DE2348639C3

DE2348639C3 - Blatt für ein druckempfindliches Kopiersystem und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2348639C3
Application number: DE2348639A
Authority: DE
Inventors: Jujiro Takatsuki Osaka Kohno; Shinichi Amagasaki Kyogo Oda; Toranosuke Kobe Hyogo Saito; Daiichiro Arao Kumamoto Tanaka
Original assignee: KANZAKI PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKIO; SANKO CHEMICAL CO Ltd KURUME FUKUOKA
Current assignee: KANZAKI PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKIO; SANKO CHEMICAL CO Ltd KURUME FUKUOKA
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1980-09-11
Also published as: SE413646B; US3924027A; DK139901B; DE2348639B2; FI59362C; AU6075873A; YU36883B; DE2348639A1; DK139901C; AT334929B; ATA822673A; NO139432B; CH586610A5; NO139432C; IT993457B; NL175601C; CA997146A; BR7307548D0; FI59362B; JPS551195B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Blatt für ein druckempfindliches Kopiersystem mit einer Überzugsschicht, die

a) eine aromatische Carbonsäure oder ein Salz einer aromatischen Carbonssäure mit einem mehrwertigen Metall,

b) mindestens eine organische hochmolekulare Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einen in feine Kapseln eingeschlossenen Farbbildner

enthält

In druckempfindlichen Kopiersystemen wird die Farbbildungsreaktion zwischen einer farblosen Elektronen abgebenden Verbindung und einer Elektronen aufnehmenden festen Säure ausgenutzt.

Es sind bereits verschiedene Arten von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren bekannt. So wird

60 beispielsweise in der US-PS 27 30 456 ein System von druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern des Übertragungstyps beschrieben, in dem ein oberes Blatt oder Auflageblatt mit einer Schicht überzogen ist, die Mikrokapseln enthält, in denen eine Elektronen abgebende farblose Verbindung (nachstehend als Farbbildner bezeichnet) in Lösung in einem öligen Lösungsmittel eingehüllt ist, und ein Unteriageblatt mit einer Überzugsschicht sensibilisiert ist, die eine Elektronen aufnehmende feste Säure (nachstehend als Akzeptor bezeichnet) enthält Beim Zerreißen der Mikrokapseln geht der Farbbildner in das Unterlageblatt über und bildet auf diesem Unterlageblatt ein sichtbares Farbbild. Wenn Mehrfachkopien gewünscht werden, wird zwischen dem oberen Blatt und dem Unterlageblatt ein Zwischenblatt eingefügt welches auf einer Seite die Mikrokapseln und auf dsr anderen Seite den Akzeptor trägt.

In der US-PS 27 30 457 wird ein Aufzeichnungsblatt beschrieben, in welchem sowohl die feinen Kapseln mit dem Farbbildner, als auch der Akzeptor auf die gleiche Seite aufgetragen sind (autogenes System).

Ferner wird in der DE-PS 12 75 550 ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, welches in einem flüssigen Lösungsmittel lösliche, eine Aufzeichnung bildende Komponenten auf der Oberfläche und/oder im Inneren eines Trägers trägt und in welchem dieses Lösungsmittel durch unter Druck zerreißbare Kapseln von mindestens einer dieser die Aufzeichnung bildenden Komponenten isoliert vorliegt.

Zu Beispielen für den Farbbildner gehören chromogene Verbindungen des Leukotyps, wie Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau, Malchitgrünlacton, Rhodamin-B-Lacton, Fluoranderivate und Spiropyrane.

Zu bekannten Akzeptoren gehören saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Kaolin und andere anorganische feste Säuren; sie führen jedoch zu dem Nachteil, daß ein entwickeltes Farbbild durch die Einwirkung von Feuchtigkeit und Sonnenlicht verblaßt. Es wird auch ein mit organischen festen Säuren, wie Phenolhai zen, beschichtetes empfindliches Blatt verwendet. Ein solches Blatt neigt jedoch dazu, unter der Einwirkung von Tageslicht zu vergilben, und das entwickelte Farbbild erleidet durch Wärme oder Feuchtigkeit eine Verminderung seiner Dichte oder wird sogar zum Verschwinden gebracht.

Als weitere Beispiele für die organische feste Säure wurden bereits aromatische Carbonsäuren (US-PS 33 22 557 und 34 88 207) und Salze von aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen (DE-OS 21 52 765) angegeben. So wurden beispielsweise Benzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, p-lsopropylbenzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Salicylsäure, 5-tert.-Butylsa!icylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Methyl-5-isoamylsalicylsäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, 1-Naphthoesäure, 1 -Hydroxy-2-naphthoesäure, S.S'-Methylendisalicylsäure und andere ähnliche aromatische Carbonsäuren, sowie Salze von Metallen, wie Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel mit den vorstehenden Carbonsäuren genannt Diese aromatischen Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen zeigen überlegene Beständigkeit gegenüber Tageslicht, im Vergleich mit Phenolharzen. Einige der

omatischen Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen zeigen jedoch die Eigenschaft, zu sublimieren, und ein Blatt, welches mit einem solche

Akzeptoren enthaltenden Überzug sensibilisiert ist, verliert im Lauf der Zeit sein Farbbildungsvermögen. Da diese Aktzeptoren in Wasser relativ löslich sind und daher unter der Einwirkung eines hohen Feuchtigkeitsgrads oder von Wasser innerhalb des Blatts diffundieren, geht das Farbbildungsvertiögen an der Oberfläche des Blattes verloren. Diese Nachteile neigen dazu, um so stärker in Erscheinung zu treten, je mehr das Molekulargewicht der aromatischen Carbonsäure vermindert wird. Der Grand dafür, daß Salicylsäure zwar beschrieben, jedoch nicht praktisch angewendet wurde, liegt darin, daß sie die vorstehend erwähnten Nachteile zeigt sowie auch den Nachteil einer niedrigeren Farbdichtc hat.

In der US-PS 34 88 207 wird eine Farbakzeptorschicht für druckempfindliche Kopierpapiere beschrieben, die eine aromatische oder aliphatische Carbonsäure als Akzeptor enthält. In den Beispielen dieser Patentschrift wird erläutert, daß diese Säuren, die auch an einem anorganischen Adsorptionsmittel adsorbiert sein können, mit einem üblichen Bindemittel, wie Guargummi, Maisstärke, Methylzellulose oder Vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat an dem Akzeptorblatt gebunden werden können. Nicht ersichtlich aus dieser Patentschrift ist jedoch die Kombination einer solchen Carbonsäure mit einem spezifischen, damit verträglichen Polymeren und ebenso wenig ist daraus die Anordnung der Carbonsäure und eines organischen Polymeren in Form feiner Teilchen zu eninehmen. Die Verwendung von einigen organischen Polymeren als Bindemittel läßt darüber hinaus sogar schließen, daß diese Polymeren einen einheitlichen Überzug, nicht aber feine Teilchen bilden müssen.

Diese bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere erfordern weitere Verbesserungen im Hinblick auf die Eigenschaften für ihre praktische Anwendung. Es ist unvermeidbar, daß die Aufzeichnungspapiere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit gehandhabt werden oder daß Wasser direkt mit dem Blatt in Berührung kommt. So kommt es beispielsweise häufig vor, daß Regenwasser oder aus einem Glas ausgegossenes Wasser mit dem Blatt in Berührung kommt. In manchen Fällen, wenn ein Buchstabe oder eine Zahl durch Offsetdruck auf das obere Blatt oder das Unterlageblatt von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren gedruckt wird, wird auf dem Gummituch befindliche Befeuchtungslösung auf eine mit Akzeptor überzogene Fläche des Blattes übertragen. Unter solchen Umständen wird die Farbbildungsfähigkeit eines sensibilisierten Blattes merklich vermindert, wenn die verwendete organische saure Substanz unzureichende Beständigkeit gegenüber hoher Feuchtigkeit oder Wasser hat oder, falls das sensiblisierte Blatt in Kontakt mit einem den eingekapselten Fabbildner tragenden Blatt steht, kommt die organische saure Substanz durch die Feuchtigkeit oder das Wasser als Träger mit dem Farbbildner in Berührung und es tritt unerwünschte Färbung ein, sogenanntes »Verschmieren«.

Demnach muß die den Akzeptor enthaltende Überzugsschicht hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit oder 'Yaoscr haben, die ausreicht, um beständige Farbbildungsfähigkeit und ein beständiges entwickeltes Farbbild beizubehalten und die Bildung von Schmierern zu verhindern.

Andererseits erfordert eine Überzugsmasse, die aromatische Carbonsäuren und deren mehrwertige Metallsalze enthält, sorgfältige Überwachung und Handhabung während der Lagerung oder des Beschichtungsvorgangs, weil sie im allgemeinen gegenüber Wärme instabil ist. So unterliegt insbesondere während des Beschichtungsvorgangs die Überzugsmasse mechanischer Scherung, die von einer Temperaturerhöhung

ϊ begleitet ist Wenn daher die mechanische und thermische Stabilität unzureichend ist, kann die Oberzugsmasse nicht eine gleichförmige Schicht auf der Oberfläche eines Basisblattes ausbilden, und im ungünstigsten Fall ist es unvermeidbar, den Beschich-

lu tungsvorgang zu unterbrechen. Wenn die Beschichtung mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung durchgeführt wird, die an einer Papiermaschine angebracht ist, ist das Verfahren am einfachsten und daher technisc'i vorteilhaft Da in diesem Fall die Überzugsmasse auf das Basisblatt, welches durch einen Trockner vorerhitzt ist, aufgetragen wird, werden die Erfordernisse im Hinblick auf mechanische und thermische Stabilität noch strenger.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein sensibilisiertes Blatt für ein druckempfindliches Kopiersystem zugänglich zu machen, das ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme, Licht und insbesondere hoher Feuchtigkeit oder Wasser hat und befähigt ist, eine beständige Farbbiidungsfähigkeit beizubehalten. Die auf dieses Blatt aufgetragene Akzeptor-Überzugsmasse soll ferner ausgezeichnete mechanische und thermische Stabilität haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Blatt für ein druckempfindliches Kopiersystem mit einer Überzugs-

3n schicht, die

a) eine aromatische Carbonsäure oder ein Salz einer aromatischen Carbonsäure mit einem mehrwertigen Metall.

b) mindestens eine organische hochmolekulare Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einen in feine Kapseln eingeschlossenen Farbbildner

ent'iält. Dieses Blatt ist dadurch gekennzeichnet, daß in

■ίο dei Überzugsschicht eine homogene feste Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Komponente a) mit 5 bis 300 Gewichtsteilen der Komponente b) in feinteiliger Form vorliegt und daß in der homogenen Mischung als Komponente b) mindestens eine der folgenden Verbin-

4") düngen vorhanden ist:

Polystyrol, Styrol-Copolymere,

a-Methylstyrol-Polymere,

a-Methylstyrol-Copolymere,

Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Copolymere,
Vinylidenchlorid-Copolymere,

Polychloropren, Cyclopentadien-Polymere,

Cyclopentadien-Copolymere,

Acrylsäureester-Polymere,

Acrylsäureester-Copolymere,
5-5 Acrylsäure-Copolymere,

Methacrylsäureester- Polymere,

Methacrylsäureester-Copolymere,

Methacrylsäure-Copolymere,

Vinylacetat-Polymere,
tu Vinylacetat-Copolymere, wie

Äthylen- Vinylacetat-Copolymere,

Acrylnitril-Copolymere,

Acrylamid-Copolymere,

Ally lalkohol-Copolym ere,
h-> Benzylchlorid-Polykondensationsprodukte,

Benzylchlorid-Copolykondensationsprodukte,

Methaxylol-Formaldehyd-Kondensations-

produkte,

Diphenyl-Formaldehyd-Kondensationproduktc
und

Diphenyl-meta-XyloI-Formaldehyd-Copolykondensationsprodukte.

