DE2022339C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

enthalten, worin R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen mi! 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbinduni; aus 3-Dimethylamino-7-phenolfluoran oder 3-Diäthylamino-7-phenylfluoran besteht.

3. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln auf eine Seite, eines Trägers zusammen mit der festen Säure aufgezogen sind.

4 Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln auf die gegenüberliegende Oberfläche des Trägers zu derjenigen, die mit der festen Säure überzogen ist. aufgezogen sind.

5. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß die feste Säure aus sauren Tonen. Aktivtonen. Attapulgit. Bentonit oder Phenolharzen besteht.

6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in den Mikrokapseln zusammen mit einer oder mehreren weiteren farblosen, farbbildenden Verbindungen enthalten ist.

so übereinander, daß die Oberzugs- oder Beschichtungsoberflächen sich berühren. Wenn das Aufzeichnungsmaterial durch Schreiben mit Hand oder durch Maschinenschreiben örtlich unter Druck gesetzt wird, brechen die Mikrokapseln in dem unter Druck stehenden Teil auf, und der Farbbildner wird von der festen Säure adsorbiert, wobei deutliche Farbkopierbilder gebildet werden. In diesem Fall kann ein Zwischenblatt, das mit den Mikrokapseln auf der einen Seite und mit der festen Säure auf der gegenüberliegenden Seite überzogen ist, zwischen das Oberblatt und das Unterblatt eingebracht werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können die Mikrokapseln und die feste Säure gleichzeitig auf eine Seite eines Trägermaterials aufgezogen sein.

Die vorstehend genannte feste Säure kann aus der Gruppe von sauren Tonen, Aktivtonen. Attapulgit. Bentonit, organischen Säuren oder Phenolharzen gewählt sein, und der Farbbildner kann aus Rh.odamin B-Lacton. Rhodaminanilinolactam. Kristallviolettlacton. Malachitgrünlacton und Benzoylleucomethylenblau bestehen.

Es waren bisher keine Farbbildner bekannt, die augenblicklich zur Ausbildung von reinen roten Bildern bei einer Berührung mit der festen Säure fähig sind, wenn auch orangerote farbbildende Verbindungen, beispielsweise die Verbindung A gemäß Senryo to Yakuhin (Dyes an Chemicals). Bd. 9, Nr. 4. S. 130. und die Verbindung B gemäß der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 6993/69 beschrieben sind, die den folgenden Formeln entsprechen:

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindlichcs Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger mit einem Überzug einer Schicht aus Mikrokapseln.

Die üblichen druckempfindlichen Aufzcichnungsmaterialien bestehen aus einem Oberblatt oder Deckblatt, das mit einer als Elektronendonator wirkenden farblosen, organischen Verbindung, die nachstehend als Farbbildner bezeichnet wird und in einem öl gelöst und in Mikrokapseln eingeschlossen ist. überzogen ist. und einem unteren Blatt, das mit einer elektronenaufnehmenden Substanz, die nachfolgend als feste Säure bezeichnet wird, zusammen mit einem geeigneten Binder überzogen ist. Diese Blatter liegen

Verbindung A

C₂H₅

Da die Lichtbeständigkeit der aus diesen üblichen Farbbildnern gebildeten rötlichgefärbten Bildern schwach ist. sind diese Verbindungen nicht als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmatcrialien geeignet.

In der Offenlegungsschrift 1421397 sind Aufzeichnungsverfahren und -anordnungen beschrieben, wobei auf einem flächigen Träger eine phenolische Verbindung getragen wird, die bei Kontakt mit einer farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Verbindung eine dunkle Farbe bilden kann. Als Farbbildner kann hierbei z. B. eine Verbindung der nachstehenden Formel

NH,

NH,

(7)

zur Anwendung gelangen (vgl. Seite 126 der Veröffentlichung). Bei Berührung mit einem sauren Material bildet diese Verbindung einen purpurroten Farbstoff mil einer verhältnismäßig niedrigen Lichtechtheit.

Die Verwendung von ähnlichen Verbindungen als Farbbildner ist in der Offenlegungsschrift 1421 395 beschrieben. Diese Verbindungen besitzen eine NH,-Gruppe in der p-Stellung zum Kohlenstoffatom in der 9'-Stellung. wobei die Elektronendichte bei dem genannten Kohlenstoffatom auf Grund der NH_;-Gruppe als Eleklronendonator hoch wird. Aus diesem Grund ist diese Verbindung mit geschlossenem Lactonring in farblosem Zustand instabil und neigt zur Farbbildung in Luft, bevor sie mit einem sauren Material in Berührung gelangt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmatcrials, das zur Ausbildung von reinen roten Bildern bei Berührung mit einer festen Säure geeignet ist. sowie die Schaffung eines Aufzeichnungsmaterials, das zur Ausbildung von verschiedenen Farbbildern, beispielsweise schwarzen Farbbildern, geeignet ist.

