DE2804570A1 - Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und darin verwendete neue chromanoverbindungen - Google Patents
Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und darin verwendete neue chromanoverbindungenInfo
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Description
Case 1-10957 / +
CBA-GEIGY
Deutschland Λξ 280Α570
Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
und
darin verwendete neue Chromanoverbindungen
darin verwendete neue Chromanoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seinem
farbbildenden System als Farbbildner mindestens eine Chromanoverbindung der allgemeinen Formel
(D
enthält, worin
X-, X2> Z- und Z« unabhängig voneinander jeweils die Gruppe
der Formel
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-Jt-
(la) oder γο -J/
(Ib)
oder entweder X-, und X2 oder Z^ und Z„ jeweils zusammen mit
dem sie verbindenden Kohlenstoffatom auch einen zweiwertigen Rest der Formel
(Ic)
und V« unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl
oder Niederalkoxy,
Y, und Y2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, rO-R^ oder-;
Q -0-, -S- oder
Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl,
unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens
12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes
Benzyl
bedeuten und
der Ring A durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R3 oder -N
substituiert sein oder einen ankondensierten Benzol-
ring aufweisen kann, wobei
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R, , R«, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens
12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy
substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
die Substituentenpaare
R, und R2 .bzw. R- und R, unabhängig voneinander je zusammen
mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5-öder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen
Rest darstellen und
U-, und U2 je Niederalkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder zusammen
Alkylen
bedeuten.
bedeuten.
Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste Y1, Y9 oder der
Substituenten des Ringes A eine Gruppe der Formel - N L
bzw. - N J . R2
R4
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Chromanoverbindungen in der Regel solche Gruppen
oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl,
Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy. Halogen.in Verbindung mit sämtlichen
vor- OQsr nachstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Die Reste Y-. und Y« können voneinander verschieden sein
oder sind vorzugsweise identisch. V, und V2 sind ebenfalls
vorzugsweise gleich.
Stellen die Substituenten T und R bis R/ Alkylgruppen
dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispielsweise für solche Alkylreste sind
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-Jf-
Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl- sek.-Butyl,
n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in T und R, bis R, substituiert, so handelt es sich vor allem um Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl,
Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. β-Chloräthyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl
oder ß-Aethoxyäthyl.
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und U-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe der T- und R-Reste und in der Phenylgruppe der R-Reste sind z.B. Halogene,
Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl,
o- oder p-Nitrobenzyl, o- cder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder
p-Chlorphenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl, o- oder p-Nitrophenyl.
Wenn die Substituentenpaare K- und R^ und R~ und R,
jeweils zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise
Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Die Substituenten R, bis R, sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der N-Substituent T ist besonders Benzyl
oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. n-Octyl oder
vor allem Methyl oder Aethyl. W ist vorzugsweise Wasserstoff. Q ist bevorzugt -S- oder ^CC^nI .
Die U, und U^ können voneinander verschieden sein
oder sind vorzugsweise identisch. U, und U„ bedeuten vorzugsweise
Niederalkyl und vor allem beide Methyl. Bedeuten ü\ und
IL· zusammen Alkylen, so weisen sie mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenwasserstoffatome
auf und bilden mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring.
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-Jf-
Der Ring A ist nicht weiter substituiert oder kann als Substituenten vorzugsweise Halogen, Nitro, Niederalkyl,
Niederalkoxy oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen. Besonders bevorzugt enthält der Ring A in 7-Stellung eine
Aminogruppe, die vorzugsweise durch Niederalkyl, insbesondere durch Methyl oder Aethyl mono- oder disubstituiert ist.
Praktisch wichtige Farbbildner der Chromanoverbindungen
der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel
CH = C
/Z3
(2)
a j Zo und Z, unabhängig voneinander jeweils die Gruppe
der Formel
(2a) oder
(2b)
oder entweder X3 und X, oder Z- und Z, jeweils zusammen mit
dem sie verbindenden Kohlenstoffatom auch einen zweiwertigen Rest der Formel
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2^8)4570
V^ und V^ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Nie
deralkyl oder Niederalkoxy,
Y, und Y. unabhängig voneinander je Wasserstoff, -0-R1- oder
^R
vorzugsweise -N CT1,5,
vorzugsweise -N CT1,5,
R6
Q1 -O-, -S- oder =C(CH3>2
Q1 -O-, -S- oder =C(CH3>2
T, Älkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten
und
der Ring A1 durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R7 oder -N^
substituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei
R5, R6, R7 und Rg unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes
Phenyl oder Benzyl oder
die Substituentenpaare
R^ und Rg bzw. R7 und Rg, unabhängig voneinander, je zusammen
mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen
Rest darstellen»
Unter den Chromanoverbindungen der Formeln (1) und (2) sind
diejenigen, in denen die X- und Z-Reste jeweils die Gruppen der . Formeln, (la) oder (Ib) bzw. (2a) oder (2b) bedeuten, bevorzugt.
