JPH024573A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘツド、熱ペンなどによる記録を行なう感
熱記録紙に関するものであり、特に中間調記録に適した
、高速記録においても、ドツトの再現性が良く、鮮明で
濃度の高い記録が得られる感熱記録紙に関するものであ
る。

（従来の技術〕 近年、ファクシミリ、プリンターなどの発達は著しく、
特に特公昭４５−１４０３９号などに記載されている様
なりリスタルバイオレットラクトンなどの無色染料とフ
ェノール化合物を塗布した感熱記録紙と熱ヘツドとの組
合・已による感熱記録方式が、これらの装置に広く採用
されている。

この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であり、現像が
不要、記録装置が簡易化できる、記録紙、記録装置のコ
ストが安い、ノンインパクトであり騒音がない、などの
多くの利点が有り、低速の記録方式としての地位を確立
した。更に最近では感熱記録方式をテレビ両像などの中
間調を記録するために応用した機器も出現している。

この様な中間調記録を行なうために感熱記録体にはトン
１−再現性、特に低濃度域でのドツト再現性及び高感度
化が要求される。

感熱記録において、ドツト再現性及び感度の劣る大きな
原因は、熱ヘツドとこれに接触する感熱記録紙の間の熱
伝導が充分行なわれないことである。ドツト状の電気抵
抗発熱体が集合した熱ヘツドは、記録信号により発熱し
、熱ヘツドに接触している感熱発色層を溶融、発色させ
る。鮮明な記録を得るためには、ドツト再現性のよいこ
と、即ち、熱ヘツドと感熱発色層がなるべく、密着して
、熱伝導が効率よく行なわれ、感熱発色層上に完全に発
色した熱ヘツドのドツト発熱体の形状に対応したドツト
が形成されることが必要である。

熱ヘツドと感熱発色層がなるべく宙着するように、感熱
発色層の平滑性を向上させる方法がいくつか提案されて
いる。

特公昭５２−２０１４２号には、スーパーキャレンダー
等により記録体表面のへツク平滑度を、２００〜ｔｏｏ
ｏ秒にすることが記載されている。特開昭５４　８３８
４１号には、支持体としてアンダーコートシた紙を使用
する方法が記載され、特開昭５５−１５６０８６号には
、記録体の表面粗さ及び光沢度を特定範囲にする方法が
記載されている。しかし表面処理により平滑度を高める
方法では、低濃度域でのドツト再現性はほとんど改善さ
れず、逆にヘッドに対する熱溶融物の堆積により発色す
る記録濃度が低下したり（いわゆるパイリング）記録体
とヘッドとの接着により、ｚｌｌｉｌ音を発生したり、
ドツト再現性の低下（いわゆるステンキング）が起こり
易くなる。

又特開昭５７−２０８２９７号、特開昭５８６５６９５
号に見られるようなりンキーマシンにより抄造した片つ
や祇は、多筒式乾燥機で得た上質紙より感度、ドツト再
現性は良好だが、未だ不充分である。

又、支持体としてアンダーコートした紙を使用する方法
、特に特開昭５４−８３８４１号に見られるようなキャ
ストコート祇、バライタ紙、特開昭６１−１９３８８０
号に見られるような、顔料コート層の上にＰＶＡ、ＳＢ
Ｒ等の造膜性高分子層を設けた支持体等では、非コート
祇に比べ若干のドツト再現性向上効果はあるものの未だ
不充分である。又記録体の表面粗さ及び光沢度を特定範
囲にする方法では、感熱発色層、塗工方法等に制限を設
け、又低濃度域のドツト再現性及び感度については、必
ずしも満足するものではない。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記の欠点を改良した感熱記録紙、即
ち、ドツトの再現性がよい、特に低濃度域でのドツト再
現性のよく、且つ、高感度の感熱記録紙を提供すること
で有る。

（発明の構成） 本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意研究を行
なった結果ヤンキーマシンにより抄造し片面のみキャス
ト乾燥した片つや紙のキャスト面に熱可塑性樹脂層を溶
融押出し法により設けた支持体に、感熱発色層を設けて
なる感熱記録紙により、本発明の目的を達成するに敗っ
たものである。