Die Lrfindung geht von einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger mit einem überzug einer Schicht aus Mikrokapseln aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine in einem öl gelöste farblose Verbindung, die bei Berührung mit einer reaktionsfähigen festen Säure zur Farbbildung fähig ist. entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R,

R₂

o,

O ^. C = O

enthalten, worin R₁ und R_: jeweils Alkyleruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel werden unter Anwendung des Koazervationsverfahrens gemäß der USA.-Patentschrift 2 80Ö457 in Mikrokapseln aufgenommen und dann auf einen Träger, z. B. Papier, als Beschichtung aufgebracht. Das so hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial besitzt eine ausgezeichnete Stabilität an der Atmosphäre vor dem Zerbrechen der Mikrokapseln, d. h., die in den Mikrokapseln enthaltene Verbindung wird an der Atmosphäre nicht verfärbt oder zersetzt, und daher werden die Farbbildungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials vor seinem Gebrauch nicht verschlechtert. Das Aufzeichnungsmaterial bildet reine rote Bilddarstellungen mit höherer Dichte bei Berührung mit der elektronenaufnehmenden Substanz oder der festen Säure. Der gebildete Farbstoff besitzt außerordentlich gute Beständigkeitseigenschaften gegenüber Licht, Wärme und Wasser. Außerdem kann der Farbbildner gemäß der Erfindung zusammen mit den gebräuchlichen gelben und blauen Farbbildnern verwendet werden, so daß verschiedene druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden können, die zur Bildung von schwarzen oder blauschwarzen Bildnern ohne Desensibilisierung der Farb- bildner geeignet sind.

Die Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, die gemäß der Erfindung für die Herstellung der druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, können z. B.

durch Umsetzung von o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl (-benzoesäure mit p-Phenylphenol in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 bis 98% bei einer Temperatur von 30 bis 6OC während einer Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden und Neutralisation des erhaltenen Reaktionsgemisches hergestellt werden. In den nachstehenden Herstellungsbeispielen sind Verfahren zur Herstellung von typischen Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel gemäß der Erfindung erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung eines Farbbildners 1, der der vorstehenden allgemeinen Formel entspricht, wobei beide Reste Ri und R₂ Äthylgruppen darstellen

15.7 g ο - (4 - Diäthylamino - 2 - hydroxybenzoyU-bcn7oesäure und 8,5 g p-Phenylphenol wurden in 30 ecm einer 85%igen Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf dem Dampfbad während 3 Stunden umso gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Eiswasser gegossen und das ausgefällte Salz des Farbbildners mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wurde in Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen und die Lösung unter verringertem Druck eingeengt, wobei 14.0 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 216 bis 218' C in Form von farblosen Kristallen erhallen wurde.

f>o Herstellungsbeispicl 2

Herstellung des Farbbildners 2. der der allgemeinen

vorstehenden Formel entspricht, worin beide Reste R₁

und R₂ Methylgruppen sind

<>5 13.5 g ο - (4 - Dimethylamine - 2 - hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 8.5 g p-Phenylphenol wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt und 13 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelz-

punkt von 277 bis 279^:C in Form von farblosen Kristallen erhalten.

Bei der Herstellung der druckempfindlichen Kopierbogen gemäß der Erfindung, worin die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel als Farbbildner verwendet werden, können sämtliche oekannten Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln, einschließlich der in den USA.-Patentschriften 2 548 366, 2 800457 und 2 800458 beschriebenen Verfahren, wobei die Erscheinung der Komplexkoazervation zur Herstellung der Mikrokapseln verwendet wird, zur Herstellung der den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln verwendet werden. Das charakteristische Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung der Verbindungen entsprechend der vorstehenden Formel als Farbbildner. Die Eigenschaften des druckempfindlichen Bogens gemäß der Erfindung sind von dem Verfahren, wodurch der Bogen hergestellt wurde, nicht abhängig. Im allgemeinen kann der Farbbildner in einer Menge von 0.5 bis 10 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels verwendet werden, worin der Farbbildner gelöst ist. Als feste Säure können zur Bildung des druckempfindlichen Kopierbogens aktive Tonsubstanzen, wie saurer Ton, Aktivton. Attapulgit, Zeolith oder Bentonit, und organische saure Substanzen, wie Bernsteinsäure, Tanninsäure. Gallensäure. Pentachlorphenol oder Phenolharze im allgemeinen, verwendet werden. Das zur Auflösung des Farbbildners verwendete organische Lösungsmittel kann beispielsweise Chlorbenzol, Chlordiphenyl u. dgl. sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von druckempfindlichen Kopierbogen gemäß der Erfindung unter Anwendung der typischen Farbbildner entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel.

