JPH0437794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の技術分野） 本発明は、熱ヘツド、熱ペンなどによる記録を
行なう感熱記録紙に関するものであり、さらに詳
しくは熱ヘツドと感熱発色層とのステイツキング
および熱ヘツドへのパイリングがなく、高速記録
においてもドツトの再現性が良く、鮮明で濃度の
高い記録が得られる感熱記録紙に関するものであ
る。 （従来技術） 近年、フアクシミリ、プリンターなどの発達は
著しく、特に、特公昭45−14039などに記載され
ているようなクリスタルバイオレツトラクトンな
どの無色染料とフエノール化合物を塗布した感熱
記録紙と熱ヘツドとの組合せによる感熱記録方式
が、これらの装置に広く採用されている。 この感熱記録方式は、記録紙が一次発色であ
り、現像が不要、記録装置が簡易化できる、記録
紙、記録装置のコストが安い、ノンインパクトで
あり、騒音がない、などの多くの利点があり、低
速の記録方式としての地位を確立した。しかし、
感熱記録の大きな欠点は、静電記録など他の記録
方式に比して記録速度が遅いことであり、採用範
囲が高速記録に迄、及んでいないのが現状であ
る。 感熱記録において、高速記録が出来ない最も大
きな原因は、熱ヘツドとこれに接触する感熱記録
紙の間の熱伝導が充分に行なわれず、充分な記録
濃度が得られないことである。ドツト状の電気抵
抗発熱体が集合した熱ヘツドは記録信号により発
熱し、熱ヘツドに接触している感熱発色層を溶
融、発色させる。鮮明で濃度の高い記録を得るた
めには、ドツト再現性の良いこと、即ち、熱ヘツ
ドと感熱発色層がなるべく密着して、熱伝導が効
率良く行なわれ、高速記録信号に完全に対応し
て、感熱発色層上に完全に発色した、熱ヘツドの
ドツト発熱体の形状に対応したドツトが形成され
ることが必要である。しかし、現状では、熱ヘツ
ドで発生する熱量の数パーセントが感熱発色層に
伝導されるに過ぎず、熱伝導の効率は極めて低
い。 熱ヘツドと感熱発色層がなるべく密着するよう
に、感熱発色層の平滑性を向上させる方法がいく
つか提案されている。 特公昭52−20142号には、感熱発色層の表面を
ベツク平滑度で200〜1000秒に表面処理すること
が記載されている。特開昭54−15255号には、ベ
ツク平滑度200〜1000秒では５〜６ミリ秒程度の
熱パルスにしか対応できず、１ミリ秒以下の高速
記録には、感熱発色層の表面をベツク平滑度で
1100秒以上に平滑化処理することが必要であると
記載されている。ベツク平滑度を1100秒以上にす
ると、圧力により発色カブリが発生するため、使
用する原紙をあらかじめ、ベツク平滑度500秒以
上に平滑性を向上させて、発色カブリを防止して
いる。特開昭53−156086では、感熱発色層表面の
表面あらさRaを1.2μｍ以下、光沢度を25％以下
にすることが記載されている。 以上述べた平滑性を向上させるための従来技術
はいずれもスーパーカレンダー、マシンカレンダ
ー、クロスカレンダーなどのカレンダー処理のみ
で感熱発色層の平滑性を向上させている。カレン
ダー処理は、原紙のみ、または原紙及び感熱紙、
または感熱紙のみに行なわれる。これらのカレン
ダー処理により、平滑性を向上させた感熱紙は、
平滑性が向上して記録濃度が向上するほど、ステ
イツキング、パイリングが増加するので、実際に
は、平滑性を適当なレベルに抑えて、記録濃度と
ステイツキング、パイリングを適当にバランスさ
せている。従来技術では、平滑性のレベルをどこ
においても、記録濃度または記録安定性の点で高
速記録用には実用性がない。 ステイツキングとは、熱ヘツドと感熱発色層が
接着し、剥離音を発生したり、ドツト再現性が低
下したりする現象であり、パイリングとは感熱発
色層の熱溶融物が熱ヘツドに堆積して、記録濃
度、ドツト再現性の低下をおこす現象であり、い
ずれも安定した記録を妨害する現象である。 又、感熱紙へのカレンダー処理のもう一つの欠
点は、圧力による発色カブリが発生し、記録紙の
地肌部分の濃度が大きくなつてしまうことであ
る。一方、原紙へのカレンダー処理も、坪量ムラ
に起因するいわゆるベコ、ナワメジワ等の発生の
為、その処理に限度のあるのが現状である。以上
の通り、カレンダー処理による感熱発色層の平滑
化、記録濃度向上は必然的に限定され、高速記録
用として十分満足なものが得られていない。 （発明の目的） 本発明の目的は上記の欠点を改良した感熱記録
紙、すなわち、ドツトの再現性が良く、かつ、記
録濃度の高い感熱記録紙を提供することである。 （発明の構成） 本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意研
究を行なつた結果、使用する紙支持体と感熱発色
層との間に、(a)カルボキシメチルセルロース及
び／ゼラチンを主体とする組成物、続いてみかけ
比重0.5ｇ／cm³以下の焼成カオリンを主体とする
組成物からなる中間層を、順次塗設することによ
り、これらの特性を満足した感熱記録紙の得られ
ることを見い出した。すなわち、これら組成物を
順次塗布することにより、凝集物のない良好な塗
布面質が得られ、ドツトの再現性及び記録濃度の
点で各単独では到達しえない効果の得られること
を見い出した。 本発明で使用するカルボキシメチルセルロース
（CMC）及びゼラチンは公知のものの中から適宜
選択して使用することができる。 本発明に係るカルボキシメチルセルロース及
び／又はゼラチンを主体とする組成物には、これ
らのポリマーの他にアルキルケテンダイマー、ワ
ツクス類、脂肪酸等のサイズ剤や、ワツクス類、
ポリウレア等の撥水剤を含んでいてもよい。 これらカルボキシメチルセルロース及び／又は
ゼラチンを主体とする組成物の塗布量は0.1〜1.0
ｇ／m²、好ましくは0.2〜0.5ｇ／m²である。これ
より少ない場合は塗布面質良化に対する効果が少
なく、又、これより多い場合は焼成カオリンを主
体とする組成物の剥離強度が低下し望ましくな
い。 又、焼成カオリンのみかけ比重の測定は
Becher−Bosenmullerの方法（誠文堂新光社発
行、最新顔料便覧、81ページ）に準じて行なつ
た。 上記焼成カオリンを主体とした組成物の塗布量
は３〜15ｇ／m²、好ましくは５〜10ｇ／m²であ
る。塗布量がこれより少ない場合にはその効果が
少なく、これより多い場合には塗布面に凝集物が
発生しやすくなり又、コスト的にも好ましくな
い。 本発明に使用する原紙はNBKP、LBKP、
NBSP、LBSPなどの木材パルプを主体に使用し
て抄紙されるが、ビニロン、ポリエステル、ナイ
ロン等の合成繊維、あるいはポリエチテン、ポリ
プロピレン等の合成パルプを混抄することも可能
であり、パルプの水度は200〜500c.c.（Ｃ、Ｓ、
Ｆ）が好ましい。又、クレー、タルク炭酸カルシ
ウム、尿素ホルマリン樹脂微粒子等の填料、ロジ
ン、パルフインワツクス、高級脂肪酸塩、アルキ
ルケテンダイマー、アルケニルコハク酸塩等のサ
イズ剤、スターチ、ポリアクリルアミド等の紙力
増強剤、硫酸バンド、ポリアミドポリアミンエピ
クロルヒドリン等の定着剤を必要に応じて添加し
ても良い。又、原紙の裏面にSBR、MBR等のラ
テツクス、スターチ、PVA等の水溶性高分子か
らなるカール防止層を設けても良い。 次に本発明で用いる感熱塗液について述べる。 感熱塗液は一般的に、発色剤及び顕色剤を各々
別々にボールミル等の手段を用い、水溶性高分子
溶液中で分散を行う。発色剤又は顕色剤の微粒化
物を得るためにはボールミルに例をとると、粒径
の異つたボールを適当な混合比で使用し、十分な
時間をかけて分散することにより達成される。ま
た模型サンドミル（商品名ダイノミル）等の使用
も有効である。 得られた発色剤及び顕色剤の分散液は混合され
無機顔料、ワツクス類、高級脂肪酸アミド、金属
石ケン、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、ラテツクス系バインダー等を加え塗液と
する。これらの添加剤は分散時に加えても何ら差
しつかえない。 塗液は、一般に発色剤としての塗布量が0.2
ｇ／m²ないし1.0ｇ／m²となるように支持体上に
塗布される。 本発明に用いられる発色剤としては、一般の感
圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているもので
あれば特に制限されない。具体的な例をあげれ
ば、(1)トリアリールメタン系化合物例えば、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ツト・ラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２−フエニルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−エチルカル
バゾール−３−イル）−３−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス−（２−フエニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
等：(2)ジフエニルメタン系化合物、例えば、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等：(3)キサンテン系化合物、例えば、
ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルー
トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフル
オラン等：(4)チアジン系化合物、例えば、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等：(5)スピロ系化合物、
例えば、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン等、或
いは、これらの混合物を挙げることができる。こ
れらは、用途及び希望する特性により決定され
る。 本発明に使用される顕色剤としてはフエノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフエノール類が好ましい。具体的には、フ
エノール類として、ｐ−オクチルフエノール、ｐ
−tert−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノ
ール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ）プロパ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニ
ル）プロパンなどがあげられる。 芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸及びカルボン酸においては、
これらの多価金属塩などがあげられる。 これらの顕色剤は、希望する温度で融解させ発
色反応を生じさせるために低融点の熱可融性物質
との共融物として添加したり、また、低融点化合
物が顕色剤粒子の表面に融着している状態として
添加することが好ましい。 ワツクス類としては、パラフインワツクス、カ
ルナバワツクス、マイクロクリスタリンワツク
ス、ポリエチレンワツクスの他高級脂肪酸アミド
例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミド、高級脂肪酸エステル等があげられ
る。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即
ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
があげられる。 無機顔料としては、カオリン、焼成カオリン、
タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウムなどが
あげられる。 これらの無機顔料は吸油量が60ml／100ｇ以上
で平均粒子径が5μｍ以下であることが好ましい。
吸油性無機顔料については記録層中に乾燥重量５
〜50重量％、好ましくは10〜40重量％配合するの
が望ましい。 これらはバインダーの中に分散されて塗布され
る。バインダーとしては、水溶性のものが一般的
であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘
導体カゼイン、ゼラチン等があげられる。 また、これらのバインダーに耐水性を付与する
目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジヨン、具体的に
は、スチレン−ブタジエンゴムラテツクス、アク
リル樹脂エマルジヨン等を加えることもできる。 バインダーは記録層中に乾燥重量で10〜30重量
％で反応する。更に清泡剤、蛍光染料、着色染料
などの各種助剤を適宜必要に応じて塗液中に添加
することができる。 かかる記録層を形成するための塗液はブレード
塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロ
ールコーテイング塗布法、スプレー塗布法、デイ
ツプ塗布法、バー塗布法、エクストルージヨン塗
布法等の従来公知の塗布方法が利用可能である。 記録層を形成する塗液の支持体への塗布量は限
定されるものではないが、通常、乾燥重量で３〜
15ｇ／m²、好ましくは４〜10ｇ／m²の範囲であ
る。 （発明の効果） カルボキシメチルセルロース及び／又はゼラチ
ンを主体とする組成物、続いてみかけ比重0.50
ｇ／cm³以下の焼成カオリンを順次塗設した紙支持
体上に感熱発色層を設ける本発明の効果は、以下
の通りである。すなわち、感熱発色層の表面が均
一に平滑となることにより、記録時、熱ヘツドと
の接触面積が増大し、高い記録濃度と良好なドツ
ト再現性の得られないことである。 （発明の実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 LBKP100部をカナデイアンフリーネス350c.c.に
叩解して、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン0.2部、アルキルケテンダイマー0.1部添加
し、長網抄紙等で坪量50ｇ／m²、厚さ60μの原紙
を抄造した。上記原紙に(a)カルボキシメチルセル
ロース又はゼラチンを主体とする組成物及び(b)み
かけ比重0.5ｇ／cm³以下の焼成カオリンを主体と
する組成物をそれぞれバーコート法により順次塗
設し、本発明による支持体を得た。(a)及び(a)と(b)
を塗設しない支持体、カルボキシメチルセルロー
ス又はゼラチンの代わりにスターチを使用した支
持体、並びに、更に、焼成カオリンの代わりにみ
かけ比重0.98のクレイを使用した支持体比較例と
した。実施例及び比較例の支持体に感熱塗液を塗
布し、感熱紙を得た。これらの試料内容を第１表
に示す。 次にこれらの感熱紙に感熱記録を行ない、記録
濃度を測定した。この結果を第２表に示す。 なお、感熱塗液の製造法、塗布方法、及び感熱
記録濃度の測定方法について以下に示す。 感熱塗液の製造法 クリスタルバイオレツトラクトン20Kgを10％ポ
リビニルアルコール（ケン化度98％重合度500）
水溶液とともに300ボールミル中で一昼夜分散
した。同様に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン20Kgを10％ポリビニルアルコール
水溶液とともに300ボールミル中で一昼夜分散
した。両分散液を、クリスタルバイオレツトラク
トンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンの比が１：５重量比となるように混合
し、さらに混合液20Kgに対し、５Kgの軽微量炭酸
カルシウムを添加、十分に分散させて塗液とし
た。 感熱塗液の塗布法 エアーナイフコーターで原紙の片面に固型分で
６ｇ／m²になるように塗布し、50℃の熱風ドライ
ヤー中で乾燥し、マシンカレンダーを掛けた。 感熱記録濃度の測定方法 記録速度１ドツト当り２ミリ秒、記録密度主走
査方向５ドツト／mm、副走査方向６ドツト／mm、
熱ヘツドのエネルギー50ミリジユール／mm²でベタ
発色を行なつた。記録濃度は610nmの反射濃度を
測定した。

【表】

【表】 比較例 ５ 比較例１で用いた原紙の両面に、低密度ポリエ
チレンを、表裏ともに各20μｍの厚さで溶融押出
しコーテイングし、ポリエチレンコーテツド紙を
作製した。 得られたポリエチレンコーデツド紙の表面に、
実施例１で用いた組成物(b)を７ｇ／m²塗設した他
は実施例１と全く同様にして感熱紙を作製した。 得られた感熱紙について、実施例１と同様にし
て記録濃度とドツトの再現性を測定したところ、
記録濃度は1.05であつたが、ドツトの再現性は劣
悪なものであつた。これは、組成物(b)を塗布した
時点で、凝集物が発生したためである。 又、得られた感熱紙は、ポリエチレン層と組成
物(b)の中間層との間で剥離し易く、この点からも
実用性のない感熱紙であつた。比較例５及び第２
表の結果から、本発明による感熱記録紙が記録濃
度、ドツトの再現性いずれに対しても優れた特性
を有していることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙支持体上に感熱発色層を設けてなる感熱記
   録紙において、前記支持体と感熱発色層との間
   に、(a)カルボキシメチルセルロース及び／又はゼ
   ラチンを主体とする組成物、続いて(b)みかけ比重
   0.5ｇ／cm³以下の焼成カオリンを主体とする組成
   物の中間層を、順次塗設することを特徴とする感
   熱記録紙。 ２ カルボキシメチルセルロース及び／又はゼラ
   チンを主体とする組成物の塗布量が0.1〜1.0ｇ／
   m²で、みかけ比重0.5ｇ／cm³以下の顔料焼成カオ
   リンを主体とする組成物の塗布量が１〜15ｇ／m²
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の感熱記録紙。