JPH0463793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本考案は、熱ヘツド、熱ペンなどによる記録を
行なう感熱記録紙に関するものであり、さらに詳
しくは熱ヘツドと感熱発色層とのステツキングお
よび熱ヘツドへのパイリングがなく、高速記録に
おいても鮮明で濃度の高い記録が得られ、かつ、
巻きぐせカールの少ない感熱記録紙に関するもの
である。 （従来技術） 近年、フアクシミリ、プリンターなどの発達は
著しく、特に、特公昭45−14039などに記載され
ているようなクリスタルバイオレツトラクトンな
どの無色染料とフエノール化合物を塗布した感熱
記録紙と熱ヘツドとの組合せによる感熱記録方式
が、これらの装置に広く採用されている。 この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であ
り、現像が不要、記録装置が簡易化できる、記録
紙、記録装置のコストが安い、ノンインパクトで
あり、騒音がない、などの多くの利点があり、低
速の記録方式としての地位を確立した。しかし、
感熱記録の大きな欠点は、静電記録など他の記録
方式に比して記録速度が遅いことであり、採用範
囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状であ
る。 感熱記録において、高速記録が出来ない最も大
きな原因は、熱ヘツドとこれに接触する感熱記録
紙の間の熱伝導が充分に行なわれず、充分な記録
濃度が得られないことである。ドツト状の電気抵
抗発熱体が集合した熱ヘツドは記録信号により発
熱し、熱ヘツドに接触している感熱発色層を溶
融、発色させる。鮮明で濃度の高い記録を得るた
めには、ドツト再現性のよいこと、即ち、熱ヘツ
ドと感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が効
率良く行なわれ、高速記録信号に完全に対応し
て、感熱発色層上に完全に発色した、熱ヘツドの
ドツト発熱体の形状に対応したドツトが形成され
ることが必要である。しかし、現状では、熱ヘツ
ドで発生する熱量の数パーセントが感熱発色層に
伝導されるに過ぎず、熱伝導の効率は極めて低
い。 熱ヘツドと感熱発色層がなるべく密着するよう
に、感熱発色層の平滑性を向上させる方法がいく
つか提案されている。 特公昭52−20142号には、感熱発色層の表面を
ベツグ平滑度で200〜1000秒に表面処理すること
が記録されている。特開昭54−15255号には、ベ
ツグ平滑度200〜1000秒では５〜６ミリ秒程度の
熱パルスにしか対応できず、１ミリ秒以下の高速
記録には、感熱発色層の表面をベツグ平滑度で
1100秒以上に平滑化処理することが必要であると
記載されている。ベツグ平滑度を1100秒以上にす
ると、圧力により発色カブリが発生するため、使
用する原紙をあらかじめ、ベツク平滑度500秒以
上に平滑性を向上させて、発色カブリを防止して
いる。特開昭53−156086では、感熱発色層表面の
表面あらさRaを1.2μｍ以下、光沢度を25％以下
にすることが記載されている。 以上述べた平滑性を向上させるための従来技術
はいずれもスーパーカレンダー、マシンカレンダ
ー、グロスカレンダーなどのカレンダー処理のみ
で感熱発色層の平滑性を向上させている。カレン
ダー処理は、原紙のみ、または原紙及び感熱紙、
または感熱紙のみに行なわれる。これらのカレン
ダー処理により、平滑性を向上させた感熱紙は、
平滑性が向上して記録濃度が向上するほど、ステ
イツキング、パイリングが増加するので、実際に
は、平滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度と
ステイツキング、パイリングを適当にバランスさ
せている。従来技術では、平滑性のレベルをどこ
においても、記録濃度または記録安定性の点で高
速記録用には実用性がない。 ステイツキングとは、熱ヘツドと感熱発色層が
接着し、剥離音を発生したり、ドツト再現性が低
下したりする現象であり、パイリングとは感熱発
色層の熱溶融物が熱ヘツドに堆積して、記録濃
度、ドツト再現性の低下をおこす現象であり、い
ずれも安定した記録を妨害する現象である。 又、感熱紙へのカレンダー処理のもう一つの欠
点は、圧力による発色カブリが発生し、記録紙の
地肌部分の濃度が大きくなつてしまうことであ
る。一方、原紙へのカレンダー処理も、坪量ムラ
に起因するいわゆるベコ、ナワメジワ等の発生の
為、その処理に限度のあるのが現状である。以上
の通り、カレンダー処理による感熱発色層の平滑
化、記録濃度向上は必然的に限定され、高速記録
用として十分満足なものが得られていない。 又、感熱記録紙は直径が数インチの小さな紙管
にまかれて使用されることが多く、長期間経時し
た場合巻芯部でカールが発生しやすいという欠点
があり、従来よりその改良が望まれていた。 （発明の目的） 本発明の目的は上記の欠点を改良した感熱記録
紙、すなわち、記録濃度が高く、巻きぐせカール
の少ない感熱記録紙を提供することである。 （発明の構成） 本発明者等はこれらの欠点を改良すべく鋭意研
究を行なつた結果、使用する紙支持体中に、柔軟
化剤として無水マレイン酸共重合物とポリアルキ
レンポリアミンとの反応物を含み、かつサイズ剤
としてアルキルケテンダイマーまたはロジンを含
有せしめ、サイジングと共に原紙の柔軟性を向上
させることにより、これら両特性を満足した感熱
記録紙が得られることを見い出した。 本発明に使用する柔軟化剤としては、無水マレ
イン酸共重合物とポリアルキレンポリアミンとの
反応物が好ましい。原紙へ含有せしめる方法とし
ては内添と表面サイズいずれも可能であるが、内
添の方がその効果がより大きく好ましい。 柔軟化剤の添加量は多い程その効果は大きいが
多すぎると紙力低下をまねき、紙切れ等のトラブ
ルの原因となり、又、コスト的にも不利となるの
で、対パルプ0.01〜1.0重量パーセントが好まし
い。又、柔軟化剤の効果をより効果的に発現せし
めるには、サイズ剤との併用が好ましい。サイズ
剤を使用することにより、感熱塗液塗布による原
紙の平滑性の低下を最低限に防止することが可能
となる為である。柔軟化剤とサイズ剤との使用比
率はその効果と紙力低下とのバランスから１／
100〜10／１が好ましい。 本発明に使用する原紙は、NBKP、LBKP、
NBSP、LBSPなどの木材パルプを主体に使用し
て抄紙されるが、ビニロン等の合成繊維、あるい
はポリエチレン等の合成パルプを混抄することも
可能である。パルプの水度は柔軟性の点からは
未叩解に近い方が良いが地合、抄紙適性の点を考
慮すると200〜500cc（C.S.F）が好ましい。又、ク
レー、タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子
等の填料、ロジン、アルキルケテンダイマー高級
脂肪酸塩、パラフインワツクス、アルケニルコハ
ク酸等のサイズ剤、硫酸バンド、カチオン性ポリ
マー等の定着剤を必要に応じ添加しても良い。
又、炭酸カルシウム、カオリン等の顔料、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、SBRラテツクスな
どを表面サイズ処理しても良い。又、原紙の裏面
にカール防止のための塗布液を塗布しても良い。 次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。 感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々
別々にボールミル等の手段を用い、水溶性高分子
溶液中で分散を行う。発色剤又は顕色剤の微粒化
物を得るためにはボールミルに例をとると、粒径
の異つたボールを適当な混合比で使用し、十分な
時間をかけて分散することにより達成される。ま
た模型サンドミル（商品名ダイノミル）等の使用
も有効である。 得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され
無機顔料、ワツクス類、高級脂肪酸アミド、金属
石ケン、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、ラテツクス系バインダー等を加え塗液と
する。これらの添加剤は分散時に加えても何ら差
しつかえない。 塗液は、一般に発色剤としての塗布量が0.2
ｇ／m²ないし1.0ｇ／m²となるように支持体上に
塗布される。 本発明に用いられる発色剤としては、一般の感
圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているもので
あれば特に制限されない。具体的な例を上げれ
ば、(1)トリアリールメタン系化合物例えば、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ツト・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２−フエニルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（２−フエニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、等：
(2)ジフエニルメタン系化合物、例えば、４，４−
ビス−−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミン、
Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコオー
ラミン等：(3)キサンテン系化合物、例えば、ロー
ダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−プペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−ト
リルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフル
オラン等：(4)チアジン系化合物、例えば、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等：(5)スピロ系化合物、
例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等、或
いは、これらの混合物を挙げることができる。こ
れらは、用途及び希望する特性により決定され
る。 本発明に使用される顕色剤としてはフエノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフエノール類が好ましい。具体的には、フ
エノール類として、ｐ−オクチルフエノール、ｐ
−tert−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノ
ール、２，２ビス（ｐ−ヒドロキシ）プロパン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ペンタ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ヘ
キサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）
プロパンなどがあげられる。 芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、３、５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸及びカルボン酸においては、
これらの多価金属塩などがあげられる。 これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発
色反応を生じさせるために低融点の熱可融性物質
との共融物として添加したり、また、低融点化合
物が顕色剤粒子の表面に融着している状態として
添加することが好ましい。 ワツクス類としては、パラフインワツクス、カ
ルナバワツクス、マイクロクリスタリンワツク
ス、ポリエチレンワツクスの他高級脂肪酸アミド
例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド、高級脂肪酸エステル等があげられ
る。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即
ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
があげられる。 無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、
タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウムなどが
あげられる。 これらの無機顔料は吸油量が60ml／100ｇ以上
で平均粒子径が5μｍ以下であることが好ましい。
吸油性無機顔料については記録層中に乾燥重量５
〜50重量％、好ましくは10〜40重量％配合するの
が望ましい。 これらはバインダーの中に分散されて塗布され
る。バインダーとしては、水溶性のものが一般的
であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘
導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。 また、これらのバインダーに耐水性を付与する
目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジヨン、具体的に
は、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アク
リル樹脂エマルジヨン等を加えることもできる。 バインダーは記録層中に乾燥重量で10〜30重量
％で反応する。更に消泡剤、螢光染料、着色染料
などの各種助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加
することができる。 かかる記録層を形成するための塗液はブレード
塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロ
ールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、デイ
ツプ塗布法、パー塗布法、エクストルージヨン塗
布法等の従来公知の塗布方法が利用可能である。 記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限
定されるものではないが、通常、乾燥重量で３〜
15ｇ／m²、好ましくは４〜10ｇ／m²の範囲であ
る。 （発明の効果） 本発明に係る柔軟化剤使用による効果は、第１
に原紙の柔軟性が増加することにより記録時、熱
ヘツドとの接触面積が増大し高い記録濃度が得ら
れることである。第２に原紙の可撓性が増加し、
巻きぐせカールの少ない感熱記録紙が得られるこ
とである。 （発明の実施例） 以下、実施例により具体的に説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ LBKP100部をカナデイアンフリーネス350ccに
叩解してポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ
ン（デイツクハーキユレス社製、商品名カイメン
557）0.2部、アルキルケテンダイマー（デイツク
ハーキユレス社製、商品名アコーペル）0.1部、
次いでマレイン酸系の柔軟化剤（ハマノ工業社
製、商品名GZ−1600）を0.2部添加して、長網抄
紙機で坪量50ｇ／m²、60μの原紙を抄紙した。 比較例 １ 実施例１の柔軟化剤以外を添加して抄紙した原
紙を比較例１とする。 比較例 ２ 実施例１のサイズ剤以外を添加して抄紙した原
紙を比較例２とする。 実施例 ２ LBKP100部をカナデイアンフリーネス350ccに
叩解して、ロジン１部、硫酸バンド２部、次いで
マレイン酸系の柔軟化剤（ハマノ工業社製、商品
名GZ−1200）を0.2部添加して長網抄紙機で坪量
50ｇ／m²、60μの原紙を抄紙した。 比較例 ３ 実施例２の柔軟化剤以外を添加して抄紙した原
紙を比較例３とした。 比較例 ４ 実施例２のサイズ剤以外を添加して抄紙した原
紙を比較例４とした。 実施例および、比較例の原紙に感熱塗液を塗布
して感熱紙を得た。この感熱紙に感熱記録を行な
い、記録濃度を測定した。又、この感熱紙を２イ
ンチの紙管に巻き取り、20℃、60％RHで５ケ月
経時したときの巻芯部での巻きぐせカールの状態
を評価した。これらの結果を第１表に示す。な
お、感熱塗液の製造法、塗布方法は以下に示す。 感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレツトラクトン20Kgを10％ポ
リビニルアルコール（ケン化度98％重合度500）
水溶液とともに300ボールミル中で一昼夜分散
した。同様に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン20Kgを10％ポリビニルアルコール
水溶液とともに300ボールミル中で一昼夜分散
した。両分散液を、クリスタルバイオレツトラク
トンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンの比が１：５重量比となるように混合
し、さらに混合液20Kgに対し、５Kgの軽微量炭酸
カルシウムを添加、十分に分散させて塗液とし
た。 感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で
６ｇ／m²になるように塗布し、50℃の熱風ドライ
ヤー中で乾燥し、マシンカレンダーを掛けた。 記録速度１ドツト当り２ミリ秒、記録密度主走
査方向５ドツト／mm、副走査方向６ドツト／mm、
熱ヘツドのエネルギー50ミリジユール／mm²でベタ
発色を行なつた。記録濃度は610nmの反射濃度を
測定した。

【表】 第１表の結果から、本発明による感熱記録紙
が、高速記録特性、カール特性いずれに対しても
優れた品質を有していることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記
   録紙において、該紙支持体中に柔軟化剤として無
   水マレイン酸共重合物とポリアルキレンポリアミ
   ンとの反応物を含み、かつサイズ剤としてアルキ
   ルケテンダイマーまたはロジンを含むことを特徴
   とする感熱記録紙。 ２ 柔軟化剤の添加量が対パルプ0.01〜1.0重量
   パーセントであり、かつ、併用するサイズ剤に対
   する比率が１／100〜10／１であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。