel (II). die zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung verwendet werden können, können unter Anwendung der nachfolgend geschilderten Verfahren hergestellt werden

(1) I Mol eines 4-substituierten Amino-4'-subsiituiertan-Aminobenzhydrol und 1 bis 1,5 Mol eines substituierten Phenols werden in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol oder Wasser in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von etwa ?0 bis !10"C während eines Zeitraumes von 2 bis iO Ski. umgesetzt, wobei kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-hydroxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird.

1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise der Formel X-NCO, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, werden dann in einem flüchtigen inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol und gewünschtenfalls in Anwesenheit einer geringen Menge eines flüchtigen tertiären Amins, beispielsweise eines tertiären Amins mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Triä'.hylamin, als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 110^uC während 1 bis 5 Std. umgesetzt, wobei ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-i?arbamoyloxysubstituiertes-phenylj-methan erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(2) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-aminobenzhydrols und 1 bis 1,5 Mol eines N-substituierten Carbamoyluxy-substituierten-Benzols werden in dem gleichen Lösungsmittel wie vorstehend unter (I) in Gegenwart dergleichen Kondensationsmittel wie vorstehend unter (1) bei 20 bis 100°C während 2 bis 10 Std. umgesetzt, wobei kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenylj-methan erhalten wird. Gewünschter.falls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(3) 2 Mol eines N-substituierten Anilin und 0,9 bis 1,1 Mol eines substituierten Salicylaldehydes werden in Gegenwart von Harnstoff und I bis 1.5 Mol Zinkchlorid bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C während e'wa 5 bis 15 Std. umgesetzt, wobei kristallines ^-substituiertes-A minophenyl)-(4substituiertes-aminophenyl)-(2-liydroxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisicr: werden.

1 Mol des dabei erhaltenen Produktes und 0,9 bis 1.2 Mol einer Isocyanatverbindung, wie z. B. vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) beschrieben, umgesetzt, wobei kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-

substituiertes-aminophenylJ-^-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(4) 2 Mol eines substituierten Anilins und 0,9 bis 1,1 Mol eines 2-N-substituierten Carbamoyloxy-substiiuierten-benzaldehyds werden in der gleichen Woise wie vorstehei.J unter (3) umgesetzt, wobei ein kristallines (4-3ubstituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbanioyloxy-substituiertcs-phenyl)-mcthan erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(5) I Mol eines 4-substituiertcn Amino-4'-.siibstituirrten nmino-vjbstituierten-benzophcnnns ind 0.9 bis 1,3 Mol eines substituierten Phenols werden in l'lmsphoroxvchlorid bei einer Tcmneraliir von i0 bis 90" f"

während I ~>is 5 Std. umgesetzt, «ubci ein (4-siibsiiitiiertcs-Aminophcnyl)-(4-Mi|! ■!tuiertcs-aminophenyij-^hvdroxv-substituiertes -phen>l)-methan erhalten wird.

1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0.9 bis 1.2 Mol einer Isocyanatvcrbindung. beispielsweise wie "> vorstehend unter (I) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (I) umgesetzt, wobei ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-

substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carb- amoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird, w Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(6) 1 Mol eines 4-subMituierten Amino-4'-substituierten-aminobenzophenons und 0.9 bis 1,1 Mol eines 2-N-substituiertet Carbamoyioxy-siibstiiuierten-ben- ' zaldehvds w erden in der gleichen Weise wie vorstehend unter (τ) umgesetzt, woi-ei ein kristallines (4-substituier· tes •\niinophen\l)-(4-substituicrtes-aniinophenyl)(2-N-si! bs ti tu lertes-carba mos loxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das Produkt :" iimkrist.illisicr; werden.

(7) ! Mol eines 4-substituierten Amino-2-hydrox>subs'itiiierten-bcnzophenons und 0.9 bis 1.5 Mol eines sub¹·' 'uierten Anilins werden in Gegenwart von PrO^n¹-.im\uh.|orici bei einer Temperatur von 20 bis :, ίθ(· ( w.ihrend Γ bis 8 Std. umgesetzt, wobei ein kr :siai lines (-i-substituiertes--\niinophenyl)-(4-substituier!es-,!"-,inophen>l)-(2-hydmxy-substituiertcs-phenyl)· methan erhalten wird. Gewünschtenfalls kann das P'Mdukt umkristai'us¹·"· werden. i"

I Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0.9 bis I Mol einer Isoc. ,inatv erbindung. beispielsweise wie νorstehend '.inter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie \ni stehend unter (1) umgesetzt. wobei ein kristallines(4-substituiertes-Aminophen>l)-(4- r.

