DE2618271C3 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

OH	OH	OH
i χ	I	T
A/	/\-s	-A
0
Z Y	Z	Z

und

OH

worin X eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet; Y ein Wasserstoff- oder Halogen- jo atom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Z eine der Gruppen Y oder eine Acyl-, Phenyl-, Phenylalkyl- (worin das Alkyl weniger als 5 Kohlenstoffatome besitzt), Cyclo- js hexyl- oder eine COOR-Gruppe bedeutet, worin R eine Phenylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen ist. und daß

die Vanadiumverbindung ein praktisch wasserunlöslicher Komplex aus einem quaternären Amin und einem wasserlöslichen Vanadat ist.

2. Auf?· chnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner in einer hydrophoben Flüssigkeit gelöst und in Form von kleinen durch ein festes druckempfindliches polymeres Material voneinander isolierten Tröpfchen vorliegt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen durch Mikrokapseln voneinander isoliert sind und daß das polymere filmbildende Material das Wandmatcrial der Kapseln ist.

·♦. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichne;, daß das Methylolharz ein Phenol-Formaldehydharz ist, welches 5 bis 30 Gew.-% Methylolgruppen enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolharz ein p-tert.-Butylphenol-formaldehydharz ist, welches 14 bis 20 Gew.-^o/o Methylolgruppen enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolharz und die mit dem Methylolharz kombinierten Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von I : 6 bis 6 : I vorliegen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternär Amin des

50 Vanadat-Komplexes eine der folgenden allgemeinen Formeln hat

R₁-N-R₂

worin Ri eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 6—21 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon mit einer oder mehreren Seitenketten oder einer oder mehreren ungesättigten Bindungen bedeutet, R₂, R₃ und R₄, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Seitenketten oder einer oder mehreren ungesättigten Bindungen bedeuten, und X ein Anion da*—relit; oder

N-Y

worin R₅ eine Alkylgruppe mit 1 -3 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, und Y eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, -COOR₇ oder -CH₂NHCOR₇, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1 -6 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Vanadin-Komplex annähernd homogen auf der Oberfläche von feinverteilten inerten Beschichtungsteilchen verteilt ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsteilchen Tonerden oder Pigmente sind.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsteilchen Siliziumdioxid, Calziumcarbonat, Kaolin, Titandioxid oder Zinkoxid sind.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß beide Schichten auf der gleichen Seite eines einzigen Blattes angeordnet sind.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die beiden Schichten auf einander gegenüberliegenden Seiten des gleichen Blattes befinden.

55

bO

65 Die Erfindung betriff·, ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein solches, bei dem im Farbbildungssystem ein Chelatbildner enthalten ist.

Eine durch eine Chelatbildung erfolgende Farbreaktion erfordert das Zurverfügungstehen eines Metalls sowie einer chelatbildenden Verbindung, welche sich mit dem Metall vereinigen soll. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der Chelatbildner in einem hydrophoben öl gelöst und befindet sich in Form von vorzugsweise durch Mikrokapseln voneinander isolierten Tröpfchen auf der Oberfläche eines Trägerblattes; während die Metallverbindung als trockene Beschichtung auf der Oberfläche eines Trägerblattes vorhanden ist.

Es ist allgemein bekannt, druckempfindliches Auf-. Zeichnungsmaterial dadurch herzustellen, daß annähernd farblose, farbbildende Reagenzien in oder auf den miteinander in Berührung zu bringende Papieroberflächen vorgesehen werden, wobei der Schwerpunkt der Entwicklung auf basischen chromogenen Farbstoffvorläufern lag, die bei Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff, wie saurer Tonerde oder Phenolharz, unter Farbbildung reagieren. Es ist für Farbbildungssysteme In druckempfindlichen Aufzeichnungsmäterialien auch schon von Chelat-Reaktionen Gebrauch gemacht worden, jedoch waren diese Systeme relativ einfach und stellten keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem chromogene Farbstoffvorläufer enthaltenden Systemen dar. ii

Durch Chelatbildung erfolgende Farbbildungsreaktionen sind in verschiedener Hinsicht den Säure-Basereaktionen überlegen. So sind beispielsweise Chelat-Reaktionsprodukte dunkel gefärbt, und ihre Bildung erfolgt äußerst rasch, so daß bei ihrer Verwendung in Aufzeichnungsmajerialien sofort mit einer hohen Entwicklungsgeschwindigkeit dunkle Markierungen entstehen. Jedoch besaßen die bisher verwendeten Chelatbildner im allgemeinen einen hohen Dampfdruck, und solche Chelatbildner enthaltende druckempfindliehe Aufzeichnungsmaterialien unterlagen somit einer relativ starken Alterung durch Verlust des Chelatbildner durch Verdampfen. Dies äußerte sich durch allmähliches Nachlassen der Farbbildungsfähigkeit sowie durch einen unangenehmen Geruch. jo

