DE2932187A1

DE2932187A1 - Aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: DE2932187A1
Application number: DE19792932187
Authority: DE
Inventors: Hajime Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-08-09
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1980-02-21
Also published as: JPS5522968A; GB2030588A; GB2030588B; JPS6054196B2; US4289332A

Description

WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHASDT GLAESER 2932187

94TIMTANWXITe

Zugdorn* !»im curopäim« Patentamt MÖNCHEN - F TEtEFON: 089-555*76/7 OR_-E₁WKGAND · O' TELEGRAMME: KARPATENT

DB.M.KOHLK TElEX. 539068 KARP D tm.-ING. C GERNHARDT

HAMIURG DIPL-ING. ]. GlAESER

DW D-8 0 0 0 MDNCH EN OFCOUNSa HERZOG-WILHEIM-STR. 1«

W. 43517/79 - So/iTi ' 8. August 1979

Photo Film Co., Ltd. Kinami Ashlgara-Shi Kanagawa (Japan)

Auf ze i clmungslila 11

Die Erfindung "betrifft ein Aufzeichnungstjlatt "bzw. einen Aufzeichnungstogen und insbesondere ein Aufzeichnungstlatt, das in Kontalct mit einer praktisch farblosen TerlDindung (nachfolgend als Farbbildner "bezeichnet) zur Far"b"bildung "befähigt ist.

Gemäß der Erfindung wird ein Auf^.chnungs"blatt angegeben, das "bei Kontaktierung mit einem Elektronen abgebenden Farbbildner zur Farbbildung befähigt ist, das

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durch AufZiehung einer Dispersion hergestellt wird, die (1) ein mehrwertiges Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure, (2) ein Montmorillonittonmineral, (3) Zinkoxid und (4) einen Binder umfaßt und die etwa 30 "bis 60 Gew. ^cß> feste Bestandteile enthält und eine Viskosität von etwa 50 his 7 900 cP besitzt.

Aufzeichnungsmsterialien unter Verwendung einer Färbungsreaktion zwischen einem Farbbildner und einer adsorptiven oder reaktiven Verbindung (nachfolgend als Farbentwickler bezeichnet) wie beispielsweise Ton, zum Beispiel saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Zeolith, Bentonit, Kaolin und dergleichen, einer organischen Säure, zum Beispiel Salicylsäure, Taninsäure, Gallensäure, eine Phenolverbindung und dergleichen, deren Metallsalzen oder einem sauren Polymeren, wie beispielsweise einem Phenol-Formaldehydharz sind bekannt.

Der Farbbildner ist ein Material, das ein Elektron liefern kann oder ein Proton aus einer Säure unter Bildung einer Farbe aufnehmen kann.und der Farbentwickler ist ein Material, das ein Elektron aufnehmen oder ein Proton liefern kann.

Als spezifische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung dieses Phänomens ergeben sich druckempfindliche Kopierpapiere, wie beispielsweise gemäß den US-PS 2 505 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250, den japanischen offengelegten Patentanmeldungen 28 411/74 und 44 009/75, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, wie beispielsweise gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 4 160/68, der US-PS 2 939 und dergleichen, Elektroaufzeichnungspapiere und dergleichen.

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Ferner ist. auch, ein Druckverfahren unter Zufunr einer Farbbildner enthaltenden Druckfarbe zu einem mit Farbentwickler Überzogenen Blatt durch ein Medium wie beispielsweise eine Matrize zum Erhalt gefärbter Bilder bekannt (DS-OS 1 939 624). Im Pail der Nutzung des oben beschriebenen Phänomens ist ein Mittel erforderlich, um den Farbbildner und den Farbentwickler miteinander in Kontakt zu bringen, wie beispielsweise die Anwendung von Druck durch einen Bleistift oder eine Sehreibraaschinentaste, Wärme oder dergleichen.

Als typischste Ausführungsform von Aufzeichnungsnaterialien können beispielsweise druckempfindliche Kopierpapiere angeführt werden. Die Farbbildnerschicht eines druckempfindlichen Kopierpapiers kann durch Auflösen eines Farbbildners in einem Lösungsmittel, Dispergierung der erhaltenen Lösung in einem Binder oder deren Einkapselung und Aufziehen der Masse auf einen !rager, wie beispielsweise Papier, einen Kunststoffilm, ein harzüberzogenes Papier und dergleichen erhalten werden.

Andererseits wird ein Farbentv/icklerbogen dadurch erhalten, daß ein Farbentwickler in einem Medium, wie beispielsweise Wasser zusammen mit einem Binder gelöst oder dispergiert wird und auf einen Träger aufgezogen wird. Im allgemeinen werden der Farbbildner und der Farbentwickler auf die gleiche oder auf die entgegengesetzte Seiten eines Trägers oder auf sich gegenüberzuliegenden Oberflächen verschiedener Träger aufgezogen. ITach Zerbrechen der Mikrokapseln" durch. Schreiben von Hand oder mit der Maschine wird der Farbbildner in den Mikrokapseln freigegeben und kommt unter Bildung einer Farbe mit dem Farbentwickler in Kontakt.

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Auf diese V/eise kann eino Aufzeichnung entsprechend dem aufgegebenen Druck erhalten v/erden.

Wie vorstehend "beschrieben, v/urden viele Materialien als Farbentwickler verwendet. Jedoch v/erden derzeit häufig Tone, d. h. aktivierter Ton, saurer Ton und dergleichen, als Farbentwickler verwendet und besitzen den Nachteil, daß sie eine Farbe mit schlechter Licht Stabilität od^er Wasserbeständigkeit ergeben. Andererseits besitzt ein Phenolmonomeres oder ein Phenol-Formaldehydharz den Nachteil als Farbentwickler, daß die überzogene Oberfläche leicht vergilbt.