^uKi inn ertes-am inophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamfr.'nxy-subsuHiiertes-phenylVmethan erhalten wird. G-.'.'iinsLhtenf,: s kann das Produkt umkristallisiert

<*.) ' Mol eines -i -substituierten Amin.'-2-N-substitu- w :,:r:c· -^arba"κ>\!ox'.-substituierten-benzophenons und no bis '.5 \;,,| e nes substituierten Anilins werden in Gegenwart \on Phosphoroxschlorid in der deichen We^e y. c '.ors'ehond unter (7) umgesetzt, wi.bei ein ■..rtsialhnes (-i-vibsiiunertes Aminophenyl)-(4-substitu- -»j ι·~·π e - - a in ι nopher\!)-(2-N- subs! it uiertes-carbamov loxy- ^]b~'.-uie^ries-phen\'i)-methan erhalten wird. Ge-■Ai;r"-ch:en^fa!'< kann das Produkt umkristallisiert wer-

Vo' dieser. \ erfahren zur Herstellung der Triphenyl- ">ι· :r_;e'hanc!!:riv;ite wird da' vorstehend unier (1) beschriebene Verfahrer, fccorz^g;. Beispielsweise kann Bis-(4-d:Tieth;. lammopheny l)-[2-(N · pheny l)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan in folgender Weise hergestellt werden:

Zu einer wäßrigen Lösung von 20 ml konzentrierter Salzsäure. 100 mi Wasser und 17 mi Methanoi wurden 20 g 4.4'-Bis-(dimeth>iamino)-benzhydrol zugesetzt und anschließend Π.5 g 3-Dirnethylaminophenol. Die erhaltene Lösung wurde bei 70 bis 80"C während 5 Std. unter fco Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemische auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30''C) abgekühlt und auf einen pH-Wert von 10 bis 11 mi: verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfil- es triert. mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 30.6 g eines blauen Feststoffes erhalten wurden. Der Feststoff wurde ays einer Benzol-Äthanol-Lösung (VoiuiMenviM halfiiis 2: I) uinkristallisiert. wobei 24.7 g Bis-(-ciimethylaniino-phenyl)-(2-hydi(ixy-4-(liathylaminoplienyl)-methan als blaUblaue Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95 C erhalten wurden.

12 g des vorstehend erhaltenen Bis-(4-dimethylaminophenyl)-(2-hydrox>-4-diäthylaminophenyl)-mcthans wurden zu 50 ml Toluol zugesetzt und 10 Tropfen Triethylamin wurden dann hierzu zugegeben. 3.8 g Phenylisocyanat wurden zu der Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch der Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 45' C während I Std. überlassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch auf 5 bis 10"C abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert. wobei 18.7 g Bis-(4-climethylaniinophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 146 C erhalten wurden.

Fine hcvorziigtc Aiisfiihninjrsforni zur Herstellung der netten Benzoxazindcrivate der Formel (la) und oder der neuen Benzoclioxanderivatu der Formel Ub) ist nachfolgend angegeben:

I Mol eines Triphenylmethanderivates der Formel (II) wird in 0.5 bis 2.5 I Benzol. Toluol oder Chlorbenzolcn gelöst. 0.4 bis 0.7 Mol Chloranil oder p-Benzochinon werden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und das Gemisch bei einer Temperatur von 15 bis 90" C während 0.5 bis 7 Std. gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist. wird eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 10 bis 12 zugefügt. Die Benzol-, Toluol- oder Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen, worauf zur Entfernung von Benzol. Toluol oder Chlorbenzol destilliert wird, wobei ein praktisch farbloser oder geringfügig gefärbter Farbbildner entsprechend den Formeln (la). (Ib) oder Gemischen hiervon in Form von Kristallen erhalten wird.

Das Verhältnis des Farbbildners der Formel (la) zu dem Farbbildner der Formel (Ib) variiert in Abhängigkeit von der chemischen Struktur des erhaltenen Farbbildners. dem zu dessen Herstellung angewandten Verfahren u. dgl., jedoch kann unabhängig von dem Verhältnis jeder Farbbildner gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls kann der dabei erhaltene Farbbildner wiederholt unter Anwendung eine¹- Lösungsmittels, wie Methanol. Äthanol. Benzol. Toluol oder Gemischen hiervon umkristallisiert werden, um die gewünschte Verbindung entweder der Formel (la) oder (Ib) in hoher Reinheit zu erhalten.