Bei dieseo Verbindungen haben sich diejenigen besonders gut als
Farbbildner bewährt, in denen sämtliche X- und Z-Reste identisch sind.
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ORIGINAL INSPECTED
Von besonderem praktischem Interesse sind Chromanoverbindungen der allgemeinen Formel (3), (4) oder (5)
CH = C
(4)
:h = c
(5)
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und Vg unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Methyl,
Methoxy oder Aethoxy,
und Yg unabhängig voneinander je Niederalkoxy, Phenoxy,
Benzyloxy oder -NC^P9 ,
Benzyloxy oder -NP
K1O
Q9 -S- oder =C θ£3 und
T2 Niederalkyl oder Benzyl bedeuten
und der Ring A2 durch Halogen, Methoxy, Nitro oder -N^ substituiert
sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei
RQfR10'Rn unc* R12 unabhängig voneinander je Niederalkyl, Phenyl
oder Benzyl darstellen.
Unter den Chromanoverbindungen der Formeln (1), (2), (3),
(4) und (5) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen die Y-Rcste eine Aminogruppe ' 1 „^ 5 u XT ^ 9
K2 R6 R10
bedeuten.
Die Chromanoverbindungen der Formeln (1) bis (5) sind als
Stoffe zum Teil bekannt, stellen jedoch eine neue Klasse von Farbbildnern dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt
werden. Beispielsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, dass man gleichzeitig oder nacheinander 1 Mol eines
Aldehydes der Formel
CHO
(6)
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mit 1 Mol jeder der Aethylenverbindungen dar Formeln
z 2604570
C CH
A2 (7)
umsetzt, worin A, X-, X«, Z, und Z2 die angegebene Bedeutung
haben.
Die Reaktion erfolgt zweckmässig in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niederen Alkohol z.B. Methanol
oder Aethanol und bei Rückfluss temp er a tür. Dem Reaktionsgemisch
können katalytische Mengen einer niederen aliphatischen Carbonsäure z.B. Essigsäure zugegeben werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), worin die X- und Z-Reste identisch sind,
besteht darin, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel ' (6) mit 2 Molen einer Aethylenverbindung der Formel
(7) oder (8) umsetzt.
Eine AusfUhrungsform zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) , worin entweder X, und Xj oder Z, und Z2 den
Rest der Formel (Ic) bedeuten, besteht darin, dass man eine Spiropyranverbindung der Formel
(9)
T
worin A, W, Q und T die angegebene Bedeutung haben, mit einer Aethylenverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt. Zweckmassig wird unter Verwendung katalytischer Mengen von Essigsäure und vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie z.B. Aethanol umgesetzt. Je nach der Reakt ions dauer und der Substitution der Spiropyranverbindungen erhält man Endprodukte der Formel (1), in der entweder X, und X„ je den Rest der Formel (Ic) und Z.. und Z2 je den Rest der Formel (la) oder Xlb) bedeuten oder umgekehrt.
worin A, W, Q und T die angegebene Bedeutung haben, mit einer Aethylenverbindung der Formel (7) oder (8) umsetzt. Zweckmassig wird unter Verwendung katalytischer Mengen von Essigsäure und vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie z.B. Aethanol umgesetzt. Je nach der Reakt ions dauer und der Substitution der Spiropyranverbindungen erhält man Endprodukte der Formel (1), in der entweder X, und X„ je den Rest der Formel (Ic) und Z.. und Z2 je den Rest der Formel (la) oder Xlb) bedeuten oder umgekehrt.
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Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung betreffen die neuen Chromanoverbindungen unter den
Chromanoverbindungen der Formel (1), welche der Formel
entsprechen, worin
X-, X2, Z,, Z-, Ro und R, die angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte neue Chromanoverbindungen entsprechen der Formel
worin X^, X,, Z~, Z,, R7 und R die angegebenen Bedeutungen
haben.
