JPS62218183A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘッド、熱ペンなどによる記録を行なう感
熱記録紙に関するものであり、さらに詳しくは熱ヘッド
と感熱発色層とのスティッキングおよび熱ヘッドへのパ
イリングがなく、高速記録においてもドツトの再現性が
良く、鮮明で濃度の高い記録が得られる感熱記録紙に関
するものである。

（従来技術） 近年、ファクシミリ、プリンターなどの発達は者しく、
特に、特公昭参ｊ−／参０３２などに記載されているよ
うなりリスタルバイオレットラクトンなどの無色染料と
フェノール化合物を塗布した感熱記録紙と熱ヘッドとの
組合せによる感熱記録方式が、これらの装置に広く採用
されている。

この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であり、現像が
不要、記録装置が簡易化できる、記録紙、記録装置のコ
ストが安い、ノンイ／／ククトであり、騒音がない、な
どの多くの利点があり、低速の記録方式としての地位を
確立した。しかし、感熱記録の大きな欠点は、′Ｉ＃亀
記録など他の記録方式に比して記録速度が遅いことであ
り、採用範囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状で
ある。

感熱記録において、高速記録が出来ない最も大きな原因
は、熱ヘッドとこれに接触する感熱記録紙の間の熱伝導
が充分に行なわれず、充分な記録濃度が得られないこと
である。ドツト状の電気抵抗発熱体が集会した熱ヘッド
は記録信号により発熱し、熱ヘッドに接触している感熱
発色層を溶融、発色させる。鮮明で濃度の高い記録を得
る九めには、ドツト再現性の良いこと、即ち、熱ヘッド
と感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が効率良く行
なわれ、高速記録信号に完全に対応して、感熱発色層上
に完全に発色し念、熱ヘッドのドツト発熱体の形状に対
応したドツトが形成されることが必要である。しかし、
現状では、熱ヘッドで発生する熱量の数−一セントが感
熱発色層に伝導されるに過ぎず、熱伝導の効率は極めて
低い。

熱ヘッドと感熱発色層がなるべく密着するように、感熱
発色層の平滑性を向上させる方法がいくつか提案されて
いる。

特公昭！コー２０７μλ号には、感熱発色層の表面をベ
ック平滑度で２００　Ｎ１０００秒に表面処理すること
が記載されている。特開昭７４ｃｍ７１１２１１号には
、ベック平滑度２００〜／ＤＯＯ秒ではｊ〜６ミリ秒程
度の熱、クロスにしか対応できず、７ミリ秒以下の高速
記録には、感熱発色層の表面をべ、ツク平滑度で１１０
０秒以上に平滑化処理することが必要であると記載され
ている。

ベック平滑度を１ｉｏｏ秒以上にすると、圧力により発
色カブリが発生するため、使用する原紙をあらかじめ、
ベック平滑度１００秒以上に平滑性を向上させて、゛発
色カブリを防止している。特開昭１３−１！４０１４で
は、感熱発色ｒｔａ弐面の表面あらさＲ，ａｆ：ｚ、２
μｍ以下、光沢度を２ｊ％以下にすることが記載されて
いる。

以上述べた平滑性を向上させるための従来技術はいずれ
もスーツ−カレンダー、マシンカレンダー、クロスカレ
ンダーなどのカレンダー処理のみで感熱発色ｌ―の平滑
性を向上させている。カレンダー処理は、原紙のみ、ま
たは原紙及び感熱紙、または感熱紙のみに行なわれる。

これらのカレンダー処理により、平滑性を向上させた感
熱紙は、平滑性が向上して記鎌ｌａ度が向上するほど、
スティッキング　、Ｒイリングが増加するので、実際に
は、平滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度とスティ
ッキング、パイリングを適当にバランスさせている。従
来技術では、平滑性のレベルをどこにおいても、記録濃
度または記録安定性の点で高速記録用には実用性がない
。

スティッキングとは、熱ヘッドと感熱発色層が接着し、
剥離音を発生したり、ドツト再現性が低下したりする現
象であり、ノンイリングとは感熱発色層の熱溶融物が熱
ヘッドに堆積して、記録濃度、ドツト再現性の低下をお
こす□現象であシ、いずれも・安定し友記録を防害する
現象である。