Die Arbeitsweisen zur Herstellung der erfindungsgemaß einzusetzenden Farbbüdner, d. h. der Benzoxazinderivate und/oder der Benzodioxanderivate, werden in den folgenden Herstellungsbeispielen im einzelnen erläutert. In den nachfolgenden Herstellungsbeispielen und den Beispielen sind sämtliche Teile. Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Hersteilungsbeispiel 1

Hersteilung von 4.4-Bis-(4'-dimethy!aminophenyl)-

3-methyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on

und/oder 4,4- Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methyiimino-7-diäthylamino-! ,3-benzodioxan

4,0 g Bis-(4-dimethyIaminophen>:)-[2-(N-methyl)-carbamoy!oxy-4-diäthyiaminophenyl]-methan wurden

in 80 ml Benzol gelöst und 2.0 g Chloranil /u der Losung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 bis 45" C während 7 Std. umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Benzolschicht wurde abgenommen und aufeinanderfolgend mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Vasser gewaschen und anschließend mit Aktivkohle behandelt. Das Benzol wurde ahdcstillicrt und dabei 2,0 g eines Gemisches aus 4.4-BiS-(4 -diincihylamino-

phenyl)-3-methyl-7-diäthylamim Jt '■ I .J-bcn/.oxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophciivi;-2-methyl· imino-7-diäthylamino-l,3-ben/r)d'i,xan als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpiinkt von 220 bis 223°C erhalten (Farbbildner Nr I). Wenn die dabei erhaltenen Kristalle an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurden oder wenn eine Lösung der Kristalle in Dibenzyltoluol dem /-lir-iiL· t e»r» Q«~vnn^nlir<Kt u/äKrpn«! pinpt 1 -innren 7f>i I ivi 11 m*^c

ausgesetzt wurde, zersetzten sich weder die Kristalle, noch entwickelten sie eine Farbe und es wurde keine Abnahme des Farbentwicklungsvermögens beobachtet. Eine Lösung der Kristalle in Toluol wurde an einem sauren Ton oder Phenolharz adsorbiert und eine blaßblaue Farbe wurde einige Minuten später entwikkelt. Die dabei enwickelte Farbe änderte sich zu einer intensiven blauen Farbe etwa 24 Std. nach der Farbausbildung. Diese intensive blaue Farbe zeigte eine ganz ausgezeichnet hervorragende Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaften.

Das IR-Spektrum der Kristalle zeigte eine si.i.ke Absorption bei 1720 cm ' (^C = O), bei 1640 cm ' ( C = N-)undbei 1100cm '

kelle eine blaßblaue Farbe unmittelbar nach der Adsoi ption am sauren Ton. wobei sich die Farbe zu einem intensiven Blau nach einigen Stunden spüler änderte.

Die Mutterlauge, welche nach der Isolierung der vorstehenden Verbindung bciseitegesielli worden war. wurde wiederholt aus Uenzol-Mclhanol-I'ctrolälher (Volumenverhältnis 5:2:1), umkrisiallisiert und Ug 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diethylamino-1,3-ben/odioxan entsprechend der Formel

CIL

(■ Il,

in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224^CC erhalten (Farbbildner Nr. 3). Das IR-Spektrum der Kristalle zeigte eine starke Absorption bei 1640cm ' und 1100 cm-' und eine schwache Absorption bei 1720 cm-'. Eine Benzollösung der Kristalle wurde auf saurem Ton adsorbiert. Einige Stunden später wurdi.· eine blaßblaue Farbe beobachtet und 24 Std. später änderte sich die Farbe zu einem intensiven Blau.

Lacton C — O — C —

2,0g der vorstehend erhaltenen Kristalle wurden wiederholt aus Benzol-Petroläther (Volumenverhältnis 3 : 1) umkristallisiert und 0,3 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminopnenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on entsprechend der Formel

CH

CH₃

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 4,4-Bis-(4'-dimcthylaminophenyl)-3-phcnyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on

und/oder 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-phen/limino-7-diäthylamino-l,3-benzodioxan

4,0 g Bis-(4-dimethylaminopheny!)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan wurden in 80 ml Benzol gelöst und 1,8 g Chloranil zu der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C während 7 Std. umgesetzt und das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 aufgearbeitet, wobei 1,7 g eines Gemisches aus 4,4-Bis(4'-dimethylaminopheny!)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on entsprechend der Formel

C₂H₅

CH

in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217°C erhalten (Farbbildner Nr. 2). Das IR-Spektrum dieser Kristalle zeigte eine siarke Absorption bei 1720 cm '·, jedoch keine Absorption bei 1640cm-' und 1100cm-'. Eine Benzollösung der hierdurch erhaltenen Kristalle entwik-CH₃

und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-phenylirnino-7-

Il

diäthylamino-1,3-benzodioxan entsprechend der I ormel

als praktisch farbloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 206"C erhalten wurde (Farbbildner Nr. 4). !ine Ben/oüösür!" des dabei erhaltenen Pulvern entwickelte eine intensive blaue Farbe einige Stunden nach der Absorption auf saurem Ton. Die dabei entwickelte Farbe hatte eine ganz ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaften.

