JPS6043317B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関し、特に新規な顕色剤を用いた記
録材料に関する。

酸性物質（顕色剤）と接触して呈色するほぼ無色の発色
剤を用いた記録材料については既に良く知られている。

たとえば、感圧複写紙、感熱記録紙、通電記録紙などが
あり、米国特許２７１２５０７号、２７３０４５６号、
２７３０４５７号、３４１８２５吟、３４３２３２７号
、３９８１８２１号、３９９３８３１号、３９９６１５
６号、３９９６４０５号及び４００００８７号などに詳
述されている。これらの記録材料に於ては、顕色剤とし
て、酸性白土、ベントナイト、カオリン等の粘土鉱物、
イソプロペニルフエノールダイマー、フエノールーホル
マリンノボラツク、金属処理ノボラック、ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸などが開示されている。又、発色剤
としては、通常ほぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サル
トン、スピロピラン、エステル、アミドなどの部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環もし
くは開裂する化合物が用いられてきた。

具体的には、クリスタルΣバイオレットラクトン、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラク
トン、ローダミンＢラクタム、１、３、３−トリメチル
ー ６’ ーエチルー８’−ブトキシインドリノベンゾ
スピロピランなどがある。これらの発色剤は、用途によ
り２種以上併用されることもある。

ところで上述の如き顕色剤を用いた場合には、（１）耐
水性がない （２）経時安定性が悪い （３）融点が高
く、加工性が悪い （４）水浸発色が出る （５）顕色
゛能を発揮させるのに特殊な処理を必要とする などの
不利な点があつた。

たとえば、３、５−ジーα−メチルベンジルサリチル酸
などのサリチル酸誘導体又はその金属塩を顕色剤として
用いた場合に、サンドグラインドミル処理をしないと顕
色能が出ないことが知られている。

本発明は、これらの欠点を改良したものである。即ち本
発明の目的は第１に耐水性が良く、第２に経時安定性が
よく、第３に加工性がよく、第４に水浸発色が改善され
、第５に簡単な手段で顕色能の発揮できる記録材料を提
供するものである。

本発明の上述の目的は、顕色剤として、スチレン、アル
キルスチレン又はこれらのハロゲン置換体のダイマーが
付加したサリチル酸を用いることにより達成される。本
発明に於て、アルキルスチレンとしては、αアルキルス
チレン即ちα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
ビニルトルエン、特にオルト、メタ及びバラビニルトル
エンの混合物、イソプロペニルトルエン、イソプロペニ
ルクロルベンゼン、エチルスチレン、特にオルト、メタ
及びバラエチルスチレンの混合物、ｔ−ブチルスチレン
特にオルト、メタ及びバラーｔ−ブチルスチレンの混合
物などの炭素原子数約５以下のアルキル基で核又はα位
の１つ以上が置換されているスチレンが適当である。

これらの中２種以上の混合物が使用された場合に特に有
効である。本発明に於てダイマーは、たとえば次式で表
わされる。

又はここでＲ１〜Ｒ７は水素原子又はアルキル基を示；
す。

又Ｒ５，Ｒ６はハロゲン原子でもよい。これらの具体例
としては次のものがある。これらは二種以上併用しても
さしつかえないし、小量の環化したダイマーを含むもの
であつてもよい。

これらのダイマーによるサリチル酸の置換位置としては
サリチル酸骨格の３の位置又は５の位置があり、これら
の少くとも一方が置換されていればよい。たとえば５の
位置が置換されたものは扱いやすく有用である。

本発明のスチレン又はアルキルスチレンのダイマーが付
加したサリチル酸は金属塩として用いた場合、特に効果
が大きい。

金属塩としては、原子価が２ないし３の金属、例えば、
亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム、カルシウム、マ
グネシウム、ニッケル、コバルト、ストロンチウムなど
の金属塩があり、２種以上を併用することもてきる。好
ましい金属塩は白色のものであり、特に亜鉛、アルミニ
ウムなどの塩である。本発明に於ては、これらの化合物
は、２種以上の混合物として用いられうることを先に述
べた。

従つて、実際の金属塩としては、例えば亜鉛塩をとれば
、亜鉛に対して同一のサリチル酸が配位したもの及び亜
鉛塩に対して異なるサリチル酸が配位したものの如く少
くとも３種以上の混合物を用いることもできる。この様
にダイマーが付加したサリチル酸を使用した記録材料に
於ては、（１）１モルしかアルキルスチレンが付加して
いないサリチル酸を用いたものに較べて水に対する溶解
度が低く、（２）油に対する溶解性特に芳香族系油に対
する溶解性が改良され．ること、（３）発色剤溶解オイ
ルに対して、溶解しやすく顕色能が発揮されやすいこと
、（４）発色速度が早いこと、（５）空気中の水分など
による加水分解を受けにくいために経時安定性が改良さ
れるなどの種々の利点がある。

