DE2163658A1

DE2163658A1 - Druckempfindliches Kopierpapier

Info

Publication number: DE2163658A1
Application number: DE19712163658
Authority: DE
Inventors: Minoru; Miyazawa Yoshihide; Motohashi Katsuichi; Tokio; Kiritani Masatake Fujimiya Shizuoka Ozutsumi (Japan)
Original assignee: Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokio; Fuji Photo Film Co., Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa; (Japan)
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-07-13
Also published as: DE2163658B2; GB1347330A; US3829322A; DE2163658C3; ES398650A1; IE36853B1; JPS4916726B1; IE36853L

Description

MTSNTAHWXLTI DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W, NIEMANN 2163658 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TEIEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

21. Dezember 1971 W 40 924/71

Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokyo (Japan) Fuji Photo Film Co., Ltd., Ashigara-Kamigun,

Kanagawa (Japan)

Druckempfindliches Kopierpapier

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Kopierpapier; sie betrifft insbesondere ein druckempfindliches Kopierpapier mit einer Mikrokapselschicht, die als Farbbildner eine neue Phthalidverbindung enthält.

Druckempfindliche Kopierpapiere bestehen im allgemeinen aus einem Obertragungsblatt mit einer darauf befindlichen Schicht aus feinen Kapseln, die eine Lösung einer farblosen, Elektronen abgebenden organischen Verbindung (nachfolgend als "Farbbildner¹¹ bezeichnet) in einem organischen Lösungsmittel enthalten, und aus einem Empfangsblatt mit einer darauf befindlichen Schicht aus einem Elektronen aufnehmenden Feststoff. Gewöhnlich ist ein geeignetes Bindemittel vorhanden, welches den Feststoff enthält.

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Wenn beide Blätter in der Weise zusammengelegt werden, daß die Elektronen abgebende Schicht mit der Elektronen aufnehmenden Schicht in Berührung kommt und ein lokaler Druck auf die Kombination durch Schreiben mit der Hand oder durch Schreiben mit einer Schreibmaschine angewendet wird, zerbrechen die Kapseln und der in den Kapseln enthaltene farblose Farbbildner wird an dein Elektronen aufnehmenden Feststoff, gewöhnlich einer festen Säure, adsorbiert unter Bildung der Farbe.

Es sind auch bereits druckempfindliche Kopierpapiersysteme bekannt, die aus dem oben genannten Übertragungsblatt (nachfolgend "oberes Blatt" genannt) und einem Empfangsblatt (nachfolgend "unteres Blatt" genannt) und einem dazwischen liegenden Blatt (nachfolgend "Zwischenblatt¹¹ genannt) bestehen. In diesen Systemen ist das Zwischenblatt gewöhnlich auf beiden gegenüberliegenden Seiten beschichtet mit einer Schicht aus Mikrokapseln, welche die Farbbildnerlösung enthalten, und einer Schicht aus der festen Säure und einem Bindemittel.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des druckempfindlichen Kopiersystems kann ein Aufzeichnungsblatt hergestellt werden, indem man die oben beschriebenen Mikrokapseln und das feste Säureabsorbens auf der gleichen Oberfläche eines Trägers aufbringt.

Als Elektronen aufnehmendes festes Material werden gewöhnlich feste Säuren, z. B. saurer Ton, Attapulgit, Zeolith,Bentonit, Kaolin, saure Polymerisate, wie z. B. ein Phenolharz und dergl., verwendet. Beispiele für organische Lösungsmittel zum Auflösen des Farbbildners sind Äthylenglykol, Chlorbenzol und Chlordiphenyl.