本発明に使用するヤンキーマシン抄造祇は、キャスト面
の平滑度はベック平滑度で８０〜３００秒特に１００秒
以上が好ましい。

又、使用するパルプとしては、木材パルプ又は、木材パ
ルプに合成パルプを混抄することもできる。

木材パルプとしては針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、わら
パルプ、エスパルトパルプ、バガスパルプ等いずれも使
用可能であるが、短繊維で平滑性の出やすい広葉樹パル
プがより好ましい。パルプの叩解はビーク−、ディスク
リファイナ−、コニカルリファイナー、ジヨルダンリフ
ァイナー等により行なわれるが、濾水度としては５００
〜２００ｃｃ　（Ｃ。

Ｓ、Ｆ）が好ましく、特に好ましくは４００〜３００（
Ｃ，Ｓ、　　Ｆ）である。

又、パルプ以外の原料として下記の薬品を添加すること
ができる。すなわち、サイズ剤として、ロジン、パラフ
ィンワックス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、
脂肪酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アル
キルケテンダイマーエポキシ化脂肪酸アミド、柔軟化剤
として無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリア
ミンとの反応物、高級脂肪酸の４級アンモニウム塩、顔
料としてタルク、クレイ１、カオリン、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化チタン等、定着剤とし：硫酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム塩、ポリアミドポリアミン
エピクロルヒドリン、その他、染料、螢光染料、帯電防
止剤、消泡剤等を必要に応じ添加することができる。

本発明で使用する紙支持体は、これらの原料を混合後、
長網抄紙機又は円網抄紙機により抄紙し片面のみキャス
ト乾燥されたものであり、坪量として３０〜２００ｇ／
ｒｒｒである。

本発明に使用される熱可塑性樹脂としてはポリエチレン
、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、そ
れらのα−オレフィンの共重合体、そしてそれら各種の
重合体の混合物のようなポリオレフィン、ポリスチレン
および塩化ビニル等を挙げることが出来る。なかでも特
にポリエチレンが価格と特性の点から好んで用いられる
。熱可塑性の樹脂の分子量は押出しコーティング等が可
能であれば、特に制限は無く、通常は１００００〜２０
００００の範囲である。熱可塑性樹脂として、ポリエチ
レンを使用する場合、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンと
のブレンド物のいずれも使用が可能である。

又、感熱発色層を設ける側の熱可塑性樹脂中には、酸化
チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の無機白色顔料を充
填することも可能で有り、これらの顔料を樹脂中に分散
させるのにステアリン酸亜鉛や、その他の界面活性剤を
分散剤として用いることも可能である。又、群青やコバ
ルトブルー等の無機着色剤、有機着色剤及び蛍光増白剤
等を用いることも可能であり、白色度を高めるために望
ましい。

熱可塑性樹脂層の表面は、通常鏡面を押出しコーティン
グ時に型付は形成を行なう。

又、感熱発色層と反対側の面（裏面）にも、カールバラ
ンスをとるために熱可塑性樹脂を設ける。

熱可塑性樹脂層の厚さは、両面ともに１０〜１００μｍ
であり好ましくは、１０〜４８μｍ程度である。

なお、熱可塑性樹脂を片艶紙に押出しコーティングする
前に、紙と樹脂被覆層との接着を強固にするために、片
艶紙に前処理を施しておくことが好ましい。前処理とし
ては、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処
理、ガス炎による火炎処理等が有り、自由に選択できる
。簡易さの点からは、コロナ放電処理である。

又、この熱可塑性樹脂層とその上に、付設される感熱発
色層との接着性を向上するために、熱可塑性樹脂層の表
面をコロナ放電等の表面処理を施してもよいし、更に表
面処理後に、感熱発色層と同種の結合剤を主体とする下
塗り層を設けてもよい。

又、裏面の熱可塑性樹脂層の上に、重合性カルボン酸の
アルカリ金属塩等のイオン性有機帯電防止剤やコロイダ
ルシリカ等を含む帯電防止層を設ける事は、必要に応じ
て可能である。

次に本発明に用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
ールミル等の手段を用い、水溶性高分子／８液中で分散
を行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボ
ールミルに例をとると、粒径の異ったポールを適当な混
合比で使用し、十分な時間をかけて分散することにより
達成される。また模型サンドミル（商品名ダイノミル）
等の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無Ｊａ顔
料、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さら
に必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス
系バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分
散時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布量が０．２ｇ／ボな
いし１．Ｏｇ／％となるように支持体上に塗布される。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制限
されない。具体的な例を上げれば、（＋１１’リアリ一
ルメタン系化合物例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリ
スタル・ハイオレソト・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−、、（２−フェニルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス−Ｃｐ−エチルカルバソー
ル−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス−（２−フェニルインドール３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、等；（２）ジフェニルメタン系
化合物、例えば、４４・ビスージメチルアミノヘンズヒ
ドリンヘンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−１１７クロロフエニルロイコ
オーラミン等；（３）キサンチン系化合物、例えば、ロ
ーダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−
７−ジヘンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ブチルアミノフルオラン、３ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチ
ル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−シクロへキシル−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−（β−エトキシエヂル）アミノフルオラン、
３−ジエチルアミン−６−クロロ−７−（ｒ−クロロプ
ロピル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン
等；（４）デアジン系化合物、例えば、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロヘンソイルロイコノチレ
ンブルー等；（５）スピロ系化合物、例えば、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エヂルースビロージ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、
３−メチルナツト（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピ
ラン等、或いは、これらの混合物を挙げることができる
。

これらは、用途及び希望する特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノー
ル類が好ましい。具体的には、フェノールｒ！Ｔとして
、ｐ−オクチルフェノール、ｐｔｅｒＬ−ブチルフェノ
ール、ρ−フェニルフェノール、２．２ビス（ｐ−ヒド
ロキシ）プロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１．１−ビス（ρ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンなどがあげら
れる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられる
。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態として添加することが好ましい。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他裔級脂肪酸アミド例えば、ステアリン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられろ。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、クルジ、
ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化ヂ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量が６０ｍ！／１００　ｇ以上
で平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。

吸油性無機顔料については記録層中に乾燥重量５〜５０
重星％、好ましくは１０〜４０重景％配合するのが望ま
しい。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ−ス エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レ１゛ン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導体カゼイン、ゼ
ラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加える
こともできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量で１０〜３０重量％で
反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加することができる
。

かかる記録層を形成するための塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティン
グ塗布法、スプレー塗布法、ディンプ塗布法、バー塗布
法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｒｌ’
ｆ１好ましくは４〜１０ｇ／ボの範囲である。

また記録層塗布後、感熱記録紙の含水分が５重囲パーセ
ント以上、１２重量パーセント以下の条件で＝Ｉ　Ｏ’
Ｃ以上６０°Ｃ以下に加熱した金属ロールと弾性ロール
とを組合せた加圧装置で、好熱記録層面を金属ロールに
接するように通紙せしめて表面処理を行なう。

（発明の実施例） 以下実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ カナデイアンフリーネス３５０ｃｃに叩解された木材パ
ルプ（ＬＢＫＰ９０％、ＮＢＫＰＩＯ％）スラリーにロ
ジンサイズを対バルブ１．０％、タルクを対パルプ５％
内添し、次に硫酸ハンド水溶液を添加して、パルプスラ
リーのｐ　Ｈを５．０に調整して、長憫抄祇機にて抄造
し、ヤンキードライヤーにて、乾燥することにより、坪
量４６ｇ／ｍの酸性片艶紙をｊまた。この片艶紙のキャ
スＩ・面のへツク平滑度は、　１６０秒であった。

次いで、この片艶紙の両面にコロナ放電処理を施し、先
ず裏面側に高密度ポリエチレン（密度０．９６０　ｇ／
ｃＪ　　Ｍ　１　＝１３ｇ／１０分）を樹脂厚味２０μ
ｍを溶融押出塗布してマット面からなる樹脂層を形成し
た。

次に、キャスト面に、溶融押出機を用いてアナクーゼ型
二酸化チタンを１０重重量及び微量の群青を含有した低
密度ポリエチレン（密度０．９２３　ｇ／ｃＡ、　Ｍ　
１　＝　７　ｇ／１０分）を樹脂１’２２０μｍで溶融
押出塗布して、光沢面からなる樹脂層を形成した。

次いで、この面にコロナ放電処理を施した後、下記の方
法により感熱塗液を塗布して感熱記録紙を得た。

感熱塗液の製造法、塗布方法を以下に示す。

〔感熱塗液の製造法］ クリスタルバイオレットラクトン２０ｋｇを１０％ポリ
ビニルアルコール（ケン化度９８％重合度５００　）水
？８液とともに３００　Ｎボールミル中で一昼夜分散し
た。同様に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２０ｋｇを１０％ポリビニルアルコール水溶液と
ともに３００　Ｎボールミル中で一昼夜分散した。両分
散液を、クリスタルバイオレットラクトンと２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの比がＩ：５重
量比となるように混合し、さらに混合液２０ｋｇに対し
、５ｋｇ軽微量炭酸カルシウムを添加、十分に分散させ
て塗液とした。

〔感熱塗液の塗布方法〕

エアーナイフコーク−で中間層塗設紙に固型分で６１ｘ
　／　ｎｒになるように塗布し、５０’Ｃの熱風ドライ
ヤー中で乾燥し、含水分７重量パーセントとし、６０°
Ｃに加熱した金属ロールに感熱記録面を接し、弾性ロー
ルで加圧処理した。

実力石側２ カナデイアンフリーネス３５０ｃｃに叩解された木材パ
ルプ（ＬＢＫＰ９０％、Ｎ１５Ｋｌ”’１０％）スラリ
ーに軽質炭酸カルシウム（商品名：炭酸カルシウムＰＣ
５白石工業製）を対パルプ１０％内添し更にサイズ剤と
して、アルキルケテンダイマー（商品名：ハーコンＷ、
デイックバーキュレス”！！　）を対パルプ０．２％、
サイズ剤の安定剤として、カチオン性のデン扮（ＣＡＴ
Ｏ−Ｆ、　ナショナルスクーチ製）を対パルプ０．５％
内添して丸網抄紙機にて抄造し、ヤンキードライヤーに
て乾燥することにより坪ＩＪｉ４６　ｇ　／　ｒｒ（の
中性片艶紙を得た。この片艶紙のキャスト面のベック平
滑度は１７０秒であった。

次いで、実施例１と同様にして、ポリエチレンラミネー
ト、感熱液の塗布を行なった。

比較例１ 実施例１と同じ処方の紙料を長網抄紙機にて抄造し、多
筒式ドライヤーにて乾燥することにより坪量４６　ｇ　
／醒の酸性紙を得た。この原紙のトップ側のへツタ平滑
度は６５秒であった。

次いで、実施例１と同様にして、ポリエチレンラミネー
ト、感熱液の塗布を行なった。

比較例２ 実施例２と同じ処方の紙料を長綱抄Ｋａにて抄造し、多
筒式ドライヤーにて乾燥することにより坪料４６ｇ／ｎ
（の中性紙を得た。この原紙のトップ側のベック平滑度
は７８秒であった。

次いで、実施例１と同様にして、ポリエチレンラミネー
ト、感熱液の塗布を行なった。

感熱層の発色は、記録速度１ドツト当り２ミリ秒、記録
密度主走力向５ドント／胴、副走査方向６ドノト／　ｍ
ｍ　、熱ヘツドのエネルギー２０ｍＪ１０ｗｎ”でヘタ
発色し、発色濃度は６１０ｎｍの反射濃度を測定した。

ドツトの再現性は上記同じ装置を用い、熱ヘツドのエネ
ルギーを変えて、画像濃度０．１〜０．８のヘタ発色を
行ない、目視で判定した。

第１表の結果から明らかな通り、本発明の感熱記録体は
、低濃度域でのドツト再現性が良好で、しかも発色感度
も高いという特徴を有し、特に中間調記録を行なう場合
などに優れた効果を発揮する。

／ ／ ／ ／ ／ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記録紙において
   、該支持体がヤンキーマシンにより抄造し、片面のみキ
   ャスト乾燥した片つや紙のキャスト面に熱可塑性樹脂層
   を溶融押出し法により設けたものであることを特徴とす
   る感熱記録紙。