Tabelle I

Farbbildner

Triphcnylnicthandcrivat entsprechend der Formel (II) (angewandte Menge)

Bis-(4-dimcthylaminophenyl)-[2-(N-methyI)-carbamoyloxyphenyl]- methan

(3,0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-benzyl)-carbamoyloxyphenyl]- methan

(1,0g)

1.0 g des vors'ehind erhaltenen Pulvers wurden wiederholt aus Benzcl-Petroläther (Volumenverhältnis J : I) in der gleichen Weise wie in Herstellungsbcispiel I umkristallisiert und 0,9 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaniinophcnyl)-3-phenyl-7-dmthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-o:i in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 2O7°C erhalten (Farbbildner Nr. 5). Das IR-Spektrum dieses Produktes zeigte eine starke Absorption bei 1720 cm '. jedoch praktisch keine Absorption bei 1640 cm ' und 1100 cm '. Eine Toluollösung der vorstehenden Kristalle entwickelte eine tief blaue Farbe etwa 2 Std. nach der Adsorption auf saurem Ton.

Herstellungsbeispiele 3 bis 5

Die Triphenylmethanderivate der Fromel (II). wie sie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind, wurden in der gleichen Weise wie bei Herstellungsbeispicl I

.._m~_n.-~»-.f ..«,ι λ;« i7~..uu:i~i - λ rr .«„ι- /i„\ „j__

UIIIf,t.»».t/.l UHW UIW I Mt ULMIUIIW Ul.1 I WIIIIVIII ^¹¹¹/ "VJCI (Ib). wie in Tabelle Il angegeben, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Farbbildner und der mit den F'arbbildnern entwickelten Farbe ergeben sich gleichfalls aus der nachfolgenden Tabelle I.

Farbbildner entsprechend der Formel (la) oder (Ib)

Ausbeute (g) Schmelzpunkt ( C) Kristallaussehen

4,4-Bis-(4'-dimethylaniinophenyl-3-methyl-3 11-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-l,3-benzodioxan

2,1 187-191 blaßgrünweiU

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl-3-benzyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-benzylimino-l,3-benzodioxan

0,3 230-234 blaßgrinweiß

Bi.s-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-chlorphenyl)-carbamoyloxy- 4-diäthylaminophenyl)-methan

(2,0 g)

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-chlor)-phenyl-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-chlor)-phenyIimino- 7-diäthylamino-l,3-benzodioxan

1,6 219-223 blaßblauweiß

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-methylphenyl)-carbamoyloxy- 4-diäthylaminophenyl]-melhan

(2,0g)

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-C-(4'-methyl)-phenyl-7-diäthy!amino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-methyl)-phenylimino- 7-diäthy lamino-1,3-benzodioxan

1,8 184-188 blaßblauweiß

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-r-naphthyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan

(2,0 g)

Bis-(4-dimethyIaminophenyl)-[2-{N-4'-methoxyphenyl)-carbamoyloxy-4-d!benzy!a!T5ii5opheny!}-nicthan

(1,0g)

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(r-naphthyI)-7-diäthylamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(r-naphthyl)-imino-7-diäihyl- amino-1,3-benzodioxan

1,6 195-201 biaßblauweiß

4,4-Bis-(4'-dimethyIaminophenyl)-3-(4'-methoxy)-phenyl-7-dibenzvlamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-d!rnctny!arninopheny')-2-(4'-meihoxy)-pheriyiirnino- 7-dibenzylamino-1,3-benzodioxan

0,4 171-176 blaßblauweiß

13

lorlsut/unü

entsprechend Menge)

de ι

25

30

464

ich

end Sc

dei im

14

al oder

(Ib) Krista

!aussehen

ί·.τ')- I riphenvlnietliandcin.il bildner Formel (II) (angewandle Nr.