Die vorliegende Erfindung sieht ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem nichtflüchtigen Chelatbildner vor, welcher praktisch keiner Alterung unterliegt, und mit einer Quelle für Vanadium mit großem Oberflächenbereich und verber »;ner Farbecht- r> heit. Das erfindungsgemäße Farbbildungsystem ergibt durch das Zusammenspiel der verschiedenen Komponenten eine noch intensivere Farbe, die sich noch schneller entwickelt und die wesentlich beständiger gegen Alterung ist. Außerdem sind die Reaktionskom- -in ponenten für sich allein, das heißt vor der Herbeiführung einer Reaktion, wesentlich stabiler und weisen auch nach längerer Lagerzeil ein hohes Reaktionsvermögen auf.

Die Erfindung betrifft somit ein druckempfindliches 4-, Aufzeichnungsmaterial, enthaltend zwei Schichten,' on denen die eine einen Chelatbildner und die andere eine Vanadiumverbindurig enthält, die bei Kontakt mit dem Chelatbildner unter Bildung einer Farbe reagiert.

Der Chelatbildner ist ein Methylolharz, welches mit w einer der folgenden Verbindungen kombiniert ist:

OH

¹Xx¹

ζ γ

t-Y

ζ ζ

Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine der Gruppen Y oder eine Acyl-, Phenyl-, Phenylalkyl- (worin das Alkyl weniger als 5 Kohlenstoffatome besitzt), Cyclohexyl- oder eine COOR-Gruppe bedeutet, worin R eine Phenylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 — 12 Kphlenstoffatomen ist.

Im allgemeinen befindet sich die Vanadiumverbindung auf einem Aufnahmeblatt, welches häufig auch als CF-Blatt (coated front) bezeichnet wird, während sich der Chelatbildner auf einem Übertragungsblatt befindet, welches häufig auch als CB-Blatt (coated back) bezeichnet wird. Ein Blatt kann auch auf einer Seite als Aurnahmeblatt und auf der anderen Seite als Übertragungsblatt ausgebildet sein: ein solches Blatt wird häufig auch als CFB-Blatt (coated front and back) bezeichnet. Außerdem ist es auch möglich, daß sich auf der gleichen Fläche eines einzigen Blattes sowohl die \ anadiumverbindung als auch der Chelatbildner befindet (autogen reaktionsfähiges Blatt). Statt die beiden Reagenzien in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Blattes aufzubringen, ist es auch möglich, daß diese sich innerhalb des Blattes befinden oder mit den Papierfasern vermischt sind. Die druckempfindlichen Blattsysteme werden so zusammengestellt, daß jeweils ein CF-Blatt und ein CB-Blatt mit ihren beschichteten Seiten aufeinanderliegen, so daö durch Einwirken eines Drukkes die Kapseln auf dem CB-Blatt aufbrechen und das darin enthaltene Material auf das CF-Blatt übertragen wird, wo dann die Farbreaktion staufindet.

Der für die vorliegende Erfindung verwendete Chelatbildner ist ein Komplex oder ein Reaktionsprodukt von einem Methylolharz und einem Katecholderivat oder einem Salizylsäurederivat. Der Chelatbildner liegt im allgemeinen in Form von Tröpfchen einer öligen Lösung vor, und die Tröpfchen sind im allgemeinen in Mikrokapseln eingeschlossen.

Die für die Erfindung verwendet Vanadiumverbindung liegt in Form eines Komplexes o,kr eines Reaktionsproduktes von Vanadium und einer quaternären Aminverbindung vor. Dieser quatemäre Vanadium-Amin-Komplex liegt vorzugsweise als dünne niedergeschlagene Schicht vor, welche auf feinverteilten inerten Beschichtungsteilchen annähernd homogen verteilt ist.

Derquaternäre Vanadiumaminkomplex wird im allgemeinen dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Lösung eines Vanadats mit einer wäßrigen Lösung einer quarternären Aminverbindung kombiniert wird. Dieses Vereinigen der wäßrigen Lösungen kann in einer wäßrigen Dispersion feinverteilier Teilchen durchgeführt werden. Geeignete Vanadiumverbindungen sind Vanadate von Amn.onium und einwertigen Metallen, die entweder wasserhaltig oder auch nicht wasserhaltig sein können. Typische Beispiele sind folgende: V₂O₅, NaVO₃, NH₄VO₃ und KVO₃.