Gegenstand dor Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten Blattes für ein druckempfindliches Kopiersystem.

Das die erfindungsgemäßen Merkmale wesentlich für die Lösung der vorstehend erläuterten Aufgabe sind, zeigen die später beschriebenen Versuche und Vergleichsversuche. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß bekannte Farbakzeptorblätter, in denen eine aromatische Carbonsäure gemeinsam mit einem organischen Polymeren als Bindemittel vorliegt, wesentlich schlechtere Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit besitzen, als die erfindungsgemäßen Kopierblätter.

Das Gemisch aus der organischen Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung kann mit Hilfe einer mechanischen Methode zu einem gleichförmigen feinen Pulver einer Teilchengröße von mehreren Mikron pulverisiert werden, beispielsweise durch Mahlen in der Kugelmühle. Dabei wird eine Oberzugsschicht erhalten, welche das feine Pulver in homogener Dispersion enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendende organische Substanz ist eine aromatische Carbonsäure oder deren Salz mit mehrwertigen Metallen.

Diese Verbindungen werden durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Es ist natürlich ersichtlich, daß auch andere aromatische Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen, die zur Farbbildung befähigt sind, wenn sie in Berührung mit einem Farbbildner kommen, ebenfalls verwendet werden können.

Eine geeignete aromatische Carbonsäure wird durch die folgende Formel I dargestellt

COOH

(D

R₄

Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Carboxybisphenol, p-Oxybenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure, p-Butoxybenzoesäure, p-Octoxybenzoesäure, Gallussäure, Anthranilsäure, Phthalsäure-monoamid, Phthalsäure-monoanilid, 3-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3- Phenyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-(ix-Methylbenzyl)-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, a-Naphthoesäure,|3-Naphthoesäure, Tetrachlorphthalsäure und 2,2'-Dicarboxydiphenyl.

Aromatische Carbonsäuren der Formel I, in denen Ri oder Rs eine Hydroxylgruppe bedeutet, werden durch die Formel II dargestellt

COOH

OH

(H)

R₁

in der jeder der Reste Ri, R₂, R3, R4 und R5 ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Carbamoyl-, N-substituierte Carbamoyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Älkoxyl-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet und in der ein benachbartes Paar der Reste Ri bis R5 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an welche es gebunden ist, einen Ring bilden kann, z. B. einen Naphthalinring. Verbindungen der Formel I, in denen Ri oder R5 eine Hydroxylgruppe bedeutet, sind besonders wichtig für vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung, wie sie nachstehend ausführlicher erläutert werden.

Zu Beispielen für aromatische Carbonsäuren der Formel I, in der Ri und R5 keine Hydroxylgruppen bedeuten, gehören

Benzoesäure, o-ToIuylsäure,
m-Toluylsäure, p-Toluylsäure,
p-tert-Butylbenzoesäure,
o-Chlorbenzoesäure.m-Chlorbenzoesäure,
p-Chlorbenzoesäure, Dichlorbenzoesäure,
Trichlorbenzoesäure,
Tetrachlorbenzoesäure, Phthalsäure,

in der Rb bis Rg die für Ri bis R5 in Formel I gegebene Definition haben.
Zu Beispielen für solche Carbonsäuren gehören

Salicylsäure, o-Kreosotinsäure, p-Kreosotinsäure, 3-Äthylsalicylsäure, 4-Ä thylsalicylsäu re, 3-IsopropyIsalicylsäure, 4-Isopropylsalicylsäure, 5-Isopropylsalicylsäure, 3-tert.-Butylsalicylsäure, 5-tert.-Butylsalicylsäure, 3-CycIohexylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3- Phenylsalicylsäure, 5-Phenylsalicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 5-tert.-0ctyIsalicylsäure, 3-(<x-MethyIbenzyl)-saIicylsäure, 5-(a-Methylbenzyl)-salicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-(aA-Dimethylbenzyl)-salicylsäure, 5-Chlorsalicylsäure, 5-Butoxysalicylsäure und 5-Qctoxysalicylsäüre.

Verbindungen der Formel II, in denen R6 und Re Halogenatome, Alkyl-Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppen bedeuten, können in einfacher Weise in technischem Maßstab aus Phenolen, Alkylphenolen, Arylphenolen oder halogenierten Phenolen erhalten werden.

Zu Beispielen für diese aromatischen Carbonsäuren gehören

3,5-Dichlorsalicylsäure, S-Chlor-S-tert-butylsalicylsäure, S-Chlor-S-terL-Amylsalicylsäure, S-Chlor-S-tert-octylsalicylsäure, 3-Chlor-5-(«,a-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Dimethylsalicylsäure, S-Methyl-S-tert-butylsalicylsäure,

S-Methyl-S-cyclohexylsalicylsäure, S-Methyl-S-tert.-octylsalicylsäure, 3-Methyl-5-(a-methylbenzyl)-salicylsäure, S-Methyl-S-nonylsalicylsäure,

3-Methyl-5-(a,«-dimethylbenzyl)-salicylsäure, >

S.S-Diisopropylsalicylsäure, S.S-Di-sec.-butylsalicylsäure, S-tert.-Butyl-S-chlorsalicylsäure, S-tert.-Butyl-S-methylsalicylsäure,

S-tert.-Butyl-S-äthylsalicylsäure, in

S.S-Di-tert.-Butylsalicylsäure, S-tert-Butyl-S-cyclohexylsaücylsäure, S-tert-Butyl-S-phenylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-(4'-tert.-butylphenyl)-salicylsäure,

B-tert-Amyl-S-chlorsalicylsäure, S-tert.-Amyl-S-methylsalicylsäure, S-tert-Amyl-S-äthylsaücylsäure, B.S-Di-tert.-amylsalicylsäure, S-tert-Amyl-S-cyclohexylsalicylsäure, S-tert-Amyl-S-phenylsalicylsaure, 3-tert.-Amyl-5-(4'-tert.-amylphenyl)-salicylsäure,

ß-Cyclohexyl-S-chlorsaücylsäure, S-Cyclohexyl-S-methylsalicylsäure, ß-CycIohexyl-S-äthylsalicylsäure, S.S-Dicyclohexylsalicylsäure, S-Cyclohexyl-S-phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexyl-5-(4'-cyclohexylphenyl)-

salicylsäure, jo

ß-Phenyl-S-chlorsalicylsäure, S-Phenyl-S-isopropylsalicylsäure, S-Phenyl-S-tert.-butylsalicylsäure, S-Phenyl-S-tert-amylsalicylsäure, S-Phenyl-S-cyclohexylsalicylsäure, J5

3- Phenyl-S-benzylsalicylsäure, S-Phenyi-S-tert-octylsalicylsaure, 3-Phenyl-5-(Ä-methylbenzyl)-salicylsäure, ß-Phenyl-S-nonylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(a,a-dimethylbenzyl)-salicylsäure,

3- Benzyl-S-chlorsalicylsäure, S-Benzyl-S-methylsalicylsäure, S-Benzyl-S-äthylsalicylsäure, S-Benzyl-S-cyclohexyfsalicylsäure, S-Benzyl-S-phenylsalicylsäure, 3,5- Dibenzylsalicylsäure, S-Benzyl-S-tert-octylsalicylsäure, S-Benzyl-S-nonylsalicylsäure, 3-Benzyl-5-(«A-dimethylbenzyl)-salicylsäure, S-tert.-Octyl-S-chlorsalicylsäure, S-tert-Octyl-S-methylsalicylsäure. S-tert-Octyl-S-äthylsalicylsäure, S-tert-Octyl-S-cyclohexylsalicylsäure, S-tert-Octyl-S-phenylsalicylsäure, S.S-Di-tert.-octylsalicylsäure, S-Ja-MethylbenzylJ-S-chlorsalicylsaure, S-iÄ-MethylbenzylJ-S-methylsalicylsäure, S-ia-Methylbenzylj-S-äthylsalicylsäure, S-fa-MethylbenzylJ-S-cyclohexylsalicylsäure, t>o

S-ia-MethylbenzylJ-S-phenylsalicylsäure, 3,5-Di(a-methyIbenzyI)salicylsäure, 3-(a-Methylbenzyl)-5-(«,Ä-dimethylbenzyI)-

salicylsäure,
3-(«-Methylbenzyl)-5-[4'-(oc-methyIbenzyl)-

phenyl]-salicylsäure, S-Nonyl-S-chlorsalicylsäure, S-Nonyl-S-methylsalicylsäure, S-Nonyl-S-äthylsalicylsäure, S-Nonyl-S-phenylsalicylsäure, 3,5-Dinonylsalicylsäure, S-ioc.iX-DimethylbenzylJ-S-chlorsalicylsäure,

S-ia.a-Dimethylbenzylj-S-methylsalicylsäure, 3-(a,(X-Dimethylbenzyl)-5-äthylsalicylsäure,

S-iaA-Dimethylbenzylj-S-t-amylsalicylsäure, S-iÄA-DimethylbenzylJ-S-cyclohexylsalicylsäure,

3-((XA-Dimethylbenzyl)-5-phenylsalicylsäure, 3-(«A-Dimethylbenzyl)-5-(«-methy!benzyl)-salicylsäure,

3-(4'-tert.-Butylphenyl)-5-tert.-butyl-

salicylsäure,
S^'-CyclohexylphenylJ-S-cyclohexyl-

salicylsäure und
3-[4'-(«,Ä-Dimethylbenzyl)-phenyl]-

5-(«,ix-dimethylbenzyl)-salicylsäure. Aromatische Carbonsäuren der Formel II, in der R7 oder R9 eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylgruppe bedeuten, können beispielsweise von Metakresol, Metapropylphenol, Metaphenylphenol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 3,5-XylenoI abgeleitet sein. Zu Beispielen für diese Carbonsäuren gehören

3,4-Dimethylsalicylsäure, 4,5-Dimethylsalicylsäure, 4,6-Dimethylsalicylsäure, 4-Methyl-5-isopropylsalicylsäure, 4-Methyl-5-sec.-butylsalicylsäure, 4-Methyl-5-tert-butylsalicylsäure, 4-Methyl-5-tert.-amylsalicylsäure_> 4-Methyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 4-Methyl-5-benzyisalicylsäure,

4-Methyl-5-(«-methylbenzyl)-saIicylsäure, 4-Methyl-5-nonylsalicylsäure, 4-Methyl-5-((x,a-dimethylbenzyl)-salicylsäure,

3,6-Dimethylsalicylsäure, S-terL-Butyl-e-methylsaücylsäure, S-tert-Amyl-e-methylsalicylsäure, S-Cyclohexyl-ö-methylsalicylsäure, S-tert.-Octyl-e-methylsalicylsäure, 3-(a-Methylbenzyl)-6-methylsalicyIsäure, S.ö-Diiospropylsalicylsäure, S-tert-Butyl-ö-isopropylsaücylsäure, S-terL-Octyl-B-isopropylsaücylsäure, S-ioca-DimethylbenzylJ-e-isopropylsalicylsäure,

S-terL-Butyl-o-phenylsalicylsaure, S-tert-Atnyl-w-phcny'isalicylsaurc, S-Cyclohexyl-e-phenylsalicylsäure, S-terL-Octyl-e-phenylsalicylsaure, 3-(«-MethylbenzyI)-6-phenylsalicylsäureoder S-io.Ä-DimethylbenzylJ-e-phenylsalicylsäure.