Farbbildner enlsp Ausbeute ü! '

Formel ( l/piinkl (

Bis-(4-dimethylammophenyl)-[2-(N-a'thyl)-carbamoyloxy-4-metho\yphenyl)-mcthan

(2.Og)

Bis-(4-dimclhylaminophcnyl)- |2-(N-n-buly!)-carbamoyloxy-4-di;ithylaminophenyl|-mclhaii (2.0 j;)

Bis-(4-dimethylaminophcnyD-12-(N-cyclohexyl )-carbamoyloxy-4-diii thy lam inophenyl]-mc than

(2.Og)

Bis-( 4-di me thy lam inophcny ΜΙ 2-(N-benzyl )-carbamoyloxy-4-diä thy I-aminophenyl i-mcthan

B is-(4-dime thy Liminopheny ΠΙ 2-N-ally I)-Ci. i"banioyloxyphenyl]-methan

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-i-butyl)-carbamoyloxyphenyl]- methan

(3.Og)

Tabelle I (Fortsetzung)

4.4-Bis-(4'-dimcth\laminophenyl)-3-iithyl-7-!iiclhoxy-3 II-1.3-ben/oxa/in-2-on und 4.4-Bis-(4'-dinie(hylarninopt '-'I)-2-äthyliiiiinc .'-methoxy-U-bcn/odioxan

1.2 IW-173 blal.ihlauwcil.l

4.4-Bis-(4'-(liiiielhylaminophcnyl)-3-n-butyl-7-di;ithylamino-.^; I l-1.3-ben/(i\ii/in-2-nn und 4.4-Bis-(4'-dirnethylamino-P he ny 11-2-11 !iiitylimino-7-di;iiiiylaniin()-l,3-ben/fidioxan

1.3 Ι'Γ !'W blal.iLlauw;iH

4.4-Bis-(4'-dimcthylaminophenyl)-3-i.yclohexyl-7-iliiith\ I-amino-3 ll-1.3-be:i/o\;i/in-2-on und 4.4-His-(4'-dimt:thylamin(iphcnyl)-2-cyi;lohe\yliniino-7-diiilliylaniinol.3-ben/odi"\an

1.4 173 17S hlaliblauwcill

4,4-Bis-(4'-dimcthylaminiiphenyl)-3-hen/yl-7-di;ithylarnino-3 ll-l.3-ben/oxazin-2-on und 4,4-Bis-( Γ-dinicthylaniinoplicnyl)-2-benzylimino-7-diiithylamino-l.3-ben/.odioxan

1.5 201-205 blaBblauwcil.i

4.4-Bis-(4'-dimcthylaminophcnyll-3-allyl-3 11-1.3-ben/oxa/in-2-on und 4.4-!}is-(4'-diniethylaniinophenyl)-2-allylimino-1,3-bcn/odioxan

1.2 blaßgrünweiU

4.4-Bis-(4'-dimethylaminophenyn-3-i-butyl-3 ill,3-ben/oxazin-2-on und 4.4-Bis-i4'-dimelhylaminophenyD-2-i-bulylimino-l.3-bcn/odioxan

1.8 - hlaUblauweiU

Fiirb- Triphenylmethiinderivat entsprechend der Formel (II) bildner (angewandte Menge)

l^::irl-'-iklncr entsprechend der Koni^. (la; oder (Ib) \i (el Kristalliiussehen

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-cyclohexyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(2.0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenäthyl)-carbamoyioxyphenyl]-methan

(2.Oi

Bis-(4-dimethyIaminophenyl)-[2-(N-4'-(N'-methyl-N'-phenyl)-aminobenzyl-carbamoyloxyphenyl]-methan

(3,0g)

4.4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-cyclohexyl-3H-1.3-benzoxazin-2-on und 4.4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-cyclohexylimino- 1.3-benzodioxan

0.9

weil!

4.4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenäthyl)-3H-1.3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimeth\iaminophenyl)-2-phenäthylimino-1,3-benzodioxan

1.0 blaßgrünweiß

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-[4'-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-3 H-1.3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-[4'-(N'-methyl-N-benzyl)-aminophenylirninoj-l,3-benzodioxan

1.1

blaßhliiiieriinweiß

15

Fortsetzung

Farbbildner

Triphenylmelhandemal entsprechend der Formel (II) (angewandte Mangel Farbbildner entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib) Ausbeute (g) Krisuillaussehen

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-l '-naphthylmethyl)-carbamoylo\yphenyl]-methan

(2.0g)

Bis-|4-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]- |2-(N-äthyl)-carbamoyloxyphenyI]-methan

(2.0 g)

Bis-^-methylaminophenyD-^-fN-phenyD-carbamoyl- :jxy-4-dimethylaminophenylj-melhan

(2.Oe)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-3'-dimethy!- aminophenyD-Mrbamoyloxy^i-dimethylaminophenylj-methan

(2.0 g)

Bis-(4-diiithyla!minopheiiiylH2-(N-3'-nitrophenvl)-carbamo>loxy-4.5-dimethyiphcnyl]-methan

(2.0g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy-4-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-methan

(3,0gl

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-{N^'-benzyIphenyl)-carbamoyloxy-4.5-dichlorphenyll-methan

(3,0g)