Geeignete quarternäre Aminverbindungen sind folgende

bO R₁
R, —N —R,

X"

worin X cine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet; worin Ri eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit

6—21 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon mit einer oder mehreren Seitenketten oder einer oder mehreren ungesättigten Bindungen bedeutet, R2, R3 und R«, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Seitenketten oder einer oder mehreren ungesättigten Bindungen bedeuten, und X- ein Anion darstellt; und

N-

worin R5 eine Alkylgruppe mit 1 —3 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Athoxygruppe oder ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, und Y eine Alkylgruppe mit 1—12 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, -COOR7 oder -CH₂NHCOR₇, worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet.

Geeignete Beschichtungsteilchen sind Tonerde oder Pigmente von Siliziumdioxyd, Kalziumkarbonat, Kaolin, Titandioxyd und Zinkoxyd. Die Teilchen sollen vor der Komplexbildungsreaktion zwischen der Vanadiumverbindung und der Aminverbindung fein verteilt und gut dispergiert werden. Eine Teilchengröße von etwa 0,5 bis 2,0 um wird bevorzugt, und das einzige zusätzliche Erfordernis für diese Teilchen ist, daß sie ir. bezug auf den Vanadium-Amin-Komplex und die anderen Komponenten inert sind und in der wäßrigen Trägerflüssigkeit, mit der sie in Berührung kommen, praktisch unlöslich sind.

Das Methylolharz, welches als Grundsubstanz für die Herstellung des Chelatbildner verwendet wird, ist im allgemeinen ein Phenol-Formaldehyd-Harz, v/elches mit einem Überschuß an Formaldehyd hergestellt wurde. Diese Harze werden häufig als Resol-Harze bezeichnet, um sie von den Novolak-Harzen zu unterschieden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Novolak-Harze in zunehmendem Maße als farbentwikkelnde saure R tgenzien für chromogene Farbstoffvorläufer Verwendung finden, während sich Resol-Harze bis jetzt zur Färbung chromogener Farbstoffvorläufer nicht als brauchbar erwiesen haben. Für den vorliegenden Zweck geeignete Methytolharze sind unter anderem öllösliche Phenol-Formaldehydharze, die 5 — 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 — 25 Gew.-%, Methylolgruppcn enthalten, worin das Phenol-Formaldehyd-Harz hauptsächlich das Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit einem para-substituierten Phenol ist, es kann jedoch einige phenolische Einheiten enthalten, die von in der Ortho- und Para-Stellung unsubstituierten Phenolen abgeleitet sind. Das Vorhandensein von solchen in der ParaStellung unsubstituierten phenolischen Einheiten zur Modifizierung der Poiymerkette kann zu einer gewissen Vernetzung führen, was sich zwar auf die Eigenschaften des Harzes nicht unbedingt vorieilhaft auswirkt, aber innerhalb gewisser Grenzen auch keinen wesentlichen Nachteil darstellt, führt aber zu einer Erhöhung des Methylol-Gehaltes in der Polymerzusammensetzung. Das hier bevorzugte Phenol-Formaldehyd-Harz ist p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz, welches zu etwa 50-60 Gew.-% tetramer oder höher polymer, zu 20-30 Gew.-% trimer und zu 10-15 Gew.-% monomer-dimer ist und einen Methylolgehalt von etwa 14-20 Gew.-% aufweist. Methylol enthaltende Phenol-Formaidehyd-Harze sind auf dem Gebiet der Harzherstellung und Verarbeitung bekannt und sind so aufgebaut, daß sie bei Erwärmung ohne Zuhilfenahme zusätzlicher Vernetzungsmittel weiter polymerisieren. Die Herstellung solcher Harze ist nicht neu und stellt auch keinen Teil der Erfindung dar, zumal eine Reihe von Harzen auch für andere Anwendungszwecke auf dem Markt angeboten werden, die die hier geforderten Bedingungen erfüllen.

to Im folgenden werden einige Beispiele für Katechol- und Salizylsäurederivate gegeben, die mit den Methylolharzen kombiniert werden können.