Im allgemeinen hat Kristallviolett-Lacton als Purpurfarbbildner eine breite Verwendung gefunden. Obwohl Kristallviolett-Lacton

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sofort purpurblau gefärbt wird, wenn es mit einer festen, Elektronen aufnehmenden Säure in Berührung gebracht wird, hat es die folgenden Nachteile: Die Farbe weist eine geringe Lichtechtheit auf und das Purpurblau verschwindet beim Kontakt mit Wasser. Auch Benzoylleuko-Methylenblau ist bereits als Blaufarbbildner verwendet worden. Wenn der Farbbildner mit einer festen, Elektronen aufnehmenden Säure in Berührung gebracht wird, wird eine blaue Farbe mit einer guten Lichtechtheit erhalten, dieser Farbbildner hat jedoch den Nachteil, daß zum Färben ein langer Zeitraum erforderlich ist.

Um die obigen Nachteile teilweise zu beseitigen, wurde bereits eine Mischung dieser Farbbildner verwendet. Jedoch ändert sich aus den oben angegebenen Gründen die auf druckempfindlichen Kopierpapieren unter Verwendung der Mischung dieser Farbbildner erzeugte Farbe mit der Zeit allmählich von Purpurblau nach Blau und nach Dunkelblau.

In der USA-Patentschrift 3 540 911 sind nun kürzlich druckempfindliche Kopierpapiere beschrieben worden, in denen als Farbbildner eine indolsubstituierte Pnthalidverbindung verwendet wird. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen haben jedoch folgende Nachteile: Die Farbdichte der durch den Kontakt derselben mit einer festen, hlektronen aufnehmenden Säure erhaltenen Farbe ist nicht hoch und die gefärbte Verbindung weist eine geringe Wasserbeständigkeit auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein druckempfindliches Kopierpapier, das als Farbbildner eine Pnthalidverbindung der allgemeinen Formel enthält:

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worin bedeuten:
Ri

ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Acetyl- oder Benzylgruppe,

eine Methyl- oder Äthylgruppe,

ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe,

eine Methyl- oder Phenylgruppe,

eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe,

ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eineDimethylaminogruppe und

eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, druckempfindliche Kopierpapiere anzugeben, die als Farbbildner eine Phthalidverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel enthalten, der sofort gefärbt wird, wenn er mit einer festen Säure in Berührung gebracht wird unter Bildung einer beständigen purpurroten oder blauen Farbe

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nit einer ausgezeichneten Lichtechtheit und Viasserbeständigkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, druckempfindliche Kopierpapiere anzugeben» die in verschiedenen Farben angefärbt werden können unter Verwendung der Phthalidverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel zusammen mit anderen bekannten Farbbildnern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phthalidverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel können hergestellt werden nach dem Verfahren zur Herstellung von indolsubstituiertan Phthalid, wie es in der USA-Patentschrift 3 540 911 beschrieben ist.

Die Phthalide werden üblicherweise hergestellt nach der folgenden Gleichung:

C-R,

Die erfindungsgemäß verwendete Phthalidverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel kann hergestellt werden, indem man die

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entsprechende Eenzophenoncarbonsäure und ein Indol oder das entsprechende Benzoylindol und ein aromatisches Amin 1 bis 10 Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 130 C in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. Essigsäureanhydrid oder Phosphoroxychlorid, gewünschtenfalls unter Verwendung eines flüchtigen inerten organischen Lösungsmittels, wie z. B. Benzol oder Chlorbenzol, miteinander umsetzt, die Reaktionsmischung in eisgekühltes Wasser oder eine verdünnte wässrige Lösung einer Säure, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, zum Hydrolysieren des Kondensationsmittels gießt, ein flüchtiges inertes Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Chlorbenzol, zusetzt, um das Produkt zu extrahieren, die Reaktionsmischung mit einer wässrigen Lösung eines basischen Materials, wie z« B. Natriunihydroxyd, alkalisch macht, die Lösungsmittelschicht abtrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck daraus abdestilliert.