Bis-(4-dimethyl,iminophenyl)-[2-(N-4'-chlorr-naphthyl)-carbamo5^rloxy-4-iithoxyphenyl]-methan

(3.0g) 4,4-Bis-(4'-dimeihylaminophenyI)-3-(r-naphthyl methyl)-3H-l,3-ben2oxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-( I '-naphthyimethyl)-imino-l,3-benzodioxan

0,5 blaßgrünweiß

4,4-Bis-{4'-(N-methy|-N-benzyl)-aminophenyI]-3-äthyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-[4'-{N-methyl-N-benzyl)-am!nophenyl]-2-äthy!- imino-1,3-benzodioxan

0.4 blaßpurpur

4.4-Bis-(4'-methylaminophenyl)-3-phenyl-7-dimeihyiamino-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-methylaminophenyl)-2-phenylimino-7-dimethylamino-l,3-benzodioxan

0,5 blaßpurpurweiß

4.4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(3'-dimethylaminophenyl)-7-dimethyIaminvj-3H-l.3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(3'-dimethylamino)-phenylimino-7-dimethylamino-l.3-benzodioxan 0,3 blaßblauweiß

4,4-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-3-(3'-nitrophenyl)-7,8-dimethyl-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4.4-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-2-(3'-nitrophenyl)-imino-7,8-dimethyll,3-ben7odioxan

1,5 blaßblauweiß

4,4-Bis-<4'-dimethyIaminophenyl)-3-methyl-7-(N-methyl-N-benzyl)-amino-3 H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-(N-methyl-N-benzyl)-amino-l, 3-benzodioxan

1,2 blaßpurpurblauweiß

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-benzylphenyI)-6,7-dichlor-3H-l,3-benzoxazin-2-on unc 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-benzylphenyl)-imino-6,7-dichlor-l,3-ben:iodioxan 1,5 blaßgrünweiß

4,4-Bis-(4'-dimeihylaminophenyl)-3-(4'-chlorl'-naphthyl)-7-äthoxy-3H-l,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-chlor-r-naphthyl)-imino-7-iith(i\y-1,3-benzodioxan

0.8 weiß

Bis-(4-tlibcn/ylaniinophenyl)|2-(N-methyl)-tiirbamoyli)\y-4-clinielhylamin(tphenyl]-methan

(3.0 g) 4.4-Bis-(4'-dibcn/ylaminophenyl)-3-niethyl-7-dimcthvlamino-3 ll-l,3-hcn/M\a/m-2-on und 4.4-Bis-(4'-dibcn/ylaniinoplK'nyli-2-mclhy!- iniino-7-dimetlivl,imino-l.3-ben/(idi()\iin 0.7 blaHblauweiH

0.10 147/17·

Fortsetzung

Farbbildner
Nr.

Triphenylmethanderivat entsprechend der Formel (II) (angewandte Menge)

Farbbildner entsprechend der Formel (la) oder (Ib)
Ausbeute (g) Kristaiiaussehon

30 Bis-[4-(N-benzyi-N-phenyl)-aminophenylJ-

[2-(N-phenyl)-carbamoyIoxy-4-dimuthylaminophenylj-methan

(2,0g)

31 Bis-[4-(N-4'-methyl!>lienyl-N-me:hyl)-aminophenyl]-

[2-(N-methyl)-caibamoyloxyphenyl]-methan

(3,0 g)

4,4-Bis-[4'-(N-benzyl-N-phenyl)-aminophenyl]-ShlTdihliSHl^bi

pythylaminoSHl^benzox
2-on und 4,4-Bis-[4'-(N-benzyI-N-phenyl)-aminophenyl]-2-phenyIimino-7-dimethylamino-1,3-benzodioxan

0,4 bla8blaug--ün

4,4-Bis-[4'-(N4"-methylphenyI-N-methyl)-aminophenyl]-3-methyl-3H-l,3-ben?OAazin-2-on und4,4-Bis-[4'-(N-4"-methylphenyM-methyl)-aminophenyl]-2-methylimino-1,3-benzodioxan

2,1 blaßblaugrün

Die Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Kopiermaterialien unter Anwendung von Farbbildnern sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen ein Verfahren, wobei eine Komplexkoazervierung zur Herstellung der Mikrokapseln angewandt wird, wie in den US-Patentschriften 28 00 457 und 28 00 458 angegeben ist. Der Farbbildner wird allgemein in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, verv/endet. Geeignete organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Chlorbenzole, Dibenzylbenzol. Diben- «:y!toluol, Diätl.ylphthalat, Trioctylphosphat, Alkylnaphthaline und Naphthylalkylalkohole. Geeignete Beispiele für druckempfindliche Kopiermaterialien, wie sie erfindungsgemäß anwendbar sind, sind im einzelnen in der US-Patentschrift 34 27 130 angegeben.

