DE2156371C3

DE2156371C3 - Organische ölige Farbbildnermasse für druckempfindliche Aufzeichnung

Info

Publication number: DE2156371C3
Application number: DE2156371A
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1971-11-12
Publication date: 1979-08-23
Also published as: US3833400A; DE2156371B2; DE2156371A1; GB1356128A; ES396953A1; IE36769B1; JPS492127B1

Description

enthält, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phcnylgruppc, R₁ ein Wasserstoffatom, cine AIkoxylgruppc mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamingruppc mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppc mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylamingruppe, Dibcnzylamingruppe oder eine Aminogruppe und R₂ ein Wassersloffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlcnsioffatomcn bedeuten.

2. Masse nach Anspruch i, daduich gekennzeichnet, daß die Wasserstoffchinolinverbindung in einer Menge von IO bis 5(X)%, bezogen auf den Farbbildner, enthalten ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffchinolinverbindung zumindest in der ft-Stelliing eine Alkylgruppc trägt.

4. Masse nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffchinolinverbindung weiterhin in der (-Stellung mit einem anderen Resl als Wasserstoff substituiert ist.

5. Masse nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffchinolinverbindung der folgenden Formel

entspricht, worin R ein Wasscrslolfalom. eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phcnylgruppc, R| ein Wasscrsloffalom, eine Alkoxylgruppe mit I oder 2 Kohlenstoffatomen, cine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamingruppc mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppc mit I his 4 Kohlenstoffatomen, eine Ben/ylainingruppe. Dibenzylamingruppe oder eine· Aminogruppe und Ri ein Wasserstol'fatom oiler cine Alkvlgriippe mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen bedeuten.

(). Verwenduim der oriianischcn ölarliücn Farh-

I IMlM IL'I IMtISSL" IUILIl LIIILIM

Die Erfindung betrifft eine organische ölige Farbbildncrmasse für druckempfindliche Aufzeichnung, die in einem organischen Lösungsmittel einen Farbbildner enthält.

Erfindungsgemäß wird die Dauerhaftigkeit des entwickelten Farbmaterials erhöht und eine Verfärbung gehemmt, wobei das entwickelte Farbmatcrial durch eine Konlaktreaklion eines Lcukofarbstoffcs vom Typ eines Wassersloffehinolindcrivates, der nachfolgend als Farbbildner bezeichnet wird, mit einem Entwickler gebildet wird.

Die Konlaklreaklion zwischen einem Farbbildner und einem Entwickler Tür Aufzeichnungen oder für Kopierbogen wird beispielsweise mittels eines Systems ausgeführt, welches aus einer Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbbildner besteht, welcher auf den Enlwicklerbogen übertragen wird, so daß das entwickelte Farbbild erhalten wird.

Ein weiteres System besteht aus einem Kapselbogcn und einem Enlwicklerbogen, die so kombiniert werden, daß sich die Kapselobcrfiäche und die EnI-wiekleroberfläehc gegenüberstehen. Der Kapsclbogen wird durch Einschluß von feinen Tropfen einer Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbbildners in Kapseln und Auftragung derselben auf das Trägerbauteil hergestellt. Bei starkem Druck brechen die Kapseln und die Farbbildnerlösung wird auf die Fnlwieklcroherfläche überlragcn und dadurch das entwickelte Farbbild erhallen.

Das System »ohne Kohlenstoff« ist von der letzteren Art, jedoch sind hierbei die Mikrokapselbeslandtcile und die Entwicklcrbeslandleilc auf dem gleichen Trägcrbaulcil aufgezogen.

Beispiele für die in den vorstehenden Aufzcichnimgs- und Kopicrsystemen verwendeten Farbbildner sind Verbindungen vom Triarylmclhantyp, Verbindungen vom Diphenylmethantyp, Verbindungen vom Xanlhenlyp. Verbindungen vom Thiazintyp und Verbindungen vom Spiropyranlyp.

Beispiele für in derartigen Systemen verwendete Entwickler sind Tone wie saurer Ton. Aktivion. Aliapiilgil, Zeolith oder Benlonil. organische Säuren wie Tanninsäurc, Gallussäure und Pentachlorphenol und phenolische Harze.

Die Lichtbeständigkeit des durch die Koiitaklreaktion der vorstehend angegebenen Farbbildner und der Entwickler gebildeten entwickelten gefärbten Materials ist weil niedriger als diejenige von Pigmenten und das von einigen Farbbildnern gebildete entwickelte Farbinalerial zeigt eine Neigung zur Verfärbung bei Einwirkung von Licht.