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phthalidverbindungen näher beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

Zur Einleitung der Umsetzung wurde eine Mischung aus 2,0 g 1,2-Dinethyl-3-(2'-carboxybenzoyl)indol, 1,6 g N,N-Diäthyl-m-toluidin und 14,3 g Essigsäureanhydrid unter Rühren 10 Stunden lang auf 50 bis 55⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde zum Hydrolysieren des Essigsäureanhydrids in 400 g Eiswasser gegossen und nach Zugabe von 100 g Benzol wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 12 eingestellt. Die gebildete Benzolschicht wurde durch Dekantieren entfernt und nach Behandlung der Benzolschicht mit Aktivkohle wurde das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurden nach der Umkristallisation des Rückstandes aus Petroläther 2,0 g 3-(2'-Methyl-4^l-diäthylaminophenyl)-3-(1»,2 ·- dimethylindol-3'-yl)-phthalid der folgenden Formel

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als weißem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 18 2°C erhalten. Wenn eine Benzollösung des so hergestellten Farbbildners mit einer sauren Tonschicht, die auf ein Papier aufgebracht worden war, in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort blau.

HerstellungsbeisTJJel 2

Eine Mischung aus 2,0 g 1,2-Dimethyl-3-(2'-carboxybenzoyl)indol, 1,5 g Ν,Ν-Diäthyl-m-phenetidin und 14,3 g Essigsäureanhydrid wurde zur Einleitung der Reaktion unter Rühren 1 Stunde lang auf 90 bis 95 C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt unter Bildung von 2,8 g 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(1^f,2'-dimethylindol-3'-yl)-phthalid der Formel

C₉H

2"5

^C2^H5

OC₂H₅

C =0

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als weißem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 216 C. Wenn eine Benzollösung dieses Farbbildners mit einer sauren Tonschicht, die auf ein Papier aufgebracht worden war, in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort violettblau.

Herstellungsbeispiel 3

Zu 15 g Monochlorbenzol wurden 2,0 g 1,2-Dimethyl-3-(2'-carboxybenzoyl)-indol und 1,1 g N-Methyl-m-anisidin zugegeben und dann wurden außerdem 1,6 g Phosphoroxychlorid zu der Mischung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf 100 bis 105⁰C erhitzt, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktionsmischung wurde zum Hydrolysieren des Phosphoroxychlorids in 400 g Eiswasser gegossen und nach Zugabe von 100 g Monochlorbenzol wurde der pH-Wert der Mischung durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 12 eingestellt. Die gebildete Monochlorbenzolschicht wurde durch Dekantieren abgetrennt und nach dem Behandeln der Monochlorbenzolschicht mit Aktivkohle wurde das Monochlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann erhielt man nach der Umkristallisation des Rückstandes aus Petroläther 1,6 g 5-(2'-Methoxy-4'-methylaminophenyl)-3-(1 '^'-dimethylindol-S'-ylD-phthalid der Formel

OCH

CH₃NH

= 0

als hellgelbem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 202 C.

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Wenn eine Benzollösung dieses Farbbildners mit einer sauren Tonschicht, die auf ein Papier aufgebracht worden war, in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort violett.

Herstellungsbeispiel 4

Eine Mischung aus 2,0 g 1, 2-Dimethyl-3-(2^l-carboxy-3^l,4· ,5 · ,6'-tetrachlorbenzoyl)-indol, 0,8 g Ν,Ν-Dimethyl-m-anisidin und 10,0 g Essigsäureanhydrid wurde zur Einleitung der Reaktion unter Rühren 2 Stunden lang auf 80 bis 90°C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in dem Herstellungsbeispiel 1 behandelt unter Bildung von 2,0 g 3-(2'-Methoxy-4^l-dimethylaminophenyl)-3-(1',2^l-dimethylindol-3^l-yl)-4,5,6,7-tetΓachlorphthalid der Formel

OCH.

CH, CH.

— 0

Cl

als hellgrünem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 251 bis 253 C. Wenn eine Benzollösung dieses Farbbildners mit einer sauren Tonschicht, die auf ein Papier aufgebracht worden war, in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort blau.