Druckempfindliche Kopiermaterialien unter Anwendung mindestens sines Benzoxazinderivates der Formel (Ia)₁ eines Benzodioxanderivates der Formel (Ib) oder Gemischen hiervon als Farbbildner umfassen allgemein eine Kombination eines Blattes mit einer hierauf aufgebrachten Schicht aus Filmbildner enthaltenden Mikrokapseln und eines Blattes mit einer hierauf aufgebrachten Schicht aus dem Farbentwickler oder umfassen ein Blatt, worin sowohl die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln als auch der Farbentwickler auf die gleiche Oberfläche als Beschichtung aufgebracht sind.

Druckempfindliche Kopierpapiere unter Anwendung des Farbbildners der Formel (la) und/oder (Ib) werden nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

2,0 g des Farbbildners Nr. I wurden in 100 g 4-Naphlhyl-n-butylalkohol gelöst und 20 g Gummiarabicum und 160 g Wasser wurden hierzu bei einer Temperatur von 50⁰C zur Emulgierung zugegeben. 20 g säurebehandelte Gelatine und 160 g Wasser wurden zur erhaltenen Emulsion zugefügt und unter Rühren wurde Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 5 zugefügt. 500 g Wasser wurden dann zur Koazervierung zugegeben 'ind dabei ein dicker flüssiger Film aus Gelatine-Gummiarabicum um die Öltröpfchen aus dem 4-Naphthyl-n-biitylalkohol mit dem darin gelösten Farbbildner ausgebildet. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 wurden 4 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung hierzu zur Härtung des vorstehend angegebenen Flüssigkeitsfilmes zugefügt. Dann wurde das System auf 1O⁰C abgekühlt und nach der Einstellung

2t des pH-Wertes auf 9 mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid 5 bis 6 Std. zur Beendigung der Einkapselung stehengelassen.

Die erhaltene mikrokapselhaltige Flüssigkeit wurde auf ein Papierblatt nach einem Beschichtungsverfahren

sn wie Walzenauftragsverfahren oder Luftrakelauftragsverfahren aufgebracht und getrocknet, wobei ein farbloses beschichtetes Papierblatt erhalten wurde (oberes Deckblatt). Wenn das erhaltene überzogene Papier in der Atmosphäre während eines langen

i) Zeitraumes steh '!!gelassen wurde oder an direktes Sonnenlicht wii end eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, wurde keine Zersetzung oder Farbentwicklung beobachtet. Die damit erhaltenen überzogenen Papiere hatten somit eine ausgezeichnete Stabilität, Lichtechtheit und Antisublimaiionseigenschaft und es wurde keine Abnahme des Farbentwicklungsvermögens beobachtet.

Das so erhaltene Deckpapierbiatt wurde auf ein unteres Papierblatt, das mit einer Schicht aus einer

4> Aktivtonsubstanz und/oder einem sauren organischen Polymeren als Farbentwickler überzogen war, dicht aufgebracht, worauf ein örtlicher Druck auf diese Anordnung durch Handbeschriftunt! ausgeübt wurde. Unmittelbar nach der Ausübung oes Druckes wurde

V) praktisch keine Farbbildung auf dem unteren Papierblatt in dem an Druck ausgesetzten Bereich beobachtet, während einige Minuten nach der Druckanwendung eine bla3blauc Farbe entwickelt wurde, die sich zu einem intensiven satten Blau nach 24 h seit der

j> Farbbildung änder'e. Praktisch keine Verfärbung oder Verblassung der dabei entwickelten intensiven blauen Farbe wurde beobachtet, selbst wenn das Papier direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, und es wurden auch ausgezeichnete

bfi Wässerbesländigkeits- Und Anflsublimationseigenschaften von diesem Papier gezeigt.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g des Farbbildners Nr. 2 angewandt wurden, urn ein farbloses Deckpapierblatt zu erhalten. Wenn dieses Deckpapierblatt in der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelas-

sen wurde oder direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, wurde keine Zersetzung ader Farbbildung beobachtet und das Deckpapierblatt zeigte Stabilität und Lichtechtheit ohne irgendwelche Abnahme des Farbentwickliingsvermögens.

Wenn dieses Deckpapierblatt auf ein unteres Papierblatt mit einer Oberzugsschicht aus einer aktiven Tonsubsianz und/oder einem sauren organischen Polymeren als Farbentwickler dicht aufgelegt wurde und ein örtlicher Druck durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde unmittelbar eine blaßblaue Farbe auf dem unteren Papierblatt in dem an Druck ausgesetzten Bereich entwickelt, wobei sich diese Farbe zu einem intensiven satten BaIu im Verlauf von einigen Stunden entwickelte. Praktisch keine Verfärbung oder Verblassung der dabei entwickelten intensiven blauen Farbe wurde beobachtet, selbst wenn das Papier direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde. Die entwickelte Farbe hatte auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g des Farbbildners Nr. 3 verwendet wurden, um ein farbloses Deckpapierblatt zu erhalten. Das erhaltene Papier wurde auf ein unteres Papierblatt mit einer Überzugsschicht aus einer Aktivtonsubstanz "ind/oder einem sauren organischen Polymeren als Farbentwickler dicht aufgelegt. Bei Anwendung eines örtlichen Drucke;, auf die Anordnung durch Haiidbeschriftung wuide eine biaBblaue Farbe auf dem unteren Papierblatt in Jem an Druck ausgesetzten Bereich einige Stunden nach der Druckanwendung ausgebildet, wobei sich die Farbe zu einem intensiven Blau im Verlauf von etwa 24 h entwickelte. Die dabei gebildete Farbe hatte eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften und es wurde praktisch keine Verfärbung oder Verblassung beobachtet, selbst wenn das Papier direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g jeweils der Farbbildner Nr. 4 und 5 angewandt wurden, um ein farbloses Deckpapierblatt zu erhalten. Das erhaltene Papierblatt wurde auf ein unteres Papierblatt mit einer Überzugsschicht aus einer aktiven Tonsubstanz iind/odcr einem sauren organischen Polymeren als Farbbildner dicht aufgelegt. Bei Anwendung eines örtlichen Druckes auf die Anordnung durch Handbeschriftung wurde eine intensive blaue Farbe auf dem unteren Papierblatt in dem an Druck ausgesetzten Bereich entwickelt. Die dabei entwickelte intensive blaue Farbe zeigte eine ausreichend stabile Lichtechtheit im Verlauf der Zeit für praktischen Gebrauch und zeigte auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Antistiblimationseigenschaften. mi ta.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g jeweils der Farbbildner Nr. 6 bis 30 eingesetzt wurden. Wenn jedes der erhaltenen Papiere auf ein unteres Papierblatt mit einer Überzugsschicht aus einer sauren Tonsubstanz und/oder einem sauren organischen Polymeren als Farbbildner dicht aufgelegt wurde und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde ein intensives Farbbild auf dem unteren Papierblatt in dem an Druck ausgesetzten Bereich entwickelt Die auf den unteren Papierblättern entwickelten Farbtönungen sind in der na :hfolgenden Tabelle Il angegeben.

Tabelle Il	Tönung	blaugrün
Farbbildner	intensiv	blaugrün
Nr. 6	intensiv	blau
Nr. 7	intensiv	blau
Nr. 8	intensiv	blau
Nr. 9	intensiv	purpurblau
Nr. 10	intensiv	grünblau
Nr. !1	intensiv	blau
Nr. 12	intensiv	blau
Nr. 13	intensiv	blau
Nr. 14	intensiv	blaugrün
Nr. 15	intensiv	blaugrün
Nr. 16	intensiv	blaugrün
Nr. 17	intensiv	blaugrün
Nr. 18	intensiv	blaugrün
Nr. 19	intensiv	blaugrün
Nr. 20	intensiv	purpurblau
Nr. 21	intensiv	blaupurpur
Nr. 22	intensiv	blau
Nr. 23	intensiv	grünblau
Nr. 24	intensiv	purpurblau
Nr. 25	intensiv	grünblau
Nr. 26	intensiv	purpur
Nr. 27	intensiv	purpur
Nr. 28	intensiv	grünblau
Nr. 29	intensiv
Nr. 30

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch I₁Og des Farbbildners Nr.!, 0,5 g Kristallviolettlacton, 0,3 g 3,6-Dimethoxyfluoran und 1,5 g 2,7-Bisdiäthylaminofluoran als Farbbildner zur Herstellung des Deckpapierblattes verwendet wurden. Wenn das erhaltene Deckpapierblatt auf ein unteres Papierblatt mit einem Überzug aus einer aktiven Tonsubstanz als Farbbildner dicht aufgelegt wurde und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde unmittelbar auf dem unteren Papierblatt eine schwane Farbe entwickelt. Es wurde praktisch keine Änderung der Tonung oiler ein Verblassen der entwickelten schwarzen Farbe bcobach-

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Kopiermaterial, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, wobei der Farbbildner zur Bildung einer Farbe beim Kontakt mit einem elektronenliefernden Farbentwickler fähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mindestens ein Benzoxuzinderi- in vat entsprechend der Formel