上述の如き効果を発揮せしめるには、前述の如く、スチ
レン、アルキルスチレン又はハロゲノスチレンのダイマ
ーが付加したサリチル酸を用いることが重要である。

スチレンなどが１モル付加したサリチル酸を用いた場合
では、水に対する溶解性が大で、油溶性が低く実用に耐
えないという欠点がある。

これらサリチル酸誘導体の製法としては、（１）一旦フ
ェノールにこれらのアラルキル基を導入したのち、ＫＯ
ｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を行うもの、（２）サリチ
ル酸に対してアラルキル化を行うものなどの手法が利用
できる。本発明の顕色剤はインキ化して用いることもで
・きる。

また、本発明のサリチル酸誘導体を金属塩となして使用
する場合は、（イ）予め金属塩としたのち塗布されても
よく、（口）塗布乾燥工程に於て金属塩を形成させても
よく、更には（ハ）記録が行われる際に金属が供給され
て金属塩になる形で用いられてもよい。後者の例として
は、例えば、サリチル゛酸よりも弱酸の金属塩をカプセ
ルオイル又は発色剤層中に添加しておき、加圧転写によ
り、金属の交換を起させるものがある。本発明の顕色剤
と接触して発色する発色剤としては、有機酸と接触して
可視域に吸収を与える化合物を包含する。たとえば、ラ
クトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル
、アミドなどの部分骨格を有し、通常ほぼ無色の化合物
がある。具体的には、トリアールメタン系化合物、ジフ
ェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン
系化合物、スピロピラン系化合物などがありたとえば、
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー、３一ジアルキルア
ミノー７−ジアルキルアミノフルオラン、３−メチルー
２，７−スピロビ（ベンゾーｆ−クロメン）、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチ
ルインドールー３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドールー３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−フェニルインドールー３−イル）フタリ
ド、３，３−ビスー（１，２一ジメチルインドールー３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
ー（１，２−ジメチルインドールー３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビスー（９−エチルカ
ルバゾールー３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビスー（２−フェニルインドールー３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルア
ミノフェニルー３−（１−メチルピロールー２−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、４，４″−ビスージメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フエニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロ
ロフェニルロイコオーラミン、ロ−ダミンーＢ−アニリ
ノラクタム、ロ−ダミンー（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
３−ジメチルアミノー６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノー７−クロロー６−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノー６−メチルー７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノー７−（アセチルメチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノー７−（ジベンジルアミノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノー７−（メチルベン
ジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー７−（
クロロエチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノー７−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−メチ
ルースピロージナフトピラン、３−エチルースピロージ
ナフトピラン、３，３″−ジクロロースピロージナフト
ピラン、３−ベンジルースピロージナフトピラン、３ー
メチルーナフトー（３−メトキシーベンゾ）一スピロピ
ラン、３−プロピルースピロージベンゾジピラン等があ
る。これらの発色剤は、一種以上用いられる。カプセル
化に際して、これらの発色剤を溶解する溶剤としては、
発色剤を０．１Ｗｔ％以上特にクリスタルバイオレット
ラクトンを約０．５Ｗｔ．％以上溶解するものから選ば
れる。

ここで０．１Ｗｔ％とは、単一の発色剤もしくは複数個
の発色剤の２３゜Ｃでの溶解量をいい、特に３日間放置
して析出しないものがよい。単一の発色剤では溶解しに
くいが、複数併用すると溶解しやすくなることがあり試
行錯誤により決定できる。

具体的には、塩素系化合物、芳香族系化合物があり、た
とえば、塩素化パラフィン、（炭素原子数１０ないし約
２０、塩素化度約１５ないし６０％程度）、アルキル又
はアラルキルベンゼンないしナフタレン（アルキル基の
炭素原子数約５以下）、たとえば、トリフェニルメタン
、ジフェニルトリルメタン、キシリルフエニルエタン、
ベンジルキシレン、α−メチルベンジルトルエン、ジイ
ソプロピルナフタレン、イソブチルビフェニル、テトラ
ハイドロナフタレン、水添ターフエニル、ジーα−メチ
ルベンジル、キシレン、Ｔｅｒｔ−ブチルージフェニル
エーテル、水添化スチレンダイマーなどがある。

これらの溶解に対して、約５０Ｗ′ｔ％以下で補助溶剤
たとえば、沸点約８０℃ないし２５０℃程度のパラフィ
ン、アルケン、エーテル、エステル、脂肪酸もしくはそ
の亜鉛塩などを添加することもできる。