又、感熱紙へのカレンダー処理のもう一つの欠点は、圧
力による発色カブリが発生し、記録紙の地肌部分の饋度
が大きくなってしまうことである。

一方、原紙へのカレンダー処理も、坪敏ムラに起因する
いわゆるベコ、ナワメジワ等の発生の為、その処理に限
度のあるのが現状である。以上の通り、カレンダー処理
による感熱発色層の平滑化、記□録ｍ度向上は必然的に
限定され、高速記録用とじて十分満足なものが得られて
いない。

又、感熱記録紙は直径が数インチの小さな紙管にまかれ
て使用されることが多く、長期間経時した場合巻芯部で
カールが発生しやすいという欠点があり、従来よりその
改良が望まれてい次。

（発明の目的） 本発明の目的は上記の欠点を改良した感熱記録紙すなわ
ち、記録濃度が高く、巻きぐせカールの少ない感熱記録
紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行な
った結果、内添による白色顔料’ｐｉｏ＠量パーセント
以上含有し、かつ、ＭＦＴ（最低造膜温度）ａｏ”ｃ以
下のポリマーラテックスを白色顔料のｊ〜３０′を量パ
ーセント含有した紙支持体上に感熱発色層を設けること
により上記特性のいずれをも満足した感熱記録紙の得ら
れることを見い出した。

本発明で使用する内添用の白色顔料としては、　　　　
′タルク、クレイ、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、水酸化アルミニウム、酸化チタン、天然クリ力、構
成シリカ、水酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料、及び尿素ホル
マリン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ア
クリル樹脂等の有機顔料であり、白色度として７ｊ％以
上、粒径として０．／−１０μのものが望ましい。又、
顔料の吸油度は、１５０ｃｃ／１０Ｏｆ以下のものが、
高エネルギー印字における濃度低下が少ない為に好まし
い。又、顔料の象加盪は紙中の含有量として１０重量パ
ーナンド以上必要であり、１ｚｚｆｌパ一セント以上が
特に好ましい。本発明の目的に対しては、多い程、その
効果が大きいが、単独で使用した場合には、サイズ性の
悪化、紙力の低下等により、感熱液塗布時、紙切れ等の
問題で使用できない。この対策として種々の紙力増強剤
の併用を検討した結果、本発明のＭＦＴ４ＬＯ６Ｃ以下
のポリマーラテックスを顔料に対しｊ〜３ｏｚ量パーセ
ント添加することにより上記の欠点ｋＪ！決し、かつ、
おどろくべきことに本発明の目的に対してもさらに顕著
な効果の得られることを見い出した。すなわち、内添に
よる顔料を７０１１量パーセント、好°ましくは／ｊ〜
３０重量パーセントと顔料に対し５〜３０重ｔパ重上パ
ーセントポリマーラテックスを組合せた紙支持体により
、各々、単独に使用した場合には得られない効果が発現
することを見い出した。

本発明に使用するＭ　Ｆ　Ｔ弘ｏ　’Ｃ以下のポリマー
ラテックスとしては、ＳＢＲラテックス、カルボキシル
変性ＳＢＲラテックス、ＭＢＲＢテックス、カルボキシ
ル変性ＭＢＲラテックス、ＮＢ几テラテックスアクリル
酸エステルエマルジョン、アクリル酸エステル酢ビエマ
ルジョン、スチレンアクリル酸エステルエマルジョン、
メチルメタアクリレートとアクリル酸エステルとの共重
合体エマルジョン、メチルメタアクリレートとスチレン
及びアクリル酸エステルとの三元共重合体等であり、こ
のうち１．Ｖ　ｆｉ’　Ｔ≠ｏ　’Ｃ以下、より好まし
くｒｒ！、３０６Ｃ以下のものが望ましい。・１お、本
発明のＭＰ’ｒ＃Ｏ’Ｃ以下のポリマーラテックスの代
りに一般的に使用されている水溶性の紙力増強剤である
アニオン変性ポリアクリルアミド、カチオン変性ポリア
クリルアミド、スターチ、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等は
、紙力向上には効果が認められるが、本発明の目的であ
る発色記録濃度と巻きぐせカールの改良に対しては逆に
これを悪化させ、好ましくない。

本発明に用いられる紙支持体は天然バルブを主体に抄紙
されるが、一部、甘酸繊維又は合成バルブ、あるいは無
機繊維を混抄することも可能である。天然バルブとして
は、針葉樹バルブ、広葉樹／にルブ、わらバルブ、エス
パルト／耐ルブ、バガスバルブ等いずれも使用可能であ
るが、短繊維で平滑性の出やすい広葉樹バルブがより好
ましい。バルブの叩ｗｌはビータ−、ディスクリファイ
ナ−、コニカルリファイナー、ジヨルダンリファイナー
等により行なわれるが、Ｆ水度としては２００〜．２０
０ｃｃ（ｅ、８．Ｆ’）が好ましく、特に好ましくは弘
００〜３００ｃｃ（Ｃ，Ｓ、Ｆ’）である。