Geeignete Katecholderivate sind unter anderem Ester der Gallussäure, wie n-Propyl-gallat, n-Butylgallat,

n-Octyl-gallat, 2-Äthylhexylgallat; Alkylkatechole, wie 4-terL-ButyIkatechoI, 3,5-di-tert.-Butylkatechol, 4-(13,3-Tetramethylbutyl)katechol, 3,6-Diisopropylkatechol und Nordihydroguajakonsäure; Benzoylkatechol; 2-(3,4-DihydroxyphenyI)-2-phenylpropan; 2,3-Dihydroxynaphthalin; 23,4-Trihydroxyacetophenon; Pyrogallol; Thiokatechole, wie 2,2'-Thiobis(p-r--.-sol), l.l'-Thiobis(2-r.aphthol), 2,2'-Thiobis(4_t6-d!ch!orp.heno!), 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol); Quercitin; und HaIogenkatechole, wie Tetrachlorkatechol und Tetrabromkatechol, worin jede Verbindung zumindest zwei benachbarte Hydroxylgruppen an einem aromatischen Ring oder benachbart zu dem Schwefelatom der Schwefelbrücke in einem Thiokatechol, und zwar in jedem aromatischen Ring eine Gruppe, enthält.

jo Geeignete Derivate der Salizylsäure sind unter anderem 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 2,6-Dihydroxy-4-äthylbenzoesäure, 2-Hydroxy-5-tert.-butyibenzoesäure, Salizylsäure, 3-Phenylsalizylsäure, 3-Me-

J5 thyl-5-tert.-butylsalizylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalizylsäure, 3,5-Di-tert.-amylsalizylsäure, 3-Cyclohexylsalizylsäure, 5-Cyclohexylsalizylsäure, 3-Methyl-5-isoamylsalizylsäure, 3,5-Di-sec-butylsalizylsäure, 5-sec-butylsalizylsäure, 5-Nonylsalizylsäure und 3,5-Di-isoprnpylsali-

•fo zylsäure, worin jede Verbindung eine Carboxylgruppe und eine benachbarte Hydroxylgruppe an einem c.omatischen Ring enthält.

Chelatbildende Katechol- und Salizylsäurederivate bilden bei einer Reaktion mit Vanadium eine intensive

^J3 Farbe, jedoch besitzen diese Verbindungen — wie bereits eingangs erwähn! — im allgemeinen einen relativ hohen Dampfdruck, wodurch deren Verwendung in Aufzeichnungsmaterial der hier in Frage kommenden Art unzweckmäßig ist. Darüber hinaus besitzt die sich durch Chelatbitdung zwischen Vanadium und einfachen Ka'.echolen ergebende intensive Farbe — wie ebenfalls oben bereits dargelegt — den Nachteil, daß diese Farbe relativ schnell lediglich bei Einwirken von normalem Lic*"t und atmosphärischen Bedingungen verblaßt.

Katecholderivate mit relativ niedrigem Dampfdruck, wie zu einem Pc'ymeren mit niedrigem Molekulargewicht miteinander verbundene Katecliolverbindungen, ergeben zusarr.men mit Vanadium als chelatbildende Komponenten in einem druckempfindlichen AufzeichbO nungsmaterial keine besonders intensive oder zufriedenstellende Farbe. Selbst durch Erhöhen der Konzentration solcher Katecholderivate kann keine wesentliche Verbesserung der Farbintensität erreicht werden.

Methylolharze allein, das heißt ohne die erfindungsgemäß verwendeten Katechol- und Salizylsäurederivate, ergeben bei Reaiction mit Vanadium keine intensive oder brauchbare Farbe. Werden dagegen Katechol- oder Salizylsäurederivate mit dem Methylolharz kombi-

niert, dann werden die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt. Obwohl diese Vorteile mit einer beliebigen Kombination erreicht werden, liegt das bevorzugte Verhältnis von Methylolharz zu den Kalechol- oder Salizylsäuredcrivalen innerhalb eines Bereichs von 1:6 , bis 6 : I. Am geeignetsten hat sich ein Verhältnis zwischen 1 :3 bis 3 : 1 erwiesen. Durch Kombination von Methylolharz mit einem Katechol- oder Salizylsäurederivat wird eine Farbe mit einer wesentlich höheren Intensität erzielt, als dies bei Verwendung einer gleichen Ivienge einer dieser Komponenten allein erwartet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß durch eine solche Kombination der Dampfdruck der Katechol- und Salizylsäurederivate auf einen annehmbaren Wert verringert werden konnte. Dadurch wird r, zum einen der Nachteil der nachlassenden Farbbildungsfähigkeit durch Materialverlust und zum anderen auch der unangenehme Geruch beseitigt, welcher bekannten Aufzeichnungsmaterialien anhaftete, die Katechol- und Salizylsäurederivate enthielten, welche :< > nichi in der erfindungsgemäßen Weise kombiniert waren.