Aromatische Carbonsäuren der Formel II, in der mindestens einer der Reste Re bis R9 eine Hydroxylgruppe bedeutet, werden durch die Formel III dargestellt

COOH

(JII)

(R)_n (OH)₁. in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe

12

bedeutet und m für die ganze Zahl 1 oder 2 und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht. Zu Beispielen für diese Carbonsäuren gehören

3-Hydroxysalicylsäure, S-Hydroxy-S-tert.-butylsalicylsäure, S-Hydroxy-S-tert.-amylsalicylsäure, S-Hydroxy-S-cyclohexylsalicylsäure, S-Hydroxy-S-tert.-octylsalicylsäure, 3-Hydroxy-5-(a-methylbenzyl)-salicylsäure, 3-Hydroxy-5-(«,«-dimethylbenzyl)-salicylsäure,

S-Hydroxy^ö-dicyclohexylsaHcylsäure, 4-Hydroxysalicylsäure, ^Hydroxy-S-tert-butylsaHcylsäure, 4-Hydroxy-5-tert.-amylsalicyIsäure, H-Hydroxy-S-cyclohexylsaliuyisäure, ^Hydroxy-S-tert.-octylsalicylsäure, 4-Hydroxy-5-(«-methylbenzyl)-salicylsäure, 4-Hydroxy-5-(«A-dimethylbenzyl)-

salicylsäure,

S^-Diisopropyl-o-hydroxysalicylsaure, S.S-Di-tert.-butyl-G-hydroxysalicylsäure, S.S-Di-tert.-amyl-e-hydroxysalicylsäure, S.S-Di-cyclohexyl-e-hydroxysalicylsäure, SSDiChlbJ

säure,
3,5-Di(<x,a-dimethylbenzyl)-6-hydroxy-

salicylsäure,
5-Hydroxysalicylsäure, 4-tert.-Butyl-5-hydroxysalicylsäuΓe, 4-tert.-Amyl-5-hydΓoxysalicylsäure, 4-Cyclohexyl-5-hydroxysalicylsäure, 4-(«-Methylbenzyl)-5-hydroxysalicylsäure, S.e-Diisopropyl-S-nydroxysalicy !säure, 3,6-Dicyclohexyl-S-hydroxysalicylsäure oder 3,6-Di(«-methylbenzyl)-5-hydroxysalicylsäure.

In der Ausführungsform der Erfindung, in der in der Formel II irgendein beliebiges Paar benachbarter Reste R₆ bis Rg gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, mit denen es verknüpft ist, einen Ring bildet, liegen Naphthalinderivate vor. Diese werden durch die nachstehenden Formeln IV, V und VI dargestellt

COOH

(IV)

Rs R^

in denen R'

COOH

OH

(V)

(VI)

COOH

R'e, R'₇ und R's jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe stehen.

Als Beispiele für solche Naphthalinderivate sind folgende Verbindungen zu nennen:

1 -Hydroxy-2-carboxynaphthalin, 1 -Hydroxy-2-carboxynaphthalin, l-Hydroxy-2-carboxy-4-isopropylnaphthalin, l-Hydroxy-2-carboxy-4-cyclohexylnaphthalin, (> 1 -Hydroxy^-carboxy^-benzylnaphthalin,

l-Hydroxy-2-carboxy-4-(«-methylbenzyl)-naphthalin,

i-Hydroxy^-carboxy-Z-isopropylnaphthalin, l-Hydroxy^-carboxy-Z-tert.-butylnaphthalin, 1 -Hydroxy^-carboxy-Z-tert.-amylnaphthalin, l-Hydroxy-2-carboxy-7-cyclohexylnaphthalin. l-Hydroxy-2-carboxy-7-tert.-octylnaphthalin, l-Hydroxy-2-carboxy-7-(«-methylbenzyl)-naphthalin, 1 -Hydroxy-2-carboxy-7-(ix,a-dimethylbenzyl)-naphthalin,

l-Hydroxy-2-carboxy-4,7-diisopropylnaphthalin, l-Hydroxy-2-carboxy-4,7-di-tert.-butylnaphthalin, 1 -Hydroxy^-carboxy^y-di-tert.-amyl-

naphthalin, l-Hydroxy-2-carboxy-4,7-dicyclohexylnaphthalin,

l-Hydroxy^-carboxy^J-dibenzylnaphthalin, jo I -Hydroxy-2-carboxy-4,7-di-tert.-octyl-

naphthalin, l-Hydroxy-2-carboxy-4,7-di(«-methylbenzyl)-naphthalin,

l-Hydroxy-2-carboxy-4,7-di(a^)c-dimethyl-)5 benzyl)-naphthalin,

1 -Carboxy-2-hydroxynaphthaIin, l-Carboxy-2-hydroxy-3,6,8-tri-tert.-butylnaphthalin,

2-Hydroxy-3-carboxynaphthalin, 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di-tert.-butyI-

naphthalin, 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di-tert.-amylnaphthalin,

2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-dicyclohexyl-4") naphthalin,

2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di-tert-octyl-

naphthalin, 2-Hydroxy-3-carboxy-6,8-di(«-methylbenzyl)-naphthalin oder 2- Hydroxy-3-carboxy-6,8-di(oA-dimethylbenzyl)-naphthalin.

Aromatische Carbonsäuren, die beispielsweise von

Bisphenol A, 4,4'-DihydroxycycIohexylidendiphenyl, 4,4'-Dihydroxymethylendiphenyl und 2,2'-DihydroxYdiphenyloxid abgeleitet sind, werden als Kondensate von Salicylsäure betrachtet Zu Beispielen für diese Carbonsäuren gehören

to 5-(4'-Hydroxybenzyl)-salicylsäure,

5-(3'-Carboxy-4'-hydroxybenzyl)-salicylsäure, Methylen-bis-salicylsäure, 3-tert-Butyl-5-(3',5'-di-tert-butyI-4-hydroxybenzyl)-sa!icylsäure, b5 3-(<xjx-Dimethylbenzyl)-5-[3'4'-di(iXA-di-

methyIbenzyl)-4'-hydroxybenzyl]-salicyIsäure, 3-tert-Butyl-5-(ixA-dimethyl-3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-salicyIsäure,

5-(iX,<x-Dimethyl-3'-carboxy-4'-hydroxy-

benzyl)-salicylsäure,
5-(«A-Dimethyl-4'-hydroxybenzyl)-

salicylsäure,

3-(2'-Hydroxyphenoxy)-salicylsäure, ■-,

3-(2'-Hydroxy-3'-carboxyphenoxy)-

salicylsäure,
3-(2'-Hydroxy-3'-carboxy-5'-tert.-butyl-

phenoxy)-5-tert.-butylsalicylsäure,
3-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenoxy)- ι ii

S-terL-butylsalicylsaure,
3-[2'-Hydroxy-3'-carboxy-5'-(«A-dimethyl-

benzyl)-phenoxy]-5-(<%A-dimethylbenzyl)-

saücylsäure,
3-[2'-Hydroxy-3',5'-di(*A-dimethylbenzyl)- ι -,

phenoxy]-5-(ÄA-dirncthylbcrizy!)-

salicylsäure und
3-(2'-Hydroxy-3',5'-dicyclohexylphenoxy)-

5-cyclohexylsalicylsäure.

Darüber hinaus ist eine große Anzahl aromatischer Carbonsäuren der Formel II zu nennen, die im Hinblick auf die chemische Nomenklatur kompliziert sind. Dazu gehören beispielsweise Copolykondensationsprodukte von Formaldehyd mit Salicylsäure oder kernsubstituier- :~> te Salicylsäuren und Phenole, Addukte von Salicylsäure oder kernsubstituierter Salicylsäure an Propylenpolymere oder Isobutylenpolymere, Addukte von Salicylsäure und kernsubstituierter Salicylsäure an Benzylchlorid-Polykondensationsprodukte, Addukte von Salicylsäure in oder kernsubstituierter Salicylsäure an Styrolpolymere, Addukte von Salicylsäure oder kernsubstituierter Salicylsäure an Λ-Methylstyrolpolymere, Kondensate von Salicylsäure oder kernsubstituicrtcr Salicylsäure mit Aldehyden oder Acetylen, Kondensate von Salicyl- r. säure oder kernsubstituierter Salicylsäure mit Ketonen und Addukte von Salicylsäure oder kernsubstituierter Salicylsäure an Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung.

Die Bezeichnungen »aromatische Carbonsäuren« und j< > »Salze dieser aromatischen mit mehrwertigen Metallen«, die in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet werden, umfassen auch die vorstehend angegebenen Kondeüsationsprodukte und Polymerisationsprodukte sowie deren Salze mit mehrwertigen 4-, Metallen.

Sämtliche der vorstehenden aromatischen Carbonsäuren können Salze mit mehrwertigen Metallen bilden.

Mehrwertige Metalle, die erfindungsgemäß in Form ihrer Salze in den erfindungsgemäßen Akzeptoren -,n vorliegen können, umfassen alle salzbildenden Metalle, ausgenommen Lithium, Nstrium, Ksüum, Rubidium, Cäsium und Francium. Zu geeigneten mehrwertigen Metallen gehören Magnesium, Aluminium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Silber. Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Barium, Wolfram, Quecksilber, Blei und Wismut.

Zur praktischen Verwendung besonders gut geeigne- bo te Metalle sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zink und Zinn.

Unter den vorstehend erwähnten aromatischen Carbonsäuren und deren Salzen mit mehrwertigen Metallen werden im Hinblick auf die Farbbildungsfähig- _b5 keit Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Hydroxylgruppe an dem Benzolring aufweisen, insbesondere eine Hydroxylgruppe in Orthostellung zu der

Carboxylgruppe. Im Hinblick auf die Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Verträglichkeit mit einer organischen hochmolekularen Verbindung sind aromatische Carbonsäuren und deren Salze mit mehrwertigen Metallen zu empfehlen, die ein höheres Molekulargewicht halen, d. h. solche mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 10 oder mehr, vorzugsweise 17 oder darüber. Insbesondere Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und VI, in denen die 3-Stellung zu der Carboxylgruppe mit einer Isopropyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, substituierten Phenyl-, Benzyl-, «-Methylbenzyl-, α,α-DimethyIbenzyl-, teit.-Octyl-, Nonyl-Gruppe substituiert ist und die andere Gruppe 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, zeigen ausgezeichnete Farbbildungseigerischaften, Beständigkeit gegenüber Wasser und Verträglichkeit mit einer organischen hochmolekularen Verbindung. Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, die mindestens einen 5-gliedrigen und/oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring als Substituenten tragen und eine Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 17 oder darüber haben, werden am stärksten bevorzugt.