上述の如き溶剤の一種以上に溶解された発色剤はカプセ
ル化される、例えばカプセルの製造方法としては、米国
特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられる
コアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４
４３号、米国特許３２８７１５４号にみられる界面重合
法による方法。

米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号、同４
０１１１４吋、特公昭４７−２３１６５号にみられるポ
リマーの析出による方法、米国特許３７２６８０４号、
米国特許３７９６６印号にみられる油滴内部からのりア
クタントの重合等がある。こうして得られた発色剤含有
カプセルは、顕色剤層の同じ面又は反対面に塗布されて
、記録材料とされる。

カプセル層を塗設する楊合の種々の添加剤、バインダー
、酸化防止剤、スマツジ防止剤、界面活性剤や塗布方法
、使用方法等については、米国特”許２７１１３７５号
、同３６２５７３６号、英国特許１２３２３４７号、特
開昭５０−４４０丘号、同５０−５０１１汚、同５０一
１２７７１８号、同５０−３０６１５号、米国特許３８
３６３８３号、同３８４６３３１号などに於て良く知ら
れている。

発色剤の使用量は０．０５ないし０．５ｇ／イ程度、特
に０．０８ないし０．３鍜度用いると好都合である。又
顕色剤は、０．１ないし１．２ｇ／Ｒｒｌ程度用いられ
る。又、顕色剤層を塗設する場合には、前述のサリチル
酸誘導体もしくはその多価金属塩と金属化合物、特に多
価金属塩たとえば亜鉛、アルミ、バリ”ウム、カルシウ
ム、硅素などの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、リ
ン酸塩あるいはタルク、クレー、活性白土などを顕色剤
ｗ部に対して約１ないし３０鍾量部特に（４）部ないし
２（１）部程度併用すると、これら自身には顕色能はな
くても、顕色能が改善されるという利点がある。これら
は有機溶剤ないし水に溶解ないし分散した状態で紙に塗
設される。その際、通常の粉砕手段により温式又は乾式
で微粉化して用いることもさしつかえない。更に、必要
により、固型分に対し約１０〜２５Ｗｔ％のラテックス
、水溶性ポリマー、たとえば、カルボキシ変性スチレン
−ブタジエンコポリマー、ブタジエン−アクリル酸ブチ
ルースチレンーマレイン酸コポリマー、酢酸ビニルース
チレンーメチルメタクリレートコポリマー、イソプレン
−マレイン酸−アクリルニトリルコポリマー、石油樹脂
、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ースなどが使用される。これらの液には分散剤、安定剤
などが添加される。顕色剤層としては通常０．２ないし
１２ｇ／ｄ程度塗布して用いられる。これらは、前述し
た特許に記載の塗布法、たとえば、ディップコート、エ
アナイフコート、ブレードコート、ローラービードコー
ト、カーテンコート、グラビアコートなどにより、支持
体上に塗布される。

支持体としては、通常のサイズ紙、フィルムベースなど
が用いられる。通常顕色剤層は、平滑であることが望ま
しく、その為にキヤレンダーなどによソー旦圧縮され平
滑化される。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

但し、マイクロカプセル分散液は、特公昭５２−１０４
２７号実施例２の手法に従つて調製した。これに澱粉粒
子（１５μ）及びセルロースフロックを２：１の割合で
固型分に対し１．３倍量添加し、発色剤が０．０９３ｇ
／イとなる様に坪量４０ｇの紙に塗布した。合成例１ スチレンダイマーを特開昭５１−１１５４０号に記載さ
れた方法で下記のようにして得た。

乾燥窒素中でスチレンのベンゼン溶液にトリフルオルメ
タンスルホン酸のベンゼン溶液を加え、スチレン濃度０
．５０モル／ｅ１触媒濃度０．２０ミリモル／ｅの初期
条件で、温度５０℃で１２紛間反応させた。

アンモニア性メタノールで反応を停止した後、減圧下４
０゜Ｃで溶媒および未反応スチレンを除去し、スチレン
ダイマーを得た。フェノール４７ｇ（０．５モル）にｐ
−トルエンスルホン酸２ｇを加え、１３０〜１４０゜Ｃ
′Ｃに加熱した。

これに、前記の方法で得たスチレンダイマー２０．８ｇ
（イ）．１モル）を２時間かけて滴下し、滴下後、さら
にその温度で３紛間攪拌した。これに水１００ｍＬおよ
び炭酸水素ナトリウムを加えた後、水蒸気蒸留により過
剰のフェノールを留去して、淡黄色の残留オイルをベン
ゼンで抽出し、水洗、乾燥後、ベンゼンを留去してフェ
ノールのスチレンダイマー付加体（淡黄色粘稠液体）（
１，３−ジフェニルブチル）フェノール３１ｇを得た。
これと、無水炭酸カリウム１００ｇを１ｅオートクレー
ブに仕込み、炭酸ガスを４０ｋｇ／Ｃｌｔに圧入した。
ついで１８０℃で５時間振とうした後、常圧下で水２０
０ｍＬとベンゼン２００ｍＬを加えて加熱溶解し有機層
を分離した。有機層を希塩酸と共に振とうしてカリウム
塩を遊離酸とした後、水洗、乾燥し、ベンゼンを留去し
て（１，３−ジフェニルブチルサリチル酸の粗生成物３
４ｇ（９８％収率）を得た。（淡褐色粘稠液体）得られ
た粗生成物１７．３ｇ（０．０５モル）を水酸化ナトリ
ウム水溶液（ＮａＯＨ２ｇを含む）に溶かし、この溶液
を結晶硫酸亜鉛１７．４ｇ（イ）．０６モル）を５００
Ｔｎ１の水に溶かした溶液中に加える。

１時間、室温で攪拌した後、白色沈殿を？取、水洗して
（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸亜鉛（３置換
体と５置換体の混合物）を得た。

合成例２ ｐ−（１，３−ジメチルー１，３−ジフェニルブチル）
フェノール３３．０ｇ（０．１モル）および無水炭酸カ
リウム１００ｇをオートクレーブ中に仕込み、炭酸ガス
を４０ｋｇ／ＣＴｌに圧入した後、１８０℃で５時間振
とうする。

放冷後常圧にもどし、水２００ｍＬおよびベンゼン４０
０ｍ１を加えて内容物を加熱溶解する。有機層を分離し
、希塩酸と共に振とうしてカリウム塩を遊離酸にした後
、水洗、乾燥し、ベンゼン溶液を濃縮とすると、白色針
状結晶が析出した。結晶をｐ取して５−（１，３−ジメ
チルー１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸３１．８
ｇ（収率８５％、Ｍｐｌ５３−１５５℃）を得た。上記
酸１８．７ｇ（０．０５モル）を水酸化ナトリウム？を
水１００に溶かした溶液に加え、加熱溶解させる。この
溶液を硫酸亜鉛水溶液（結晶硫酸亜鉛１７．４ｇ（イ）
．０６モル）を含む）中に激しく攪拌しながら加える。
室温で１時間攪拌した後、亜鉛塩の白色沈殿を■取水洗
する。生成物はほぼ定量的に得られた。合成例１，２と
同様な方法で下記サリチル酸亜鉛を合成した。

合成例３ 合成例４ これらはいずれもエタノール中で約３１０〜３２０ｍμ
付近に紫外吸収極大を示し、水に極めて難溶であつた。

実施例１タルク旬部、オリゴスチレンスルホン酸ナトリ
ウム１部（巴川製紙製、オリゴＺ）、粒径１μの酸化亜
鉛２６部、水酸化アルミニウム（支）部、前記合成例１
で得た金属塩７．５部に水１５０ｍＬを加えアトライタ
ーで２０分間粉砕し、平均粒径約４μとした。

これに酸化デンプン−ポリビニルアルコールーカルボキ
シ変性スチレンブタジエンラテックスの３対５．５対９
の混合物の３０％水溶液を上述の固型分に対し１５％に
なるように加えた。これをデンプンサイズ（１．５ｇ／
イ）した紙に合成例の金属塩が０．４３ｇ／ｄとなるよ
うに塗布した。こうして得られた顕色剤面とカプセル面
を重ねてタイプライターにより発色させたところ、極め
て鮮明で高濃度の画像が得られた。

この画像は安定性が良く、又耐水性も充分であつた。ノ
実施例２ 実施例１におけるタルクを酸性白土に、オリゴスチレン
スルホン酸ナトリウムをヘキサメタリン酸ナトリウムに
、更に合成例１を合成例２に替えた他は実施例１と同様
にして顕色剤塗布紙を得・た。

ただし、合成例２の化合物の塗布量は０．２６ｇ／ボと
した。

こうして得られた顕色剤塗布紙を用いて、実施例１と同
様な操作を行つた処、極めて鮮明な安定した画像が速か
に得られた。゛実施例３ 実施例２の合成例２を合成例３／合成例４（重量比１／
１）とした他は同様にして鮮明な画像を得た。

又、顕色剤塗布面をカプセル面と重ねて水に２分間浸漬
し、風乾しても、水浸発色は殆ど見られなかつた。実施
例４ 実施例２において、水酸化アルミニウムを炭酸カルシウ
ムにかえ、合成例２を合成例４にかえた他は同様にして
塗布紙を得た。

この場合も、鮮明で、高濃度の画像を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン、アルキルスチレン又はこれらのハロゲン
   置換体のダイマーが付加したサリチル酸を顕色剤として
   用いたことを特徴とする記録材料。