Von besonderem Interesse sind die neuen Chromanoverbindungen der Formel
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- yc -
(12) γ
worin Y5, Y , V5,
haben.
und R12 die angegebenen Bedeutungen
Als besonders geeignet sind neue Chromenover^indungen
der Formel
hervorzuheben, worin
R13' R14' R15' R16' unci R17 ^e ^^^- mi-t *■ bis ^ Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl oder Aethyl bedeuten.
Diese neuen Chromanoverbindungen haben sich auch als besonders
vorteilhafte Farbbildner erwiesen.
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280457Q
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Chromanoverbindungen der Formel (10) ist dadurch gekennzeichnet, dass
man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Aldehyds der Formel CH0
(14) HO-/~S R
V . / K3
R4
mit Je 1 Mol einer Aethylenverbindung der Formel
i\ ^i
(15) v C = CH0 und CH0 = C
X2 / ^ 2 \ Z2
umsetzt, worin X,, X^, Z,, Z2 , Ro und R, die angegebenen
Bedeutungen haben.
Auf analoge Weise werden die neuen Verbindungen der Formeln
(11) bis (13) hergestellt.
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2? 280A57Q
t-ΜΓ-
Die Chromanoverbindungen der Formeln (1) bis (5)
sind normalerweise farblos oder schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor,
in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive gelbe bis grüne Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind.
Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl:»)phthaliden,
3,3-(Bis-indolyl-)phthaliden, 2,6-Diaminfluoranen oder Spiropyranen',
um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Chromanoverbindungen zeigen sowohl auf Ton als auch auf phenolischen Unterlagen eine verbesserte Farbintensität
und Lichtechtheit. Sie eignen sich als sich langsam entwickelnde Farbbildner für die Verwendung in einem
druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopierais auch Registriermaterial sein kann.
Ein druckempfindliches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen
Farbbildner der Formel (1) bis (5) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen festen Elektronenakzeptor als Entwickler
enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt,
eine gefärbte Markierung.
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- AC-IS
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit,
Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende,
organische Verbindung, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze,
ferner ein saurer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz,
ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig
hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit
Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxy-Polymethylen.
Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise
in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangs· blattes aufgebracht.
Um"zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frühzeitig
aktiv werden, werden sie in der Regel von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden,
indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner
in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung
auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird
eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen
Spektrums absorbiert.
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Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B.polyhalogeniertes Diphenyl, wie
Trichloridphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diotylphthalat,
Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat,
Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl,
Terphenyle, partiell hydriertes Terphenyl oder weitere chlorierte,oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Kapselwände können durch Koazervation gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum
gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in
der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln
können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden,
wie es in den britischen Patentschriften 989 264, 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. "
Die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien
der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen
voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbrei. Ktmten und durch das Trägermaterial.
Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite
eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in
der Papierpulpe verwendet werden.
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Eine andere Anordnung der Bestandteile bestehen darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler
in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Solche druckempfindliche Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582,
3 418 250, 3 427 180 .und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596,
1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 und 1 053 935 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1)
enthalten, eignen sich fUr jedes dieser Systeme sowie für andere druckempfindliche Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte
Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum,
Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Als Papier können nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern,
sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten
ersetzt sind, verwendet werden.
Die Chromanoverbindungen der Formeln (1) bis (5) werden
jedoch insbesondere als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial
verwendet, in dem sich Überraschenderweise durch eine hohe Geschwindigkeit bei Farbentwicklung mit sauren
Entwicklern und gleichzeitig durch hohe Lichtechtheit auszeichnen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial enthält in
der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, einen festen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive
Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme
werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen,
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z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung)
kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen
inittels Wärme sind Laserstrahlen.
Das thermorektive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht
gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert
sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken inittels
Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzeptor
in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen
Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen
Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder phenolische
Verbindungen wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol?
4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphtol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylenphenol),
4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure,
Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure,
Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure,
Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteins äure.
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Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel
verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Chromanoverbindungen und der Entwickler in
Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren
und zu fixieren.
Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt
kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens
in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxy-Sthylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Uenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten
Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel
lösliche Bindemittel, z.B. Naturkautschuk, synthethischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol,
Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylmethacrylate,
Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol,
verwendet werden. -Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in
einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des*Weissgrades, zur Erleichterung
des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens
der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, TiC^,
ZnO oder CaCO« oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate
enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe
gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff,
809832/0812
Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen
des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
In den folgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn
nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
809832/0812
280A570
Herstellungsvorschriften
Vorschrift 1
2,7 g l,l-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-ethylen und 1,9 g
4-Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 80 ml Aethanol unter
Zugabe von 4 Tropfen Eisessig während 18 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Eiskllhlung wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert,
mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,9 g einer Verbindung der Formel
(CH,)
die bei 217 bis 219° C schmilzt.