Die Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren werden durch Umsetzen der aromatisehen Carbonsäuren mit Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und Silicaten von mehrwertigen Metallen erhalten, wenn sie auch vorteilhaft durch doppelte Umsetzung eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Carbonsäure und eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Metalls hergestellt werden. In diesem Fall kann sowohl das Salz der aromatischen Carbonsäure als auch das wasserlösliche Salz des mehrwertigen Metalls jeweils für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen verwendet werden. Die Salze mehrwertiger Metalle von aromatischen Carbonsäuren werden gewöhnlich in Form eines kristallinen Pulvers, amorphen feinen Pulvers oder einer viskosen Flüssigkeit erhalten.

Eine erfindungsgemäß verwendete organische hochmolekulare Verbindung sollte bei Raumtemperatur nicht fluidifizierende Eigenschaften zeigen und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 400 oder darüber. Nachstehend werden Beispiele für geeignete organische hochmolekulare Verbindungen gegeben:

Cyclopentadien-Polymere,

Cyclopentadien-Copolymere,

Polystyrole, Styrol-Copolymere,

Λ-Methylstyrol- Polymere,

a-Methylstyrol-Copolymere,

Polyvinylchlorid,

Vinylchlorid-Copolymcre,

Vinylidenchlorid-Copolymere,

Polychloropren (Neopren),

Acrylester-Polymere, Acrylester-Copolymere,

Acrylsäure-Copolymere,

Methacrylester-Polymere,

Methacrylester-Copolymere,

Methacrylsäure-Copolymere,

Vinylacetat-Polymere,

Vinylacetat-Copolymere, wie

Äthylen- Vinylacetat-Copolymeres,

Acrylnitril-Copolymere,

Acrylamid-Copolymere,

Allylalkohol-Copolymere,

Benzylchlorid-Polykondensationsprodukte,

Benzylchlorid-Copolykondensationsprodukte,

Metaxylol-Formaldehyd-Kondensate,

Diphenyl-Formaldehyd-Kondensate,
Diphenyl-Metaxylol-Formaldehyd-Copolykondensationsprodukte.

Bevorzugt werden Styrol-Polymere, Styroi-Copolymere, «-Methylstyrol-Polymere und «-Methylstyrol-Copolymere. Diese hochmolekularen Verbindungen zeigen gute Verträglichkeit mit verschiedenen Typen der organischen sauren Substanz und lassen sich leicht zu einem feinen Pulver pulverisieren und behalten gute Farbbildungseigenschaften bei.

Es ist wünschenswert, daß die vorstehend angegebene organische hochmolekulare Verbindung unter Verbindungen gewählt wird, die Verträglichkeit mit der zuzusetzenden organischen sauren Substanz zeigen. Die hier verwendete Bezeichnung »Verträglichkeit« bedeutet eine Eigenschaft, die bewirkt, daß zwei oder mehr chemische Substanzen sich ineinander lösen und umfaßt auch den Fall, daß die Auflösung nur in einer Substanz stattfindet, weil die andere in kristalliner Form vorliegt. In zahlreichen Fällen kann die Verträglichkeit einer chemischen Substanz in Zusammenhang mit ihrer Polarität erklärt werden. Eine geeignete Kombination der organischen sauren Substanz mit der hochmolekularen Verbindung, die erfindungsgemäß vorliegt, kann unter Berücksichtigung dieser Tatsache festgelegt werden. Allgemein ausgedrückt, wird die Polarität einer chemischen Substanz qualitativ im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen den anorganophilen und organophilen Eigenschaften verständlich. Eine aromatische Carbonsäure zeigt gewöhnlich erhöhte organophi-Ie Eigenschaften und verminderte Polariät, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome ansteigt. Im Fall aromatischer Carbonsäuren mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen wird die Polarität höher, wenn polare Reste, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Nitro-, Cyangruppen und Halogenatome in das Molekül eingeführt werden. Die Polarität kann außerdem in Abhängigkeit von der Art der Reste und der Stellung der Reste in dem Molekül variieren. Die Art der mehrwertigen Metalle hat einen Einfluß auf die Verträglichkeit, der im Zusammenhang mit der Polarität erklärt werden kann. So sind beispielsweise viele der mehrwertigen Metalle, die zur Bildung von mehrwertigen Metallsalzen mit hohen anorganophilen Eigenschaften oder hoher Polarität neigen, Metalle mit relativ kleinem Atomgewicht, wie Magnesium, Aluminium, Calcium und Titan. Im Gegensatz dazu neigen Zink und Zinn zur Bildung mehrwertiger Metallsalze mit geringer Anorganophilität oder niedriger Polarität.

Andererseits erhöht sich die Polarität bei organischen hochmolekularen Verbindungen, unter denen beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen als Verbindungen mit der geringsten Polarität angesehen werden, in Abhängigkeit von der Art und der Anzahl der Substituenten, wenn Doppelbindungen eingeführt werden oder wenn die Substitution mit Halogen, Benzolkernen oder Hydroxyl-, Carboxyl-, Äther-, Ester-, Keto-, Nitro-, Cyan- und Amidgruppen durchgeführt wird.

Da Substanzen mit ähnlicher Polarität miteinander verträglich oder mischbar sind, wird ein pulverisiertes homogenes Gemisch, das eine organische saure Substanz und eine organische hochmolekulare Verbindung enthält, hergestellt, indem die organische hochmolekulare Verbindung so gewählt wird, daß sie ähnliche Polarität wie die aromatische Carbonsäure oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls hat.

Eine organische hochmolekulare Verbindung, die mit

einer organischen Säure mit relativ hoher Polaritä verträglich ist, wird unter Verbindungen hoher Polaritä gewählt, die polare Reste im Molekül tragen. Wem jedoch solche Reste, wie -C=N, -CO-, -N = -SO₂-, -SO-, -S-, -PO=, -P=, -CS- um — O— in großer Anzahl im Molekül vorliegen, störei sie die Farbbildungsreaktion mit einem Farbbildner, unc es ist daher wünschenswert, die Einführung solche) Reste auf das unerläßliche Minimum, das erforderlicl

ιυ ist, zu beschränken. Halogenatome und Phenylgruppet zeigen keine Störung der Farbbildungsreaktion. Insbe sondere Hydroxyl- und Carboxylgruppen stören nich die Farbbildungsreaktion und erhöhen die Polaritä bereits bei Vorliegen einer geringen Anzahl dei

is Gruppen.

Obwohl das Mengenverhältnis der organischer hochmolekularen Verbindung zu der organischer sauren Substanz nicht besonders begrenzt ist, so kanr doch bei einer zu geringen Menge der organischer hochmolekularen Verbindung die gewünschte Beständigkeit gegenüber Wärme, Licht und insbesondere gegenüber hoher Feuchtigkeit oder Wasser nicht erziel! werden. Es ist wünschenswert, die organische hochmolekulare Verbind .ng in einer Menge von 5 Gewichtsteilen (als Trockengewicht) oder darüber, vorzugsweise von 15 bis etwa 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) der organischen sauren Substanz zuzusetzen.
Es existieren zahlreiche geeignete Methoden zur

jo Herstellung der homogenen feinteiligen Mischung weiche die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung enthält. Beispielsweise umfaßt die einfachste und bevorzugte Methode die Stufen des Vermischens und Schmelzens der organischen hochmolekularen Verbindung und der organischen sauren Substanz unter Erhitzen, Verfestigen der erhaltenen Schmelze durch Abkühlen und anschließendes Pulverisieren.
Eine weitere Methode umfaßt die Stufen des

4(i Auflösens der organischen Substanz und der hochmolekularen Verbindung in einem dafür geeigneten organischen Lösungsmittel und Vermischen der Lösungen, Eindampfen des erhaltenen Gemisches zur Trockene und anschließendes Pulverisieren. Das Pulverisieren

4-, kann im trockenen System oder im feuchten System unter Verwendung eines Mediums, wie Wasser, durchgeführt werden. In diesem Fall können oberflächenaktive Mittel und fein pulverisierte Substanzen mit hoher Härte, wie Siliziumdioxyd und Kaolin, zugegeben werden, um die Wirksamkeit des Pulverisierens zu erhöhen.

Als organische hochmolekulare Verbindung, die bei den vorstehenden Methoden verwendet wird, wird eine Verbindung mit relativ hohem Glasübergangspunkt

,-, (Umwandlungspunkt zweiter Ordnung) und einem relativ niederen Molekulargewicht bevorzugt. Es wird gesagt, daß eine organische hochmolekulare Verbindung mit einer großen Anzahl an Ringstrukturen im Molekül einen hohen Umwandlungspunkt zweiter

ho Ordnung zeigt. Solche Verbindung sind beispielsweise Polystyrol,

Sty ΓθΙ-Λ-Methylstyrol-Copoly mere,
α-MethyIstyrol-Polymere,
Cyclopentadien-Copolymere,

to Polymere von aliphatischen ungesättigten

cyclischen Kohlenwasserstoffen,
Benzylchlorid-Diphenyl-Polykondensationsprodukte,

030 237/194

Metaxylol-Formaldehyd-Polykondensations-

produkte,
Metaxylol-Diphenyl-Formaldehyd-Copoly-

kondensationsprodukte,
Metaxylol-Diphenyloxyd-Formaldehyd-

Copolykondensationsprodukte,
M ethacrylester- Polymere,
Acrylnitril-Styrol-Co polymere
mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 5000.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein in Wasser dispergiertes in Teilchenform vorliegendes Gemisch durch Verflüssigen der organischen sauren Substanz und der hochmolekularen Verbindung durch Erhitzen oder Zugabe-eines organischen Lösungsmittels, Dispergieren des erzielten Produkts in Wasser und Abkühlen oder, falls erforderlich, Entfernen des organischen Lösungsmittels, erhalten.

Eine weitere wahlweise geeignete Methode umfaßt das Vermischen der organischen sauren Substanz und eines Initiators oder Reglers für die Polymerisation mit einem Vinylmonomeren, das zum Auflösen der organischen sauren Substanz befähigt ist, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, und Durchführen einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Wasser, wobei ein in Teilchenform vorliegendes Gemisch erhalten wird, das aus der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung besteht.

Eine andere wahlweise anwendbare Methode zur Herstellung des in Teilchenform vorliegenden Gemisches umfaßt folgende Stufen: Zugabe eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes aromatischer Carbonsäuren zu einer Emulsion einer organischen hochmolekularen Verbindung, beispielsweise einer Polystyrolemulsion oder Styrol-Butadien-Copolymer-Emulsion, weitere Zugabe einer Säure oder einer wässerigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes dieser Säure zu dieser Emulsion und Durchführen einer sauren Zersetzung oder doppelten Umsetzung. In diesem Fall kann erhitzt werden, um die Diffusion der aromatischen Carbonsäure oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls in die Teilchen der emulgierten organischen hochmolekularen Verbindung zu fördern. Auf diese Weise wird eine homogene feinteilige Mischung in Form einer Emulsion oder Dispersion in Wasser erhalten.

In zahlreichen erfindungsgemäßen Fällen lösen sich die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung vollständig ineinander und bilden eine homogene Phase; selbst wenn jedoch zum Teil in der homogenen Phase nicht gelöste Anteile vorliegen, hat dies keinesfalls eine störende Wirkung auf den Erfindungsgegenstand. Das erhaltene feine Pulver wird auf eine Teilchengröße von gewöhnlich weniger als mehrere μίτι, vorzugsweise etwa 0,5 μΐη, eingestellt.

Bei einigen der Methoden zur Herstellung des in Teilchenform vorliegenden Gemisches, welches die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung umfaßt, kann dem teilchenförmigen Gemisch außerdem mindestens ein wasserunlösliches anorganisches Material in Form von Teilchen, wie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate eines Metalls und andere mineralische Pigmente sowie ein organisches pulverförmiges Material zugesetzt werden, wie pulverformige Stärke, gepulverte Cellulosen und organische Pigmente. So wird beispielsweise beim Einmischen der organischen hochmolekularen Verbindung unter Erhitzen in die organische saure Substanz ein wasserunlösliches anorganisches Material in Form von Teilchen, wie Ton, Kaolin, aktivierter Ton, Zinkoxyd, Calciumcarbonat oder Aluminiumhydroxyd zusätzlich mit eingemischt, das Material durch Abkühlen verfestigt und pulverisiert. Auf diese Weise wird ein leilchenförmiges Substrat erhalten, in welchem das Gemisch aus der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung rund um die anorganischen Pulverteilchen angeordnet und adsorbiert ist,

ίο erhalten. Das zusätzliche Zumischen des anorganischen oder organischen Pulvers hat eine Streckwirkung auf das in Teilchenform vorliegende Substrat und verbessert die Fließfähigkeit einer Überzugsmasse. Speziell durch die Zugabe der nachstehend erwähnten anorganisehen pulverförmigen Substanzen wird das Farbbildungsvermögen der organischen sauren Substanz sowie die Beständigkeit eines sensibilisierten Blattes gegenüber Tageslicht verbessert Die zuzusetzende Menge der pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanz ist nicht besonders begrenzt, soweit die Natur der organischen sauren Substanz nicht zurückgedrängt wird. Es wird gewöhnlich bevorzugt, das anorganische und/oder organische Pulver in einer Menge von weniger als 2000 Gewichtsteilen (Trockengewicht) auf 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) der organischen Substanz zuzugeben.

Um die Verträglichkeit zwischen der organischen sauren Substanz und der organischen hochmolekularen Verbindung zu verbessern, und um außerdem die

jo Farbbildungseigenschaft zu verbessern, wird bevorzugt, außerdem eine aliphatische Carbonsäure und/oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls dem teilchenförmigen Substrat zuzusetzen.
Zu Beispielen für geeignete aliphatische Carbonsäu-

Ji ren gehören gesättigte Monocarbonsäuren der Formel

C_nH_2n+1COOH

worin η eine ganze Zahl bedeutet, beispielsweise Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, ίο Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder eine synthetische Fettsäure petrochemischen Ursprungs, eine ungesättigte oder cyclische Monocarbonsäure der Formel

₄, C_nH_2n-XOOH

in der η eine ganze Zahl und m eine Zahl von 1, 3, 5, 7 oder 9 bedeutet, beispielsweise Acrylsäure, Crotonsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Phenylessigsäure oder

^r)() Naphthylessigsäure, Monooxyfettsäuren, wie Milchsäure, Ricinolsäure oder Oxystearinsäure, halogenierte Fettsäuren, wie «-Dichlorpalmitinsäure, «-Chlorstearinsäure oder Λ,Λ-Dichlorstearinsäure, Fettsäuren mit mehreren Carboxylgruppen, wie Oxalsäure, Malonsäu-

^Γ)") re, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure (Korksäure), Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Apfelsäure und Zitronensäure, und deren Halogenierungsprodukte, Phenoxyessigsäu-

W) re, kernsubstituierte Phenoxyessigsäure, Maleinsäure-Copolymere, Polymere ungesättigter Fettsäuren oder Copolymere ungesättigter Carbonsäuren und Colophonium.

Für den vorstehend erwähnten Zweck kann auch ein

tv> Metallsalz einer der vorstehend aufgezählten aliphatischen Carbonsäuren verwendet werden. Zu diesen Salzen gehören Salze aller Metalle, die zur Salzbildung mit den vorstehend genannten Fettsäuren befähigt sind.

Die aliphatischen Carbonsäuren und deren Metallsalze können vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 100 Gewichtsteilen (Trockengewicht) pro 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) der Gesamtmenge von organischer saurer Substanz und organischer hochmolekularer Verbindung verwendet werden.

Eine erfindungsgemäße Überzugsmasse wird durch Dispergieren des teilchenförmigen Gemisches, welches die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung enthält, erforderlichenfalls gemeinsam 'mit einem geeigneten Bindemittel, in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, welches die organische saure Substanz »nd die hochmolekulare Verbindung nicht leicht löst, hergestellt.

Zu Beispielen für solche organische Lösungsmittel gehören

Methanol, Äthanol,
Isopropanol, Äthylenglycol und
Propylenglycol.

Diese Lösungsmittel können im Gemisch mit Wasser verwendet werden. Zu Beispielen für Bindemittel gehören

Stärke, Casein,

Gelatine, Gummi arabicum,

Polyvinylalkohol, Polyacrylamid,

Acrylamid-Methylolacrylamid-Copolymere,

Acrylamid-Acrylnitril-Copolymere,

Methylolacrylamid-Acrylester-Copolymere,

Acrylamid-Acrylester-Co polymere,

Acrylsäure-Acrylester-Copolymere,

Melaminharze, Harnstoffharze,

Natriumpolyacrylat,

Carboxymethylcellulose,

Carboxyäthylcellulose, Naturkautschuk,

synthetischer Kautschuk,

Polyacrylsäureester,

Polymethacrylsäureester, Polyvinylacetat,

Vinylacetat-Äthylen-Copolymere,

Polypropylen, Polystyrol,

Polyisobutylen,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,

Methylcellulose, Äthylcellulose,

Nitrocellulose, Celluloseacetat,

Phenolharze, Butyralharze,

Petrolharze und

Alkydharze.

Bei Anwendung der Bindemittel können speziell wasserlösliche Bindemittel mit chemischen Vernetzungsmitteln versehen werden, um durch die Reaktion wasserunlösliche Bindemittel zu bilden.

Wenn eine wässerige Überzugsmasse hergestellt werden soll, wird ein wasserunlösliches Bindemittel in Form einer Suspension oder Emulsion in Wasser verwendet.

Eine Emulsion eines Carboxyl-modifizierten Polymeren wird besonders bevorzugt, weil sie ziemlich stabil in Überzügen ist und in geringer Menge ausreichende Kleb- oder Bindeeigenschaften zeigt. Beispiele für eine solche Emulsion sind eine Emulsion von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren, carboxylierten Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeren und eine Emulsion von Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymeren. In vielen Fällen werden die Bindemittel in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren eingesetzt und gewöhnlich wird eine geeignete Kombination von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Bindemitteln verwendet

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann wasserunlösliche Oxyde, Hydroxyde und Carbonate eines mehrwertigen Metalls und/oder andere mineralische Pigmente enthalten. Insbesondere Metallverbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate eines mehrwertigen Metalls zeigen ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften wenn sie gemeinsam mit den aromatischen Carbonsäuren vorliegen. Daher können diese Metallverbindungen in sehr wirksamer Weise in Kombination mit einigen der aromatischen Carbonsäuren eingesetzt werden, die bei der praktischen Anwendung wegen einer inaktiven Farbbildungsreaktion und niedriger Farbdichte als nachteilig angesehen werden. Geeignete

i> anorganische Metallverbindungen sind Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Metallen wie Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Titan, Aluminium, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Zinn, Chrom und Palladium. Besonders bevorzugt werden beispielsweise Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Zinnoxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Zinnhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Zinkcarbonat.

Die vorstehend erwähnten anorganischen Metallverbindungon, die allgemein der Klasse der sogenannten mineralischen Pigmente angehören, zeigen selbst geringe Farbbildungsfähigkeit, sie besitzen jedoch spezielles Farbbildungsvermögen in Kombination mit aromatischen Carbonsäuren. Die vorstehend erläuterten Metallverbindungen werden daher in dieser Beschreibung speziell als »anorganische Metallverbindungen« bezeichnet und von den konventionellen mineralischen Pigmenten unterschieden. Beispiele für andere mineralische Pigmente als die vorstehend

r> erwähnten anorganischen Metallverbindungen, die ebenfalls verwendet werden können, sind aktivierter Ton, saurer Ton, Aluminiumsilicat, Zinksilicat, Zinnsilicat, kolloidaler Aluminiumhydrosilicat-Zeolith, Bentonit, Kaolin und Talkum. Sie werden in dieser

4(i Beschreibung lediglich »mineralisches Pigment« genannt.

Die Überzugsmasse kann die vorstehend definierte anorganische Metaliverbindung und das mineralische Pigment in einer Menge von 1 bis 10 000, vorzugsweise

4') 5 bis 1000 Gewichtsteilen (Trockengewicht) pro 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) der aromatischen Carbonsäure und/oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls enthalten. Dabei kann die Überzugsmasse die Gesamtmenge oder einen Teil der anorganischen Metallverbindung und des mineralischen Pigments eingemischt in das in Teilchenform vorliegende Substrat enthalten, welches die anorganische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung, wie sie vorstehend genannt wurden, enthält.

Die gewünschten Überzugsmassen für einige Arten von autogenen Kopierpapieren (die in einer Schicht Farbbildner und Akzeptor enthalten) enthalten außerdem feine Kapseln, welche den Farbbildner enthalten und umhüllen.

Die Überzugsmasse wird mit Hilfe der üblichen Beschichtungsvorrichtungen auf die Oberfläche eines Trägers aufgetragen, beispielsweise mit Hilfe eines Luftrakels, von Walzen, Messern und einer Kalibrierpresse oder wird mit Hilfe einer Druckpresse,

b^r) beispielsweise einer Druckerpresse, oder durch die Methode des Anilindrucks auf den Träger aufgedruckt. \cnn eine Überzugsmasse verwendet wird, die ein organisches Lösungsmittel enthält, wird die Druckme-

thode bevorzugt, und die Überzugsmasse kann außerdem einen Weichmacher, wie Tributylphosphat Dibutylphosphat, Dioctylphthalat, Butyladipat, Dibutylphosphat, Dioctylphthalat, Butyladipat und Ricinusöl, enthalten.

Als Träger können ein Papier aus natürlichen Fasern, ein Papier aus Synthesefasern oder eine Folie aus synthetischen Polymeren verwendet werden, wenn auch gewöhnlich ein Papier aus Naturfasern verwendet wird. Erforderlichenfalls kann ein Träger verwendet werden, der einen als Sperrschicht dienenden Aufstrich aus einer natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Substanz aufweist.

Das erfindungsgemäße sensibilisierte Blatt hat die nachstehend beschriebenen Vorteile. Die organische saure Substanz kann während langer Dauer ein beständiges Farbbildungsvermögen zeigen, und das Verschmieren kann völlig vermieden werden, weil die organische saure Substanz vor i!er Einwirkung von Wärme, Licht und insbesondere hoher Feuchtigkeit oder Wasser durch die organische hochmolekulare Verbindung geschützt ist. Aus diesem Grund kann nun auch eine organische saure Substanz mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie Salicylsäure oder deren Salz eines mehrwertigen Metalls, die zur praktischen Verwendung ungeeignet waren, nun der praktischen Anwendung zugeführt werden.

Da die Überzugsmasse ausgezeichnete mechanische und thermische Beständigkeit zeigt, kann sie in fertigem Zustand aufbewahrt werden, und auch der Beschich- ;o tungsvorgang kann in einfacher Weise durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, sie auf den Träger mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung, die an der Papiermaschine angebracht ist, aufzutragen, so daß die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter in außerordentlich wirtschaftlicher Weise erhalten werden.