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- ίο -

Herstellungsbeispiel 5

Eine Mischung aus 2,2 g 4-Diäthylamino-2-äthoxy-5'-dimethyIaminobenzophenon-2'-carbonsäure, 0,9 g 1,2-Dimethylindol und 11,Sg Essigsäureanhydrid wurde zur Einleitung der Reaktion 4 Stunden lang unter Rühren auf 55 bis 60°C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in dem Herstellungsbeispiel 1 behandelt unter Bildung von 2,2 g 3-(2^l-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(1',2'-dimethylindol· 3^l-yl)-5-dimethylaminophthalid der Formel

^C2^H5

CH₃ CH₃

als weißem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 194 C. Wenn eine Benzollösung des Farbbildners mit einer sauren Tonschicht, die auf ein Papier aufgebracht worden war, in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort violettblau.

Herstellungsbeispiel 6

Eine Mischung aus 1,2 g 1-Methyl-2-phenyl-3-(2'-carboxy-3¹,4 ' ,5 · ,6 ·- tetrabrombenzoyl)-indol, 0,5 g N,N-Diäthyl-m-phenetidin und 5,0 g Essigsäureanhydrid wurde zur Einleitung der Reaktion 3 Stunden lang unter Rühren auf 80 bis 85⁰C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in dem Herstellungsbeispiel 1 behandelt unter Bildung von

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1,1 g 3-(2'-Äthoxy-4^l-diäthylaminophenyl)-3-(1'-methyl-2'-phenylindol-3^I-yl)-4,5,6,7-tetrabromphthalid der Formel

.OC₂H₅

^C2^H5

Br

als hellgelbem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 206⁰C. Wenn eine Benzollösung dieses Farbbildners mit einer sauren Tonschicht, die auf ein Papier aufgebracht worden war, in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort blau.

Herstellungsbeispiel 7

Zu 15 g Monochlorbenzol wurden 2,3 g 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzophenon-2'-carbonsäure, 1,0 g 2-Methylindol zugegeben und dann wurden der Mischung noch 1,6 g Phosphoroxychlorid zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Einleitung der Reaktion unter Rühren 4 Stunden lang auf 100 bis 105⁰C erhitzt und dann wurde die Reaktionsmischung wie in dem Herstellungsbeispiel 3 behandelt unter Bildung von 1,6 g 3-(2·-Äthoxy-4 ^f-diäthylaminophenyl)-3-(2·-methylindol-3'-yl)-phthalid der Formel

^C2^H5

^C2^HS'

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als hellgelbem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 225 C. Wenn eine Benzollösung des Farbbildners mit einer sauren Tonschicht, die auf ein Papier aufgebracht Korden war, in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort violett.

Herstellungsbeispiel 8

Eine Mischung aus 2,0 g 1,2-Dimethyl-3-(2'-carboxybenzoyl)-indol, 1,2 g N-Acetyl-N-methyl-m-anisidin und 20,0 g Essigsäureanhydrid wurde zur Einleitung der Reaktion unter Rühren 2 Stunden lang auf 80 bis 90 C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in dem Herstellungsbeispiel 1 behandelt unter Bildung von 2,0 g 3-(2*- Methoxy-4'-N-acetyl-N-methylaminophenyl)-3-(1',2*-dimethylindol-3'-yl)-phthalid der Formel

OCH.

CH₃CO

C= 0

CH.

als weißem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 253°C. Wenn eine Benzollösung des Farbbildners mit einer auf ein Papier aufgebrachten sauren Tonschicht in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort violettblau.

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Herstellungsbeispiel 9

Eine Mischung aus 2,2 g 1 -Äthyl-2-phenyl-3-^'^carboxybenzoyl)-. indol, 1,4 g N-Methyl-N-benzyläminophenyl-m-anisidin und 15,0 g Essigsäureanhydrid wurde zur Einleitung der Reaktion unter Rühren 2 Stunden lang auf 80 bis 90⁰C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in dem Herstellungsbeispiel 1 behandelt unter Bildung von 2,1 g 3-(2^l-Methoxy-4^l-N-methyl-N-benzylarainophenyl)-3-(1 '-äthyl-2'-phenylindol-3'-yl)-phthalid der Formel

OCH

^C2»5

als hellgelbem Farbbildner mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 197 C. Wenn eine Benzollösung des Farbbildners mit einer auf ein Papier aufgebrachten sauren Tonschicht in Berührung gebracht wurde, färbte sich der Farbbildner sofort violettblau«

Die in den druckempfindlichen Kopierpapieren verwendeten Mikrokapseln können nach irgendeinem bekannten Verfahren, wie es zur Herstellung von öl enthaltenden druckempfindlichen Mikrokapseln angewendet wird, z. B. nach den in den USA-Patentschriften 2 548 366, 2 800 457 und 2 800 458 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. In diesen Verfahren wird von dem Phänomen der zusammengesetzten (gemeinsamen) Koazervationen Gebrauch gemacht·

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Die Menge an verwendetem Farbbildner liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 5,0 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des oben beschriebenen organischen Lösungsmittels, wie z. B. Äthylenglykol, Chlorbenzol und Chlordiphenyl. Es können jedoch auch kleinere und größere Mengen verwendet werden»

Als Elektronen aufnehmende feste Säure können z* B. saurer Ton, Attapulgit, Zeolith,Bentonit, Kaolin, saure Polymerisate, wie z. B. Phenolharze usw., verwendet werden.

Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopierpapier, in dem eine Phthalidverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel als Farbbildner verwendet wird, ist vor der Verwendung farblos oder hat eine sehr schwache Gelbfärbung, wenn jedoch das druckempfindliche Kopierpapier einem lokalen Druck, beispielsweise durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine, ausgesetzt wird, tritt sofort eine purpurrote oder blaue Färbung auf. Außerdem ist die Farbdichte der so gebildeten Farbe hoch und in ihrer Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit ausgezeichnet.

Außerdem können bei Verwendung des oben genannten Farbbildners zusammen mit bekannten Gelb farbbildnern, Rotfarbbildnern, Blaufarbbildnern, Grünfarbbildnern und dergleichen druckempfindliche Kopierpapiere hergestellt werden, die in der Lage sind, verschiedene Farbkopien zu liefern, welche keinen nachteiligen Effekt, wie z. B. eine Desensibilisierung, aufweisen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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-IS-

Beispiel 1

In 100 g Trichiordiphenyl wurden 2,5 g 3-(2'-Methyl-4*-diathy1aminophenyl)-3-(1',2^l-dimethylindol-3'-yl)-phthalid gelöst und dann wurden 20 g Gummiarabicum und 160 g Wasser zu der Lösung bei 50⁰C zugegeben und anschließend wurde emulgiert. Zu der Emulsion wurden 20 g von mit Säure behandelter Gelatine und 160 g Wasser zugegeben und danach wurde der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe von Essigsäure unter Rühren auf 5 eingestellt. Zu dem System wurden dann zur Erzielung der Koazervation und zur Bildung dichter Flüssigkeitsfilme von Gelatine-Gummiarabicum" um die öltröpfchen von Trichlordiphenyl herum 500 g Wasser zu dem System zugegeben. Nach der Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 4,4 wurden 3,8 g einer 37$igen wässrigen Formalinlösung zugegeben, um die oben genannten Flussigkeitsfilme auszuhärten. Das System wurde dann auf 10°C abgekühlt, der pH-Wert desselben wurde durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 9 eingestellt und dann ließ man das System 5 bis 6 Stunden lang stehen, wodurch die Einkapselung vervollständigt wurde. Die Mikrokapseln enthaltende Flüssigkeit wurde durch Walzenbeschichtune oder durch Beschichtung mit einem Luftmesser auf ein Papier aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines farblosen beschichteten Papiers. Wenn das beschichtete Papier (oberes Blatt) auf ein Blatt (unteres Blatt) mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus saurem Ton (einem Elektronen anziehenden Adsorbens) so aufgelegt wurde, daß die Mikrokapselschicht in engen Kontakt mit der Adsorbensschicht gebracht wurde und wenn ein lokaler Druck durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine angewendet wurde, wurden die Flächen des unteren Blattes, auf welche der Druck angewendet wurde, sofort blau gefärbt.