Die verschiedenen entwickelten Farbmalerialien unterscheiden sich hinsichtlich Unbeständigkeit und Verfärbung der Tönung im verschiedenen Ausmaß, so daß die Farbtönung eines entwickelten blauen, blauschwar/en. grünen oder schwarzen Bildes, insbesondere eines entwickelten schwarzen Bildes, sich verschlechten und eine mäßige Daiicrhafligkcil /ei;-;

Die von den einzigen liii die Praxis bisher veiwendelcn l'ai hhililneni zur Bildung von entwickelten blauen, blauschwarzen oder grünen Bildern, d. h.

von für die Praxis geeigneten Aufzeichnungsbögen nicht geeignet, da sich ihre Dichte erniedrigt und die Originalfarbtöiuing variiert, wenn sie bei Raumtemperatur stehengelassen werden oder an Sonnenlicht ausgesetzt werden.

Zur Erzielung eines entwickelten Blauoildcs wird allgemein eine Kombination von Kristallviolcttlacton und Benzoyllcukomethylenblau als Farbbildner verwendet. Jedoch selbst wenn ein blaues Bild zeitweilig durch den Kontakt dieser Kombination mit einem Entwickler gebildet wird, verblaßt das Farbbild, wenn es bei Raumtemperatur stehengelassen wird oder an Sonnenlicht ausgesetzt wird, da das entwickelte Kristallviolettlacton insbesondere eine schlechte Lichtbeständigkeil besitzt. Deshalb wird die hellblaue Farbe von Bcnzoylieukomelhylcnblaii überwiegend, was eine Verminderung des technischen Wertes darstellt.

Um entwickelte schwarze, grüne und blausehwarze Bilder zu erhallen, wurden die in der US-Patentschrift 35 01331 aufgerührten Fluoranvcrbindungen verwendet. Diese bilden nach dem Kontakt mit dem Entwickler ein blaugrünes Bild, ändern sich jedoch zu rol beim Stehen bei Raumtemperatur oder im Sonnenlicht.

Zur Entwicklung einer roten Farbe werden häufig die in der GB-PS 11 68 455 angegebenen Fiuoranverbindungen verwendet. Jedoch ist die Dauerhaftigkeit dieser entwickelten Farbmaterialicn niedriger als diejenige von Thiazinverbindungen.

Der Farbbildner wird grundsätzlich mit der Säure in Gegenwart eines Oxidationsmittels, welches üblicherweise aus Luft besteht, unter Bildung einer ausgeprägten Farbe umgesetzt. Deshalb muß eine Kontaktierung tier Säure und des Oxidationsmittels mit dem Farbbildner vor der Verwendung als Aufzeichnungsbögen verhindert werden. Jedoch wird der Farbbildner vor seiner Verwendung im allgemeinen in einem bestimmten Ausmaß durch Säure und Sauerstoff in der Atmosphäre geschädigt, so daß sich eine Farbe bildet.

Aufgabe der Erfindung besteht ir. ;iei Erhöhung der Dauerhaftigkeit des entwickelten Farbmaterials, welches durch eine Konlaktrcaktion eines Farbbildners und eines Entwicklers gebildet wurde sowie der Verhinderung einer ungewollten Verfärbung desselben.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erlindung durch die Schaffung einer organischen öligen Farbbildnermasse für druckempfindliche Aufzeichnung, die in einem organischen Lösungsmittel einen Farbbildner enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ferner eine Wassersloffchinolinverbindung der nachstehenden Formel

amingruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylamingruppe. Dibenzylamingruppc oder eine Aminogruppe und R₂ ein WasserslolYalom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der Erlindung ist die Verwendung der vorstehend angegebenen organischen ölarUgen Farbbildnermasse in mikroverkapselter Form zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzcichnungs materialien.

Im Rahmen der Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben also durch Anwendung einer Kombination eines Farbbildners und eines Wasserstoffchinolinderivatcs erreicht.

Die F i g. 1 bis 4 zeigen spektrale Absorptionskurven, die zum Vergleich der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen bekannten Systemen dienen.

Besonders bevorzugte Derivate von Wassersloffchinolin werden durch die folgende Formel wiederüciiebcn.

enthält, worin R ein WasserstolTatom. eine Alkylgruppe mil I bis 4 Kohlenstoffatomen odor eine Phenylgruppe. R₁ ein WassersiolTalom. eine Alkoxyl-Hi lippe mil I oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkyliininni' mil I hk d K i.ih!ijMSi<ijT;! I1 iPK'n filli* \lk\l-

jii worin R. R, und R₁ die vorsiehenden Bedeutungen besitzen.

Derivate mit einem Substituenlen in der 6-Stellung sind sehr wirksam. Je höher die Elektronenposilivilät des Substiluenten R₁ ist. desto wirksamer ist der Subs', sliliienl.