Das in Form von Teilchen vorliegende Gemisch, welches die organische saure Substanz und die organische hochmolekulare Verbindung enthält, kann durch mechanische Methoden, beispielsweise durch w Mahlen in der Kugelmühle, zu einem feinen Pulver mit gleichförmiger Teilchengröße von mehreren Mikron pulverisiert werden. Es ist daher möglich, eine Überzugsschicht auszubilden, in der das feine Pulver homogen dispergiert ist, so daß klare Bilder erhalten werden, die frei von »Ausbluten« sind.

Die Überzugsmasse wird gewöhnlich in Mengen von mehr als etwa 2 g/m² aufgetragen, und die obere Grenze ist durch bloße wirtschaftliche Gründe festgelegt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden ,0 Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Mengen bedeuten Gewichtsteile als Trockengewicht, wenn nichts anderes angezeigt wird.

Beispiel 1

100 Teile eines thermoplastischen modifizierten Xylolharzes mit einem Erweichungspunkt von 110°C wurden auf 18O⁰C erhitzt, unter Rühren mit 90 Teilen Zink-3,5-di(«A-dimethylbenzyl)-salicylat versetzt und gelöst. Durch Abkühle. rA Verfestigen des Gemisches wi wurde eine feste Masse erhalten. Die Masse wurde grob zerkleinert und danach zusammen mit 200 Teilen Kaolin und 30 Teilen eines pulverförmigen Siliciumdioxyds in einer Kugelmühle während 15 Stunden pulverisiert. Auf diese Weise wurde ein feintciliges Gemisch mit einer h~, durchschnittlichen Korngröße von etwa 3 μίτι erhalten. Der gesamte Inhalt der Kugelmühle wurde mit 40 Teilen einer löslichen Stärke und 100 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerisatlatex (50% Feststoffe) zu 600 Teilen Wasser gegeben und gründlich gerührt Auf diese Weise wurde eine Überzugsmasse erhalten. Zur Herstellung eines sensibilisierten Blattes wurde die Überzugsmasse auf die Oberfläche einer kontinuierlich laufenden Papierbahn mit einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 10 g/m² (Trockengewicht) aufgetragen, wobei eine Pilot-Papiermaschine verwendet wurde, die mit einer Beschichtungsvorrichtung versehen war, die einer handelsüblichen Beschichtungsvorrichtung für den Großbetrieb entsprach.

Die Überzugsmasse wurde auf die Oberfläche einer vorgeheizten Papierbahn aufgetragen und während des Beschichtungsvorgangs zurückgeführt. Dabei war die Überzugsmasse mechanischer Scherung ausgesetzt und erreichte infolgedessen eine Temperatur von maximal 70° C. Sie behielt jedoch eine bemerkenswert beständige Fließfähigkeit bei, ohne daß eine Viskositätserhöhung eintrat.

Beispiel e2.1 bis2.14

100 Teile eines a-MethylstyroI-Styrol-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, das durch Polymerisation von 60 Gewichtsprozent «-Meihyistyrol und 40 Gewichtsprozent Styrol in Gegenwart von Thioglycolsäure erhalten worden war, wurden zu 200 Teilen jeder der nachstehend angegebenen organischen sauren Substanzen gegeben und bei Temperaturen von 150 bis 190°C in diese eingemischt, wobei eine homogene flüssige Phase gebildet wurde. Durch Abkühlen dieser flüssigen Phase wurde eine Masse erhalten, die sich leicht zerkleinern ließ.

Bei- Organische saure Substanz
spiel

2.1 3,5-Di-(«-methylbenzyl)-salicylsäure

2.2 Zink-3-phenyl-5-(a,ft-dimethylbeni.y!)-salicylat

2.3 Aluminium-3-phenyl-5-(&/*-dimethylbenzyi)-salicylat

2.4 Zink-3-cyclohexyI-5-(«A-dimethylbenzyl)-salicylat

2.5 Zinksalz von 3-Cyclohexyl-5-(a,«-dimethylbenzyl)-salicylsäure: 70 Gew.-% und entsprechendes Aluminiumsalz: 30 Gew.-%

2.6 Zink-3,5-di-((%A-dimethylbenzyl)-salicylat

2.7 Zinksalz von 3,5-Di-(a,«-dimethylbenzyl)-salicylsäure: 70Gew.-% und entsprechendes Aluminiumsalz: 30 Gew.-%

2.8 Zink-3-(a-methyIbenzyl)-5-(<x,«-dimethylbenzyl)-salicylat

2.9 Zinksalz von 3-(«.-Methylbenzyl)-5-(«,«-dime-(hylbenzyl)-salicylsäure: 70Gew.-% und entsprechendes Aluminiumsalz: 30 Gew.-%

2.10 Zink-3,5-di-(«,*-dimethylbenzyl)-salicylat

2.11 Zink-3-((XA-dimethylbenzyl)-5-phenylsalicylat

2.12 Aluminium-3-(«,<x-dimethylbenzyl)-5-phenylsalicylat

2.13 Zinksalz von 3-(i:,oc-Dimethylbenzyl)-5-phenylsalicylsäure: 70 Gew.-% und entsprechendes Aluminiumsalz: 30 Gew.-%

2.14 Zink-S.S-dicyclohexylsalicylat

200 Teile jeder der so erhaltenen Massen wurden bis zu einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 200 μτη zerkleinert, mit einem Teil eines Formaldehyd-

Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensationsprodukts,
600 Teilen Wasser und 20 Teilen löslicher Stärke

versetzt und danach durch eine Sandmühle geleitet. Schließlich wurden 40 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerisatlatex (50% Feststoffe) zugesetzt, wobei verschiedene Überzugsmassen erhalten wurden.

Sensibilisierte Blätter wurden hergestellt, indem jede der Überzugsmassen in einer Menge von 7 g/m² als Trockengewicht m gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf einen Träger aufgetragen wurde. Sämtliche Überzugsmassen zeigten ausgezeichnete mechanische und thermische Beständigkeit während des Beschichtungsvorgangs.

Be is ρ ie Ie 3.1 bis3.14

Je 200 Teile der im Beispiel 2 hergestellten Masse wurden bis zu einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 200 μίτι zerkleinert und dann wurden 200 Teile Kaolin, 50 Teile Zinkoxyd, 600 Teile Wasser, 40 Teile einer löslichen Stärke und 1 Teil des in Beispiel 2 verwendeten Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensationsprodukts zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Sandmühle pulverisiert. Schließlich wurden dem Gemisch 100 Teile eines carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymerisatlatex (50% Feststoffe) zugesetzt, wobei verschiedene Überzugsmassen erhalten wurden.

Durch Auftragen jeder dieser Überzugsmassen in einer Menge von 10 g/m² (als Trockengewicht) auf einen Träger, das in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden sensibilisierte Blätter hergestellt. Sämtliche Überzugsmassen zeigten die gleiche mechanische und thermische Stabilität wie die Masse gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

Eine Überzugsmasse wurde in gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß bei der Zugabe von 100 Teilen Nikanol S-100 und 90 Teilen Zink-3,5-di(«,«-dimethylbenzyl)-salicylat zusätzlich 5 Teile Zinkstearat zugesetzt wurden.

Durch einen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Beschichtungsvorgang wurde ein sensibilisiertes Blatt hergestellt.

Beispiel 5

100 Teile eines ot-Methylstyrolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1100 wurden zusammen mit 10 Teilen Zinkstearat und 60 Teilen Zink-3-[4'-(<x,«- dimethylbenzyO-phenylJ-S-iiXA-dimethylbenzylJ-salicylat auf etwa 180⁰C erhitzt, geschmolzen und die Bestandteile wurden eingemischt. Das resultierende Gemisch wurde abgekühlt, verfestigt und grob zerkleinen. Dem gesamten zerkleinerten Produkt wurden 40 Teile pulverförmiges Zinksilicat, 20 Teile Polyacrylamid (Polymerisationsgrad etwa 1000) und 500 Teile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde in einer Porzellan-Kugelmühle etwa 20 Stunden pulverisiert Schließlich wurden 60 Teile eines Styrol-Butadien-Polymerisatlatex zugegeben, um eine Überzugsmasse auszubilden.

Aus der Überzugsmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein sensibilisiertes Blatt hergestellt. Die Überzugsmasse zeigte gute mechanische und thermische Beständigkeit während des Beschichtungsvorgangs.

Beispiel 6.1 bis6.14

100 Teile eines ot-Methylstyrol-Polymeren (Molekulargewicht etwa 1100) wurden zu 150 Teilen jeder der nachstehend angegebenen organischen sauren Substan-

zen zugesetzt und in diese bei Temperaturen von etw; 100 bis 200⁰C eingemischt. Durch Abkühlen um Verfestigen der resultierenden Flüssigkeit wurde eim feste Masse erhalten.

Beispiel

Organische saure Substanz

6.1 Salicylsäure

6.2 Zinksalicylat

6.3 3-Hydroxy-5-(«,<x-dimethylbenzyl)-salicylsäure

6.4 Zink-3-hydroxy-5-(*,a-dimethylbenzyl)-salicylat

6.5 Zink-3-phenyl-5-(<x,<x-dimethylbenzyl)-salicylat

6.6 Zink-3,5-di-((X-methylbenzyl)-salicylat

6.7 Zink-S.S-di-tert.-butylsalicylat

6.8 Zink-4-octoxylbenzoat

6.9 Zink-3-phenylsalicylat

6.10 4-tert.-Butylbenzoesäure

6.11 Zink-5-(3'-carboxy-4'-hydroxybenzyl)-salicylat

6.12 5-(3'-Carboxy-4'-hydroxybenzyl)-salicylsäure

6.13 Magnesium-S.S-di-tert.-butyl-salicylat

6.14 1 -Carboxy-2,3-dihydroxy-6-(a,«-dimethylbenzy!)-naphthalin:50Gew.-% und
l-Carboxy-2,3-dihydroxy-7-(«A-dimethylbenzyl)-naphthalin: 50 Gew.-%.

Jede der Massen wurden zu einem Pulver mit eine; Teilchengröße von etwa 200 μΐη gemahlen. Zu 20(

i" Teilen jeder der pulverisierten Substanzen wurden 5( Teile Zinkoxyd, 600 Teile Wasser und 40 Teile einei löslichen Stärke gegeben, und das Gemisch wurde ir einer Sandmühle pulverisiert. Schließlich wurden 10( Teile eines carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymer

)j latex (50% Feststoffe) unter Bildung einer Überzugs masse zugegeben. Ein sensibilisiertes Blatt wurde durcl Auftragen der Überzugsmasse in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf einen Träger hergestellt. Jede dei Überzugsmassen zeigte die gleiche mechanische unc thermische Beständigkeit wie die Masse gemäß Beispie 1.

Beispiel 7

100 Teile Polystyrol mit einem Molekulargewicht vor etwa 1000, 50 Teile Aluminium-3-(«,a-dimethylbenzyl) 5-cyclohexylsalicylat und 300 Teile Kaolin wurden aul 180° C erhitzt, geschmolzen und eingemischt. Durch Abkühlen und Verfestigen des resultierenden Gemisches wurde eine feste Masse erhalten, die Masse wurde grob zerkleinert und dann wurden 520 Teile einer 2C Teile Polyvinylalkohol enthaltenden wässerigen Lösung zugesetzt und das Gemisch 20 Stunden m dei Kugelmühle pulverisiert. Schließlich wurden 20 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50% Feststoffe'

unter Bildung einer Überzugsmasse zugesetzt

Aus der Überzugsmasse wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise ein sensibilisiertes Blati erhalten. Die Überzugsmasse zeigte die gleiche mechanische und thermische Beständigkeit wie die

bo Masse gemäß Beispiel 1.