又１．ｅルプ以外の原料として下記の薬品を添加するこ
とができる。すなわち、サイズ剤として、ロジン、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩
、脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合Ｃ吻、
アルキルケテンダイマーエポキシ化脂肪酸アミド、柔軟
化剤として無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポ
リアミンとの反応物、高級脂肪酸の参級アンモニウム塩
、定着剤として硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム塩
、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、その他、
染料、螢光染料、帯電防止剤、消泡剤等を必要に応じ添
御することができる。なお、サイズ剤の添加量は、抄紙
後の紙支持体のサイズ度がコブサイズ度としてＪ　Ｏｆ
　／　ｍ　２以下、好ましくは２０〜／　Ｏ９７ｍ　　
となるように添加量をコントロールすることが望ましい
。

本発明で使用する紙支持体は、これらの原料を混合後、
長網抄紙機又は円網抄機により抄紙されたものであり１
坪量としてＪ　Ｏ−２００ｆ　７ｍ　２である。なお、
オンマシンキャレンダー又ハオフマシンのスーパーキャ
レンダー処理によシ密度としてｏ、ｔｏ−ｏ、りＩｔ／
ａｍ　　に仕上げられたものが用いられる。

さらに必要に応じ、これらの紙支持体の上に顔料を主体
とする下塗シ層を設けたのち、感熱記録紙用の支持体と
することも可能である。

次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にぎ
一ルミル等の手段を用い、水溶性高分子溶液中で分散を
行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボー
ルミルに例をとると、粒径の異ったボールを適当な混合
比で使用し、十分な時間をかけて分散することにより達
成される。また模型サンドミル（商品名ダイノミル）等
の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔料
、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さらに
必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系
バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分散
時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量が０．２ｆ／ｍ　
　ないし／　、　Ｏ９７ｍ　　となるように支持体上に
塗布される。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制限
されない。具体的な例を上げれば、（１）　）　ＩＪア
リールメタン系化合物例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（
クリスタル・バイオレット・ラクトン）、Ｊ−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｌ、２−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド％Ｊ−（Ｊ）−ジメチルア
ミノフェニル）−Ｊ−（コーフェニルインドールー３−
イル）７／！Ｊ）’、Ｊ、Ｊ−ビス−（１）−エチルカ
ルバソール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド
、Ｊ、３−ｅスー（２−フェニルインドール−３−イル
）−３−ジメチルアミノフタリド、等；（２）ジフェニ
ルメタン系化合物、例えば、μ、ｕ−ヒｘ−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル　Ｎ−ハロフェニ
ルロイコオーラミン、Ｎ−ｘ。

４Ａ、ｊ−トリ／ロロ゛フェニルロイコオーラミン等；
（３）キサンチン系化合物、例えば、α−ダミンＢ−ア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７・−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−をメ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−をメ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルア
ミノ−ｊ−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシル−メチルアミノ−をメチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β
−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−４−クロロ−７−（ｒ−クロロプロピル）アミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノー６−クロロー７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン等；（４）チ
アジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；
（５）スピロ系化合物、例えば、Ｊ−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチルースヒローシナフトピラン
、Ｊ−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、Ｊ−メチルナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等、或
いは、これらの混合物を挙げることができる。これらは
、用途及び希望する特性によシ決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノー
ル類が好ましい。具体的には、フェノール類として、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒをｉチルフェノール
、ｐ−フェニルフェノール、コ、λビス（ｐ−ヒドロキ
シ）プロパン、ｉ、をビスＣｐ−ヒドロキシフェニル）
べメタン、／、／−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）へ
＋−ｒン、コ、コービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、ｌ、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−エチル−ヘキサン、コツ２−ビス（４Ａ−ヒドロキシ
−Ｊ、ｚ−ジクロロフェニル）ソロノンなどがあげられ
る。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３．Ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられる
。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加し九ムまた、低融点化合物が顕色剤粒子の表面に
融着している状態として添加することが好ましい。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他高級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩部チ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量が＆Ｏｍｌ／１００ｆ以上で
平均粒子径が！μｍｎ以下であることが好ましい。吸油
性無機顔料については記録層中に乾燥重量５〜ｊＯ重量
儂、好ましくは１０−グＯ重量％配合するのが望ましい
。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であシ、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
を合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョ／、具体的には、スチレン−ブタジェン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加える
こともできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量で１Ｏ−Ｊ０重ｔチで
反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加することができる
。

かかる記録層を形成するための塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティン
グ塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、／ζ−塗
布法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方
法が利用可能である。

記録１１を形成する塗液の支持体への塗布量は限定され
るものではないが、通常、乾燥重量で３〜／Ｉｆ／ｍ２
、好ましくは＄　〜１０ｆ／ｍ”ｏ範囲である。

（発明の効果） 内添による白色顔料を／１７ｉｔｆパーセント以上含有
し、かつ、ＭＦＴｕｏ”Ｃ以下のポリマーラテックスを
白色顔料の５〜３０重量ノ重量ノン−セント含有支持体
を用いた、本発明に係る感熱記録紙により得られる効果
は、第一に記録時サーマルヘッドとの接触面積が増大し
高い記録濃度と良好なドツト再現性の得られることであ
る。第二に支持体の可撓性が増加し、巻きぐせカールの
少ない感熱記録紙が得られることである。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明全具体的に説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例 ＬＢＫｐｒｏＨｌＮＢＫＰＪ　ｏ部？ディスクリファイ
ナ−により、カナディアンフリーネス３０６ｃｃに叩解
したのち、μジンｌ’ｏ部、硫酸バンド／、５部いずれ
も絶乾パルプに対する重量パーセントで添加した。さら
に紙中の顔料とポリマーラテックスが第１表の含有量と
なるように添加し長網抄紙機により坪量Ａ　Ｏｔ　／　
ｖｎ　”の原紙を抄造した。その後スーパーカレンダー
にょシ、６７μの厚さとなるように調整した。（試料＆
７〜！〕同様にして、本発明の顔料官有量より顔料の少
ない原紙、及び本発明に係るポリマーラテックスを添加
しない原紙を作成し、比較例とした。（試料４４〜り） 実施例および、比較例の原紙に感熱塗液を塗布して感熱
紙を得た。この感熱紙に感熱記録を行ない、記録濃度ヲ
―す定した。又、この感熱紙？２インチの紙管に巻き取
り、２ｏ　６Ｃ，ぶ０ｑ６ＲＨでｊケ月経時したときの
巻芯部での巻きぐせカールの状態を評価した。これらの
結果ｅｍλ狭に示す。

なお、感熱塗液の製造法、塗布方法及び感熱記録濃度の
測定方法について以下に示す。

感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレットラクトンコ０Ｊｃｌｔ／。

チポリビニルアルコール（ケン化度り、ｒチ重合度２０
０）水溶液とともにＪＯＯＩＩボールミル中で一昼夜分
散した。同様にコ、コービス（４Ｌ−ヒドロキシフェニ
ル）プロノン−〇に９ｔ？１０チポリビニルアルコール
水溶液とともに３ｏｏｌボールミル中で一昼夜分散した
。両分散液を、クリスタルバイオレットラクトンと２，
２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）プロパンの比がｌ
：！重量比トなるように＃、会し、さらに混合ｆｆ−２
０ｋｐに対し、ｊ＃の軽質炭酸カルシウムを添加、十分
に分散させて塗液とした。

感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分でｔｆ／ｆ
ｎ　　になるように塗布し、ｊｏ’ｃの熱風ドライヤー
中で乾燥し、マシンカレンダーを掛けた。

感熱記録濃度の測定方法 記録速度ｌドツト当りλミリ秒、記録密度主走査方向！
ドラ）　／　ｍ　ｍ、副走査方向ｔドツト／ｍｍｓ熱ヘ
ッドのエネルギー！０ミリジュール／　ｍ　ｍ　２でベ
タ発色を行なった。記録濃度はｔ　／　Ｏｎｍの反射濃
度を測定した。

第２表の結果から、本発明による感熱記録紙は発色記録
濃度、ドツトの再現性及び巻きぐせカールのいずれの特
性に対しても優れた特性を有していることが明らかであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記録紙
   において、該紙支持体が内添による白色顔料を１０重量
   パーセント以上含有し、かつ、ＭＦＴ（最低造膜温度）
   ４０℃以下のポリマーラテックスを白色顔料の５〜３０
   重量パーセント含有する原紙からなることを特徴とする
   感熱記録紙（２）白色顔料の吸油度が１５０ｃｃ／１０
   ０ｇ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第一項
   記載の感熱記録紙