Die Farbdichte des so hergestellten Farbbildners war hoch. Darüber hinaus wurde keine Entfärbung beobachtet, wenn der blaue Farbbildner

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längere Zeit in eine gegen direkte Sonneneinstrahlung geschützte Kammer gebracht wurde. Wenn er der direkten Sonneneinstrahlung über einen längeren Zeitraum hinweg ausgesetzt wurde, so wurde kaum ein Ausbleichen (fading) beobachtet. Darüber hinaus wies der so gefärbte Farbbildner eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.

Wenn andererseits das gleiche Verfahren wie oben durchgeführt wurde unter Verwendung des bekannten Farbbildners 3-(4'-Dirnethylaminophenyl)-3-(1',2'-dimethylindol-3¹-yl)-phthalid, wie er in der USA-Patentschrift 3 540 911 beschrieben ist, färbte sich der Farbbildner zwar auf dem unteren Blatt sofort blau-purpurrot, die Farbdichte war jedoch nicht hoch und die Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit war schlecht.

Beispiel 2

Ein farbloses oberes Blatt wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 1,5 g 3-(2*-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(1·,2^l-dimethylindol-3'-yl)-phthalid als Farbbildner verwendet wurde. Wenn das obere Blatt auf das untere Blatt gelegt wurde, so daß die Mikrokapselschicht in innigen Kontakt mit der sauren Tonschicht auf dem unteren Blatt gebracht wurde und wenn ein lokalisierter Druck durch Schreiben mit der Hand angewendet wurde, färbten sich die Flächen der auf diese Weise zusammengepreßten sauren Tonschicht sofort violettblau. Bei der Untersuchung des violettblauen Farbbildners im Hinblick auf die Lichtechtheit wurle gefunden, daß der Farbbildner für praktische Verwendungszwecke eine ausreichende Beständigkeit auftfies. Der violettblaue Farbbildner wies auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.

Beispiel 3

Es wurde ein farbloses oberes Blatt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 1,5 g 3-(2'-Methoxy-4'-methylaminophenyl)-3-(1',2'-dimethylindol-3'-yl)-phthalid als

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Farbbildner verwendet wurden. Wenn das obere Blatt so auf das untere Blatt gelegt wurde, daß die Mikrokapselschicht in innigen Kontakt mit der sauren Tonschicht auf dem unteren Blatt gebracht wurde und wenn ein lokalisierter Druck durch Schreiben mit der Hand angewendet wurde, wurden die Flächen der auf diese Weise zusammengepreßten sauren Tonschicht sofort violett gefärbt. Bei der Untersuchung des auf diese Weise violett gefärbten Farbbildners im Hinblick auf die Lichtechtheit wurde gefunden, daß der Violettfarbbildner eine für'praktische Zwecke ausreichende Beständigkeit aufwies.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein farbloses oberes Blatt hergestellt, wobei diesmal jedoch 1,5 g S-CZ'-rMethoxy-4·-dimethylaminophenyl)-3^(1·,2^l-dimethylindol-3'-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid als Farbbildner verwendet wurden. Wenn das obere Blatt so auf das untere Blatt gelegt wurde, daß die Mikrokapselschicht mit der sauren Tonschicht auf dem unteren Blatt in innigen Kontakt gebracht wurde und wenn ein lokalisierter Druck durch Schreiben mit der Hand angewendet wurde, wurden die auf diese Weise zusammengepreßten Flächen der sauren Tonschicht sofort blau gefärbt. Bei der Untersuchung des Blaufarbbildners im Hinblick auf seine Lichtechtheit wurde gefunden, daß der Blaufarbbildner eine für praktische Zwecke ausreichende Beständigkeit aufwies. Der Blaufarbbildner wies auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein farbloses oberes Blatt hergestellt, wobei diesmal 1,5 g 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3»(1 ' ,2^t"-dimethylindol-3^l-yl)-5-dimethylaminophthalid als Farbbildner verwendet wurden. Wenn das obere Blatt so auf das untere Blatt