Gemäß der Erlindung sind die Wassersloffchinolinderivaie wirksam zum Schul/ des Farbbildners vor Oxidation. Der Grund, weshalb die Derivate wirksam sind, ließ sich bisher noch nicht ermitteln, jedoch v.-jrd 4(i angenommen, daß die hydrierten Chinolinkerne. die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.

und

irgendeine Wirkung auf den Farbbildner ausüben.

Die Wasserstoffchinolinderivatc können nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die Derivate durch Umsetzung von Anilin oder eines Derivates hiervon mit einem aliphatischen Aldehyd oder Keton in Gegenwart eines Katalysators, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Jod, Brom oder aromatischen Sulfonsäuren erhalten werden. Im Fall der Herstellung eines AlkylwasscrslofTchinolins wird Has Alky Iwasscrsk-ITchinolin gleich/eilig häufig polymerisiert und e* o';··. '>ju sich Polymere des Derivates mit unierschiedlii'hen Polymerisationsgraden. Auch die roh nieren des Derivates können wirksam im Rahmen der Erfindung einiH-siM/1 werden.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einset/harc Wasserston'chinolinderi\ate sind 1.2-Diliydrocliuioim. 2.2.J-Trimet!iy!dih>ifriiehinolin. 1.2.3.4-Tetra In drochiinilin. 6- Melhyidihydrochinolin. 6.6- Melliylenbis •■!!■,λιΙί.^-ίιίΐ'Γ.ΐ'ί:· !-Methyl - 2 phenyl -!.2-i!i-In ι i roch ι mil in. 1.2.2- I'ri methyl- 1.2-dihydrochinolin. 6-.\mino-2.2.!-!nmelhy I 1.2-dihydroehinolin. 6- Diäthylaminn - 2.2.4 - trimelhyl - 1.2 - dihydrochinoün. 6-At Ii y la min o- 2 2.4- irimelhyl - 1.2 - di Ii y d roch i no! ί·ι. 6-Athoxy -2.2.4-irimethyI- 1.2-dihydroehinolin und dergleichen. Diese Wassersloffchinolinderivale können allein oder im Gemisch in einer Menge von IO bis 500%. vorzugsweise 50 bis 200%. bezogen auf ilen eingesetzten Farbbildner, verwendet werden. Stärker bevorzugt betrügt die Menge des Wasscrstoffchiiiolinderivates weniger als 20 Gew.-"c> des Lösungsmittels und im allgemeinen beträgt der eingesetzte Farbbildner 2 Gew.-% bis 20 Gcw.-% des Lösungsmittels Jedoch ergibt es sich aus dem Betrag von 100 bis 500 Gew.-"*. des Wasscrsloffehiiiolinderivalen hinsichtlich des Farhbildnerbereiehcs. daß die vorstehenden Verhältnisse zum Lösungsmittel etwas variiert werden können.

Falls in der Praxis die vorliegende Erfindung mit einem farblosen Farbbildner als Druckfarbe ausgeführt wird, kann das Wasserstoffchiiiolinderivat direkt in dem organischen Lösungsmittel gelöst werden, worin der farbbildner gelöst ist. Der Kontakt dieser Druckmasse mit dem Entwicklerbogen ergibt ein entwickeltes Farbmatcrial von ausgezeichneter Dauerhaftigkeit.

Im Fall der Auflragung auf ein druckempfindliches Aufzcichnimgspapier wird das Wasscrsioffchinolinderivat gemäß der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, worin der Farbbildner bereits gelöst ist und die erhaltene Lösung wird in Mikrokapseln eingekapselt und anschließend auf einen Träger aufgezogen.

Nach einer weiteren Ausfiihrungsform der Erfindung wird eine Lösung des Wasscrsloffchinolinderivaies gemäß der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel eingekapselt, mit einer weiteren eingekapselten organischen Lösung des Farbbildner in einem Lösungsmittel vermischt und auf den Träger aufgetragen.

Wenn die Kapseln der vorstehenden Kapsclbögcn brechen und der Farbbildner und der Entwickler in Kontakt miteinander kommen, wird ein entwickeltes Farbmatcrial von ausgezeichneter Dauerhaftigkeit erhallen.

Wie sich aus dem vorstehenden ergibt, liegt ein Hauptmerkmal der Erfindung in der Erhöhung der Dauerhaftigkeit des entwickelten Farbmaterials, welches durch Kontaktreaktion eines Farbbildners und eines Entwicklers gebildet ist. durch die Einwirkung eines Wasserstoffchinolinderivates.

Deshalb können im Fall der Anwendung der Erfindung auf farbige Druckfarben sämtliche bekannten Lösungsmittel verwendet werden und im Fall von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren treten keine Beschränkungen hinsichtlich des Lösungsmittels, des Kapselbildungsverfahrens. des Entwicklers, das Aufziehverfahrens oder der Form des Bogens auf.