Durch Kombination von Methylolharz mit Katechol- und Salizylsäurederivaten mit relativ niedrigem Dampfdruck wird der Dampfdruck dieser Stoffe noch weiter _>> vermindert, es kann eine geringere Menge des Polymeren verwendet werden, und es wird eine Farbe mit höherer Intensität als bei Verwendung einer der beiden Materialien allein erhalten.

Die ölige hydrophobe Flüssigkeit, die als Lösungsmittel und Träger für den Chelatbildner dient, soll praktisch unlöslich in Wasser und chemisch inert in bezug auf die Chelat-Reagenzien sein und soll ferner in der Lage sein, zumindest etwa 3 Gew.-% des Chelatbüdners zu lösen. Die Lösungsmittel und die Chelatbildner werden im r> allgemeinen so gewählt, daß das Lösungsmittel in der Lage ist, zumindest 10 Gew.-% den Chelatbildner zu lösen. Falls ein Lösungsmittel ein höheres Lösungsvermögen für den Chelatbildner besitzt, kann es auch mit einer anderen hydrophoben Flüssigkeit verdünnt werden.

Geeignete hydrophobe flüssige Lösungsmittel sind unter anderem Amine, wie 2-Äthyl-l-aminohexan, Diisobutylamin, Tributylamin: Alkohole wie Dckanol und Oktanol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie p-Fluortoluol; Halogenalkohole, wie 2-Methyl-33,4,4.5.5,6,6-oktafiuor-2-hexanol; Ester von anorganischen Säuren, wie Trikresylphosphat, Tri-n-butylphosphat; Ester organischer Säuren, wie Di-n-butylfumarat, Di-n-oktyladipat, 2,2,4-Trimethyl-13-pentandiol-diisobutyrat, Di-n-oktylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, auch als Dioktylphthalat bekannt, und Leinsamenöl; Kohlenwasserstoffe, wie Monöisopropyibiphenyl; Nitroalkane, wie 1-Nitropropan; Ketone, wie l-Phenyl-2-propanon: und Amide, wie Ν,Ν-dimethyi-ölsäureamid. Alle diese Lösungsmittel lösen eine ausreichende Menge Chelatbildner, um eine zufriedenstellende Reaktion zu ermöglichen. Die aufgeführten Lösungsmittel stellen lediglich Beispiele dar, und es ist ohne weiteres möglich auch beliebige andere Lösungsmittel zu finden. Es sei darauf hingewiesen, daß die obige Liste von Lösungsmitteln verschiedene chemische Klassen von ölen umfaßt Durch Testversuche ist es ohne weiteres möglich, auch andere Lösungsmittel zu finden, die mindestens 3 Gew.-% des ausgewählten Chelatbüdners zu lösen vermögen.

Im folgenden wird eine Anzahl von Beispielen für Beschichtungszusammensetzungen und beschichteten AufzcichnungsblätiLTti wiedergegeben, um verschiedene Ausführungsbcispielc der Erfindung zu veranschaulichen. Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten eine Anzahl nichtkritischcr Komponenten, wie Bindemittel, Füllstoffe und Klebstoffe. Falls in den Beispielen nichts anderes angegeben ist, sind alle Anteile in Gewichtsieilen und alle Lösungskonzentrationen in Gcw.-% angegeben.

Übertragungsblätter

Eine Reihe von Kapseln tragenden Übcrtragungsblättern (4,5 g Kapseln pro m²) werden durch Auftragen einer Schicht der folgenden allgemeinen wäßrigen Formulierungen mittels eines Mayer-Stabes Nr. 18 auf hochwertige Papierblätter aufgetragen:

	Gewichts-	Gewichts-
	teile, nan	teiic, trocken
Kapseln	220	40
Alpha-Cellulosefascrn	15	15
Stärkebindemittcl	20	4
(wäßrig)

Falls zur Erzielung einer guten Beschichtungskonsistenz erforderlich, kann noch eine geringe Menge Wasser zugesetzt werden.