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gelegt wurde, daß die Mikrokapselschicht des oberen Blattes in innigen Kontakt mit der sauren Tonschicht des unteren Blattes gebracht wurde und wenn ein lokalisierter Druck durch Schreiben mit der Hand angewendet wurde, wurden die auf diese Weise zusammengepreßten Flächen der sauren Tonschicht sofort violettblau gefärbt. Bei der Untersuchung des Violettblaufarbbildners im Hinblick auf seine Lichtechtheit wurde gefunden, daß die durch den Violettblaufarbbildner gebildete violettblaue Farbe für praktische Zwecke eine ausreichende Beständigkeit aufwies. Der Violettblaufarbbildner wies ausserdem eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein farbloses oberes Blatt hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,0 g 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(1^f-methyl-2^l-phenylindol-3^l-yl)-4,5,6,7-tetrabromphthalid als Farbbildner verwendet wurden. Wenn das obere Blatt so auf das untere Blatt gelegt wurde, daß die Mikrokapselschicht des oberen Blattes in innigen Kontakt mit der sauren Tonschicht des unteren Blattes gebracht wurde und wenn durch Schreiben mit der Hand ein lokalisierter Druck angewendet wurde, wurden die auf diese Weise zusammengepreßten Flächen der sauren Tonschicht sofort blau gefärbt. Bei der Untersuchung des Blaufarbbildners im Hinblick auf seine Lichtechtheit wurde gefunden, daß der gefärbte Farbbildner eine für praktische Zwecke ausreichende Beständigkeit aufwies. Der gefärbte Farbbildner wies außerdem eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein farbloses oberes Blatthergestellt, wobei diesmal 2,0 g 3-(2'-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-

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3-(2^l-methylindol-3'-yl)-phthalid als Farbbildner verwendet wurden. Wenn das obere Blatt so auf das untere Blatt gelegt wurde, daß die Mikrokapselschicht des oberen Blattes in innigen Kontakt mit der sauren Tonschicht des unteren Blattes gebracht wurde und wenn durch Schreiben mit der Hand ein lokalisierter Druck angewendet wurde, wurden die so zusammengepreßten Flächen der sauren Tonschicht sofort violett gefärbt. Bei der Untersuchung des Violettfarbbildners im Hinblick auf seine Lichtechtheit wurde gefunden, daß der gefärbte Farbbildner eine für praktische Zwecke ausreichende Stabilität aufwies.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein farbloses oberes Blatt hergestellt, wobei diesmal jedoch 2,0 g 3-(2'-Methoxy-4 ^t-N-acetyl-N-methylaminophenyl)-3-(1',2'-dimethylindol-S'-yl)-phthalid als Farbbildner verwendet wurden. Wenn das obere Blatt so auf das untere Blatt gelegt wurde, daß die Mikrokapselschicht des oberen Blattes in innigen Kontakt mit der sauren Tonschicht des unteren Blattes gebracht wurde und wenn durch Schreiben mit der Hand ein lokalisierter Druck angewendet wurde, wurden die so zusammengepreßten Flächen der sauren Tonschicht sofort violettblau gefärbt. Bei der Untersuchung des Violettblaufarbbildners im Hinblick auf seine Lichtechtheit wurde gefunden, daß der gefärbte Farbbildner eine für praktische Zwecke ausreichende Stabilität aufwies.