Beispiel 8

100 Teile eines «-Methylstyrolpolymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, 50 Teile 3-Cycloheb5 xyl-5-(«,a-dimethylbenzyl)-salicyIsäure, 3 Teile Stearinsäure und 30 Teile Zinkoxyd wurden auf 170⁰C erhitzt geschmolzen und eingemischt Das resultierende Gemisch wurde abgekühlt und unter Bildung einer fester

Masse verfestigt. Die erhaltene Masse wurde grob zerkleinert, mit 500 Teilen einer 20 Gewichtsteile Stärke enthaltenden wässerigen Lösung versetzt und dann 10 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert. Schließlich wurden 50 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50% Feststoffe) unter Bildung einer Überzugsmasse zugesetzt.

Aus. der Überzugsmasse wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein sensibilisiertes Blatt hergestellt. Die Überzugsmasse zeigte die gleiche mechanische und thermische Beständigkeit wie die Masse gemäß Beispiel 1.

Beispiel 9

100 Teile Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000. das durch Polymerisation in Tetrachlorkohlenstoff erhalten wurde und 100 Teile Aluminium-3,5-di(a-methylbenzyl)-salicylat wurden bei etwa 150⁰C vereinigt und geschmolzen und danach abgekühlt und verfestigt. Die erhaltene Masse wurde zu Körnern einer Teilchengröße von weniger als etwa 1000 μΐη zerkleinert, es wurden 400 Teile Kaolin und 100 Teile Zinkoxyd zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert. Das gesamte pulverisierte Produkt wurde in einer aus 200 Teilen Wasser, 800 Teilen Äthanol und 100 Teilen Äthylcellulose bestehenden Lösung unter Bildung einer Druckmasse dispergiert.

Durch Aufdrucken der Druckmasse auf einen Träger mit einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 7 g/m² (Trockengewicht) mit Hilfe der üblichen Druckmaschine wurde ein sensibilisiertes Blatt erhalten.

Beispiel 10

100 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren (Gewichtsverhältnis der Monomeren 90:10, Molekulargewicht etwa 3000) und 200 Teile Zink-3,5-di-(«-methylbenzyl)-salicylat wurden in 200 Teilen Aceton gelöst. Das Aceton wurde dann unter Bildung einer festen Masse verdampft Die Masse wurde zu einer Teilchengröße von etwa 200 μπι grob zerkleinert, und 200 Teile des zerkleinerten Produkts wurden mit einem Teil Demol-N (gemäß Beispiel 2), 600 Teilen Wasser und 20 Teilen einer löslichen Stärke versetzt und in einer Mahlvorrichtung pulverisiert Schließlich wurden 40 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50% Feststoffe) zugesetzt wobei eine Überzugsmasse gebildet wurde.

Ein sensibilisiertes Blatt wurde unter Verwendung der Überzugsmasse in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt

Beispiel 11

100 Teile eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren (Gewichtsverhältnis der Monomeren &5 :15, Molekulargewicht etwa 1500) und 300 Teile Zink-3,5-di-(«-methylbenzyl)-salicylat wurden in 300 Teilen Aceton gelöst Die erhaltene Lösung wurde nach und nach zu einer aus 2500 Teilen Wasser, 30 Teilen Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat-Kondensationsprodukt und 500 Teilen Kaolin bestehenden Dispersion unter Rühren gegeben, wobei eine Dispersion eines feinteiligen Substrats, bestehend aus dem Styrol-Allylalkohol-Copolymeren und Zink-3^-di(«-methylbenzyl)-saIicyIat erhalten wurde. Durch Auftragen der Dispersion auf einen Träger von 50 g/m² in einer Menge von 7 g/m² (Trockengewicht) wurde ein sensibilisiertes Blatt erhalten.

Beispiel 12

Zu 200 Teilen einer Polystyrolemulsion (50% Feststoffe) wurden 100 Teile einer 30%igen wässerigen Lösung von Natrium-3-(«,«-dimethylbenzyl)-5-methylsalicylat gegeben, das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und nach und nach unter Rühren mit 500 Teilen einer 40%igen wässerigen Lösung von Stannochlorid versetzt. Danach wurde das

ίο Rühren während etwa einer weiteren Stunde aufrechterhalten, wobei die Temperatur der Lösung bei 90° C gehalten wurde. Die emulgierten Polystyrolteilchen, die dabei erhalten wurden, enthielten Zinn-3-(<x,«- dimethylbenzyl)-5-salicylat.

π Dann wurden 150 Teile Kaolin, 100 Teile Wasser und 30 Teile einer löslichen Stärke unter kräftigem Rühren zu der vorstehend erwähnten Emulsion gegeben, wobei eine Überzugsmasse erhalten wurde.

Ein sensibilisiertes Blatt wurde unter Verwendung der Überzugsmasse gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Beispiel 13.1 bis 13.9

100 Teile Zink-3,5-di(<x-methylbenzyl)-salicylat wurden zu 50 Teilen jeder der nachstehend angegebenen hochmolekularen organischen Verbindungen gegeben und mit diesen zusammengeschmolzen. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt und verfestigt, wobei eine feste Masse erhalten wurde.

Beispiel

Organische hochmolekulare Verbindung

13.1 Styrol-iX-methylstyrol-Copolymeres (Gewichtsverhältnis der Monomeren 60 :40, Molekulargewicht 5000)

13.2 Polystyrol (Molekulargewicht 1500)

133 Styrol- Acrylnitril-Copolymeres (Gewichtsverhältnis der Monomeren 80 :20, Molekularge- M) wicht 2000)

13.4 Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis der Monomeren 85 :15, Molekulargewicht 5000)

13.5 Styrol-Methymethacrylat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis der Monomeren 80 :20, Molekulargewicht 2000)

13.6 Diphenyl-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt (Molekulargewicht 600)

13.7 Schellack

so 13.8 Polystyrol (Molekulargewicht 1500): 70 Gew.-% und Paraoctylphenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt (Molekulargewicht 800): 30 Gew.-%

Jede der vorstehend angegebenen Massen wurde grob zerkleinert Zu 150 Teilen jedes dieser zerkleinerten Produkte wurden 75 Teile Kaolin, 35 Teile aktivierter Ton, 450 Teile Wasser und 30 Teile einer löslichen Stärke gegeben, und die Mischung wurde in einer Sandmühle pulverisiert Schließlich wurden 75 Teile eines Styrol-Butadien_:Copolymerlatex (50% Feststoffe) zugesetzt, um eine Überzugsmasse auszubilden. Unter Verwendung dieser Überzugsmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein sensibilisiertes Blatt

hergestellt Die Überzugsmasse zeigte gute mechanische und thermische Beständigkeit wie die Masse gemäß Beispiel 1.
Zum Vergleich mit den vorhergehenden Beispielen

wurde eine wässerige Disperison einer organischen sauren Substanz gesondert hergestellt, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte.

Vergleichsprobe 1

Bestandteile	Gewichts teile
Salicylsäure Demol-N (gemäß Beispiel 2) Polyvinylalkohol Vergleichsprobe 2	100 1 5
Bestandteile	Gewichts teile
Salicylsäure Zinkoxyd Demol-N Polyvinylalkohol Vergleichsprobe 3	100 300 4 20
Bestandteile	Gewichts teile
Zink-3-phenylsalicylat Demol-N Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50% Feststoffe) Vergleichsprobe 4	100 1 16
Bestandteile	Gewichts teile

Zink-3,5-di-tert-butylsalicylat	100
Aktivierter Ton	300
Formaldehyd-Natriumnaphthalin-
stilfonatkondensationsprodukt	4
Stärke	9
Styrol-Butadien-Copolymerlatex
(50% Feststoffe)	56

Ein sensibilisiertes Blatt wurde durch Auftragen jeder der vorstehend angegebenen Dispersionen auf einen Träger mit einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 7 bis 10 g/m² (Trockengewicht) nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt

Zur Bestätigung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen sensibilisierten Blätter wurde ein Auflageblatt hergestellt, das mit feinen Mikrokapseln, die einen Farbbildner einschließen, beschichtet war. Die Mikrokapseln können beispielsweise gemäß US-PS 28 00 457 hergestellt werden. Eine Ausführungsform ihrer Herstellung wird nachstehend angegeben.

30 Teile einer säurebehandelten Gelatine wurden zu 470 Teilen Wasser gegeben und bei 60⁰C gelöst 3 Teile Kristallviolettlacton wurden in 100 Teilen Isopropylnaphthalin gelöst, auf 60⁰C erwärmt und mit der vorstehend erhaltenen wässerigen Gelatinelösung vermischt, und das Gemisch wurde unter Rühren emulgiert und dispergiert, wobei öltröpfchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 4 bis 5 μπι erhalten wurden. Danach wurden 300 Teile einer 10%igen wässerigen Lösung von Gummi arabicum zu der vorstehenden Emulsion gegeben, anschließend wurden 200 Teile Wasser zugesetzt und danach wurde der pH-Wert der Dispersion durch Zusatz von Essigsäure auf einen Wert im Bereich von 4 bis 4,5 eingestellt. Die ■> Dispersion wurde auf 10° C abgekühlt, um das Gelatinieren des Coacervatfilms zu ermöglichen, und mit 10 Teilen Formaldehyd versetzt. Nach dem lOstündigen Altern hatte sich eine Dispersion der Kapseln gebildet. Ein Auflageblatt wurde hergestellt,

ίο indem die Dispersion in einer Menge von 5 g/m² (Trockengewicht) auf ein Trägerpapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen wurde.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen sensibilisierten Blätter wurden in der nachstehend beschriebenen Weise bestätigt. Ein sensibilisiertes Blatt, das den nachstehend beschriebenen Behandlungen unterworfen worden war und ein unbehandeltes sensibilisiertes Blatt wurden unter ein Auflageblatt gelegt, welches den eingekapselten Farbbildner enthielt, so daß die beschichtete Oberfläche in Berührung mit den Mikrokapseln stand. Dann wurde mit Hilfe einer Schreibmaschine Beschriftungsdruck angewendet. Die Beständigkeit des Farbbildungsvermögens gegenüber Wärme, Licht und Feuchtigkeit wurde aufgrund der Dichteunterschiede eines entwickelten Farbbildes zwischen den behandelten und den unbehandelten Blättern festgestellt. Es wurden folgende Behandlungen durchgeführt:

a) Stehenlassen eines sensibilisierten Blattes in einer Umgebung mit 90% relativer Feuchtigkeit und

jo einer Temperatur von 50° C während 10 Stunden.

b) Stehenlassen eines sensibilisierten Blattes in einer Umgebung einer Temperatur von 100° C während 5 Stunden.

c) Dreistündiges Bestrahlen eines sensibilisierten Blattes mit direktem Sonnenlicht

Außer den vorstehend beschriebenen Tests wurde ein sensibilisiertes Blatt in der Weise mit einem Auflageblatt in Kontakt gebracht, daß die beschichtete Oberfläche und die Mikrokapseln auf emgegengesetzten Seiten angeordnet sind. Nach dem Eintauchen in Wasser wurde der Blattsatz getrocknet und getrennt. Wenn das sensibilisierte Blatt niedere Wasserbeständigkeit hat bildet die beschichtete Oberfläche des Auflageblattes Farbe aus und es bilden sich Schmierer.

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfungen sind in der Tabelle angegeben.

Zur Bestätigung der Beständigkeit des entwickelten Farbbilds gegenüber Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Wasser wurden die folgenden Tests durchgeführt.

so Das Auflageblatt wurde in der Weise auf das sensibilisierte Blatt aufgelegt daß die beschichtete Oberfläche und die Mikrokapseln auf entgegengesetzten Seiten angeordnet sind und mit Hilfe einer Schreibmaschine wurde Schreibdruck ausgeübt Nach 24stündigem Stehenlassen wurde das sensibilisierte Blatt folgenden Behandlungen unterworfen, und die Verminderung der Dichte des Farbbildes wurde beobachtet

a) Stehenlassen des sensibilisierten Blattes in einer Umgebung mit 90% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur von 50° C während 10 Stunden.

b) Stehenlassen eines sensibilisierten Blattes während 5 Stunden in einer Umgebung einer Temperatur von 100°C

c) Direktes Belichten eines sensibilisierten Blattes mit Sonnenlicht während 3 Stunden.

d) Eintauchen eines sensibilisierten Blattes in Wasser und Trocknen bei Normaltemperatur.

4

7

29

23

48 639

30

Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Tests sind in der Tabelle aufgeführt.

der Farbbildungsfähigkeit

Licht
bestän
digkeit

Wasser
bestän
digkeit

Beständigkeit

des entwickelten Farbbildes

Licht
bestän
digkeit

Wasser
bestän
digkeit

Farb

Die

5

8

! Beständigkei

Wärme
bestän
digkeit

A

Feuchtig-
keitsbe-
siändigkeit

Wärme
bestän
digkeit

B

intensität
des Bildes

Beispie

6.1

Feuchtig
keitsbe
ständigkeit

A

Λ

B

A

B

A

.2

B

A

B

Λ

B

C

1

.3

B

A

B

A

B

A

B

A

2.1

.4

B

A

B

A

B

.2

.5

B

A

B

A

B

A

B

A

.3

.6

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Λ

A

R

A_-

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.4

.7

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A

B

A

B

A

B

A

.5

.8

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A

Λ

B

A

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.6

CTv

B

A

B

Λ

B

A

B

A

.7

.10

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A

λ

B

A

B

.8

.11

B

A

Λ

B

A

B

A

.9

.12

B

A

B

A

B

A

B

A

.10

.13

B

A

B

A

B

A

B

.11

.14

B

A

Λ

B

A

B

.12

B

A

B

A

B

A

.13

B

A

Λ

A

B

.14

A

B

A

Λ

A

B

A

3.1

A

B

.2

A

B

A

B

A

.3

A

B

.4

A

B

A

B

A

.5

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B

.6

A

B

A

B

A

.7

A

B

.8

A

B

A

.9

A

B

A

B

A

.10

A

B

A

B

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A

B

.12

A

B

A

B

A

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A

B

A

B

A

.14

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

31

23

Beständigkeit der Farbbildungsfähigkeit

Wärme-

Licht

Wasser

48 639

32

Wärme

Licht

Wasser

F

Feuchtig

bestan-

bestän

be-jtän-

bestän

ii

Fortsetzung

keitsbe

digkeit

d

Beispiel

ständigkeit

A

B

A

B

A

B

A

B

A

E

B

A

Beständigkeit des entwickelten Faibbildes

A

B

A

B

A

B

Feuchtig

A

B

A

9

B

A

keitsbe

A

B

10

B

A

B

A

ständigkeit

A

B

A

/

11

A

B

A

B

A

B

A

/

12

A

B

A

B

A

13.1

B

A

B

A

B

.2

B

A

B

A

B

A

.3

B

A

B

A

B

A

B

A

.4

A

B

A

.5

B

A

.6

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.7

B

.8

B

D

B

D

Ver

C

A

B

D

A

B

D

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gleichs-

C

A

B

D

B

A

B

D

B

probe

C

A

B

A

C

B

A

1

C

A

2

3

C

4

C

Anmerkung:

Beständigkeit der Farbbildungsfahigkeit A: die ursprüngliche Farbbildungsfähigkeit wird beibehalten; B: kaum beeinträchtigt; C: merklich beeinträchtigt;

D: völlig beseitigt (es konnten keine Farbbilder gebildet werden). Beständigkeit des entwickelten Farbbildes A: keinerlei Veränderung der Färbung; B: kaum verblaßt; C: merklich verblaßt;

D: verblaßt oder verfärbt. Farbintensität des Bildes A: hoch;

B: durchschnittlich; C: außerordentlich gering.

Claims

Patentansprüche:

1. Blatt für ein druckempfindliches Kopiersystem mit einer Oberzugsschicht, die

a) eine aromatischt Carbonsäure oder ein Salz ' einer aromatischen Carbonsäure mit einem mehrwertigen Metall,

b) mindestens eine organische hochmolekulare Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einen in feine Kapseln eingeschlossenen Färb- '" bildner

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Überzugsschicht eine homogene feste Mischung aus lOOGew.-Teilen der Komponente a) mit 5 bis _f. Gew.-Teilen der Komponente b) in feinteiliger Form vorliegt und daß in der homogenen Mischung als Komponente b) mindestens eine der folgenden Verbindungen vorhanden ist:

Polystyrol, Styrol-Copolymere, 2«

Λ-Methylstyrol- Polymere,

Λ-Methylstyrol-Copolymere, Polyvinylchlorid,

Vinylchlorid-Co polymere,

Vinylidenchlorid-Copolymere, r>

Polychloropren, Cyclopeiitadien-Polymere, Cydopentadien-Copolymere, Acrylsäureester- Poly ni ere,

Acrylsäureester-Copolymere,

Acrylsäure-Copolymere, m

Methacrylsäureester- Polymere, Methacrylsäureester-Copolymere, Methacrylsäure-Copolymere, Vinylacetat- Polymere,

Vinylacetat-Copolymere, wie r>

Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril-Copolymere,

Acrylamid-Copolymere,

Allylalkohol-Copolymere,

Benzylchlorid-Polykondensationsprcdukte, Benzylchlorid-Copolykondensations-

produkte,
Metaxylol-Formaldehyd-Kondensations-

produkte,
Diphenyl-Formaldehyd-Kondensations- 4Ί

produkte und
Diphenyl-meta-Xylol-Formaldehyd-Copolykondensationsprodukte.

2. Blatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure 10 oder mehr w K.ohlenstoffatome im Molekül aufweist.

3. Blatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthält und mindestens einen 5-gliedrigen und/oder 6-gIiedrigen carbocyclischen Ring als Substituenten aufweist.

4. Blatt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure mindestens eine Hydroxylgruppe als Substituent bo eines Kohlenstoffatomes des aromatischen Rings aufweist.

5. Blatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure: eine Hydroxylgruppe in Orthostellung zu der Carboxylgruppe des t» aromatischen Rings aufweist.

6. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische hochmolekulare Verbindung ein Molekulargewicht von 400 oder darüber besitzt

7. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht außerdem mindestens eine wasserunlösliche anorganische Metallverbindung oder ein mineralisches Pigment in Form von Teilchen enthält

8. Blatt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Metallverbindung oder das mineralische Pigment in einer Menge von 1 bis 10 000 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 1000 Gew.-Teilen, pro lOOGew.-Teile der aromatischen Carbonsäure oder deren Salz vorliegt

9. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Metallverbindung oder das mineralische Pigment ganz oder teilweise in die Teilchen der festen Mischung aus der aromatischen Carbonsäure bzw. deren Salz und der hochmolekularen Verbindung eingemischt ist und daß der Anteil der anorganischen Metallverbindung bzw. des mineralischen Pigments in diesem Teilchengemisch vorzugsweise nicht mehr als 2000 Teile pro 100 Teile der aromatischen Carbonsäure bzw. deren Salz beträgt.

10. Blatt nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß als anorganische Metallverbindung ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines der Metalle Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Chrom oder Vanadin oder ein Gemisch solcher Verbindungen vorliegt

11. Blatt nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als mineralisches Pigment aktivierter Ton, saurer Ton, Kaolin, Talkum, Bentonit, Aluminiumsilicat, Zinksilicat, Bariumsulfat oder Siliragel vorliegt.

12. Blatt nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Gemisch aus der aromatischen Carbonsäure bzw. deren Salz und der hochmolekularen organischen Verbindung zusätzlich ein pulverförmiges organisches Material, vorzugsweise mindestens eine aliphatische Carbonsäure und/oder deren Salze mit mehrwertigen Metallen enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines Blattes für ein druckempfindliches Kopiersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem auf ein Trägerblatt eine Suspension in einem flüssigen Medium aufgetragen wird, die

a) eine aromatische Carbonsäure oder ein Salz einer aromatischen Carbonsäure mit einem mehrwertigen Metall sowie

b) mindestens eine organische hochmolekulare Verbindung sowie gegebenenfalls

c) einen in feine Kapseln eingeschlossenen Farbbildner

enthält, und die aufgetragene Suspension unter Verdampfen des flüssigen Mediums getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure oder deren Metallsalze und die organische hochmolekulare Verbindung, die der Definition gemäß b) des Anspruchs 1 entspricht, in Form von feinen Teilchen eingesetzt werden, die durch Zerkleinern einer homogenen festen Mischung aus der aromatischen Carbonsäure oder deren Metallsalz und der organischen hochmolekularen Verbindung erhalten wurden.

!4. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Vermischen und Schmelzen der aromatischen Carbonsäure oder deren Salz und der organischen hochmolekularen Verbindung unter Erhitzen, Verfestigen des Gemisches durch Abkühlen und anschließendes Pulverisieren, wobei gegebenenfalls die anorganische Metallverbindung oder das mineralische Pigment in Form von Teilchen während des Erhitzens zugemischt wird, hergestellt werden. ι ο

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Auflösen der aromatischen Carbonsäure oder deren Salz und der organischen hochmolekularen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und Vermischen der Lösungen, Eindampfen des Gemisches zur Trockene und anschließendes Pulverisieren, wobei gegebenenfalls die anorganische Metallverbindung oder das mineralische Pigment in Form von Teilchen dem Lösungsgemisch zugemischt wird, hergestellt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus der aromatischen Carbonsäure und der organischen hochmolekularen Verbindung durch Schmelzen unter Erhitzen oder durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel, Dispergieren der Schmelze oder der Lösung in Wasser und Abkühlen, gegebenenfalls unter Entfernung des organischen Lösungsmittels, hergestellt werden. v>

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Vermischen der aromatischen Carbonsäure oder deren Salz mit einem Initiator und Regler für die Polymerisation sowie einer zum Auflösen der aromatischen r, Carbonsäure oder deren Salz befähigten monomeren Vinylverbindung und Durchführen einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Wasser, hergestellt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Zugabe eines Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes einer aromatischen Carbonsäure zu einer Emulsion einer oder mehrerer organischer hochmolekularer Verbindungen und Zugabe einer Säure oder einer wässerigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes dieser Säure zu dem Gemisch hergestellt werden.