Die Kapseln können nach dem im folgenden Abschnitt beschriebenen Verfahren unter Verwendung verschiedener Chelatbildner als interne Phase hergestellt werden. Die verschiedenen Chelatbildner, die zur Herstellung der verschiedenen beschichteten Blätter (CB-Blätter) dienen, sind folgende:

CB-Blatt-	Chelatbildner	Menge in g
Bezeich-		in der unten
nung		beschriebe
		nen Kapsei
		formulierung
I	Benzoylkatechol	(40)
II	Methylolharz1	(80)
III	3,5-Di-tert.-butylsalizyl-	(80)
	säure
IV	Benzoylkatechol +	(20 + 40)
	Methylolharz1)
IV(a)	2-(3,4-DihydroxyphenyI)-	(40+10)
	2-phenylpropan +
	Methylolharz1)
V	Methylolharz1) + 3,5-Di-	(40 + 40)
	tert.-butylsalizylsäure
VI	Methylolharz2) + t-Butyl-	(40+10)
	katechol
VII	Methylolharz1) + Salizyl	(40 + 40)
	säure
Viii	Methylolharz3) + Salizyl	(40 + 40)
	säure
IX	Methylolharz4) + Salizyl	(40 + 40)
	säure
X	Methylolharz1) + Di-	(40+10)

hydroxynaphthalin

Fortsetzung

CH-BIuIt-Bezcich-
nung

Chelatbildner

Menge in £ in der unten beschriebenen Kapsellormulicrung

XI Mcthylolharz¹) + Kak'chol

XII Methylolharz¹) + 2-(.\4-Dihydroxyphcnyl)-2-phcnylpropan

(40+20)
(40+ 10)

) Methylolharz, welches in einem Gcwichtsverhällnis von 80:20 p.-lert.-Bulyl|)hcnol und ein l'hcnol. das durch Reaktion mit Formaldehyd in ein 19,5gew.-%igcs Methylol umgesetzt wurde, enthalt.

²) Mclhylolharz, welches p-iert.-Bulylphcnol enthüll, das p.ii! Formaldehyd /.·> einem 2J.0s^>%w-^-%'S^rn Methylol umpi'· setzt wurde.

·') Methylolharz, welches p-tcrt.-Butylphcnol enthält, das mit Formaldehyd zu einem H.Ogcw.-'/uigcn Methylol umgesetzt wurde.

⁴) Mcthylolhar/, welches p-tert.-oktylphcnol enthält, welches mit Formaldehyd zu einem S,3gew.%igcn Methylol umgesetzt wurde.

Flüssigkeit enthaltende Kapseln

Eine wäßrige Emulsion mit öltröpfchen mit einem Du ~hmesser von 2 bis 3 μηι wird hergestellt durch Mischen von 200 g einer Lösung der ausgewählten internen Phase, 200 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung und 50 g Wasser (bei dem hier verwendeten Wasser handelt es sich immer um entionisiertes Wasser) bei 55°C. Unter fortgesetztem Rühren und unter Beibehaltung der Temperatur von 55⁰C wird der pH-Wert der in Bewegung gehaltenen Emulsion auf 6,5 eingestellt, und der Emulsion wird dann 133 g einer 10%igcn Gummiarabikumlösung zugesetzt, und an schließend wird sie mit 700 g Wasser verdünnt. Der it. Bewegung gehaltenen Mischung werden dann 12 g einer 5%igen Methylvinyläther-malcinsäureanhydridcopolymerlösung tropfenweise zugesetzt. Durch Zusetzen von 15 ml Essigsäure wird der pH der Mischung auf 4,5 eingestellt. Unter fortgesetztem Rühren wird die Mischung auf 15°C abgekühlt, mit 10 ml einer 25%igen wäßrigen Glutaraldehydlösung versetzt und bei Raumtemperatur weitere 48 Stunden durch Rührung in Bewegung gehalten. Die fertiggestellten Kapselcinheiten werden als Suspension in der Herstellungsflüssigkeit, das heißt ohne sie zu isolieren, verwendet. Für diese Beispiele wird als Lösungsmitte! für die Lösung der internen Phase 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat verwendet.

Die mit I₁II und III bezeichneten CB-Blätter enthalten jeweils nur eine einzige Komponente und dienen dazu. Vergleichsdatcn zu liefern, um die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß kombinierten Komponenten zu veranschaulichen.

In den mit IV, VI, X, XI und XII bezeichneten CB-Blättern werden die beiden Komponenten miteinander geschmolzen — im allgemeinen bei etwa 80" C — und anschließend in dem für die interne Kapselphase ausgewählten Lösungsmittel gelöst

Bei den mit VII, VIII und iX bezeichneten CB-Blättern wurde mit dem oben beschriebenen Kapselherstellungsverfahren nur eine Lösung des Mcthylolharzcs eingekapselt. Die Salizylsäure durchdrang die Kapselwändc und vereinigte sich auf diese Weise mit dem in den Kapseln enthaltenen Methylolharz. Bei dem CB-Blatt V wurden das Methylolharz und das Salizylsäurederivat zusammen in dem Lösungsmittel gelöst und eingekapselt.