Beispiele für zahlreiche verwendbare Lösungsmittel sind natürliche oder synthetische öle. beispielsweise chlorierte Biphenyle. chlorierte Terphenylc. alkylicrte Biphcnylc. alkyliertc Terphcnyle. chlorierte Paraffine, chlorierte Naphthaline, alkylicrte Naphthaline. Kcro-.■.;"i. !'ar.iii'iii. Naphlheiu'ilc und

l'ypisehe Beispiek !'■'■; Verfahren zur Kapseihersle!Iung.sind diejenigen unter \ni\eiulung der Koazer- \ienmg eines hydrophilen Kolloidsols. wie in dL-w , ' ^:S-Patentschriften 2S 00 457 und 2Xd(MsJ. beschrieben und Milche unter Anwendung der (. iien/llachenp«.|y nicrisaliiMi. wie in den britischen Patentschriften X 67 7v7. ^l> 50 4 !3. s> S¹) 264 und 10 ^CJI 076 beschrieben

κι !""ie bisher \erwendeten Farbenlwieklungsmaterialien werden als Entwickler verwendet, welche zur Au .bildung des entwickelten Farbmalerials beim Kontakt mit dem Farbbildner geeignet sind.

Das tiberziehen kann nach jedem tiberzugsver-

ΙΊ fahren erfolgen, beispielsweise mit einem l.uftaufstreichverfahren. mit Blattaufslreielumg. VVal/enaufstreichung oder nach irgendeinem bekannten Druckverfahren.

In der praktischen Ausführung der Erfindung sind

jo die Farbbildner nicht besonders begrenzt und Beispiele hierfür sind Verbindungen vom Triary Imetlianlyp. wie 3.3- Bis-(p-dimelhylaminophenyl)-6-dimeihvlaminophlhalid. d. Ii. Krislallvioleltiaeton. das nachfolgend mit CVI. angegeben wird.

3.3-Bis-(p-dimethylaniinophenyl)-phihalid.

3-(p-Diineth\laminophenyl)-3-( 1.2-dimelhy I-

indol-3-yl|-phlhalid.

3-( p-Di met h y la mino phenyl 1-3-12-niel hy lindol-Ki 3-yl)-phihalid.

3-(p- Di niet hy laminophcnyl 1-3-12-pheny lindol-

3-\l)-phtlialid.

3.3-Bis-(I.2-dimethylindol-3-yl)-

5-dimclhylaminophthalid.
r. 3.3-Bis-( l'.2-dimclhylindol-3-yl)-

6-dimelhylaminophthalid.

3.3-Bis-|9-;\thylcarbazol-3-yD-

5-dimclhylaniinophlhalid.

3.3-Bis-(2-phenylindol-3-\l)-4(i 5-dimelhylaminophthalid und

.Vp-Dimethylaminophcnyl-i-U-mclhylpyrrol-

2-y l)-6-dimethylaminophlhalid.

Verbindungen vom Diphenylmcthantyp wie

4.4'-Bis-dimethylaminobciizhydrinbenzyläther.
α-, N-Halogenphen\lleukoauramin und

N-2.4.5-lrichlorphen\lleuknaiiramin.

Verbindungen vom Xanlhenlyp wie

Rhodamin-B-anilinolactam.

Rhodamin-B-p-nitroanilinolaclam.
)ii Rhodamin-B-p-chloranilinolactam.

T-Dimclhylamino-Z-mcthoxyfliioran.

7-Diälhylamino-2-methoxyfluoran.

7-Diälhylamino-3-mcthoxyfluoran.

7-Diäthylamino-3-chIorfluoran,
7-DiäthyIamino-3-chlor-2-methylfluoran.

7-Diäthylamino-Z3-dimcthylΠuoran.

7-Diäthylamino-3-acetylmethylaminofluoran.

7-DiäthyIamiπo-3'-mcthylaminoflιloran.

3.7-Diäthylaminofluoran.
ho 7-Diäthylamino-3-dibenzyIaminon'iioran.

7-Diäthylamino-3-mcthylbenzylaminoniioran.

7-Diäthylamino-3-chloräthyI-

methylaminofluoran und

7-DiäthyIamino-3-diäthyIaminoflιιoran.
b5 Verbindungen vom Thiazintyp wie

Bcnzoylleukomcthylblaii und

p-Nilrobcnzyllcukomethylcnblau.

Spiroverbindungcn wie

3-Ml"!ii\l-spiro-dinapht!iop\ rail.
3-Aih\ i -.pil o-di-napi.:': j¹¹ ran.
W- Dichlor-spiro-di-naphlhop\raii.
3 lien/> Is pi rod ina ph I Im pn an.
3-Mcth\lnaphtho-(3-me!ho>;\ v. r,/o)- >

^pil"l)-p_Sl";l11 Mini

3- Prop) l-spiro-ililicn/o-p) ran.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Frliiulei unu der Lrfiiulung ohne sie /u begien/cn. wobei m der /ur Bestimmung des kifekles, ob die Dauerhalligkei! des entwickelten l-":iihmalcrials erhöht wird, verwendete rinlttieklcrboL'on naeh folgenden Verfahren hergestellt wurde: !()() Teile eines mit .Schwefelsäure behandelten sauren Tones, wobei die Schwefelsäure- r> behandlung durch F.intaiichung des Tones in Schwefelsäure unter Erhöhung des Oberllächcnbereiches des sauren Tones bewirkt wurde, wurden in 2X0Teilen Wasser, das 6 Teile einei 40% ige η Alziiatronlösung enthielt, mit einem Homogenisator dispergiert und hicr/u 50 Teile einer IO%igen wäßrigen Lösung des Nalriumsal/cs von Kasein und 30 Teile eines Styrol-Buladien-I.alcx zugesetzt und die erhaltene Dispersion auf ein Grundpapier von 50 g/nr unter Bildung eines (,Überzuges von 10 g/nr mit dem Luflaufstreich- >-> verfuhren aufgetragen und anschließend getrocknet. Ls wurde eine ausreichende Anzahl von Proben dieses Fnlwicklei bogens hergestellt, die in sämtlichen folgenden Beispielen verwendet wurden.

B e i s ρ i e ! I

In einem ölgcmiseh aus 40 Teilen chloriertem Bipheiiyl (Chlorierungsgrad 30 (Jew.-Vo: dieses chlo- r, ricrtc Biphcnyl wurde auch gegebenenfalls in den folgenden Beispielen verwendet) und 10 Teilen Kerosin wurde ein Teil Krislallviolclllaeton als Farbbildner und dann 1 Teil eines Polymeren von 2,2.4-Trimcthvl-1.2-dihydrochinoliii als Dihydrochinolindcrival gelöst und dadurch das Farbbildncröl erhallen. Das öl w urde zu einer wäßrigen Lösung aus 10 Teilen Gummi arabicum und 60 Teilen warmem Wasser von 40 C zur Bildung einer Emulsion \om öl-in-Wasser-Typ mit einer Tropfengröße von 6 bis 10 Mikron zugcge- <r> heu. 10 Teile einer süurcbchandcltcn Gelatine mit einem isoclckIrischen Punkt von 7.X wurden in SO Teilen warmem Wasser von 40 C gelöst und hierzu zugegeben. Unter konstantem Rühren wurde 50%igc Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 4.2 zugegeben. 250 Teile warmes Wüsser von 40 C wurden weiterhin zur Koazervicrung zugefügt. Dabei wurde ein verdickter Flüssigkeitsfilm aus Gelatine und Gummi arabicum um die öltröpfchen herum gebildet. Die Inncntemperatur wurde auf 10 C zur Gelierung des gebildeten verdickten Flüssigkeitsfilmes erniedrigt und 4 Teile an 37%igem Formaldehyd zur Härtung der Filmwand zugegeben. Nach Zusatz von 40 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose wurde eine 10%igewäß- t>o rigc Ätznatronlösung tropfenweise zur Erhöhung des pH-Wertes auf 9.5 zugefügt und die Fliissigkeitstemperatur auf 50 C erhöht, um den Härtiingseffekt zu steigern.

Die erhaltenen Kapseln wurden auf ein Grund- b5 papier von 40 g/m² mit dem Luftaufstreichverfahren zu einem überzug von 6.0 g/m² aufgetragen und anschließend getrocknet und der Kapselbogen erhalten.

B e i s ρ i e I 2

Das Verfahren nach Beispiel i wurde unter Verwendung von einem Teil 3-Melln 1-2.2-spirobi-| benzol IVchiomen) an Stelle von 1 Teil Kristallviolelllaclon als Farbbildner wiederholt.

Die erhaltenen Kapseln wurden auf ein (iriindpapier von 40 g/nr mil dem Liiflaiifslreichvcrfahren aufgetragen und ein Überzug mit 6.0 g/nr erhallen, worauf getrocknet wurde und eier kapselbogen erhallen wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1.5 Teilen 3-N,N-Dimelhylamino-6.X-diinclhylfhioran an Stelle von I Teil Kristallviolettlacion als Farbbildner wiederholt.

Die erhaltenen Kapseln wurden auf ein Grundpapier von 40 g/nr zu einem überzug von 6.0 g/nr mil dem Luftaufslreichverfahrcii aufgezogen, anschließend getrocknet und ein Kapsclbogcn erhallen.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel I wurde unter Verwendung von 2.4 Teilen 3-N.N-Diäthylamino-7-(N,N-diäthvlaniiiio)-fluoran an Stelle von 1 Teil Kristallviolclllacton als Farbbildner wiederholt.

Die erhaltenen Kapseln wurden auf ein Grundpapicr von 40 g/m² mit dem Luftaufslreichvcrfahren zu einem überzug von 6.0 g/nr aufgetragen, anschließend getrocknet und ein Kapsclbogen erhalten.

Vcrgleichsbeispicle

In gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz des Dihydroehiiiolins als Wasscrsloffchinolinderivat wurden die Kapseln der Vcrgleichsbeispicle 1, 2. 3 und 4 jeweils wie in den entsprechenden Beispielen 1 bis 4 hergestellt. Die Kapseln wurden auf ein Grundpapier von 40 g/m² zu einem überzug von 6,0 g/nr aufgetragen, anschließend getrocknet und dabei die Kapselbögen der Vcrglcichsbeispiele 1 bis 4 erhalten.

Vergleichs Versuchsergebnisse

Die Kapselbögcn der Beispiele I bis 4 und der Vcrgleichsbeispicle I bis 4 wurden jeweils auf einen Entwicklerbogen gelegt und die Farbe mit einem Druck von 600 kg/cnr gebildet. Im Dunkeln wurde eine Stunde stehengelassen, worauf die spektrale Absorplionskurvc A des entwickelten Farbmaterials zwischen den Wellenlängen von 700 m<x bis 400 ηΐμ gemessen wurde. Weitere Bestimmungen erfolgten nach einer Bestrahlung mit Sonnenlicht während einer Stunde (B) und während 3 Stunden (C). Die Ergebnisse sind in den Fig.1 bis 4 dargestellt. In

F i g. I ist mit I das Beispiel I und mit II das Vergleichsbeispie! 1 angegeben; in

F i g. 2 ist mit I das Beispiel 2 und mit Il das Vcrgleichsbeispiel 2 angegeben; in

F i g 3 ist mit 1 das Beispiel 3 und mit II das Vergleichsbeispiel 3 angegeben; in

F i g. 4 ist mit I das Beispiel 4 und mit II das Vcrgleichsbeispiel 4 angegeben.

Die Bestimmung der spektralen Absorplionskurven erfolgte unter Anwendung eines Speklrophotomclcrs.

Der Wert der Lichtbeständigkeit wurde aus folgender Gleichung erhalten und ist in Tabelle I angegeben:

Lichtbeständigkeit = -—100.
B

ίο

A: Dichte beim Absorptionsma.\imum nach Aussetzung an Sonnenlicht.

B: frische Dichte beim Absorptionsmaximum.

.ic p'öücr dieser Wert isi., dost ο besser ist die Beständigkeit des entwickelten Farbmalerials.

Tabelle I

Lichtbeständigkeit beim Absorptionsmaximum nach der Aussetzung an Sonnenlicht

	1	Bestrahlung	Bestrahlung	Gemessene
		mit	mil	Wellenlänge
	2	Sonnenlicht	Sonnenlicht
		während	während
	3	I Stunde	."* Stunden
Beispiel I		85,7%	53,6%	610 Ιϊΐμ
Vergleichsbeispiel		79,8%	43,4%	610 ηΐμ
Beispiel 2	4U₁)	87,3%	53,0%	625 ΙΠμ
Vergleichsbeispiel	4 U₂)	74,2%	38,8%	625 Γΐμ
Beispiel 3	98,1%	82,1%	50Om₁J₁
Vergleichsbeispiel	89,8%	75,8%	5(X) ίΤ)μ
Beispiel 4 (/.,)	94,6%	77,3%	437 mn
Beispiel 4 (/.₂)	87,8%	60,9%	600 m_:
Vergleichsbeispiel	81,2%	57,7%	43-"TiJ.
Vergleichsbeispiel	57,7%	28.8%	600 ΓΠμ

Die Verschiebung von A₁ auf Grund der Aussetzung an Sonnenlicht ist nachfolgend für die spektralen Absorptionskurven von Beispiel 4 und Verglcichsbeispiel 4 angegeben.

Tabelle 11

Verschiebung des Absorptionsmaximums auf Grund der Aussetzung an Sonnenlicht bei 3-N,N-Diäthylamino-7-N,N-diäthylaminofluoran

	Irisch	Nach Atis-	Nach Aus
		scl/iuig an Sonnenlicht während I Stunde	setzung an Sonnenlicht während 3 Stunden
	(m;jI	(mtil	Im;·!
Beispiel 4	605	598	560
Vergleichs- bcispiel 4	605	550	510

Wie sich aus den Ergebnissen und den Vergleichen der Versuche ergibt, wird die Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbmatcrials gemäß der Erfindung erhöht. Aus Tabelle Il ergibt es sich, daß die Verschiebung des Absorptionsmaximums bei Aussetzung an Sonnenlicht von entwickeltem 3-N,N-Diäthylamino-7-N,N-diäthylaminofluoran gering ist.

Beispiel 5

Die folgenden Materialien wurden gemischt und zu einem Farbbildneröl gelöst:

Chloriertes Biphenyl (öl) 40 Teile

Chloriertes Paraffin mit einem
Chlorierungsgrad von 30% (öl) ... 5 Teile

n-Paraffin (Vcrdünniingsöl) 5 Teile

3-N,N-Diälhylamino-7-N.N-dibcnzylaminofluoran

(Farbbildner) 2.5 Teile

6-Äthoxy-2,2,4-trimelhvl-1.2-dihydro-chinolin (Wasscrstoffchinolinderivat) 2.0 Teile

Das vorstehende Farbbildneröl wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel I eingekapselt. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden aufcin Grundpapicr von 40 g/m² mit dem Luflaufstreichverfahren zu einem Überzug von 6,0 g/nr aufgetragen, anschließend getrocknet und ein Kapsclbogen erhallen. Weiterhin wurde ein Farbbildneröl mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, jedoch ohne 6-Athoxy-2,2,4-trimcthyl-l,2-dihydro-chinolin als Wasscrsloffchinolindcrivat hergestellt, nach Beispiel 1 eingekapselt und auf ein Grundpapier von 40 g/nr mit dem Lurtaufslrcichvcrfahren zu einem überzug von 6,0 g/nr aufgezogen, anschließend getrocknet und ein Kapsclbogen des Vcrglcichsbeispieles 5 erhallen.

bo Vcrglcichsvcrsuchscrgchnisse

Die Kapsclbogen nach Beispiel 5 und Vcrglcichsbcispiel 5 wurden jeweils auf einen Ent wick lcrbogen gelegt, die Farbe unter einem Bclastungsdruck von b^r> 6(X) kg/cnr gebildet und die Lichtbeständigkeit und die Wcllcnlängenvcrschiebungcn entsprechend dem vorstehenden Vergleichsversiich bestimmt und die in den Tabellen 111 und IV angegebenen Werte erhalten:

If

Tabelle

Liclilhestiiiulii-'Kcil heim AbsorplionM ,

(441) mμ) und /₂ (610 ηΐμ) bei der Bestrahlung vor. 3-N.N-!)iüthylamino-7-N.N-diheii/ylaminollur.ran mn Sonnenlicht

Bestrahlung mil
Sonnenlicht wahrend

Bestrahlung mii
Sonnenlicht wiiincnd

sprechend dem vorstehenden Vergleiehsversuch Ix^-stiirmt. wobei die i;i Tabelle V aufgeführten ί-lrgebnisse erhallen wurden.

■|;:belle V

Lichtbeständigkeit beim AbsurpiioiiMii.i.lmum /., (5.o m;t) bei der Bcs'.i'ahhm^ von 7-Diälhylanimo-2.3-iiiinelhvlfluoran mil Somienlichi

Beispiel 5

Ul)	90,5"/;,	75.8%
Ul)	85,6%	61,4%
Vcrgl.-B 5
Ul)	80,4%	55.3%
U 1	54,3%	25.6%
!abellelV

Verschiebung des Absorplionsmnximums D/., (610 m μ) bei Bestrahlung mit Sonnenlicht von 3-Ν,Ν-Diälhylamino-6-N,N-dibenzylaniinofluoran

	lyrischer	/.j nach	/._> nach
	Wcrl von >._.	Bestrahlung	Bestrahlung
		mil Sonncn-	mil Sonnen
		lichi wührciul	licht während
		I Stil.	.1 SuI.
	(HW)	invil	lm_:i\|
Beispiel 5	6Ϊ0	585	560
Vcrul.-B. 5	610	560	520

Beispiel 6
Verglcichsbcispiel (>

Beispiel 6

Die folgenden Materialien wurden vermischt und als Faibbildneröl gelöst:

Dimelhylnaphthalin (öl) 30 Teile

n-Paraffin (Vcrdünnungsöi) 20 Teile

7-Diälhylamino-2,3-dimclhyl-

lluoran (Farbbildner) 2.0 Teile

6-Athylamino-2.2,4-lrimelhyl-1,2-dihydrochinoIin (Wassersloffchinolinderival) 1.5 Teile

Das erhaltene Farbbildneröl wurde nach dem Verfahren von Beispiel I eingekapselt, auf ein Grundpapier von 40 g/m² mil dem Luflaufstrcichverfahreii zu einem überzug von 6,0 g/m² aufgetragen, anschließend getrocknet und ein Kapselbogcn erhalten.

Weilerhin wurde ein Farbbildneröl mit dergleichen Zusammensetzung wie vorstehend, jedoch ohne 6 - Athylamino -2,2,4- trimcthyl -1,2 - dihydroehinolin hergestellt, entsprechend Beispiel 1 eingekapselt, auf ein Grundpapier von 40 g/m² mit dem Luftaufstrcichvcrfahrcn zu einem Oberzug von 6,0 g/m² aufgetragen, getrocknet und der Kapselbogcn des Vcrgleichsbcispicls 6 erhalten.

Vcrglcichsvcrsuchscrgcbnissc

Die Kapselbogcn von Beispiel 6 und Vcrgleichsbeispiel 6 wurden jeweils auf einen Entwicklerbogen gestapelt, die Farbe unter einem Belastungsdruck von 600 kg/cm² gebildet und die Lichtbeständigkeit ent-HcsUahltiiig mii ^'Mineitlichi wiihi-.-Mi 1 Slnnilc

96.3%

X 7.4" i,

HesiiahUinii mil S.inncn- !iiiii währi"'ii Λ Sliinilcn

81,5% 70.5%

Beispiel 7

Die folgenden Materialien wurden für das i-arbbildncröl vermischt:

Chloriertes Biphcnyl (OD 45 Teile

Isoparaflin (Vcrdünnungsöi) 5 Teile

Kristallviolelllaclon

(Farbbildner) I Teil

Bcnzovlleiikomelhylenblau

(Farbbildner) " 0.5 Teile

3-Methyl-2.2'-spirobi-

(ben/o(f)-chromen) (Farbbildner)... I Teil 2.2.4-Trimcthyl-dihydrochinolin (Wi.ssersioffchiiUiüiiderivai) ! Teil

Wenn dieses i'arbbildneiöl direkt auf einen HnI-wicklerbogen nach dem Drucksyslem aiifgelragen wurde, wurde ein entwickeltes Blaiihild erhalten.

Weiterhin wurde ein Farbbildner^! mit dergleichen Zusammcnsclzung wie vorstehend, jedoch ohne 2.2,4-Trimcthyldihydrochinolin hergestellt und in gleicher Weise auf einen Fntwicklerbogen nach dem Druckverfahren übertragen und dabei ein entwickeltes blaues Bild erhalten (Vcrgleichsbeispiel 7). Die Werte der Lichtbeständigkeit dieser entwickelten Farbbildner sind in Tabelle Vl angegeben (bestimmt bei einer Wellenlänge von 610 m;t):

Tabelle Vl

Lichtbeständigkeit des entwickelten blauen Bildes

	Bcslrahlunii	Bestrahlung
	mil Sonnen	mil Sonnen
	licht wahrend	licht uührcml
	I Slinuie	3 Stunden
Beispiel 7		83%
Vcrgleichsbeispiel	7 85%	75%
	Beispiel 8

Dic folgenden Materialien wurden zu dem Farbbildneröl vermischt:

Diälhylterphenyl (Öl) 45 Teile

n-Paraffin (Verdünnungsöl) 5 Teile

2-(N-Dichlorälhyl)-amino-6-diälhylaminofluoran

21

(Farbbildner) 4 Teile

Ben/oyllcukfi methylenblau

(Farbbildner) 1 Teil

6-Äthylamiiu)-2.2.4-lriäthyl-

l,2-dih\drochinolin -,

(Wassersloflchinolinderivat) 2 Teile

Wenn dieses Farbbildneröl direkt auf einen Fntwieklerbogen mit dem Drucksystem übertragen wurde, wurde ein entwickeltes grünes Bild erhalten. m

Weiterhin wurde ein Farbbildneröl mit dergleichen Zusammensetzung wie vorstehend, jedoch ohne 6-Äthvlamino-2.2.4-triüthy!-l,2-dihvdrochinon hergestellt und in gleicher Weise auf einen Entwicklerbogcn nach dem Drucksyslcm übertragen und dabei r, ein entwickeltes grünes Bild erhallen (Vergleichs-

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beispicl 8). Die Werte der Lichtbeständigkeit dieses entwickelten Farbbildes sind in Tabelle VII einhalten (gemessene Wellenlänge 6(X) ηΐμ):

Tabelle VlI

Lichtbeständigkeit des entwickelten grünen Bildes

	Bestrahlung	Bestrahlung
	mit Sonnen	mit Sonnen
	licht während	licht wahrend
	1 Stunde	3 Stunden
Beispiel 8	95%	88"/,,
Vcrüleichsbeispiel S	85%	75"·..

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Organische ölige Farbbiidnermassc für druckempfindliche Aufzeichnung, die in einem organischen Lösungsmittel einen Farbbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, dall sie ferner eine Wasserstoffchinolinverbindung der nachstehenden Formel

in mikroverkapsellcr Form zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungs.materialicn.