809832/0812
Vorschriften 2 bis 8
Ersetzt man in der Vorschrift 1 jeweils den 4-Diäthylaminosalicylaldehyd
durch äquimolare Mengen von
5-Nitro-salicylaldehyd ,
5-Methoxy-salicylaldehyd, Salicylaldehyd,
2-Hydroxy-naphthaldehyd, , ß-Brom-S-nitro-saücylaldehyd oder 3-Nitro-salicylaldehyd
2-Hydroxy-naphthaldehyd, , ß-Brom-S-nitro-saücylaldehyd oder 3-Nitro-salicylaldehyd
und verfährt ansonst wie in der Vorschrift 1 beschrieben, so erhält man die in der folgenden Tabelle 1 angeführten
Farbbildner der Formeln (12) bis (17).
809832/0812
280457Q
Formel Nr.
CH=C -Y1
Y1
Schmelzpunkt
(H)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
-N(CH3) -N (CH3)
-N(CH3)2 -N (CH3)
-N (CH3)
-N (CH3)
-N(CH3)
-N(CH3)
-N(CH3)
-N (CH3) -N (CH3)
-N (CH3)
-N (CH3)
-N(CH3).
/V NO,
OCH,
Br
Ν0Λ
217-219
225-227
238-239
251-253
269-270
206-207
204-205
809832/0812
Vorschrift 9
11,1 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel
CH
10,7 g 1,1-Bis-(4'-dimethylaminophenyl-)äthylen werden in
300 ml Aethanol unter Zugabe von 1 ml Eisessig während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Eiskühlung werden durch Abfiltrieren
15,7 g einer Verbindung der Formel
isoliert. Eine aus Chloroform/Petroläther umkristallisierte
Probe hat einen Schmelzpunkt von 175 bis 176° C.
Das in Vorschrift 9 verwendete Indolinospiropyran der Formel (A) ki an folgendermassen hergestellt werden:
5,2 g 2-Methylen-l,3,3-trimethyl-indolin und 3,7 g Salicylaldehyd werden in 25 ml Aethanol 5 Stunden bei Rlickflusstemperatur
gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert. Man erhält 4,9 g einer Verbindung der Formel (A),
die bei 95 bis 97° C schmilzt.
809832/0812
-Vr-
Vorschriften 10 bis 13
Ersetzt man in der Vorschrift 9 die Indolinospiropyranverbindung der Formel (A) jeweils durch äquimolare Mengen von
Verbindungen der Formel
(B)
(D)
CH
CH0 CH
(C)
(F)
OCH,
und verfährt wie in der Vorschrift 9 beschrieben, jedoch jeweils
bei einem 10-minUtigen (flir D) , 20-minütigen (flir B und C) und
6-stUndigen Erhitzen (fUr F) anstelle von 2 Stunden, so erhält
man die in der Tabelle 2 angeführten Farbbildner der Formeln (22) bis (25).
8098 3 2/0812
3*
280457Q
Formel Nr.
Schmelz punkt
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
-N(CH3)2
-N (CH3)
-N (CH3)
-N (CH3)
-N (CH3)
no:
/>N02
NO,
OCH,
175-176
200 (Zers.)
207 (Zers.)
110 (Zers.)
200-201
809832/0812
Vorschrift 14 . .
Wird in der Vorschrift 9 das Reaktionsgemisch anstelle von 2 Stunden 10 Stunden erhitzt und im übrigen gleich
verfahren, so werden 14,3 g der Verbindung der Formel
erhalten. Eine aus Chloroform/Petroläther umkristallisierte
Probe schmilzt bei 186 bis 188° C.
Vorschriften 15 bis 17
Ersetzt man in der Vorschrift 14 die Indolinospiropyranv.erbindung
der Formel (A) jeweils durch äquimolare Mengen von Verbindungen der Formeln (B) bis (D) und verfährt
wie in der Vorschrift 14 beschrieben, jedoch nur unter 1 bis 2-sttindigem Erhitzen, so erhält man die in der Tabelle 3 angeführten
Farbbildner der Formeln (32) bis (34).