Es wurde festgestellt, daß mehrwertige Metallsalze aromatischer Carbonsäuren wirksam als Farbentwickler ohne diese Nachteile sind (US-PS 3 934 070). Das heißt, wenn mehrwertige Metallsalze aromatischer Carbonsäuren als Farbentwickler verwendet werden, ist die Lichtbeständigkeit der erhaltenen Farbe ausgezeichnet, die gebildete Farbe verschwindet nicht bei Kontakt mit Wasser, und die Farbe vergilbt nicht rasch, wenn sie an Licht ausgesetzt wird. Es verbleiben jedoch noch verschiedene Nachteile und Verbesserungen sind notwendig.

Beispielsweise ist vom Standpunkt des Verhaltens aus die überzogene Oberfläche schwierig zu glätten, wenn eine Überzugslösung, die eine vergleichsweise niedrige Konzentration an Feststoffen enthält, unter Verwendung eines Luftmessers aufgezogen wird, und es treten Ieicht Parbflecken aufgrund von Reibung auf. Ferner erzeugt eine nicht glatte Oberfläche ungleichmäßig gefärbte Bilder mit schlechtem Auflösungsvermögen beim Schreiben von Hand oder mit der llaschine. Auch ergeben sich bei der Herstellung Nachteile,

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in_jiem feste Bestandteile in hohen Konzentrationen eingearbeitet werden müssen, um nach dem Aufziehen die Menge des entfernten Wassers herabzusetzen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Aufzeichnungsblatt mit glatter überzogener Oberfläche.

Eine weitem Aufgabe der Erfindung besteht in der Entfernung von larbflecken.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung des Auflösungsvermögens von gefärbten Bildern.

Hoch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Überzugslösung, welche das Aufziehen einer Überzugslösung, die feste Bestandteile in hohen Konzentrationen enthält , erle ichtert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungsblatt, das den oben angegebenen Zwecken dient.

Die vorstehend angegebenen Aufgäben der Erfindung werden durch ein Aufzeichnungsblatt erreicht, das eine Schicht aus (1) einem mehrwertigen Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure, (2) einem Kontraorillonittonmineral, (3) Zinkoxid und (4) einem Binder umfaßt und das etwa 30 bis 60 Gew.^ 'Bestandteile aufweist und eine Viskosität von etwa 50 bis 7 000 cP besitzt.

!"achfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Das mehrwertige Ketallsalz ist ein Salz einer aroma-

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tischen Carbonsäure, einschließlich, solcher der folgenden Formel

R-

(D

worin R₁, R₂» ^R3» ^ra ^un<* ^R5 jeweils ein Wesserstoffatom, ein Halogenatoa z.B. Cl, F₁ .^{Br 1133}Cl dergleichen, eine Hydroxygrupppe, eine Aminogruppe, eine Alkylarainogruppe, wobei der Alkylanteil geradkettig, verzweigtkettig oder oyclisch sein kann, eine Acylaminogruppe, einschließlich aliphatischer oder aromatischer Acylaninogruppen, wie "beispielsweise Acetylamino-, Butyrylatnino- und Eenzaainogruppen, eine ITitrogruppe, eine Ponnylgruppe, eine Alkylgruppe einscliließlich geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylgruppen, wie "beispielsweise !!ethyl-, Äthyl-, Butyl-, Isoamyl-, Octyl-, Ilonyl-, Declygruppen und dergleichen, eine Arylgruppe z.B. monocyclische oder M-cyclische Arylgruppen, wie heispielsv/eise Phenyl-, ITaphthylgruppen und dergleichen, eine Alkylarylgruppe einschließlich mono cyclischer und hicyclischer Alicylarylgruppe, wie beispielsweise Tolyl-, Amylphenylgruppen und dergleichen, eine Arylgruppe, einschließlich nonocyclischer und bicyclisclier Aralkylgruppen, wie beisoiel3vjeis9 Benzyl-, α-IIethylbenzyl-, α,α-Dimethylbenzylgruppen und dergleichen, eine Alkoxygruppe einschließlich gradkettiger, verzv/eigtkettiger oder cyclische:? Alkoxygruppen, wie beispielsweise I-Iethoxy-, Ithoxy-, Butoxy-, Octyloxy-, Decy]oxygruppen und dergleichen und ähnliche Gruppen bedeuten, oder R₁ und Rp oder R, und R. unter 3ildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings bestehend aus ITichttaetallatoraen, vereinigt sein können, worin die Kohlenstoffatcrae enthaltenden Substitenter. R₁ bis R₅ jeweils bis zu 18 Koh-

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lenstoffatoine enthalten. Der aurch Kombination von IL void. R₂ oder R, und R. gebildete 5- oder 6-;;liedrige Ring kann gesättigt oder ungesättigt und carbocyclisch, oder heterocyclisch sein.

Yon den Verbindungen der oben beschriebenen Forrael sind solche "besonders "brauchbare Verbindungen, in denen wenigstens einer der Reste R₁ 'and Rc eine Hydroxy gruppe darstellt und die o- oder p-Stellung sit Bezug auf die Hydroxygruppe durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder dergleichen und vorzugsweise eine Aralkylgruppe substituiert ist. \

Als spezifische Beispiele dieser aroraatischen Carbonsäure ergehen sich "beispielsweise 2,4-Dichlorbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 2,5-Dinitrobenzoesäure, p-tert,-Lutylhenzoesaure, ll-Pheny!anthranilsäure, 4-nethyl-3-nitrohenzoesäure, Salicylsäure, ra-Hydroxy"benzoe3äure, p-Hydroxy"benzoesäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, 5-tert.-Butylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Hethyl-5-tert.-"butylsalicyloäure, SjS-Di-tert.-amylsalicylsäure, 3-Cyclohexy!salicylsäure, S-Gyclohexylsalicylsäure, 3-Heth3'l-5-isoaraylsalieylcäure, 5-Isoatnylsalicylsäure, 3,5-3i-sec-"butylsalicylsäure, 5-3Tonylsalicylsäure, 2-Hydroxy-3-rjethyl-"benzoesäure, 2-Hydroxy-tert.-"butyl"benzoesäure, 2,4-Oresotinsäure, 5,5-IIethylendisalicylsäure, Acetarainohenzoesäure (o, m, p), 2,4-Dihydroxy"benzoesäure, 2,5-Dihydroxy"benzoesäure, Ana cardinsäure, 1-ITaphthoesäure, 2-Iiaphthoe säure, 1-IIydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-nsphtlioesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, Shiosalicylsätire und dergleichen. Zu bevorzugten Verbindungen gehören 3,5-3i(a-raethylbenz:/l)aalicylsäure, 3-( α-1-Iethylbenzyl)-5-(α, α-d inethylbensyl) sa 1 ic^lsexzr-_:

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3-(4'-α^!, α'-Dimethylbeuzyl)phenyl-5-(α, a-äimethylbenzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-tert.~butylsalicylsäure, 3,5-Ditert.-octylsalicylsäure, 3-Cyclohexy1-5-(α,α-dimethylbenzyl )-salicylsäur 3, 3-Phenyl-5-(a,a-dimethyrbenzyl)-salicylsäure, 3,6-Di(α, α-diraethylbenzyl)salicylsäure und dergleichen.

Als HetaHe, die zur Bildung von Metallsalzen mit den often als Beispielen aufgeführten aromatischen Carbonsäuren befähigt sind, ergeben sich "beispielsweise LIagnesiura, Aluminium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadium,\Chroa, Mangan, Eisen, Cobalt, nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zirconium, Molybdän, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Barium, Yfolfram, Blei, Wismuth und dergleichen. Von diesen Metallen sind Zink, Zinn, Aluminium, Magnesium, Calcium und dergleichen besonders wirksam, wobei Zink am wirksamsten ist.

Die in Kombination mit den mehrwertigen Metallsalzen der aromatischen Carbonsäuren verwendeten Montmorillonittonmineralien sind Tonmineralien, wie saurer Ton, aktivierter Ton, der durch Säurebehandlung von saurem Ton hergestellt wird und dergleichen, und sie werden durch die Formel 2^(γ2+_>γ5+)₂^ . Z₄O₁₀(OH)₂ · SH₂O wiedergegeben,

worin X K, ITa oder Ca; Y^²⁺) Mg, Pe²⁺, 1In²⁺, Ni, Zn, Li; Y^³⁺) Al, Pe³⁺, 1In³⁺, Cr³⁺ und Z Si oder Al bedeuten; der mittlere Wert von m 1/3 ist und S die Anzahl des Zwischenschichtwassera darstellt. Sie beeitztn eine größere Basenaustauschkapanität im Vergleich mit anderen Tonninsralien. Darauf bezogene Besiireibungen sind in C3ay Handbook,zusammengestellt von der Japanese Clay Society und veröffentlicht von Gihodo Co., Ltd., Seite 80, wiedergegeben. Von

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diesen Tonmineralien werden solche, die etwa 5 Ms 30 Gew.?', instesondere etwa 10 Ms 20 Gew.£5, Aluminium je 100 Gewichtsteile Silicium enthalten, "bevorzugt.

Diese Montmorillonittonraineralien v/erden in einer Itfenge von etwa 10 Ms 10 000 Teilen, bevorzugt etwa 10 Ms 5 000 Teilmund "besonders "bevorzugt etwa 500 Ms 2 Teilen je 100 Gewich.tsteile des mehrwertigen Metallsalzes der aromatischen Carbonsäure, verwendet.

Gemäß der Erfindung wird es "bevorzugt, ein wasserlösliches mehrwertiges Metallsalz zusammen mit den mehrwertigen Metallsalz der aromatischen Carbonsäure zu verwenden, Speziell sind derartige wasserlösliche Salze wasserlösliche Salze mehrwertiger Metalle, wie "beispielsweise Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium und dergleichen, mit speziell einer starken Säure. Spezifische Beispiele davon umfassen Zinksulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Aluminiumchiοrid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und dergleichen. Diese werden in einer Menge von etwa 0,01 Ms 50 Teilen Metall, "bevorzugt etwa 0,05 Ms 20 T_eilen und stärker "bevorzugt etwa 0,1 Ms 10 Teilen je 100 Gewichtsteile des Tonrainerais eingesetzt.

Der pH-Wert der Überzugslösung ist zweckmäßig nicht mehr als etwa 10. Wenn der pH-Wert mehr als etwa 10 "beträgt, wird die Viskosität der Überzugslösung zu hoch und die Lichtbeständigkeit der geMldeten Farbe neigt zur Verschlechterung, so daß ein derartiger pH-Wert nicht erwünscht ist. Der pH-Wert ist zweckmäßig nicht weniger als 5, Wenn der pH-Wert zu gering ist, ergibt sich Koagulierung des Binders.

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Gemäß der Erfindung verwendetes Zinkoxid wird allgemein als Zinkblurae "bezeichnet und wird aus metallischem Zink (französisches Verfahren oder indirektes Verfahren) oder aus Zinkerz (amerikanisches Verfahren oder direktes Verfahren) oder gemäß einem Naßverfahren hergeleitet. ITach jedem "beliebigen Verfahren hergestelltes Zinkoxid kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Eine "bevorzugte Teilriengröße des Zinkoxids "beträgt nicht mehr als etwa 5/i-m, stärker "bevorzugt nicht mehr als etwa 1^m, ausgedruckt als mittlere Teilchengröße.

Zinkoxid wird in einer Menge von etwa 1 bis 1 000 !eilen, "bevorzugt etwa 2 "bis 500 Heilen, stärker "bevorzugt etwa 5 bis 200 Teilen je 100 Gewichtsteile des Montmorillonittonminerals verwendet.

Die Überzugslösung der Erfindung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß wenigstens ein mehrwertiges Hetallsalz der aromatischen Carbonsäure, Montmorillonittonmineral und Zinkoxid unter Verwendung einer Kugelmühle, Reibmühle, Sandmühle und dergleichen zerkleinert werden.

In diesem Zerkleinerungsverfahren liefert die kombinierte «Anwendung einer Ketallverbindung, wie beispielsweise ein Oxid, Hydroxid, Silikat, Carbonat oder dergleichen eines iietalls aus der Gruppe von Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Nickel, Kobalt,Mangan, Eisen, Zinn, Kupfer, Vanadium und/oder Chrom günstigere Effekte, wie beispielsweise eine Herabsetzung der Viskosität der Überzugslösung, eine Verbesserung der Parbentwioklungsfähigkeit und dergleichen. Die kombinierte Verwendung von Aluminiumverbindungen, wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, ist besonders günstig. Diese Verbindungen werden zweckmäßig in einer Menge

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von etwa 1 bis 1 OOO Teilen, "besonders "bevorzugt etwa 10 "bis 100 Teilen je 100 Teile Tonmineral verwendet.

Das Zerkleinerungs verfahren wird zweckmäßig auf feuchtem Wege in Gegenwart von Wasser mit einer Feststoffkonzentration von 30 bis 60^ durchgeführt. Die Teilchengröße nach dem Zerkleineruncsprozeß ist nicht größer als etwa 10^m, bevorzugt nicht größer als etwa 6um.

In dem Zerkleinerungsverfahren liefert die kombinierte Verwendung eines niedermolekularen oder hochmolekularen Dispergiermittels oder oberflächenaktiven Ilittels mit einer anionischen Gruppe, z.B. Phosphorsäure, Sulfon— säure, Carbonsäure und dergleichen oder einer nicht-ionischen Gruppe, wie beispielsweise einer Hydroxygruppe, den Vorteil, daß eine stabile Dispersion in kurzer Zeit hergestellt werden kann.

Bei der Herstellung der Überzugslösung des Farbentwicklers wird im allgemeinen ein Binder verwendet. Der Binder wird im Hinblick auf Filrafestigkeit, Dispergierfähigkeit des Farbentwicklers und Einfluß auf die Farbentwicklungsfähigkeit des Farbentwicklers ausgewählt.

Als wasserlösliche Binder ergeben sich beispielsweise wasserlösliche natürliche Verbindungen von hohem Ilolekulargewicht, wie beispielsweise Proteine, z. B. GeIatine,Albumin, Casein und dergleichen, Stärke z.B. Kornstärke, α-Stärke, oxidierte Stärke, verätherte Stärke, veresterte Stärke und dergleichen, Cellulose z.B. Carboxymethylcellulose, ilydroxyäthylcellulose und dergleichen,Saccharose z.B. Agar-Agar, ITatriuraalginat, Carboxymethylstärke, Gummiarabikum und dergleichen und ähnliche Verbindungen und wasserlösliche synthetische hochpolymere Verbindungen, wie "beispielsweise

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Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Haleinsäurecopolymere und dergleichen.

Als Lsltices ergeben sich, beispielsweise Styrol-Butadienlatex, Acrylnitril-Butadienlatex, Latices der Acrylesterreihe, Latices der Vinylacetatreihe, Iiethylraethacrylat-. Butadienlatex, carboxymodifizierter (z.B. Acrylsäure) Latex dieser Verbindungen und dergleichen. Die Binder vom Latextyp, die durch Iletallionen "beeinflußt werden sollen und eine ausreichende Filmstärke als Binder für das Hetallsalz der aromatischen Carbonsäure ist schwierig zu erhalten. Jedoch "besitzen sie den Vorteil einer niedrigen Viskosität und einer ausgezeichneten ¥asser"beständigkeit.

Es kann ausreichende Filmfestigkeit erhalten werden, indem der Latex mit einer nicht-ionischen Verbindung zu dessen Stabilisierung vorher gleichmäßig vermischt wird. Die verwendeten nicht-ionischen Verbindungen sind hydrophil und umfassen Polyvinylalkohol und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel z.B. Polyoxyäthylenalkyläther, beispielsweise Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylencetyläther, PoIyoxyäthylenstearyläther, Polyoxyäthylenoleyläther und dergleichen, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, z.B. Polyoxyäthyler» octylphenoläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther und dergleichen, Sorbitanfettsäureester z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat und dergleichen, PoIyoxyäthylensorbitanfensäureester, z.B. Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitantaonostearat, PoIyoxyäthylensorbitanmonooleat und dergleichen, Polyoxyäthylenacylester, z.B. Polyäthylenglykolmonolaurat, Polyäthylenglykolmonostearat, Polyäthylenglykoldistearat, Polyäthylen-

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glykoliaonooleat und dergleichen, Oxyäthylen-Oxypropylen-Blockpolyraeres und Fettsäuremonoglyceride, z.B. Glycerylmonostearat, Glycerylmonooleat und dergleichen und ähnliche Verbindungen. Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Verseifungsgrad von nicht mehr als 90 ist geeignet. Bezüglich oberflächenaktiver I-Iittel sind solche mit einem HLB-Wert von nicht weniger als 8 geeignet. Diese nicht-ionischen Verbindungen werden in einer Iienge von nicht -weniger als etwa 0,1 Teilen, "bevorzugt etwa 1 "bis 100 Teilen je 100 Teile des Latex (als Feststoffe) verwendet.

Andererseits werden wasserlösliche Binder mit insbesondere Hydroxygruppen nicht leicht durch Hetallionen beeinflußt und sie sind daher günstig als Binder für die mehrwertigen Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren. Von diesen werden Stärke und PVA besonders bevorzugt. Vorzugsweise besitzt PVA einen Verseifungsgrad von etwa 80 bis 100, insbesondere etwa 90 bis 100 und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 3 000, insbesondere etwa 500 bis 2 000. Jedoch liefert die unabhängige Verwendung dieser wasserlöslichen Binder eine Überzugslösung mit einer zu hohen Viskosität und verschlechtert die Wasserbeständigkeit der aufgezogenen Oberfläche, obgleich eine ausreichende Filmstärke erhalten werden kann. Daher ist es notwendig in Kombination damit einen Latex zu verwenden. Der Latexbinder wurde vorstehend im einzelnen beschrieben und carboxymodifizierte Latices, wie beispielsweise SBR-Latex werden besonders bevorzugt.

Im Hinblick auf das Verhältnis von Latex (als feste Bestandteile) zu dem wasserlöslichen Binder werden etwa 10 bis 1 000 Gewichtsteile, bevorzugt etwa 50 bis 500 Gewichtsteile des Latex je 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen Binders verv.'enc^t. L¹Io Ocsntaerr'e des Binders bo-

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trägt nicht mehr als 50 Gewichtsteile, bevorzugt nicht mehr als 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile fester Bestandteile.

' Die Henge des zu verwendenden Binders ist et) Ausgleich der Farbentwicklungsfähigkeit mit der Filmfestigkeit und im allgemeinen gilt, je weniger Binder um so besser, so lang ein geeigneter Film erhalten wird.

Die Überzugslösung kann ferner andere Farbentwickler mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften enthalten, wie beispielsweise Tone, Phenole, Phenolharze, organische Säuren, z.B. aromatische Carbonsäuren, aliphatisch« mehrbasische Carbonsäuren und dergleichen und ähnliche Verbindungen. Geeignete Phenolharze sind in den US-PS 3 663 256, 3 516 849, 3 455 721 und 3 672 935 beschrieben.

Die Übersugslösung der Erfindung wird durch Einarbeitung von festen Bestandteilen in hohen Anteilen hergestellt und erhält spezifische Eigenschaften,um die Ziele der Erfindung zu erreichen.

Der Gesamtfeststoffgehalt der Überzugslösung beträgt vorzugsweise etwa 30 bis etwa 60 Gev;.^ und besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.fi und ihre Viskosität liegt im Bereich von etwa 50 bis 7 000 cP (Broakfield 60 Upm) und vorzugsweise 60 bis 6 000 cP bei 25⁰C. Der hohe Gehalt an Feststoffen in der Überzugslösung erleichtert die Trocknung in der Überzugsstufe und dient somit zur Herabsetzung von ünregelraässigkeiten in der aufgezogenen Oberfläche aufgrund von Trocknung.

Ferner erleichtert eine richtige Viskosität die Herbeiführung einor riclrti~en Ubersrarrsnsnse unter Ar"boitr;"bcfirgungen von hoher Geschwindigkeit unter Yerweiiäuns einsc

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'CTSD

typischen Überzugsgeräts, beispielsweise eines Blattüberzugsgeräts oder dergleichen, wodurch die Produktivität (die Produktionsausbeute je Zeiteinheit) verbessert werden kann, was zur Herabsetzung der Kosten zur Herstellung von Aufzeichnungsblättern führt.

Die ÜberzugslÖ3ung der Erfindung kann beispielsweise durch Messerüberziehen, Walzenüberziehen, BiHbra de-Überziehen, Yorhangüberziehen und dergleichen anstelle von Luftraesserüberziehen als eine Schicht oder gleichzeitig eine Hehrzahl von Schichten aufgezogen werden.

Die Überzugsmenge liegt im allgemeinen bei etwa 0,03 bis 6 g/m als mehrwertiges Iletallsalz der aromatischen Carbonsäure, obgleich sie in Abhängigkeit von der Art eines zu verwendenden Pigments variiert. Wenn sie zu gering ist, kann keine ausreichende Parbentwickltingsfähigkeit erhalten werden. Andererseits ist die obere Grenze vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen und nicht im Hinblick auf die erhaltene Leistung festgesetzt.

Der im Aufzeichnungsblatt der Erfindung verwendete Farbbildner, der mit dem Farbentwickler reagieren kann, ist nicht besonders begrenzt. Als spezifische Verbindungen des Parbbildners ergeben sich beispielsweise (1) Sriarylmethanverbindungen, wie beispielsweise 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolettlacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylarainophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylarainophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis-(1,2-diraethylind ol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-diraethylindol-3-yl)-6-d imethylaminophthalid,

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3,3-Bis (9-äthylcarbazol-3-yl )-5-d imetbylaminopiithalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(i-roetlfypyrrol-2-yl)-6-diraethylarainophthalid und dergleichen; (2) Diphenylinetiian verb indungen, wie beispielsweise 4,4^!-Bis-diraethyiarainobenzhydrinbenzyläther, IT-IIalogenphenylleucoauramin, Ii-2,4,5-2richlorphenylleucoauramin und dergleichen; (3) Xan^henverbindtin^en, ■wie "beispielsweise Rhodarain B-anilinolactara, Rhodamin B-p-nitroanilinolactaa, Rhodainin B-p-chloranilinolactan, 2-Di-raethylaraino-7-Tnethoxyfluoran, 2-DiäthylatQino-7-raethO2yfluoran, 3-Diäthylamino-7-raeiiioxyfluoran, 3-Diäth.ylamino-7-chlorfluoran, 2-Diäthylaraino-3-chlor-7-tnethylfluoran, 7-Diäthylamino-2,2-dimethylfluoran, 7-Diäth.ylamlno-3-acetylmethylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3 '-methylaminofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,7-Diäth.ylarainofluoran, 3-Diä-fch.ylaraino-7-di^-benzylaiainofluoran, 3-Diäthylamino-7-raeth.3ai)enzylaTninofiLioran, 3-Diäthylaaino-7-chloratliylmethylarainofluoran, 3-Diäth.ylainino-7-diäthylaninofluorai: und dergleiclien; (4) Tnlazinverbindungen, wie beispielsweise Benzoylleucoraetliylenblaii, p-lTitrobenzoylleuconethylenblau und dergleiclien; (5) Spiroverbindungen, wie beispielsweise 3-Heth.yl-spiro-d inaplithopyran, 3-Ätliyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3 ^f-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzylspiro-dinaphthopyran, 3-nethyl-naphtho-(3-methoicybenzo)-spiro-pyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran und dergleichen und deren Gemische. Diese werden entsprechend der Verwendung und den gewünschten Eigenschaften gewählt. Von diesen liefern Triarylmethanverbindungen, insbesondere Kristallviolettlacton, hervorragende Wirkungen gemäß der Erfindung.

Der Farbbildner wird auf einen Träger aufgezogen, inder er in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung

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eingekapselt wird oder in einer Binderlösung dispergiert wird.

Als Lösungsmittel können natürliche oder synthetische öle, allein oder in Kombination, verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel umfessn Baumwollsamenöl, Larapenöl, Paraffin, ITaphthenöl, alkyliertes Diphenyl, alkyliertes üerphenyl, alliiertes naphthalin, DiaryMthan, Triarylaethan, chloriertes Paraffin und dergleichen. Bezüglich der Verfahren zur Einkapselung ergehen sich Verfahren unter Anwendung der Coacervierung von hydrophilem Colloidsol, gemäß den US-PS 2 SOO 457 und 2 SOO 458, ein Verfahren der Grenzflächenpolymerisation gemäß den GB-PS 867 797, 950 443, 989 264, 1 091 076 und dergleichen.

Die geraäß der Erfindung erhaltenen Wirkungen sind nachfolgend aufgeführt.

Erstens, es kann eine glattüberzogene Oberfläche erhalten werden.

Zweitens, Farbflecken aufgrund von Reibung werden herabgesetzt.

Drittens, es werden Farbbilder mit '-.ohern Auflösungsvermögen erhalten.

Viertens, die Erfindung ermöglicht es, eine Überzugslösung mit einem Gehalt an festen Bestandteilen in hohen Konzentrationen aufzuziehen.

Diese Wirkungen des Aufzeichnungsraaterials der Erfindung wurden mit dem folgenden Farbbildnerblatt geprüft.

Farbbildnertestblatt

Einen Farbbildner enthaltende Mikrokapseln wurden nach den beispielsweise in der US-PS 2 800 457 beschreibenen Ye?-

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fahren hergestellt. Ein spezifisches Beispiel des Verfahrens wird nachfolgend beschrieben. In den nachfolgenden Beschreibungen beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht.

10 Teile säurebehan3elte Schweinehautgelatine und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 400 Teilen Wasser von A-CfZ gelöst und 0,2 Teile Türkisohrotöl wurden als Emulgiermittel zugegeben. 40 Teile eines Farbbildneröls wurden eraulgiert und darin dispergiert. Das Farbbildneröl wurde durch Auflösen von Kriatallviolettlacton in Diisopropylnaphthalin in einer Konzentration von 4$ hergestellt.

Venn die Größe der Ültröpfchen im Durchschnitt wurden, wurde die Emulgier^ung abgebrochen, und Wasser von 4CFG wurde zur Ergänzung auf insgesamt 900 Teile zugegeben, woran sich fortgesetztes Rühren anschloß. Dann wurde 10 gew. ^Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 4|4 bis 4,6 einzustellen, wodurch die Ooacervierung herbeigeführt wurde. Das Rühren wurde weiter fortgesetzt und nach 20 Minuten wurde das System mit Eiswasser gekühlt, um Gelierung des rund um die Öltröpfchen abgeschiedenen Coa cervatfilms herbe!zuführen.

ITachdem die Lösungstemperatur 2O³C erreichte, wurden 7 Teile 37 gew.^-iges Formalin zugegeben und bei 1CFC wurde eine 15 gew.^-ige wäßrige Ätznatronlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 9 einzustellen. Anschließend wurde die Lösung 20 Hinuten unter Rühren auf einer Lösungstemperatür von erhitzt.

Die so erhaltene Iiikrokapseld ispers ion wurde auf gekühlt und auf ein 40 g/m Papier in einer Menge von 6 g (als trocker.e Bestandteile) /n aui;;e3onen und ancchlis.^or:

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getrocknet.

Auf diese Weise wurden Ilikrokapselblätter erhalten, die Kristallviolettlacton als Farbbildner enthielten.

Die Erfindung wird nun im einzelnen durch die folgenden nicht begrenzenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

20 Seile Zinkoxid und 100 Teile saurer Ton wurden in 200 Teilen Wasser, das ein Teil ITatriumhexametaphosphat enthielt, unter Verwendung er.ner Eady-Iiühle dispergiert, dann wurde der pH-Wert der Dispersion mit einer 20>1igen wäßrigen !"atriumhydroxidlösung eingestellt. Zu dieser Dispersion wurden 10 Teile Zink-3,5-di-tert.-butylsalicylat zugegeben und während einer Stande unter Verwendung einer Reibmühle zerkleinert. Zu der so erhaltenen Dispersion wurden 50 Teile einer lOjSigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (PVA 117) und 20 Teile Oarboxy-raodifizierter SBR-Latex (mit einem Gehalt an festen Bestandteilen von 48?S) zugegeben und anschließend unter Erhalt einer Überzugslösung gemäß der Erfindung gleichmäßig gerührt und vermischt. Diese Überzugslösung enthielt 36% feste Bestandteile und besaß eine Viskosität von 550 cP. Diese Lösung wurde auf ein 50 g/τα Papier in einer Ilenge von 5,5 g (als Feststoffe) /m unter Verwendung eines Messer-bs\;. Flügelüberzugsgeräts aufgezogen und dann unter Erhalt eines Aufzeichnungsblattes getrocknet.

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Beispiel 2

10 Teile Zink-3_fS-di-a-nethylbenzylsalicylat, 10 Teile Zinkoxid, 60 Teile saurer Ton, 1 Teile Styrololigomeres und 40 Teile Aluminiumhydroxid (tnittlere Teilchengröße nicht mehr als 3lcto) wurden unter Verwendung einer Kady-Hühle in 170 Teilen Wasser, das 1 Teil liatriutahexymetaphosphat enthielt, dispergiert. Diese Dispersion wurde einer Sandmühle (Typ 32 G, hergestellt von Igarashi Hachine Co.) mit einer Ahgabegeschwindigkeit von 100 l/h unterzogen. Zu der so erhaltenen Dispersion wurden 50 Teile einer 10bigen wäßrigen PVA (PVA 117) Lösung und 20 Teile C3rT3Ox;vaoäifizierter Latex (Feststoffkonzentration : 48^) zugegeben, woran sich gleichmäßiges Rühren und Vermischen unter Erhalt einer bherzugslösung gemäß der Erfindung anschloß. Diese Üherzugslösung enthielt 38$£ feste Bestandteile und "besaß eine Viskosität von 430 cP.Diese Lösung wurde auf ein 50 g/m Papier in einer lienge von 5,5g(als Peststoffe)/m unter Verwendung eines Messeraufziehgeräts aufgezogen und dann unter Erhalt eines Aufzeichnungshlatts getrocknet.

Vergleichst ispiel 1

Zum Vergleich wurde eine ifberzugslösung in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Zinkoxid weggelassen wurde und daß 250 Teile Wasser nach der Behandlung unter Verwendung der Reitraühle zugesehen wurden. Diese iTberzugslösung enthielt 20$ feste Ue-

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standteile und "besaß eine Viskosität von 12 cP. Diese Lösung wurde auf ein 50 g/m Papier in einer Menge von 5,5 g (als Peststoffe) /ra unter Verwendung eines Luftmesserauftraggeräts aufgezogen und dann unter Erhalt ei nes Aufzeichnungcalattes getrocknet.

Vergleiohebeispiel 2

Zum Vergleicli wurde eine Überzugslösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß Zinkoxid ausgeschlossen wurde und 280 Teile Wasser nach der Behandlung durch die Sandraühle zugegeben wurden. Diese Überzugslösung enthielt 20$ί feste Bestandteile und besaß eine Viskosität von 12 cP. Diese lösung wurde auf ein 50 g/n Papier in einer Menge von 5,5 g(als Peststoffe) /m unter Anwendung eines Luftmesserübersuggeräts aixfgezogen und unter Erhalt eines AufzeichnungslDlattes getrocknet.

Vergleichsversuch

(Vergleich der durch Reibung verursachten Farbflecken) Kristallviolettlacton enthaltende Ilikrokapselblätter wurden auf die in den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsblätter aufgelegt und wurden eine Minute unter Aufgabe einer Belastung von 50 g/cn miteinander gerieben, ura Parbflecken auf den Aufzeichnungsblättern zu vergleichen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

(Vergleich von durch Maschinenschreiben gebildeten gefärbten Bildern)

Kristallviolettlacton enthaltende Mikrokapselblätter wurden auf die in den vorangehenden Beispielen und Ver-

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SG-

gleichsbeispielen erhaltenen AufzeLdurangsblätter aufgelegt und wurden mit einem geringen Tastendruck mit der I-Ias chine lies ehr ieben, um die Farbdiehte und Deutlichkeit der gefärbten Buchstaben zu vergleichen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I wiedergegeben.

	Sahelle I	BildQualität Dichte Deutlichkeit	gut
	ReilDungs- flecken	gut	etwas schlecht
Beispiel 1	gering	gut	gut
Yergleichs- beispiel 1	schwerwie gend	gut	etwas schlecht
Beispiel 2	gering	gut
Vergleichs- heispiel 2	schwerwie gend

Die obigen Ergebnisse zeigen die hervorragenden Wirkungen der Erfindung.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand "bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsblatt, das "bei Kontakt ierung mit einera Elektronen abgebenden !Farbbildner zur Farbbildung befähigt ist, dadurch. gekennzeichnet, daß es eine Schicht aufweist, die aus einer überzugsmasse hergestellt wird, die ein mehrwertiges Metall einer aromatischen Carbonsäure, ein Hontraorillonittonmineral, Zinkoxid und einen Binder aufweist und die etwa 30 bis 60 feste Bestandteile enthält und eine Viskosität von etwa 50 bis 7 000 cP besitzt.

2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Iletallsalz einer aromatischen Carbonsäure ein Salz einer aromatischen Carbonsäure der folgenden Pormel darstellt,

COOH

R.

worin R^, R₂, R~, R. und Rj- jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Acylarainogruppe, eine ITitrogruppe, eine Pormy!gruppe, eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe darstelle^ oder R^ und R₂ oder R, und R^

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unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings vereinigt sein können«

3« Aufzeichnungshlatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens einer der Reste R.J und R^ eine Hydroxy gruppe darstellt und die o- oder p-Stellung mit Bezug auf die Hydroxygruppe durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe substituiert ist.

4. Auf ze ichnungs "blatt nach Anspruch 1 "bis ^,dadurch gekennzeichnet, daß der Ilontmorillonitton folgende Formel aufweist,

Z₄O₁₀(HO)₂ - SH₂O

worin X K, ITa oder Ga ; ί²"^ Hg, 3?e²⁺, 1-In²⁺, Hi, Zn, Li; Y^⁵⁺) Al, Pe⁵⁺, LIn³⁺, Gr⁵⁺ und Z Si oder Al bedeuten, der Durchschnittswert von m 1/3 ist und S die Zahl des Zwischenschichtwassers "bedeutet.

5. Auf zeichnungs "blatt nach Anspruch 1 "bis {,da durch gekennzeichnet, daß das Ilont morillonittonmaterial in der · Schicht in einer Ilenge von etwa 10 "bis 10 000 Gewichtsteilen je 100 Gewiohtateile des aromatischen Carbonsäuresalzes vorliegt.

6. Aufzeichnungs"blatt nach Anspruch 1 "bis 4» d a durch gekennzeichnet, daß der Hont morillonit etwa 5 "bis 30 Gewichtsteile Aluminium je 100 Seile Silicium enthält.

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7. Aufzeichnungs"blatt nach Anspruch 1 bis 6, d a durch gekennzeichnet, daß die Ilasse zusätzlich ein wasserlösliches Salz aus der Gruppe von
Zink-, Aluminium-, Calcium- und Magnesiumsalzen starker Säuren enthält.

8. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 "bis 7, da durch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse einen'pH-Wert von nicht mehr ale etwa 10 aufweist.

9. Aufzeichnung3blatt nach Anspruch 1 bis 8, d a — durch gekennzeichnet, daß Zinkoxid
in einer Menge von etwa 1 bis etwa 1 000 Gewichtsteilen je 100 GewichtsteilG des Hontmorillonittonmaterials vorliegt.

10. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 bis 8, d a durchgekennzeichnet, daß die Peststoffe in der Schicht eine [Teilchengröße von nicht größer als
etwa 10Atm aufweisen.

11. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 bis 10, d a durch gekennzeichnet, daß der Binder aus einer Kombination eines eine Hydroxygruppe enthaltenden Polymeren und eines Latex besteht.

12. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 11, dadurch gekennze ichnet , daß das eine Hydroxygruppe enthaltende Polymere aus Stärke oder Polyvinylalkohol

mit einem Verseifungsgrad von etwa 80 bis 100 und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 3000 besteht.

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13.. Auf ze ichnungs "blatt nach. Anspruch 12, d a d u r c_h gekennzeich.net , daß der Latex ein carboxymodifizierter SBR-Latex ist.

14. Aufzeichnungstilatt nach. Anspruch. 1 bis 13, d a — durch. gekennzeichnet, daß der Binder in einer Menge von nicht mehr als etwa 50 Gewichtsteilen je 100 aewichtsteile der die Schicht "bildenden Feststoffe vorliegt.

15. Auf ze ichnungs "blatt nach Anspruch. 1 "bie 14» d a durch gekennzeichnet, daß die !lasse auf einen Träger in einer Menge von etwa 0,03 "bis 6 g

ρ
aromatischen Carbonsäuresalz je m aufgezogen ist.

16. Aufzeichnungsmaterial, das einen Elektronen a"bgehenden Farbbildner und einen Elektronen aufnehmenden Farbentwickler dispergiert in einer oder mehreren Schichten auf einem oder mehreren Trägern aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß eine Farbenirwicklerschicht enthalten ist, die aus einer Überzugsmasse hergestellt wird, welche ein mehrwertiges Hetallsalz einer aromatischen Carbonsäure, Montmorillonittonraineral, Zinkoxid und einen Binder umfaßt und dia etwa 30 "bis etwa 60 Gew.$ feste Bestandteile enthält und eine Viskosität von etwa 50 "bis 7 000 cP "besitzt.

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