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein oberes Blatt hergestellt, wobei diesmal jedoch 0,5 g 3-(2'-Methoxy-4'-N-methyl-N-benzylaminoplicnyl)-3-(1 '-äthyl^'-phenylindol-S'-yl) -phthalid, 0,8 g o-Hydroxybenzalacetophenon, 0,8 g Rhocjpiin B-Anilinolactam, 0,2 g

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Kristallviolett-Lacton und 0,2 g Malachitgrün-Lacton als Farbbildner verwendet wurden. Wenn das obere Blatt so auf das untere Blatt gelegt wurde, daß die Mikrokapselschicht mit der sauren Tonschicht des unteren Blattes in innigen Kontakt gebracht wurde und wenn durch Schreiben mit der Hand ein lokalisierter Druck angewendet wurde, wurden die Flächen der so zusammengepreßten sauren Tonschicht sofort schwarz gefärbt. Die auf diese Weise gebildete Farbe war sehr beständig und wies eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit auf.

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Claims

Patent.a nsp rüche

1. Druckempfindliches Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es eine feste Adsorbenssäure und einen in Mikrokapseln eingekapselten Farbbildner, der bei der Umsetzung mit der festen Adsorbenssäure eine andere (klare) Farbe bilden kann, aufweist, die auf die gleiche oder auf verschiedene Oberflächen des Trägers oder der Träger aufgebracht sind, wobei die Mikrokapseln ein organisches Lösungsmittel mit einem darin gelösten Phthalid-Farbbildner enthalten, der mindestens eine Phthalidverbindung der folgenden allgemeinen Formel umfaßt

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom₉ eine Methyl-, Acetyl- oder Benzy1gruppe₈

eine Methyl- oder Äthylgruppe^

ein Wass@rstoffatom_{
gruppe,

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R. eine Methyl- oder Phenylgruppe,

X eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe,

Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein

Bromatom oder eine Dimethylaminogruppe und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4.

2. Druckempfindliches Übertragungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phthalidverbindung enthält:

3-(2'-Methyl-4'-diäthylaminophenyl)-3-C1',2'-dimethylindol-3^! yl)-phthalid, 3-(2'-Äthoxy-4·-diäthylaminophenyl)-3-(1·,2'-dimethyl indol-3 *-yl) -phthalid, 3-(2 ^f-Methoxy-4 '-methyl aminophenyl)-3-(1',2'-dimethylindol-S'-yl)-phthalid, 3-(2'-Methoxy-4'-dimethyl· aminophenyl)-3-(1',2'-dimethylindol-3'-yl) -4,5,6,7-tetrachlorphthalid, 3-(2'-Athoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(1',2 ·-dimethylindol-3 *-yl)-5-dime thy laminoph thai id, 3-(2'-Äthoxy-4·-diäthylaminophenyl) -3-(1'-methyl-2·-phenylindol-3'-yl)-4,5,6,7-tetrabromphthalid, 3-(2 ^f-Äthoxy-4'-diäthylaminophenyl)-3-(2 '-methylindol-3'-yl)-phthalid, 3-(2·-Methoxy-4'-N-acetyl-N-nethylaminophsnyl)-3-(1',2·-dimethylindol-3^yI)-phthalid und/oder 3-(2'-Methoxy-4'-N-methyl-N-benzylaminophenyl)-3-(1'-äthyl-2 '-phenylindol-3.'-yl)-phthalid.

3. Druckempfindliches Übertragungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aen Farbbildner in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5,0%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, enthält.

4. Druckempfindliches Übertrsgungsblatt nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet» daß dis Mikrokapseln außer dem Pbtthalid-Fsrbbildner mindestens einen weiteren Farbbildner enthalten.

209829/0624

5. Druckempfindliches Übertragungsblatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem weiteren Farbbildner um o-Hydroxybenzalacetophenon, Rhodamin B-Anilinolactam, Kristallviolett-Lacton und/oder Malachitgrün-Lacton handelt.

6. Phthalidverbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Acetyl- oder Benzylgruppe,

eine Methyl- oder Äthylgruppe,

ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe,

eine Methyl- oder Phenylgruppe,

eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe,

ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Dimethylaminogruppe und

eine ganze Zahl von 1 bis 4. 209 8-2 9 /Ti624