Aufnahmeblatlcr

Zur gemeinsamen Verwendung mit den in der oben in beschriebenen Weise hergestellten CB-Blütterri wurden drei verschiedene Aufnahmebläiicr (CF-Blätter) hergestellt.

Blatt Λ

i"> Es wird eine Dispersion hergestellt, die 80 g feinvertciltcs Kalziumkarbonat und 100 g einer 2%igcn Ammoniummetavanadat-(NH< VOj)-Lösung enthält. Falls erforderlich, können 5 g Wasserglas als Dispergiermittel zugesetzt werden. Die Dispersion wird

.•ο kräftig gerührt, und es werden 25 g einer 20%igcn wäßrigen Lösung von Dodecyl-irimcthylammoniumchlorid langsam zugesetzt. Durch Zusetzen des quartcrnären Amins wird die Ausfällung des Vanadium-Amin-Komplexes bewirkt; der Niederschlag lagert sich auf

:s den Kalziumkarbonatteilchen in der Dispersion ab. Es wird mit mittlerer Intensität weitergerührt, und der Dispersion werden 40 g einer 5%igen Stärke-Bindemittellösung und 30 g eines Styrol-butadien-latex mit einem Feststoffgehalt von 50% zugesetzt. Als Stärke kann eine

jo kationische wasserlösliche Stärke verwendet werden, wie beispielsweise Kornstärke. Als Latex kann ein karboxilierter Styrol-butadien-latex mit einem Molverhältnis von 60:40 verwendet werden. Es ist nicht kritisch, das Bindemittel durch verschiedene andere

j-i Bindemittel zu ersetzen. Außer der obenerwähnten Stärke können auch andere Stärkearten und Klebstoffe als Bindemittel verwendet werden.

Die Dispersion wird itvi allgemeinen vor dem Zusetzen des Bindemittels gemahlen, um Teilchenag-■ "rn.'ate auseinanderzubrechen.

Blatt B

Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der gleichen Art und der gleichen Menge von Stoffen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Dodecyl-irimethylammoniumchlorid durch eine gleiche Menge Oktadecyl-trimethylammoniumchlorid ersetzt wird.

Blatt C

Zur Herstellung dieses Blattes werden 100 g einer 2%igen Ammoniummetavanadat-(NH4VO3)-Lösung und 4 g feinverteilte Silikagel-Teilchen unter starkem Rühren miteinander vermischt, und es werden 30 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Cetyl-pyridiniumchlorid langsam zugesetzt. Der Vanadium-Amin- Komplex lagert sich auf den Silikagel-Teilchen ab, und das abgeschiedene Material wird durch Absetzen und Dekantieren viermal mit Wasser gewaschen. Das ausgefällte und gewaschene Material wird mit 60 g Kalziumkarbonat in 120 g Wasser gemahlen. Das gemahlene System wird dann mit 15 g Tonerde, Bindemittel und Latex wie oben beschrieben, vermischt

Zur Herstellung der CF-Blätter werden dann die oben beschriebenen Vanadium-Amiri-Komplex-Zusamrnensetzungen unter Verwendung eines Mayer-Stabes Nr. 10 mit einem Trockengewicht von etwa 6—7 g pro

m⁷ auf Papier mit einem Gewicht von etwa 50 g/m² aufgetragen.

Funktion und Wirkung des Aufzeichnungsmaterials

Zu Testzwecken werden Aufzeichnungsmaterialsätze hergestellt, indem die in der obigen Weise hergestellten CB-Bläiter (Übert.-agungsblälier) und CF-Blätter (Aufnahmeblä'.tcr) mi; ihren beschichteten Seiten aufeinandergelegt werde·!. Wird auf die nichtbeschichtete Seite des CB-Blattes beispielsweise durch Typenanschlag ein Druck ausgeübt, dann brechen entsprechend dieses Druckmusters die Kapseln der CB-Schicht auf und geben ihren flüssigen Inhalt zum Zwecke der Farbentwicklung an die CF-Schicht des Aufnahmeblattes ab. Die auf diese Weise auf den Aufnahmeblättern erzeugten Markierungen werden unter Verwendung eines Reflexionsspektrophotometers (Opacimeter) im Hinblick auf die Druckintensität getestet. Im folgenden werden die Schreibmaschinenintensitätswerte (dies ist das riünderifacric des Verhältnisses des Rcflcxicnswcr tes der erzeugten fertigen Markierung zum Reflcxionswert des Hintergrundes) für einige CB-CF-Kombinationen angegeben. Eine Schreibmaschincnintcnsität (TI) von 100 bedeutet, daß keine fesstcllbare Markierung vorhanden ist, während niedrigere Werte intensivere Markierungen, das heißt Markierungen mit einem stärkeren Kontrast zum Hintergrund bedeuten. Die meisten der hier wiedergegebenen Werte sind von kommerziell brauchbarer Qualität, obwohl einige CB-CF-Kombinationen hier aus dem Grunde behandelt werden, um die Wirkung verschiedener Zusatzstoffe aufzuzeigen, selbst wenn die CB-CF-Kombination in mancher Hinsicht geringer als die kommerziell erforderliche Qualität sein kann. Allgemein kann gesagt werden, daß eine Schreibmaschinenintensität von weniger als 60, für eine schwarze Markierung, eine Markierung mit einer zufriedenstellenden Intensität darstellt, das heißt ästhetisch zufriedenstellend und für das menschliche Auge leicht zu lesen ist.