Beispiel 1

3 g jeweils der Farbbildner 1 und 2 wurden in folgender Weise behandelt: .leder Farbbildner wurde in 100 g Trichlordipheml gelöst und die Lösung durch Zugabe von 20 g Gummiarabikum und 160 g Wasser bei 50 C" emulgierl. /u der emulgieren Lösung wurden 20 g Gelatine und 160 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf 5 durch Zugabe von Essigsäure unter Rühren eingestellt. Dann wurden 500 g Wasser zu dem Gemisch zur Koazervation zugesetzt, so daß ein dicker flüssiger Film aus Gelatine und Gummiarabikum um die Tröpfchen der farbbildenden Verbindung, gelöst in Trichlordiphenyl. ausgebildet wurde. Dann wurde der pH-Wert des Gemisches auf 4.1 eingestellt und 3,8 g 37%iges Formalin zu dem Gemisch zur Härtung des Gi'l.iMiic-Ciummiarabikum-Filmcs zugegeben, wodurch die Tröpfchen in der Mikrokapseln eingeschlossen wurden. Das Gemisch wurde dann auf 10 C abgekühlt und der pH-Wert auf 9 durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung eingestellt. Das erhaltene Gemisch ließ man 5 bis 6 Stunden zur Beendigung der Mikrokapselbildung stehen.

Die dabei in Form von Mikrokapseln ausgebildete Lösung wurde auf Papier mittels eines Walzcnauftragungsverfahrens oder eines Luftaufziehverfahrens aufgetragen und das überzogene Papier getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte überzogene Papier wurde als Oberbogen verwendet und einem Unterbogen gegenübergestellt, der mit saurem Ton. Atapulgit, Zeolith oder Bentonitton überzogen war, und es wurde mit einem Bleistift ein Druck oder ein Schlag mit einer Schreibmaschinentype auf den Oberbogen angewandt. Auf diese Weise wurde das Farbbild augenblicklich auf der Oberfläche des unteren Bogens dort gebildet, wo der Druck oder Schlag angewandt wurde. Die dabei gebildete Farbe war ein reines Rot. unabhängig von der Art des angewandten Tones.

Das gebildete Farbbild wurde direkt an Sonnenlicht während eines iangen Zeitraumes ausgesetzt oder in Wasser eingeweicht und dabei praktisch kein Ausbleichen der Farbe auf dem Bogen festgestellt.

Wenn andererseits ein Unterbogen, der mit organischen sauren Substanzen, wie Bernsteinsäure. Gallensäure, p-Toluolsulfonsäure, Pentachlorphenol oder Phenolharzen, überzogen war. an Stelle des ma Ton überzogenen Unterbogens verwendet wurde, wurden ebenfalls reine rote Bilder erhalten.

Der mit der farbenbildenden Verbindung überzogene Oberbogen wurde bei 100 C während 20 Stunden erhitzt oder direkt an Sonnenlicht während eines längen Zeitraumes ausgesetzt und dabei kein Abfall der Farbbildungseignung des Bogens festgestellt.

Beispiel 2

Ein Oberbogen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von

10,0 g des Farbbildners 1 zusammen mit den bekannten Farbbildnern von 0,5 ^. Benzoylleucomethylenblau. 0,7 g Malachilgrünlacto.i, 0,4 g Kristallviolettlacton unj" 1.5 g r<-(2-Hydrox>jenzyl)acetophenon. Der auf diese Weise hergestellte Oberbogen wurde mit einem mit einer elektronenannehmenden Substanz überzogenen Unterbogen in Berührung gebracht und Druck hierauf angewandt. Auf diese Weise wurde rasch ein schwarzes Bild auf dem Unterbogen gebildet.

Beispiel 3

Ein Oberbogen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch 0,6 g der farbbildenden Verbindung 1 zusammen mit den bekannten Farbbildnern aus 0,5 g Benzoylleucomethylenblau, 2,0 g Kristallviolettlacton und 0,4 g f//-(2-Hydroxybenzyl)-acetophcnon verwendet. Der auf diese Weise hergestellte Bogen wurde mit einem Unterbogen in Berüh-

so rung gebracht und Druck angewandt. Auf diese Weise wurde unmittelbar ein blauschwarzes Bild auf dem Unterbogen gebildet.

Beispiel 4

Mikrokapseln, die eine in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Flüssigkeit enthielten, wurden auf die unlere Seite eines Zwischenbogens aufgezogen.

fto und die elektronenannehmende Substanz wurde auf Hie andere Seite des Bogens aufgezogen. Verschiedene auf diese Weise hergestellte Zwischenbögen wurden zwischen den Oberbogen und den Unterbogen, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt

Ci₅ worden waren, eingesetzt. Dann wurde Druck auf den Oberbogen angewandt, und ein reines rotes Farbbild erschien auf sämtlichen Zwischenbögen und dem Unterbogen.

Beispiel 5

Mikrokapseln, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden auf Papier aufgezogen, worauf vorhergehend ein überzug mit einer elektronenannehmcnden Substanz aufgebracht wurde. Der auf diese Weise hergestellte druc empfindliche Kopierbogen wurde unter ein gewöh liches Papier gelegt und Druck auf das Papier aus; übt. Hs trat ein reines rotes Farbbild auf den druc empfindlichen Kopierbogen auf.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1 Druckempfindliches .Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem T^räger mit einem überzug einer Schicht aus Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine ' in einem öl gelöste farblose Verbindung, die bei Berührung mit einer reaktionsfähigen festen Säure zur Farbbildung fähig ist, entsprechend der folgenden allgemeinen Formel