DE2635594A1 - Druckempfindliches kopier- oder aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druckempfindliches kopier- oder aufzeichnungsmaterial

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DE2635594A1
DE2635594A1 DE19762635594 DE2635594A DE2635594A1 DE 2635594 A1 DE2635594 A1 DE 2635594A1 DE 19762635594 DE19762635594 DE 19762635594 DE 2635594 A DE2635594 A DE 2635594A DE 2635594 A1 DE2635594 A1 DE 2635594A1
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DE
Germany
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carbon atoms
alkyl
pressure
hydrogen
color former
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19762635594
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English (en)
Inventor
Robert Dr Garner
Jean-Claude Dr Petitpierre
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2635594A1 publication Critical patent/DE2635594A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

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  • Color Printing (AREA)

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz
Case 1-10036/+ Deutschland
QbA-UUUY
Druckempfindliches Kopier- oder Aufzeichnungsmaterial
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein druckempfindliches Kopier- oder Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Azomethinverbindung der Formel
Ή=Ν-Α
2-n
_Jn-l
709808/0839
75.11.330
enthält, worin
R1, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl oder Phenyl oder
R, und R2 zusammen und/oder R- und R, zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,
X, und X2 je Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
A Naphthylen oder Phenylen, welches durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy oder Acylamino mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein kann und
η 1 oder 2 bedeuten.
Unter diesen Verbindungen der Formel (1) sind vor allem diejenigen bevorzugt, bei denen R-, R2, R3 und R, je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl oder R, und R2 zusammen.und/oder R^ und R, zusammen je Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, X, und X2 je Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A Naphthylen oder Phenylen, welches gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit
709808/0839
bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert ist und η 1 oder 2 bedeuten.
Die Radikale R, und Rq, die Radikale R2 und R, und X, und X^ haben vorzugsweise die gleiche Bedeutung.
Bevorzugte Farbbildner entsprechen der Formel
(2)
R6 ^ψ
X.
N=CH
4h]
LJ2-n
X3
n-1
7098 0 8/0839
Rc und Rg je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl oder
R1. und Rg zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, X~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
A, Phenylen, welches durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Chlorphenoxy, Benzoylamino oder Alkanoylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein kann und
η 1 oder 2 bedeuten.
Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Farbbildner einer der Formeln (1) oder (2) erzielt, worin der Index η 1 ist.
Unter den Verbindungen der Formel (2) können diejenigen Azomethinverbindungen, die von besonderer, praktischer Bedeutung und damit besonders bevorzugt sind, durch die folgende Formel (3) wiedergegeben werden
709808/0839
R7 und R^ je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
X, Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy,
Ϋ, Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Benzoylamino oder Alkanoylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Y« Wasserstoff, Halogen, Methoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Von besonderem Interesse ist druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, worin der Farbbildner der Formel
(4) /N—/ V-CH -N-B
entspricht, worin Rc und R^ je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl und B Phenyl, welches durch Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein kann, bedeuten.
Sehr gut geeignete Farbbildner entsprechen der Formel
R,
b 709808/0839
worin R^ und Rg je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,
Yo Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methoxy und
Y^ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.
Die R-Reste in den Formeln (1) bis (5) können voneinander verschieden oder vorzugsweise gleich sein. Wenn die R-Reste oder X-Reste Alkyl bedeuten, so steht Alkyl z.B. für η-Butyl, Iso-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, n-Propyl, Iso-Propyl oder vor allem fUr Aethyl oder vorzugsweise für Methyl. Cyanoalkyl in der Definition der R-Reste kann z.B. 4-Cyanobutyl, 3-Cyanopropyl oder vor allem 2-Cyanoäthyl bedeuten. Bevorzugte Substituenten in der Benzyl- oder Phenylgruppe der R-Reste sind z.B. Halogene, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatischen bzw. aromatischen Reste sind o- oder p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder ρ-Methoxyphenyl. Wenn die R-Reste zusammen Alkylen sind, so bilden sie mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, wie z.B. einen Piperidin-, Pipecolin- oder Pyrrolidinring.
Sofern einer oder mehrere der Y-Reste oder der Substituenten von A Alkyl darstellen, so sind dies die gleichen Alkylreste wie in der Definition der R- und X-Reste angegeben
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sowie auch Neopentyl. Die Alkoxyreste in der Definition der X-Reste und der Substituenten von A werden durch die, den Alkylresten entsprechenden Alkoxyresten, wie z.B. Methoxy, Aethoxy, Isopropoxy oder tert.-Butoxy repräsentiert.
Der Phenylenrest A kann vorteilhafterweise, besonders wenn η 1 ist, auch eine Acylaminogruppe von 1 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Beispiele für derartige Acylaminogruppen seien insbesondere Benzoylamino oder Alkanoylamino von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino oder Propionylamino genannt.
Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) bis (3) sind beispielsweise Jod, Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Die vorliegenden Farbbildner sind als solche bekannt oder werden durch bekannte und konventionelle Methoden hergestellt. Beispielsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man mindestens einen Aldehyd der Formel
(6.1)
(6.2)
und/ oder
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worin R-, , I^, Ro» R4' Xl unc* X2 die anSeSebene Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel
(7) H2N-A -J-NH2] -[η] 2.η
η-1
worin A und η die angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie in einem niedrigen Alkohol, z.B. Aethanol, kondensiert. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Essigsäure oder einem tertiären Amin, durchgeführt. Sofern erwünscht, kann das Reaktionsprodukt der Formel (1) noch gereinigt werden, indem man es in Methanol, Aethanol oder ähnlichen Lösungsmitteln umkristallisiert.
Die Farbbildner der Formeln (1) bis (5) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensiv gelbe bis orange Farbtöne von ausgezeichneter Lichtechtheit. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-Bis-(1f-n-octyl-2*me-
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thylindol-3'-yl)-phthalidj Benzylleucomethylenblau, 3,3-(Bisaminophenyl)-phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen, substituierten 3-Phenyl-3-indolyl-nitrophthaliden und/oder anderen substituierten 3,3-Bis-indolyl-phthaliden, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu erzielen.
Typische Beispiele für Elektronenakzeptoren
sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, HaI-loysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger saurer Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxypolymethylen.
Bevorzugte Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Die erfindungsgemäss verwendeten Farbbildner zeigen sowohl auf Ton, wie auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Lichtechtheit und Färbintensität.
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Ein druckempfindliches Kopier- oder Registriermaterial umfasst beispielsweise mindestens ein Paar an Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel (1), gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthalten. Der Farbbildner liefert, wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, an den Punkten, an denen Druck angewendet worden ist, eine gefärbte Markierung.
Um zu verhindern, dass diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Kopiermaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt .
Dies wird in der Regel dadurch erzielt, dass man diese Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind diese Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor wirken kann, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Diese neue Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektronenmagnetischen Spektrums absorbiert·709808/0839
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind nichtflUchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl und eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-nbutylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyl, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände werden vorzugsweise durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet, wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelatine besteht, wie es z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052, 1 355 124 oder 1 389 238 beschrieben ist.
Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Ko-■ piermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
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- JJl -
Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind.
Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
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Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.
Beispiele von Farbbildnern der Formel (1), welche in den erfindungsgemässen, druckempfindlichen Materialien verwendet werden können, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
Farbbildner
Nr.
Formel Farbe auf
Silton-Clay
λ max. in
Essigsäure
ran
H3C.
gelb
438
OCH,
H3C\ jf\
H3C
H3CO orange
455
H3C\ H3C
gelb
440
/V™_™_/
on-»
H3C
OCH,
orange
445
H3C
V™=»/A
cH=N
gelb
440
H3C
;ΗΛ=> gelb
439
H3C, H3C
CHo-
gelb
422
709808/0839
gelb
441
Tabelle
(Fortsetzung)
Farbbildner Nr.
Formel Farbe auf
Silton-Clay
λ max. in Essigsäure
nm
(C2H5 -)2N-/ V-CH=N-/ Vn-C4H9 Smp. 65-65,50C
gelb
440
CH=N
gelb
Smp. 145-1460C 435
CH0-N
CH
=Ν^ΓΛ gelb
C2H5
(CH3-) 2N-/ ViJH=N-/ Vn=CH-/ Vn(CH3)2 orange
Smp. 25O°C (Zersetzung)
454
-)2N
f~\
CH=N
CH, gelb
443
Γ)2Η
.HJ-/ NV-C2H5 gelb
440
(CH^1-
CH
,Ν_/Λ-ΟΗ^
gelb
442
(CH3-)2N
r\
CH=N
/ Vo
Cl gelb
709808/0 83 444
COPY
Tabelle 1
(Fortsetzung)
Farbbildner Nr.
Formel Farbe auf
Silton-Clay
Λ max. in
Essigsäure
nm
(GH3-)2N
CHQ I 3
CH0-C-CH0 2 ι 3
CH-,
gelb
440
gelb
445
Cl
-)2N
CH=
CH,
gelb
446
gelb
438
OCH,
gelb
442
(CH3-) 2N-/ V-CH=N-/ V-NH
CO Smp. 232-233°C gelb
/Λ
451
(CH3-)2N
Smp. 218-219°C
CH=N
gelb
449
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Farbbildner
Nr.
Formel Farbe auf
Silton-Clay
λ max. in Essigsäure
nm
(CH3-)2N
Smp. 235-236°C
CH=N
gelb
NH-COCH, 442
CH=N
CH, gelb
NH-COCH, 442
gelb
447
CH=N orange
OCH,
Smp. 91°C
455
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In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Herstellungsvorschriften
A. 7,5 g 4-Dibenzylaminobenzaldehyd und 3,72 g 2,5-Dimethoxy-anilin werden in 25 ml Methanol während 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Hierauf kühlt man die heisse Reaktionslösung und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird mit Methanol gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Man erhält 7,4 g einer Azomethinverbindung der Formel
=/ V2 \=
Diese Verbindung schmilzt bei 91°C. Eine Lösung dieser Verbindung in 95%iger Essigsäure hat ein λ max bei 455 nm. Auf SiI-ton-Ton entwickelt diese Azomethinverbindung einen orangen Farbton.
Ersetzt man in Herstellungsvorschrift A den 4-Dibenzylaminobenzaldehyd und das 2,5-Dimethoxy-anilin durch äquivalente Mengen entsprechender Benzaldehydverbindungen und Aminoverbindungen, so erhält man die in der vorstehenden Tabelle 1 aufgeführten Azomethinverbindungen Nr. 1 bis 26.
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Beispiel 1
Eine Lösung von 3 g des Farbbildners Nr. 1 der Tabelle 1 in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 500C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gumtniarabicum in 88 g Wasser von 500C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser von 500C verdünnt und durch Eingiessen in 600 g Eiswasser und 3-stUndiges Rühren wird die Koazervation bewirkt. Mit der dabei erhaltenen Mikrokapselnsuspension wird ein Papier beschichtet und getrocknet. Wenn dieses Papier mit seiner beschichteten Seite auf ein mit Attapulgus-Ton, SiI-ton-Ton oder einem Phenolharz beschichtetes Blatt Papier gelegt und auf das Deckblatt mit der Hand oder mit der Schreibmaschine geschrieben wird, wird auf dem koreaktiven Blatt eine gelbe Kopie erhalten und das entwickelte Bild weist eine ausgezeichnete Lichtechtheit auf.
Entsprechende Effekte können auch bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Tabelle 1 erzielt werden.
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Beispiel 2
In 97 g partiell hydriertem Terphenyl werden folgende Farbbildner gelöst:
2,4 g 3-(2'-Aethoxy-4'-diäthylamino-phenyl)-2-(l"-äthyl-2"-methylindol-3"-yl)-5- und ö-Isomerenmischung-nitrophthalid
0,54 g 3,3-Bis(lI-n-octyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthalid und
0,06 g des Farbbildners Nr. 1 der Tabelle 1.
Diese Farbbildnerl'dsung wird wie im Beispiel 1 angegeben nach der Koazervationsmethode eingekapselt.
Gleich wie im Beispiel 1 angegeben, wird ebenfalls ein Papier mit der Kapselmasse beschichtet. Wenn dieses Papier durch Anwendung von Druck mittels eines Bleistiftes mit einem mit Silton-Clay beschichteten Papier in Kontakt gebracht wird, erhält man ein stabiles, stark blaues Bild.
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Beispiel 3
Die gleichen Farbbildner wie im Beispiel 2 angegeben werden gelöst und eingekapselt. Danach wird ein Papier mit der Kapselmasse beschichtet. Das Gewichtsverhältnis beträgt jedoch statt 2,4:0,54:0,6 3:0,2:0,05.
Wenn das beschichtete Papier auf ein mit Silton-Clay beschichtetes Papier gelegt wird und durch Schreiben mit einem Bleistift Druck angewendet wird, entsteht ein stabiles, schwarzes Bild.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Druckempfindliches Kopier- oder Registriermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in seinem farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Azomethinverbindung der Formel
(D
= N-A
—K=CH-/
-Ν:
2-n
enthä1t, worin
R,, R2, Ro und R, je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl oder Phenyl oder
R, und R2 zusammen und/oder Rg und R/ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,
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X, und Xn Je Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
A Naphthylen oder Phenylen, welches durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy oder Acylamino mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein kann und
η 1 oder 2 bedeuten.
2. Druckempfindliches Material gemäss Anspruch I5 dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel (1) entspricht, worin R,, R^, Ro und R/ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl oder R-i und R2 zusammen und/oder Ro und R, zusammen je Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, X-, und X2 je Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A Naphthylen oder Phenylen, welches gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert ist und η 1 oder 2 bedeuten.
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3. Druckempfindliches Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel
(2) J^n
H=N-A1
χ.
-FH1
L J2-n
n-1
entspricht, worin
Rr und R^ je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl oder
Rc und Rg zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen,
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Xg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
A, Phenylen, welches durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Chiorphenoxy, Benzoylamino oder Alkanoylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein kann und
η 1 oder 2 bedeuten.
4. Druckempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner einer der Formeln gemäss Ansprüchen 1 bis 3 entspricht, worin der Index η 1 ist.
5. Druckempfindliches Material gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel
CH - N
entspricht, worin
Ry und Rg je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, X, Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Aethoxy,
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Y. Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy, Benzoylamino oder Alkanoylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
.Y2 Wasserstoff, Halogen, Methoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
6. Druckempfindliches Material gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel
= N - B
entspricht,
worin Rc und
je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl und B Phenyl, welches gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, bedeuten.
7, Druckempfindliches Material gemäss einem der Ansprü che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel
CH = N
709808/0839
entspricht, worin
R7 und Rg je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Yg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methoxy und
Y, Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.
8. Druckempfindliches Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Azomethinverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Formel, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält.
9. Druckempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.
10. Druckempfindliches Material nach einem der Ansprüche
1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.
11. Druckempfindliches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass .der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die
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Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht sind.
12. Druckempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren andern Farbbildnern eingekapselt ist.
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