809832/0812
-<2T -
Formel Nr.
Η, CH,
X / ° ^CH=C
C
CH
/J
Schmelzpunkt
(31) (32)
(33)
(34)
-N (CH3)
-N (CH3)
-N (CH3)
NO,
Br 186-188 206-207
190-192 189-190
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Beispiel 1
Herstellung eines thermoreaktiven Papiers
6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57 % der Chromanoverbindung der Formel (11) und 6,7 % Polyvinylalkohol
enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14 % 4,4-Isopropylidendiphenol, 8 %
Attapulgus-Ton und 6 % Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch
wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber
wird eine stark dunkelblaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.
Anstelle des obigen Farbbildners können auch mit Erfolg die Farbbildner der Formeln (12) bis (34) der Tabellen 1, 2
und 3 verwendet werden.
809832/0812
Eine Lösung von 3 g der Chromanoverbindung der Formel (14) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in
einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser
von 5O°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum
in 88 g Wasser von 5O°C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 500C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g
Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln
wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Das
erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.
Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt, wird Druck ausgeübt und es entwickelt
sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine dunkelgrüne Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
809832/0812
Claims (1)
1. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbbildner mindestens eine Chrpmanoverbindung der allgemeinen Formel
CH = C
enthält, worin
X.., X2, Z, und Z„ unabhängig voneinander jeweils die Gruppe der
Formel
(la) oder
(Ib)
oder entweder X, und X2 oder Z, und Z^ jeweils zusammen mit dem
sie verbindenden Kohlenstoffatom auch einen zweiwertigen Rest der Formel
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}R!GINAL INSPECTED
V, und V_ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl
oder Niederalkoxy,
Y^ und Y2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, -0-R1 oder N\ 1,
Q -o-, -S- odeO CC1Jl.
Un
W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl,
T unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano
oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch
Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl
bedeuten und
der Ring A durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R- oder -N
substituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei
R,, R2, Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes
oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes
Phenyl oder Benzyl oder
die Substituentenpaare
R, und Ry kzW'Ro und R, unabhängig voneinander je zusammen mit
dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest darstellen und
U, und ü*2 je Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen
Alkylen
bedeuten.
809832/0812
2. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbbildner der allgemeinen Formel
cn = c:
entspricht, worin
Xo, X,, Zo und Z, unabhängig voneinander jeweils die Gruppe der
Formel
(2a) oder
(2b)
oder entweder X- und X, oder Z_ und Z. jeweils zusammen mit
dem sie verbindenden Kohlenstoffatom auch einen zweiwertigen Rest der Formel
Vg und V, unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl
oder Niederalkoxy,
8098 32/0812
fg und Y^ unabhängig voneinander je Wasserstoff, -0-R5 oder
Q1 -0-, -S-
T1 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl
bedeuten und
der Ring A1 durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, -0-R-, oder -Ν:^?7
substituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei
R^, R^, R7'und Rg unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes
Phenyl oder Benzyl oder
die Substituentenpaare
Rc und R^, Ry und Rg unabhängig voneinander je zusammen mit dem
sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest darstellen.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 und
2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der angegebenen
Formel entspricht, worin X1, X21 Z1 und Z2 bzw. X3, X^, Z^ und Z4
jeweils die Gruppen der Formeln (la) oder (Ib) bzw. (2a) oder (2b)
bedeuten.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbbildner der angegebenen Formel entspricht, worin X1, X2, Z1 und Z2 bzw. X^i X^, Z^ und Z^ identisch
sind.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 4, dadurch ge-
809832/0812
kennzeichnet, dass der Farbbildner der allgemeinen Formel
(3)
entspricht, worin
Vc und Vfi unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Methyl,
Methoxy oder Aethoxy,
y und Y, unabhängig voneinander, je Niederalkoxy, Phenoxy, Benzyloxy
oder -N^P9 bedeuten und
10 R
/11
der Ring A9 durch Halogen, Methoxy, Nitro oder -Nr^ sub-
K12
stituiert sein oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann, wobei Rq, R,q, R,, und R,~ unabhängig voneinander je
Niederalkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbbildner der allgemeinen Formel
809832/0812
(4)
entspricht, worin
A_, Vc, V/-, Y1- und Y^ die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung
haben
-S- oder
und
Niederalkyl oder Benzyl bedeuten.
7. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbbildner der allgemeinen Formel
IH = C
(5)
entspricht, worin
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A2, V-, Vg, Yr und Y^ die im Anspruch 5 und
Q„ und T« die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.
8. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der angegebenen Formel entspricht, worin beide Y-Reste eine Amino·
gruppe -Nr J- , -N ->
bzw. -Nr^ 9 bedeuten.
. R2 \ Xo
9. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der
angegebenen Formel entspricht, worin der Ring A, A, bzw. A2 in 7-Stellung eine Aminogruppe aufweist, die durch Niederalkyl
mono- oder disubstituiert ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbbildner der Formel
Z.
entspricht, worin *
X^, X2, Z,, Z2, R und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
haben.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel
809832/0812
280A57Q
CH = C
entspricht, worin Xg, X^, Z35 Z^, R_ und Rg die im Anspruch
2 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel
entspricht, worin Y5, Y,, V5, Ϋ,, R-, und R,« die im Anspruch
5 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner der Formel
809832/0812
-280457Q
entspricht, worin Rio» ^iλ
> ^i ς > ^ig unc* ^i 7 · Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
14. Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet,
dass in der Chromanoverbindung mindestens einer der Substituenten Yl, Y2 oder der Substituenten im Ring A für
oder -
steht.
15. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1
bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass es druckempfindlich ist.
16. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen
Farbbildner der in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebenen Formel, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen
Elektronenakzeptor enthält.
17. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner, gelöst
in einem organischen Lösungsmittel, in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.
809832/0812
18. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet,
dass es als Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz enthält.
19. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingekapselte
Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rlickseite eines Uebertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form
einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht sind.
20» Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbbildner gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Farbbildnern enthalten ist.
21. Verfahren zur Herstellung von Kopien mit Hilfe eines
druckempfindlichen, einen Farbbildner und einen Elektronenakzeptor enthaltenden Vervielfältigungssystems, dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbbildner die in einem der Patentansprüche 1 bis .14 angegebene allgemeine Formel hat.
22. Aufzeichnungsmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14,dadurch gekennzeichnet, dass es wärmeempfindlich ist.
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-40·-
23. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch.22, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens
einer Schicht mindestens einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, worin
der Farbbildner die in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegebene allgemeine Formel hat.
^4- Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss
Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektronenakzeptor Attapulgus-Ton, Silton-Ton, phenolische Verbindungen
oder Harze oder eine feste organische Säure enthält,
25. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen mit
Hilfe eines wärmeempfindlichen, einen Farbbildner, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltenden
Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass
der Farbbildner die in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebene allgemeine Formel hat.
26. Wärmeempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbbildner der in einem der Ansprüche
1 bis 14 angegebenen allgemeinen Formel, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
27. Verwendung eines Farbbildners der in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegebenen allgemeinen Formel in einem
druckempfindlichen oder warmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
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28. Verwendung gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
dass der Farbbildner in Mikrokapseln enthalten ist und das Aufzeichnungsmaterial einen Elektronenakzeptor enthält,
29« Verwendung nach Anspruch 27 eines Farbbildners der in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegebenen allgemeinen Formel
in einer thermoreaktiven Zubereitung, die neben dem Farbbildner einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel
enthält.
30. Chromanoverbindungen der Formel
Xj, ^2' zi>
Ζ?' R3 un(^ R4 ^ie *·η Anspruch 1 angegebnen Bedeutungen
haben.
31. Chromanoverbindungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
dass diese der Formel
entsprechen, worin X3, X^, Z3, Z^, R7 und Rg die in Anspruch
angegebenen Bedeutungen haben.
32· Chromanoverbindungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel
entsprechen, worin Y5, Y5, V . VgJ R11
Spruch 5 angegebenei Bedeutungen haben.
umj r^ die in An_
33. Chromenverbindungen nach Anspruch 32, dadurch
gekennzeichnet, dass diese der Formel
17
-JX -
280457Q
entsprechen,worin R13, R14, R15, R15 und R17 je Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
34. Verfahren zur Herstellung von Chromanoverbindungen der im Anspruch 30 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet,
dass man 1 Mol eines Aldehydes der Formel
CHO
mit je 1 Mol einer Aethylenverbindung der Formel X
1 \
X2
X2
C = CH2 und CH2 = C
umsetzt, worin X,, X2, Z^, Z2, R3 und R4 die in Anspruch
angegebenen Bedeutungen haben.
809832/0812
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |