JPS61279590A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱ヘッド、熱ペンなどによる記録紙を行なう
感熱記録紙に関するものであシ、さらに詳しくは熱ヘッ
ドと感熱発色層とのスティッキングおよび熱ヘッドへの
ノｑイリングがなく、高速記録においてもドツトの再現
性が良く、鮮明で濃度の高い記録が得られる感熱記録紙
に関するものである。

（従来技術） 近年、ファクタきり、プリンターなどの発達は著しく、
特に、特公昭４１１−／４１０３りなどに記載されてい
るようなりリスタルバイオレットラクトンなどの無色染
料（以下発色剤と記す。）とフェノール化合物等の酸性
物質（以下顕色剤と記す。）を塗布した感熱記録紙と熱
ヘッドとの組合せによる感熱記録方式が、これらの装置
に広く採用されている。

この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であり、現像が
不要、記録装置が簡易化できる、記録紙、記録装置のコ
ストが安い、ノンインパクトでｓｂ、騒音がない、など
の多くの利点があり、低速の記録方式としての地位を確
立した。しかし、感熱記録の大きな欠点は、静電記録な
ど他の記録方式に比して記録速度が遅いことでアシ、採
用範囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状である。

感熱記録において、高速記録が出来ない最も大きｌＸ因
は、熱ヘッドとこれに接触する感熱記録紙の間の熱伝導
が充分に行なわれず、充分な記録濃度が得られないこと
である。ドツト状の電気抵抗発熱体が集合した熱ヘッド
は記録信号により発熱し、熱ヘッドに接触している感熱
発色層１に溶融、発色させる。鮮明で濃度の高い記録を
得るためには、ドツト再現性の良いこと、即ち、熱ヘッ
ドと感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が効率良く
行なわれ、高速記録信号に完全に対応して、感熱発色層
上に完全に発色し九、熱ヘッドのドツト発熱体の形状に
対応したドツトが形成されることが必要である。しかし
、現状では、熱ヘッドで発生する熱量の数パーセントが
感熱発色層に伝導されるに過ぎず、熱伝導の効率は極め
て低い。

熱ヘッドと感熱発色層がなるべく密着するように、感熱
発色層の平滑性を向上させる方法がいくつか提案されて
いる。

特公昭！−−コＯ／４Ｉ−λ号には、感熱発色層の表面
をベツグ平滑度でコ００〜／　０００秒に表面処理する
ことが記載されている。特開昭７１−／／！２６１号に
は、ベック平ｌｖ度ｘｏｏ〜ｉｏ。

０秒ではｊ〜６ミリ秒程度の熱パルスにしか対応できず
、７ミリ秒以下の高速記録には、感熱発色層の表面をベ
ック平滑度で１１００秒以上に平滑化処理することが必
要であると記載されている。

ベック平滑度を１１００秒以上にすると、圧力によシ発
色カブリが発生するため、使用する原紙をあらかじめ、
ベック平滑度２００秒以上に平滑性を向上させて、発色
カプリを防止している。特開昭！Ｊ−１１６０１４では
、感熱発色層表面の表面わらさＲａを１．２μｍ以下、
光沢度を２！−以下にすることが記載されている。

以上述べた平滑性を向上させるための従来技術はいずれ
もスーパーカレンダー、マシンカレンダー、グロスカレ
ンダーなどのカレンダー処理のみで感熱発色層の平滑性
を向上させている。カレンダー処理は、原紙のみ、また
は原紙及び感熱紙、または感熱紙のみに行なわれる。こ
れらのカレンダー処理によシ、平滑性を向上させた感熱
紙は、平滑性が向上して記録濃度が向上するほど、ステ
ィッキング、パイリングが増加するので、実際には、平
滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度とスティッキン
グ、パイリングを適当にバランスさせている。従来技術
では、平滑性のレベル、をどこにおいても、記録濃度ま
たは記録安定性の点で高速記録用には実用性がない。

スティッキングとは、熱ヘッドと感熱発色層が接着し、
剥離音を発生したり、ドツト再現性が低下したシする現
象であり、パイリングとは感熱発色層の熱溶融物が熱ヘ
ッドに堆積して、記録濃度、ドツト再現性の低下をおこ
す現象であシ、いずれも安定した記録を妨害する現象で
ある。

又、感熱紙へのカレンダー処理のもう−りの欠点は、圧
力による発色カブリが発生し、記録紙の地肌部分の濃度
が大きくなってしまうことである。

一方、原紙へのカレンダー処理も、坪量ムラに起因する
いわゆるベコ、ナワメジワ等の発生の為、その処理に限
度のあるのが現状である。以上の通り、カレンダー処理
による感熱発色層の平滑化、記録濃度向上は必然的に限
定され、高速記録用として十分満足なものが得られてい
ない。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記の欠点を改良した感熱紙、すなわ
ち、第７にドツトの再現性が良く、かつ、記録濃度の高
い感熱紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研究を行な
った結果、支持体と感熱発色層との間に（ａ）白色無機
顔料及び／又は白色有機顔料と（ｂ）１ｍ子線照射によ
シ硬化された樹脂からなる中間層を設けることにより本
発明の目的を達成するに至ったものである。

本発明に使用する白色無機顔料としては、焼成カオリン
、カオリン、タルク、軽質炭酸カルシウム、合成シリカ
、硫酸バリウム、酸化チタン等であム白色有機顔料とし
ては尿素ホルマリン樹脂メラミンホルマリン樹脂、アク
リル樹脂、スチレン樹脂等の微粉末である。白色顔料の
白色度はｔＯ−以上、より好ましくはｒｚチ以上であり
、吸油度としては３０〜ＪＯＯｍｌ／１００ｔのものが
良い。

本発明に使用する電子線により硬化される化合物として
は、例えば分子中に二重結合を有する化合物、好ましく
は分子中に複数以上の二重結合を有する化合物、より好
ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル
ア２ド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエ
ーテル基等を金化合物、および不飽和ポリエステル等が
あげられる。

また、上記の電子線硬化化合物及び白色顔料の他、必要
に応じて、炭素−炭素不飽和結合を分子内に１個以上有
するモノマーおよび／又は有機溶剤を含有しても良い。

分子内に不飽和結合を／個有するモノマーの列としては
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル等及びこれらの同族体等が使用できる。また、分子内
に不飽和結合が２個以上含む化合物としては、「感光性
樹脂データー集」（■綜研化学研究所刊行）コＪ！〜コ
３６頁（昭和４！３年）に例示される化合物が埜げられ
る。これらの記載された化合物の中でもエチレンジアク
リレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリス
リトルテトラメタクリレート、／、Ｊ−ベンタンジオー
ルジメタクリレート及びグリセロールトリメタクリレー
ト等が好ましい。

また、有機浴剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケト
ン系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系
：エーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン等のグリコールニー゛チル系；ベンゼン、トルエン、
キシレン等のタール系：メチレンクロライド、エチレン
クロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロ
ルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩Ｘｆヒ水素等のも
のが選択して使用できる。電子線によシ硬化される化合
物（モノマーも含む）と無機顔料との比率はｊ　／　ｉ
　、　ｔ　／　Ｊが好ましく中間層の塗布量としては／
〜１０１／ｍ２が良いこの範囲を外れると発色濃度が低
下したり、カールバランスの点で好ましくない。

塗液ノ混線にあたっては、顔料及び上述の各成分は全て
同時に、あるいはｉ＠Ｉ　ｋ　ＩＩＦｆ次に混練機に投
入される。顔料と共に分散剤を加えても良い。

組成物の混線分散にあたっては各種の混線機が使用され
る。例えば二本ロールミル、三木ロールミル、ホールミ
ル、ペブルミル、トロンミル、サンドグライダ−１Ｓｚ
ｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高
速ストーンミル、高速度衝隼ミル、ティスパー、ニーダ
−１高速ミキサー、ホルジナイザー、超音波分散機など
である。

混線分散に関する技術は、Ｔ　、Ｃ、ＰＡＴＴＯＮ著の
Ｉ’ａｉｎｔ　　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　ＰｉｇｍｅｎｔＤ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　　’　（／　７６１４年、Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ＆；　５ｏｎｓ社発行）に述べられてい
る。又、米国特許第２．Ｊ−１／、参１４を号、同２　
、　Ｉｊｒｊ　、　／Ｊ−４号にも述べられている。

支持体上へ前記の組成物を塗布する方法としてはエアー
ドクターコート、フレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸フート、リバースローコート、ト
ランスファーロール＝ｆｆ−ト、グラビヤコート、キス
コート、キャストコート、スプレィコート、スピンコー
ド等が利用でき、その他の方法も可能であり、これらの
具体的説明は朝食書店発行の「コーティング工学」２／
３頁〜２７７頁（昭和ＩＡＡ、３．２０発行）に詳細に
記載されている。

電子線加速器としてはバンデグラーフ型のスキャニング
方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム
方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力
が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性とし
ては、加速電圧が／ＤＯ〜ｉ　ｏ　ｏ　ＯＫ　Ｖ　、好
ましくは１００〜３００ＫＶであり、吸収ｆｌｉ！ａと
してＯ０ｊ〜２０メガランド、好ましくはλ〜ｌθメガ
ランドである。加速電圧が１ｏｏＫ■以下の場合は、エ
ネルギーの透過数が不足し１ｏｏＯＫＶを超えると重合
に使われるエネルギー効率が低下し経済的でない。吸収
線酸として０．タメガラツド以下では硬化反応が不充分
で望ましい品質が得られず、２０メガラッド以上になる
と、硬化に使用されるエネルギー効率が低下したり、被
照射体が発熱し、好ましくない。

なお、電子線照射時、塗布面を鏡面ロールに張シつけた
状態で行なうと塗布面がよシ平滑となり、本発明による
効果をさらに強めることができる。

又、一旦、他のベース上で硬化させた樹脂組成物をはく
りし、支持体に接着させ、中間層とすることも可能であ
る。

本発明に使用される紙支持体は、木材／ｑルブを主体に
抄紙されるが、一部、合成接離又は合成パルプを混抄す
ることも可能である。木材パルプとしては、針葉樹パル
プ、広葉樹・９ルブのいずれも使用可能であるが、短接
離て平滑性の出やすい広葉樹・ｔルプがより好ましい。

／セルツの戸水度はλｏ　ｏ−ｚ　ｏ　ｏＯｃ（Ｃ，Ｓ
、Ｆ　）が好ましく、より好ましくは３ｏｏ、ａｏｏｃ
ｃである。又、サイズ剤としてロジン、ノラフインワッ
クス、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、脂肪酸無
水物、スチレン無水マレイン酸共重合物、アルキルケテ
ンダイマー、エポキシ化脂肪酸アミド、柔軟化剤として
無水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンと
の反応物、高級脂肪酸のμ級アンモニウム塩、紙力剤と
してポリアクリルアミド、スターチ、ポリビニルアルコ
ール、メラミンホルムアルデヒド縮金物、ゼラチン、定
着剤として硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン、その他、染料、螢光染料、帯電防止剤等を
必要に応じ添加又、紙支持体を必要に応じ合成紙、プラ
スチックフィルムに代えることも可能である。

次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。

感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々別々にボ
ールミル等の手段を用い、水溶性高分子溶液中で分散を
行う。発色剤又は顕色剤の微粒化物を得るためにはボー
ルミルに例をとると、粒径の異つ九ボールを適当な混合
比で使用し、十分な時ｌ′ｉ７１をかけて分散すること
により達成される。また模型サンドミル（商品名ダイノ
ミル）等の使用も有効である。

得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され無機顔料
、ワックス類、高級脂肪酸アミド、金属石ケン、さらに
必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラテックス系
バインダー等を加え塗液とする。これらの添加剤は分散
時に加えても何ら差しつかえない。

塗液は、一般に発色剤としての塗布燈が０．２Ｌ？／ｍ
”ないし／　、Ｏｆ　／　ｙ１２となるように支持体上
に塗布される。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられているものであれば特に制限
されない。具体的な卸を上げれば、（１）トリアリール
メタン系化合物例えば、Ｊ、！−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリト責クリス
タル・バイオレット・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（／、２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３（１）−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フ
タリド、３，３−ビス−（ｐ−エチルカルバソール−３
−イル）−３−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス
−（ニーフェニルインドール−３−イル）−Ｓ−ジメチ
ルアミノフタリド、’＃　：　（２）ジフェニルメタン
系化合物、例えば、≠、ＩＡ−ビス−ジメチルアミンベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コ尿−ラミン、Ｎ’１Ｇ、ｊ−ト＋）クロロフェニルロ
イコオーラミン等：（３）キサンチン系化合物、例えば
、ローダミンＢ　−７″ニリノラクタム、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジェナ
ルアミノー７−７’チルアミノフルオラン、３−ジェチ
ルアきノー７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミンー６−クロロー７−
（ｒ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、Ｊ−
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−フ
ェニルフルオラン等：（４）チアジン系化合物、例えば
、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ°ベン
ゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物
、例えば、３−メチルースビロージナットビラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ
−ベンゾ）−スピロピラン等、或いは、これらの混合物
を挙げることができる。これらは、用途及び希望する特
性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としてはフェノール誘導体、
芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノー
ル類が好ましい。具体的には、フェノール類トシて、ｐ
−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−７’チルフエノ
ール、ｐ−フェニルフェノール１．２．２ビス（ｐ−ヒ
ドロキシ）フロノぐ７、／、／−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）（ンタン、／、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン、２．コービス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサン、／、ｌ−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−λ−エチルーヘキサン、２．ｘ−ビス（ａ−ヒド
ロキシ−Ｊ、ｚ−ジクロロフェニル）プロパンなどがあ
げられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
３．！−ジーα−メチルベンジルサリチル酸及びカルボ
ン酸においては、これらの多価金属塩などがあげられる
。

これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発色反応を
生じさせるために低融点の熱可融性物質との共融物とし
て添加したり、また、低融点化合物が顕色剤粒子の表面
に融着している状態として添加することが好ましい。

ワックス類としては、ノセラフインワックス、カルナバ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックスの他高級脂肪酸アミド例、ｔば、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン−アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、
ろう石、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウムなどがあげられる。

これらの無機顔料は吸油量がｌａ　０ｙｔｌ／　／　０
０９以上で平均粒子径が！μｍ以下であることが好まし
い。吸油性無機顔料については記録層中に乾燥重量！〜
ｊＯ重量％、好ましくはｉｏ−，４Ａｏ重量％配合する
のが望ましい。

これらはバインダーの中に分散されて塗布される。バイ
ンダーとしては、水溶性のものが一般的でアリ、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
ｍ合体、スチレシー無水マレイン酸共重合体、インブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン誘導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。

また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的″で
耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたシ、疎水性ポリ
マーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェ
ンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加え
ることもできる。

バインダーは記録層中に乾燥重量で１０〜３０重ｔｓで
反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料などの各種
助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加することができる
。

かかる記録層を形成するための塗液はブレード塗布法、
エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティン
グ塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、パー塗布
法、エクストルージョン塗布法等の従来公知の塗布方法
が利用可能である。

記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限足される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜／ｊｔ／ｒｒＬ
２、好ましくは４Ａ〜１０ｆ／ｒｒＬ２の範囲である。

（発明の効果） 支持体上に白色顔料と電子線照射により硬化された樹脂
からなる中間層を設けた本発明に係る感熱記録紙は、該
中間層が水系撒布でない為、原紙平滑性の悪化（もどり
）が極めて少ないととくよシ、中間層塗設後の平面性が
著しく良好であり、従って感熱記録時高い記録濃度と良
好なドツト再現性の得られることである。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に設問するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例 ＬＢＫＰ１００部をカナディアン７リーネス３ｊＯＣｃ
に叩解して、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
０．２部、アルキルケテンダイマー０．１部添加し、長
網抄紙機で坪量ＩＡｊｆ／＠２、厚さｊＯμの原紙を抄
造した。上記原紙に第１表に示す組成物を乾燥後の塗布
量がｊ　ｆ　／　＠”となるよう塗布し、乾燥した。Ａ
／−４３についてはさらに２００　Ｋ、Ｖの加速電圧で
２Ｍｒａｄの吸収線量となるよう電子線照射し、感熱用
支持体を作成し九。次にこれらの支持体に感熱塗液を塗
布し、感熱記録紙を得た。これらの試料について、感熱
記録を行ない、記録濃度を測定し九。

これらの結果を第２表に示す。

なお、感熱塗液の製造法、塗布方法、及び感熱記録濃度
の測定方法について以下に示す。

感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレットラクトン２０ｋｇを１０チポリ
ビニルアルコール（ケン化度りＩチ重合度！００）水溶
液とともに３００１ボールミル中で一昼夜分散し九。同
様に２，２−ビス（ｌ−ヒドロキシフェニル）プロノン
コｏｋｇｔｉｏｓポリビニルアルコール水溶液とともに
３００１ボールミル中で一昼夜分散した。両分散液を、
クリスタルバイオレットラクトンと２１コービス（４ｃ
ｍヒドロキシフェニル）プロノンの比が／：ｊ重量比ト
なるように混合し、さらに混合液２０に９に対し、！ｋ
ｇの軽微量炭酸カルシウムを添加、十分に分散させて塗
液とした。

感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で≦？／ｍ
２になるように塗布し、ｔｏ’ｃの熱風ドライヤー中で
乾燥し、マシンカレンダーを掛けた。

感熱記録濃度の測定方法 記録速度ｌドツト当シ２ミリ秒、記録密度主走査方向！
ドツト／ｍｍ、副走査方向６ドツト／ｍｍ。

熱ヘッドのエネルギー！Ｏミリジュール／　ｍ　ｍ　２
でベタ発色を行なった。記録濃度は６１０ｎｍの反射濃
度を測定した。

第２表 第２表の結果から、本発明による感熱記録紙は発色濃度
、ドツトの再現性のいずれに対しても優れた特性を有し
ていることが明らかである。

−以上−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感熱発色層を有する感熱記録紙におい
   て、該支持体と感熱発色層との間に、（ａ）白色無機顔
   料及び／又は白色有機顔料と（ｂ）電子線照射により硬
   化された樹脂からなる中間層を設けたことを特徴とする
   感熱記録紙。
2. （２）支持体が、木材パルプ及び／又は合成パルプから
   なる紙、又はプラスチックフィルムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。