Zum Nachweis der vorteilhaften Wirkung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblätter wird die Schreibmaschinenintensität der mit verschiedenen CB-Blättern auf einem eitrigen CF-Blatt erzeugten Markierungen verglichen. Unter Verwendung des CF-Blattes C erhielt man die folgenden Schreibmaschinenintensitätswerte (TI):

Frisch

24 Stunden
gealtert

60
89
81
61
64

53
85
74
50
59

Zur richtigen Bewertung der oben aufgeführten Ergebnisse sei darauf hingewiesen, daß IV Intensitätswerte ergibt, die zumindest dem besten von I und Il gleich sind. I ist ein Katecholderivat-CB-Blatt, II ist Methylolharz, und IV ist eine Kombination dieser beiden Verbindungen, wobei jedoch nur halb soviel Chelatbildner verwendet wird.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß V wesentlich bessere Intensitätswerte ergibt als 11 und III. Il ist Methylolharz, III ist S.S-Di-tert.-butylsalizylsäure, und V ist eine Kombinuiion dieser beiden Verbindungen, jedoch nur mit der Hälfte der Menge an Methylolharz und nur der Hälfte der Menge der Salizylsäure wie bei Il bzw. 111.

In der nächsten Tabelle werden Beispiele für die verbesserte Wirkung von drei CB-Blätiern als Funktion von verschiedene Komponenten enthaltenden CF-Blättern A und B gegeben.

CF	I Ί	Blatt	(A)	nur Vanadals Vanadals Vanadals	CB	VI	VIi
	Blatt	(A), mit 75% des 50% des 25% des	nur Amins Amins	IVa	TI/TI'	Τ1/ΤΓ
Blatt	(A), mit 70% des 40% des	nur Vanadals Amins	ΤΙ/ΤΓ	67/47	65/54
Blatt Jt)	(A), mit 50% des und 0% des		61/43	69/52 76/53 90/58	67/58 70/58 82/72
Blatt	(B)	64/44 74/44 85/49	77/47 93/64	73/60 89/79
		72/42 92/61	89/58	88/75
		85/50	77/47	76/63
		77/47

Weitere Beispiele Tür Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle für verschiedene CB-Blätter bei Zu- ^s~> summenwirken mit dem CF-Blatt A wiedergegeben:

CB

keil')

IVa

VII

VIII

61
87
67
65

71
58
59

43
66
47
54

51
49
50

10

11

') Die Flüchtigkeit ist ein Test zur Bestimmung des Grades der Dampfphasenübertragung von Chelatbildnern in Bereichen von CB-Blättern, in denen die Kapseln aufgebrochen wurden. Wie beim Schreibmaschinenintensitätstest werden innerhalb eines bestimmten Bereichs Kapseln aufgebrochen, jedoch wird dann die beschichtete Seite dieses CB-Blattes auf die beschichtete Seite eines unbenutzten CF-Blattes gelegt Nach einer Woche wird sowohl für den nicht dem genannten CB-Blatt ausgesetzten CF-Blatthintergrund als auch für die dem genannten CB-Blatt ausgesetzte CF-Blattfläche dieLichtreflexion bestimmt. Das Hundertfache des Hintergrundwertes der Blattfläche minus dem Hundertfachen des Wertes der der Dampfphase ausgesetzten Blattfläche ergibt die Flüchtigkeit. Flüchtigkeitswerte größer als 10 sind im allgemeinen zu hoch und deshalb unerwünscht.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend zwei Schichten, von denen die eine einen Chelatbildnner und die andere eine Vanadiumverbindung enthält, die in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Kontakt mh dem Chelatbildner unter Bildung einer Farbe reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß
a) der Chelatbildner ein Komplex oder ein Reaktionsprodukt eines Methylolharzes mit einer der folgenden Verbindungen ist: