DE2647696A1

DE2647696A1 - Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2647696A1
Application number: DE19762647696
Authority: DE
Inventors: Sadao Ishige; Hajime Kato; Akio Miyamoto; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-21
Publication date: 1977-05-12
Also published as: GB1517405A; US4076887A; JPS5254515A; JPS5841756B2

Description

f* TENTAW W)-LTh

DR. E-WIEGaND DIHl-ING. W. NIEMANN 2647696

DR. M. KÖHLER DlPL-ING. C. GERNHARDT München _ Hamburg

TELEFON: 555470 8000 MO N CH EN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

TELEX: 529068 KARP D

W 42 668/76 - Ko/Ja 21.Oktober 1976

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Aufzeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen, insbesondere Aufzeichnungsmaterialien,die nach Reaktion mit Farbbildnern Farbbilder entwickeln.

Gemäß der Erfindung werden Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen angegeben, die einen Träger und eine Entwicklerschicht, die Farbbilder nach Umsetzung mit einem Farbbildner entwickeln,auf dem Träger enthalten, wobei

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die Entwicklerschicht ein Dimeres der Verbindung der Formel

HO

C =

worin R^, R_? und R-* jeweils ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und η 1 bis 4 ist, enthält.

Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen unter Verwendung der Farbreaktion zwischen einem praktisch farblosen basischen Farbstoffvorlaufer (im folgenden als "Farbbildner" bezeichnet) und einer adsorptiven oder säurereaktiven Verbindung, die nach Umsetzung mit dem Farbbildner Farbe entwickelt (nachfolgend als ein "Entwickler" bezeichnet), wie beispielsweise Tonmaterialien, z.B. saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Zeolith, Bentonit, Kaolin und dgl.·, organische Säuren, z.B. Bernsteinsäure, Gerbsäure, Gallussäure, Alkyl-substituierte Phenole, Bisphenol A und dgl.·, Metallsalze, aromatischer Carbonsäuren, z.B. Zink-; Aluminium- oder ähnliche Metallsalze von Alkyl-substituierten Salicylsäuren und saure Polymere, z.B. p-Phenylphenol-Formaldehydharze und dgl. sind allgemein bekannt. Der Ausdruck "Farbbildner" bezeichnet hier solche Materialien, die bei Abgabe eines Elektrons oder Aufnahme eines Protons aus einer Säure und dgl. Farbe entwickeln, und der Ausdruck "Entwiekler" bezeichnet solche Materialien, die ein Elektron aufnehmen oder ein Proton abgeben.

Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen, welche praktisch das obige Phänomen anwenden, umfassen druckempfindliche Kopier-

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papiere, wie beispielsweise in den US-PS 2 505 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250 und dgl. beschrieben und wärmeempfindliche Papiere gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 4160/1968, der US-PS 2 939 009 und dgl.. Ferner ist eine Druckmethode bekannt, in der ein Farbbild erhalten wird, indem eine Farbbildner enthaltende Druckfarbe durch ein Medium, wie beispielsweise eine Schablone auf einen Bogen mit darauf aufgezogenem Entwickler aufgebracht wird, wie in der DT-OS 1 939 624 beschrieben.

Eine Aufzeichnung unter Verwendung des obigen Phänomens erfordert eine physikalische Wirkung, beispielsweise die Anwendung von Druck mittels eines Kugelschreibers, einer Schreibmaschine und dgl. oder die Anwendung von Wärme mittels eines Heizelementes, Elektrizität und dgl..

Das typischste Beispiel für Aufzeichnungsmaterialien ist ein druckempfindliches Kopierpapier. Ein druckempfindliches Kopierpapier wird dadurch erhalten, daß ein Farbbildner in einem Lösungsmittel, beispielsweise alkyliertem Naphthalin, alkyliertem Diphenylinethan, einem alkylierten Diphenyl oder Terphenyl, chloriertem Paraffin und dgl. gelöst wird, die erhaltene Lösung in einem Binder dispergiert oder eingekapselt wird und dann die Dispersion oder Kapseln auf einen Träger, z.B. Papier oder ein Kunststoffbogen, ein harzüberzogenes Papier und dgl. aufgezogen wird.

Andererseits wird, wenn der Entwickler in einem Lösungsmittel gelöst wird, beispielsv/eise einem organischen Lösungsmittel, der Träger in die erhaltene Entwicklerlösung getaucht und mit derselben imprägniert. Der Entwickler kann auch in einem Medium zusarnmen mit einem Binder gelöst oder dispergiert werden und auf den Träger aufgezogen werden. Im allgemeinen werden der Farbbildner und Entwickler auf die gleiche Seite

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oder entgegengesetzte Seiten des Trägers oder auf die Oberflächen verschiedener Träger aufgezogen.

Während diese mit Entwickler überzogenen Bögen viele Vorteile aufweisen, müssen noch verschiedene Punkte verbessert werden.

Wenn beispielsweise ein Tonmaterial, z.B. aktivierter Ton oder dgl. als ein Entwickler verwendet wird, verschwindet ein Farbbild, beispielsweise aus Kristallviolett,durch Einwirkung eines polaren Lösungsmittels, beispielsweise Wasser und Glykole. Wenn ein Phenolharz, wie beispielsweise ein p-Phenylphenol-Fornaldehydharz als Entwickler verwendet wird, wird die Entwickleroberfläche unter Licht leicht gelb. In diesem Fall werden Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd und dgl. zur Herstellung des Phenolharzes verwendet, und die Vervrendung dieses Formaldehyds und ähnlicher Verbin-· düngen, die toxisch sind, ist unerwünscht. Auch wenn eine Phenolverbindung, z.B. ein Alkyl-substituiertes Phenol, Bisphenol A oder dgl. als Entwickler verwendet wird, treten gleichfalls Schwierigkeiten auf, beispielsweise eine graduelle Herabsetzung der Entwicklungsfähigkeit, die man auf eine Diffusion dieser Verbindungen oder deren Diffusion in den Träger mit der Zeit zurückführt. Ferner ist bei diesen Alkyl-substituierten Phenolen, Bisphenol A und ähnlichen Verbindungen die anfängliche Entwicklungsfähigkeit unzweckmäßig niedrig.

Diese Kachteile müssen verbessert werden, da sie einen sehr schlechten Einfluß auf den Wert der Produkte haben.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung eines Farbbildes mit Beständigkeit gegen polare Lösungsmittel .

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verringerung der Gelbfärbung einer EntwicklerJberflache.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Herabsetzung der Entwicklungsfähigkeit aufgrund des Zeitabiaufs zu verhindern.

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Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Erhöhung der Entwicklungsfähigkeit.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen, welche die obigen Erfordernisse erfüllen.

Diese Aufgaben werden dadurch erreicht, daß als Entwickler ein Diiaeres der Verbindung der nachfolgenden Formel (D

(D

worin R^, R₂ und R, jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (z.B. eine Fhenylgruppe oder Naphthy!gruppe), die unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Jod) substituiert sein kann oder eine Aralkylgruppe (beispielsweise wo der Arylanteil eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist und der Alkylanteil vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist) bedeuten, η die Zahlen 1 bis 4 ist und die OH-Gruppe entweder in der meta-Stellung oder der para-Stellung mit

Bezug auf den |2 jl Anteil vorliegen kann, wobei die -C=CH

para-Stellung bevorzugt wird, verwendet wird.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Die Erfindung liefert Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen, die einen Träger und eine a\if dem Träger liegende Entwickler-

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schicht aufweist, die zur Entwicklung eines Farbbildes nach Umsetzung mit einem Farbbildner befähigt ist, wobei die Entwicklerschicht als Entwickler ein Dimeres der Verbindung der Formel (I) enthält.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung besitzen Vorteile, indem das Verschwinden der gefärbten Substanz aufgrund der Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels (beispielsweise eines polaren Lösungsmittels,wie Wasser) nicht auftritt, eine Gelbfärbung durch Bestrahlung mit Licht, beispielsweise Sonnenlicht gering ist und die Herabsetzung der Entwicklungsfähigkeit mit Ablauf der Zeit gering ist.

Ein Verfahren zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Entwickler ist wie folgt:

(Dihydroxydiarylalkan) Pyrolyse

(I)

R₁-C-H
(Alkenylphenol)

L Dimerisierung H⁺

Vorwiegend Dimeres (mit einem Gehalt an Monomeren und Oligomeren^wie beispielsweise Trimeren und dgl.)

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R^, R₀, R-5 und η sind wie oben definiert. Die Pyrolyse der Verbindung der Formel (IV) erfolgt in Gegenwart eines Oxids, Hydroxids, Alkoholate oder Phenolats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls unter wasserfreien Bedingungen.

Das Dimere der Verbindung der Formel (I) wird erhalten, indem wenigstens eine Verbindung der Formel (I) bei einer Temperatur von 15 bis 130 C in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt wird.

Auf diese Weise kann das Dimere der Erfindung sicher und einfach im Vergleich zu Phenolharzen synthetisiert werden.

Die Synthese des Dimeren der Erfindung ist in größeren Einzelheiten in der japanischen Patentanmeldung 30852/75, der britischen Patentschrift 903 062 und der deutschen Patentschrift 1 004 168 beschrieben.

Typische Beispiele der Alkenylphenole der Formel (I) sind p-Isopropeny!phenol, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-buten, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-penten, α-(p-Hydroxyphenyl)-styrol, 1-(p-Hydroxyphenyl)-i-isobuten, p-Cyclohexenylphenol, 2-(p-Hydroxyphenyl)-3-methyl-2-buten, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-hexen, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-hexadecen, m-Methyl-p-isopropenylphenol, 2-(o-Isopropyl-p-hydroxyphenyl)-2-buten, 2-(o-Phenyl-p-hydroxyphenyl)-2-penten, 2-(o-tert.-Butylp-hydroxyphenyl)-2-penten, m-Isopropenylphenol, 1-(p-Hydroxyphenyl)^ -propylen, 2-(o-Benzyl-p-hydroxyphenyl)-2-buten, 2-(o-Phenäthyl-p-hydroxyphenyl)-2-buten und dgl.

Bei der Synthese des Dimeren der Erfindung können Monomere und Oligomere, wie beispielsweise Trimere und dgl. zusätzlich zu dem Dimeren vorliegen. Ein derartiges Gemisch kann als Farbentwickler der Erfindung verwendet werden, wobei das Dimere vorzugsweise in einer Menge von etwa 60 Gew.% oder mehr, stärker bevorzugt 80 % Gew.% oder höher vorliegt, das Trimere vorzugsweise in einer Menge von

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20 Gev.% oder weniger und das Monomere vorzugsweise in einer Menge von höchstens etwa 5 Qev.% oder weniger vorliegt.

Der Aufzeichnungsbogen der Erfindung wird durch Aufziehen einer Lösung, die durch Lösen des Entwicklers^der^ Monomere und Oligomere, wie beispielsweise Trimere und dgl. zusätzlich zu Dimeren enthalten kann, in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde, zu der ein Binder und ein anorganisches Pigment je nach Wunsch oder Notwendigkeit zugesetzt werden kann, auf einen Träger oder durch Imprägnieren des Trägers mit der obigen Lösung hergestellt. Nach einem anderen Verfahren wird der Entwickler der Erfindung in Wasser dispergiert, und die erhaltene Dispersion^zu der ein Binder und ein anorganisches Pigment und dgl. je nach Wunsch oder Notwendigkeit zugesetzt werden können, wird auf einen Träger aufgezogen. In diesem Fall stört der Zusatz von Silikonöl, Octylalkohol und dgl. zu Zwecken der Entschäumung oder Schaumunterdrückung und der Zusatz einer kleinen Menge anderer Additive, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet verwendet werden, nicht die Wirkung der Erfindung. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von Binder zu den festen Bestandteilen (einschließlich Dimeres und Pigment) liegt vorzugsweise bei etwa 1 : 1 bis 50 : 1 und stärker bevorzugt 5 :1 bis 40 : 1,und ein geeignetes Gewichtsverhältnis von Pigment zu Dimeremliegt vorzugsweise bei etwa 0,1 : 1 bis 100 : 1, stärker bevorzugt 0,5 : 1 bis 50 : 1, und am stärksten bevorzugt 1:1 bis 10 : 1.

Zu anderen in Kombination mit dem Entwickler verwendbaren Zusätzen gehören öladsorbierende anorganische Pigmente (Tone, z.B. Kaolin, Kalk, Bentonit, saurer Ton, aktivierter Ton, Agalmatolit and dgl.-, Metalloxide, z.B. Zinkoxid, Titanoxid, Zeolith und dgl.-, von Tonen abweichende Kieselsäuresalze, z.B. wasserfreie Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Zinksilikat und dgl.) Metallsalze aromatischer Carbonsäuren

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(z.B. Zink-3,5-di-tert-butylsalicylat, Zink-3-cyclohexylsalicylat und dgl.), Phenolharze (z.B. Phenol-Aldehydpolymere vom Novolaktyp und dgl.).

Diese Verbindungen sind in den US-PS 2 972 547, 3 501 331, 3 554 781, 3 625 736, 3 619 238, 3 669 711, 3 427 180, 3 455 721, 3 516 845, 3 634 121, 3672 935, 3 732 120, 3 856 553, 3 772 052, 3 934 070, 3 874 895, 3 864 299 und dgl. beschrieben.

Falls der Entwickler der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst v/ird, sind die folgenden organischen Lösungsmittel Beispiele für verwendbare Lösungsmittel: Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Butanol und dgl.·, Ester, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, n-Butyllactat, Äthylglykolat, n-Butyl-ß-oxyprppionat, Isobutyl-ß-oxypropionat, n-Propyl-ß-oxypropionat,. Hethyl-cc-hydroxyisobutyrat, Äthyl-α-hydroxy-n-butyrat und dgl.; Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dgl.·, Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und dgl..

In diesem Fall können zur Erhöhung der Absorptionsfälligkeit des organischen Entwicklerlösungsmittels anorganische Pigmente, wie beispielsweise Weißruß, Talk, Titanoxid, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid und dgl. zugesetzt werden. Darüber hinaus werden in diesem Fall als Binder Polymethylmethacrylat, Polyacrylat, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchloridcopolymere, Polyvinylbutyral, Polystyrol, lineare gesättigte Polyesterharze, Athylcellulose, Celluloseacetat, Nitrocellulose und dgl. damit gelöst und die erhaltene Lösung wird auf einen Träger, wie beispielsweise Papier, einen Kunststoffbogen, ein harzüberzogenes Papier und dgl. aufgezogen. Eine geeignete Stärke des Trägers liegt vorzugsweise bei 10 bis 500 /um und stärker bevorzugt bei 20 bis 200/um.

Andererseits wird bei Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers als wässriges System dieser pulverisiert,

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beispielsweise vorzugsweise auf eine Größe von 0,1 bis /um und stärker bevorzugt auf eine Größe von 1 bis 100 /um und in Wasser dispergiert. Der Entwickler kann auch in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylacetat, Benzol, Toluol und dgl. in einem Verhältnis von 3 bis 80 % des Entwicklers, bezogen auf das Lösungsmittelgewicht, gelöst werden und die erhaltene Lösung wird in Wasser suspendiert und aufgezogen. In diesem Fall können dazu anorganische Pigmente, z.B. Weißruß, Talk, Kaolin, Agalmatolit, Titanoxid, Calciumcarbonat, CaIciumhydroxyd und dgl. zugesetzt werden und als Binder können je nach Wunsch wasserlösliche natürliche Polymere, z.B. Proteine, beispielsweise Gelatine, Albumin, Casein und dgl., Cellulosen, z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., Saccharose, z.B. Agar, Natriumalginat, Carboxymethyl stärke, Gummiarabin und dgl., wasserlösliche S3>nthetische polymere Verbindungen, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und dgl.·, Latices, z.B. Acrylatcopolymerlatices, Laticss auf Vinylacetatbasis, Styrol-Butadiencopolymerlatices und dgl. zugesetzt werden. Die so erhaltene Masse wird auf einen Träger, wie beispielsweise Papier, einen Kunsbstoffbogen, einen harzüberzogenen Bogen und dgl. aufgezogen.

In jeder beliebigen Überzugsmasse beträgt die Menge des zugesetzten Binders, falls verwendet, etwa 1 bis etwa 50 Teile, bevorzugt 5 bis 40 Teile und insbesondere 10 bis 30 Teile, je 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile des Entwicklers, anorganischen Pigments und dgl.. Wenn die Menge des verwendeten Binders gering ist, wird unzureichende Filmfestigkeit erhalten, während ein Überschuß an Binder eine Herabsetzung der Entwicklungsfähigkeit erzeugt, was vom Standpunkt der Kosten nicht erwünscht ist.

Andererseits wird_;wenn das anorganische Pigment verwendet wird, dieses in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 000 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Entvricklers,

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bevorzugt 50 bis 5 000 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 100 bis 1 000 Gewichtsteilen zugesetzt.

Darüber hinaus kann gegebenenfalls der Entwickler der Erfindung in Kombination mit üblichen Entwicklern, wie beispielsweise saurem Ton, aktiviertem Ton, Phenol-Formaldehydharzen, Metallsalzen aromatischer Carbonsäuren und dgl. verwendet werden. Wenn übliche Entwickler mit dem Entwickler der Erfindung verwendet werden, liegt ein geeignetes Gewichtsverhältnis von üblichem Entwickler zu dem Entwickler der Erfindung bei 0 : 1 bis 100 : 1 und bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1.

Das Aufziehen der Überzugsmasse der Erfindung, wobei ein organisches Lösungsmittel als Medium verwendet wird, erfolgt durch Überzugs- oder Druckmethoden, wie beispielsweise die Flexoprintmethode, Gravurdruckmethode und dgl. unter Verwendung einer Druckmaschine. Andererseits wird bei einem wässrigen System als Überzugslösung, worin Wasser als Medium verwendet wird, der Überzug durch Verfahren aufgebracht, die üblicherweise auf dem Gebiet verwendet werden, wie beispielsweise Luftmesserlaufziehen, Walzen^ufziehen, Messer^-aufziehen, Leimdruck/überziehen und dgl.. Die Überzugsmenge beträgt wie die Menge des Entwicklers (Dimeres) etwa 0,1 bis etwa 5 g/m , bevorzugt 0,2 bis 3 g/m und insbesondere bevorzugt 0,3 bis 2 g/m .

Bei einer Überzugsmenge unterhalb etwa 0,1 g/m wird unzureichende Entwicklungsfähigkeit erhalten, während die obere Grenze vorwiegend durch Produktwirtschaftlichkeit anstelle von Leistung bestimmt wird.

Farbbildner, welche mit den in dem Aufzeichnungsbogen der Erfindung verwendeten Entwickler reagieren, sind nicht speziell begrenzt und irgendwelche üblichen Farbbildner können verwendet werden. Typische Beispiele dieser Farbbildner sind Triarylmethanverbindungen, wie beispielsweise 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, d.h., Kristallviolettlacton, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)

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phthalic!, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3»3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-äthylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrol-2-yl)-6-dimethyl-aminophthalid und dgl.·, Diphenylmethanverbindimgen, wie beispielsweise 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrin-benzyl-äther, N-Halogen-(z.B. Jod-, Chlor-, Brom-)phenyl-leucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyl-leucoauramin und dgl.·, Xanthenverbindungen, wie beispielsweise Rhodamin B-anilinolactam, Rhodamin B-p-nitroanilinolactam, Rhodamin B-p-chloranilinolactam, 7-Dimethylamino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-2-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-methoxyfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlorfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlor-2-methylfluoran, 7-Diäthylamino-2,2-dimethylfluoran, 7-Diäthylamino-3-acetylmethylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3'-methylaminofluoran, 3,7-Diäthylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3-dibenzylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3-methylbenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-phenylamino-6-methylfluoran, 7-Diäthylamino-3-chloräthylmethylaminofluoran, 7-Diäthylamino-3-diäthylaminofluoran und dgl,*, Thiazinverbindungen, wie beispielsweise Benzoyl-leuco-methylenblau, p-Nitrobenzoylleuco-methylenblau und dgl.·, Spiroverbindungen, z.B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Xthyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzylspiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)-spiro-pyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran und dgl. und deren Gemische. Der Entwickler der Erfindung ist insbesondere wirksam mit Triarylmethanverbindungen (z.B. Triphenylmethanverbindungen) oder Thiazinverbindungen.

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Der Farbbildner wird in typischer Weise in einem Lösungsmittel gelöst und in einer Binderlösung eingekapselt oder dispergiert und dann auf einem Träger aufgezogen. Als verwendetes Lösungsmittel können natürliche oder synthetische Öle einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden. Beispiele der Lösungsmittel sind Baumwollsamenöl, Kerosin, Paraffin, Naphthenöl, alkylierte Biphenyle, alkylierte Terphenyle, chlorierte Paraffine, alkylierte Naphthaline und dgl..

Zur Einkapselung kann ein Verfahren unter Verwendung der Koazervierung eines hydrophilen Kolloidsols gemäß den US-PS 2 800 457, 2 800 458 und unter Verwendung der Grenzflächenpolymerisationsmethode gemäß den GB-PS 867 797, 950 443, 989 264, 1 091 076 und dgl. verwendet werden.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder -bogens wurde unter Verwendung des folgenden Farbbildnerbogens bestätigt.

Den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln wurden nach dem in der US-PS 2 800 457 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei dessen Einzelheiten nachfolgend beschrieben werden. Im folgenden beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

10 Teile säurebehandelte Schweinehautgelatine und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 400 Teilen Wasser bei 40⁰C gelöst und 0,2 Teile Türkischrotöl wurden zugesetzt. In der so hergestellten Lösung wurden 40 Teile Farbbildneröl suspendiert und dispergiert. Dieses Farbbildneröl bestand aus 2 % Kristallviolettlacton gelöst in Diisopropylnaphthalin.

Wenn die Größe der Tröpfchen im Durchschnitt 5 Mikron erreichte, wurde die Emulgierung abgebrochen und nachdem Wasser bei 40⁰C zu der Emulsion zur Herstellung von 900 Teilen zugesetzt worden war, wurde das Rühren fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt mußte darauf geachtet werden,

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daß die Flüssigkeitstemperatur nicht unterhalb 40°C abfiel. Dann wurde 10 %ige Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes der Flüssigkeit auf 4,0 bis 4,2 zugesetzt, worauf die Koazervierung bewirkt wurde.

Es wurde weiter bei 40 C gerührt und nach 20 Minuten wurde die Flüssigkeit mit Eiswasser abgekühlt, wobei ein rund um die Tröpfchen abgeschiedener Koazervatfilm gelierte, Als die Flüssigkeitstemperatur 20⁰C erreichte, wurden

7 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung zu-

o
gesetzt. Bei 10 C wurde eine 15 S^ige wässrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 9 zugegeben. Die Flüssigkeit wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten (unter Rühren) erhitzt, sodaß die Temperatur auf 50 C anstieg.

Die so hergestellte Mikrokapseldispersion wurde auf 30⁰C gekühlt und dann auf Papier von 40 g/m in einer Überzugsmenge (Feststoffgehalt) von 6 g/m aufgezogen und getrocknet.

Auf diese Weise wurde ein Mikrokapse!bogen erhalten, der Kristallviolettlacton als Farbbildner enthielt.

Beispiel 1

10 Teile eines Dimeren von p-Isopropenylphenol, das nach dem in der DT-PS 1 004' 168 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war und 3 Teile Äthylcellulose wurden in 50 Teilen Äthanol gelöst und 20 Teile Kaolin (mittlere Teilchengröße: etwa 5 Mikron) wurden darin dispergiert. Die so hergestellte Dispersion wurde auf ein Grundpapier von 50 g/m mit einem Überzugsstab in einer Menge (Feststoff gehalt) von 5 g/m aufgezogen und dann getrocknet·, auf diese Vieise wurde ein überzogenes Papier gemäß der Erfindung erhalten.

Auf das so erhaltene überzogene Papier gemäß der Erfindung wurde der oben beschriebene Kristallviolettlacton enthaltende Kapselbogen aufgelegt, der dann bei 600 kg/cm

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zur Farbentwicklung angepreßt wurde. Die Farbdichte nach einem Tag wurde mit einem Spektrophotometer gemessen und betrug 0,72 bei 610 m/u. Nach Belichtung der überzogenen Oberfläche durch Sonnenlicht während 10 Stunden wurde praktisch keine Gelbfärbung beobachtet .

Zum Vergleich wurde der gleiche Test unter Verwendung von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) anstelle des Dimeren von p-Isopropenylphenol durchgeführt, und in diesem Fall betrug die Farbdichte nur 0,35.

Beispiel 2

40 Teile eines Dimeren von 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-buten, das in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt worden war, 6 Teile eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensats und 54 Teile Wasser wurden einen Tag in der Kugelmühle gemahlen. Dann wurden 100 Teile der oben hergestellten Dirnerdispersion, 160 Teile Kaolin und 80 Teile Styrol-Butadiencopolymerlatex (Feststoffgehalt: 50 %-, Carboxygehalt: 0,5 Gew.%-, Styrolgehalt: 50 Gew.%-, Butadiengehalt: 49,5 Gew.%) als Binder zu 500 Teilen Wasser zugegeben und vermischt, wobei auf diese Weise eine Überzugslösung gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Diese Überzugslösung wurde auf ein Grundpapier von 50 g/m in einer Menge (Feststoffe) von 6 g/m mit einem Überzugsstab aufgezogen und getrocknet.

Das so erhaltene überzogene Papier gemäß der Erfindung wurde dem gleichen Test wie in Beispiel 1 unterzogen, und es wurde eine Farbdichte von 0,78 erhalten. Ferner wurde politisch keine Gelbfärbung aufgrund von Sonnenlicht beobachtet.

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Zum Vergleich wurde 2,2-Bis(p-hydröxyphenyl)-butan anstelle des Dimeren gemäß der Erfindung verwendet, und in diesem Fall betrug die Farbdichte nur 0,33.

Beispiel 3

50 Teile eines Dimeren von 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-pentan (das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde) und 5 Teile Nitrocellulose wurden in 100 Teilen Toluol gelöst und die erhaltene Lösung vnirde auf ein Grundpapier von 50 g/m mit einem Überzugsstab aufgezogen, sodaß ein Feststoff gehalt von 1,0 g/m aufgezogen wurde und dann getrocknet. Unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen überzogenen Papiers gemäß der Erfindung wurde der gleiche Test, wie in Beispiel 1 durchgeführt. In diesem Fall betrug die Farbdichte 0,65.

Ferner wurde praktisch keine Gelbfärbung aufgrund von Sonnenlicht beobachtet.

Zum Vergleich wurde 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-pentan anstelle des Dimeren gemäß der Erfindung verwendet, und in diesem Fall betrug die Farbdichte nur 0,24.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Dimeren von m-Methyl-p-isopropenylphenol (das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde) wurde ein Entwicklerbogen der Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten und nach Durchführung des gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurde eine Farbdichte von 0,78 erhalten.

Ferner wurde praktisch keine Gelbfärbung aufgrund von Sonnenlicht beobachtet.

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Zum Vergleich wurde 2,2-Bis(m-methyl-p-hydroxyphenyl)-propan verwendet,und in diesem Fall betrug die Farbdichte nur 0,34.

Beispiel 5

Unter Verwendung eines Dimeren von i-(p-Kydroxyphenyl)-1-propylen (das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde) wurde ein Entwicklerbogen gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, und bei Durchführung des gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurde eine Farbdichte von 0,73 erhalten. Ferner wurde praktisch keine Gelbfärbung aufgrund von Sonnenlicht beobachtet.

Zum· Vergleich wurde 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan verwendet, und in diesem Fall betrug die Farbdichte nur 0,33.

Beispiel 6

Unter Verwendung eines Dimeren von α-(p-Hydroxyphenyl)-styrol (das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde) wurde ein Entwicklerbogen gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, und nach Durchführung des gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurde eine Farbdichte von 0,71 erhalten. Ferner wurde praktisch keine Gelbfärbung aufgrund von Sonnenlicht beobachtet .

Zum Vergleich wurde 1-Phenyl-1,1-bis(p-hydroxyphenyl)-äthan verwendet, und in diesem Fall betrug die Farbdichte nur 0,34.

Beispiel 7

Unter Verwendung eines Dimeren von 2-(p-Hydroxyphenyl) 3-methyl-2-buten (das in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde), wurde ein Entwicklerbogen gemäß

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do

der Erfindung"in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, und nach Durchführung des gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurde eine Farbdichte von 0,80 erhalten. Ferner wurde praktisch keine Gelbfärbung aufgrund von Sonnenlicht beobachtet.

Zum Vergleich wurde 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-3-methylbutan verwendet, und in diesem Fall betrug die Farbdichte nur 0,38.

Beispiel 8

Unter Verwendung eines Dimeren von 2-(ρ-Hydroxyphenyl)-2-hexen, das in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde ein Entwicklerbogen gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, und nach Durchführung des gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurde eine Farbdichte von 0,79 erhalten. Ferner wurde praktisch keine Gelbfärbung aufgrund von Sonnenlicht beobachtet .

Zum Vergleich wurde 2,2-(p-Hydroxyphenyl)-hexan verwendet, und in diesem Fall betrug die Farbdichte nur 0,35.

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ausgezeichnete Entwicklerbögen liefert.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

Λ1 Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen, g e k e η η zeichnet durch einen Träger mit einer auf dem Träger befindlichen Entwicklerschicht, die zur Entwicklung von Farbbildern nach Umsetzung mit einem Farbbildner befähigt ist, wobei die Entwicklerschicht als Entwickler ein Dimeres einer Verbindung der Formel:

worin R₁ , Rp und R, ,jeweils ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe, eine Ärylgruppe oder Aralkylgruppe bedeuten und η eine Zahl von 1 bis 4 ist, enthält.
2. Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.
3. AufzeichnungsEiaterialien oder -bögen nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aralkylgruppe einen Alkylanteil aufweist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
4. Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen nach Anspruch bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppe in der Meta- oder Parastellung mit

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Bezug auf den L _ i„ Anteil vorliegt.
5. Aufzeichnungsmaterialien oder--bögen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein Wasserstoffatom darstellt.
6. Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rp eine Alky!gruppe darstellt.
7. Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimere ein Dimeres der Verbindung der Formel

worin R^ und η die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen, darstellt.
8. Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R-z ein Wasserstoff atom darstellt.
9. Aufzeichnungsmaterialien oder -bögen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diniere ein Dimeres der Verbindung der Formel

darstellt.

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