JPS5945516B2 - 感圧性記録ユニツト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、呈色性化合物を用いた感圧性記録ユニットに
関し、特に暗色に発色する感圧性記録ユニットに関する
。

本発明で用いる呈色性化合物は、本質的に無色、即ち白
色又は僅かに着色した固体の形を有し、又は液体溶液で
ある時アプローチは無色であるが、酸性有機重合体と接
触反応すると暗色形に変換される。

マーク形成系で使用されるように、支持体ウェブやシー
ト等のシート材料上の所望領域のマーク形成は、シート
材料の表面又は内部で呈色性化合物と酸性有機重合体と
の間で局所化接触反応を行なうことによつて得られる。
この場合、呈色性化合物は転写によりそこへ移されるか
、元来その場にあり、前記接触反応により意図された像
マーク形成領域に暗色材料を形成する。従来の感圧性の
マーク形成系は、１９６４年８月２７日出願され、現在
放棄された英国特許ム３９２４０４の出願に記載された
ものを含む。

種種の呈色性化合物は、米国特許遥３４９１１１１■３
４９１１１２；３４９１１１６；３４９１１１７；３５
０９１７３及び３５０９１７４に記載されている。無色
の、しかし着色し得るテトラハロ呈色性化合物が現在発
見された。

本発明で用いるテトラハロゲン化化合物は、存在する多
彩の反射強度及び量に関して良好な耐退色性を示す。従
つて、本発明の目的は、良好な耐退色性を有するテトラ
一・口呈色性化合物を用いた感圧性記録ユニツトを提供
することにある。

本発明の他の目的、特徴及び利点は下記説明から当業者
には明らかであろう。

本発明で用いるテトラ・・口呈色性化合物は、次の式に
よつて表わされる。

（式中各Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭
素数１〜４のフエニル基であり、同じものであつてもよ
いし、異なるものであつてもよい）。

このテトラ一・口呈色性化合物の特定例は、感圧性マー
ク形成系は、シート材料の表面及び／又は内部に設けら
れた未反応のマーク形成成分（呈色性化合物と酸性有機
重合体からなる）と、このマーク形成成分を溶解できる
液体溶媒とから構成されている。該液体溶媒は、圧力に
より破壊し得る隔壁により前記マーク形成成分のいずれ
か一つから隔離されており、圧力（例えば、タイプライ
ター ペン等の印字圧）を加えると、該溶媒中で両マー
ク形成成分が接触して発色し、印字圧に対応したマーク
が形成される。これは、所謂ノーカーボン感圧紙の分野
では周知の通りである。本発明の感圧性記録ユニツトの
マーク形成法、即ら本質的に無色の、又は僅かに着色し
た呈色性化合物から暗色材料を発色することによる方法
に於ては、上記の化合物の中から選択された呈色性化合
物と、マークを形成すべき領域で酸性有機重合体とを接
触反応させて該領域上に発色マーク形成を行なうもので
ある。本発明に使用される酸性有機重合体は、好ましく
は、フエノール性重合体のような酸性有機重合体が使用
される。

呈色性化合物は、このフエノール性重合体と反応した時
、改良された色彩安定性の利点を示す。本質的に無色の
呈色性化合物と同一の溶媒中の酸性有機重合体の固体粒
子を溶解状態に調整することにより、シート材料例えば
紙の表面のみならずその内部にまで浸透して発色マーク
形成が行なわれるので、記録シートの表面の摩耗による
記録データの抹消を防ぐことができる。フエノール性重
合体又は他の酸性有機重合体は、少くとも一つの液体溶
媒に呈色性化合物と共通の溶解性を有すべきであること
に注目される。また、単一系において幾つかの呈色性化
合物は同一の、又は異なる酸性有機重合体と共に使用で
きることも注目される。幾つかの酸性有機重合体は、単
一の呈色性化合物又は幾つかの呈色性化合物の混合物と
も同様に反応し、発色マークを形成し得るものである。
前記のように、圧力を加えることよりこの溶媒は放出さ
れる時まで微細小滴中で物理的に互いに分離された状態
にある。

これは幾つかの公知の方法で行なわれるが、好ましくは
例えば１９５５年７月５日特許のバレツト・ケ一・グリ
ーン（Ｂａｒｒｅｔｔ．Ｋ．Ｇｒｅｅｎ）の米国特許屋
２７１２５０７、１９５６年１月１０日特許のバレツト
・ケ一・グリーン及びローウエル・シユライヒヤ一（Ｌ
ＯｗｅｌｌＳｃｈｌｅｉｃｈｅｒ）の屋２７３０４５７
：１９５７年７月２３日特許のバレツト・ケ一・グリー
ンとローウエル・シユライヒヤ一の還２８００４５７：
１９５７年７月２３日特許、１９６０年１１月２９日再
特許のバレツト・ケ一・グリーンの屋２８００４５８、
再特許屋２４８９９に記載された方法に従つてマイクロ
カプセノビヒによつて行われる。

この無数のカプセルは、シート材料の内部又は表面に配
され、例えば筆写又はタイプ操作で加圧されると、この
圧力により破壊されてその溶媒中で各マーク形成成分が
互いに接触して発色が行われる。圧力破壊性であると同
時にマイクロカプセルを形成する壁材料は、マーク形成
成分に対して不活性でなければならない。

この壁材料の例は、ゼラチン、アラビアゴム、及び前記
の特許に記載された多くの他のものである。記録材料に
使用するためには、カプセル寸法は直径で５０ミクロン
を越えるべきではない。

好ましくは、カプセルは直径で１５ミクロンより小さく
なければならない。マイクロカプセル内には、呈色性化
合物、酸性有機重合体及び液体溶媒のうち、液体溶媒だ
けを存在させてもよいし、呈色性化合物と液体溶媒との
組合せを又は酸性有機重合体と液体溶媒との組合せを存
在させてもよく、さらには呈色性化合物、酸性有機重合
体及び液体溶媒の３種を存在させてもよい。

また、マーク形成成分のうち、液体溶媒と同じマイクロ
カプセル内に存在させないマーク形成成分は、他のマイ
クロカプセル内に存在させてもよいし、シート材料に直
接支持させてもよい。いずれの場合もカプセル壁が破壊
されることによりシート材料に発色マーク形成が生じる
。本発明は有用な酸性有機重合体は、フエノール重合体
、フエノールアセチレン重合体、マレイン酸−ロジン樹
脂、一部又は全部加水分解したスチレン一無水マレイン
酸コポリマー及びエチレン一無水マレイン酸コポリマー
、カルボキシポリメチレン及び全部又は一部加水分解し
たビニルメチルエーテル無水マレイン酸コポリマー及び
その混合物を含む。

フエノール性重合体の中でアルキルーフエノールアセチ
レン樹脂が酸性有機重合体として有用であることが判明
し、これは通常の有機溶媒に溶解し、架橋剤によつて処
理されることなく不変の可融性を有する。

酸性有機重合体として有用なフエノール性重合体の特定
群は、通常「ノボラツク」（ユニオン・カーバイド社、
ＮｅｗＹＯｒｋ，Ｎ．Ｙ．）と称される形式のもので、
これは通常の有機溶媒に溶解し、架橋剤の存在なしに不
変に可融性であることを特徴とする。一般に、本発明を
実施するのに有用な酸性有機重合体であることが判つた
フエノール性重合体は、遊離の水酸基の存在とメチロー
ルのような重合体の不融性又は架橋を促進する傾向を有
する基の不存在及び有機溶媒への溶解性と水性媒体への
相対的不溶解性とを特徴とする。更に明らかにこれらの
フエノールーアルデヒド重合体の混合物も使用できる。
熟成により性質に変化を受け易いが、ルゾールも溶解性
である場合には使用される。

酸性有機重合体として好適なフエノール性重合体の選択
に有用な実験室法は、赤外線吸収パターンの測定である
。

３２００−３５００ＣＴＬ−１領域（遊離の水酸基を示
す）における吸収を示し、１６００−１７０００ｒ１Ｌ
−１領域内における吸収を有しないフエノール性重合体
が適当であることが判つた。

後者の吸収領域は水酸基の減感を示し、従つてこの基を
呈色性化合物との反応に利用できなくする。本発明を実
施するためのフエノール性ホルムアルデヒド重合体の製
造は「ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙｌＶＯＬ４３，ｌ３４−１４１
頁、１９５１年１月に記載され、かつその特定の酸性有
機重合体は１９３６年８月２５日特許のペルベルト不一
ネル（Ｈｅｒｂ８ｒｔＨＯｎｅｌ）の米国特許還２０５
２０９３の実施例１に記載され、フエノールーアセチレ
ン重合体の製造は［ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪＶＯｌ，４ｌ，
７３−JモV頁、１９４９年１月に記載されている。

無水マレイン酸コポリマーの製造は文献、例えば無水マ
レイン酸ビニルポリマーは「ＶｉｎｙｌａｎｄＲｅｌａ
ｔｅｄＰＯｌｙｍｅｒｓ」カルピン・イ一・シルドクネ
ヒト（ＣａｌｖｉｎＥ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）第
二版、１９５９年４月発行、ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳＯ
ｎｓ，ｎｃＯｒｐＯｒａｔｅｄ．に記載されている〔６
５−６８頁（スチレン一無水マレイン酸コポリマー）６
２８−６３０頁（ビニルメチルエーテル一無水マレイン
酸コポリマー）及び５３０−５３１頁（エチレン一無水
マレイン酸コポリマー）を参胤。重合体が前記の酸性有
機重合体の一つである時、選ばれた液体溶媒はマーク形
成成分を溶解できなければならない。溶媒は揮発性又は
不揮発性でよく、全部又は一部揮発性である単一又は複
数の成分溶媒が使用できる。上記の呈色性化合物一酸性
有機重合体に有用な揮発性溶媒の例は、トルエン石油留
出物、過クロルエチレン及びキシレンである。不揮発性
溶媒の例は、高沸点石油留分及びイソプロピルビフエニ
ルである。一般に、選ばれた溶媒は、有効な反応を行な
うため少なくとも０．３重量％の呈色性化合物と約３〜
５重量％の酸性有機重合体とを溶解できるべきである。

しかし、好適な系では、呈色性化合物の利用にすべての
機会を与え、かつ従つて反応位置において最大の発色を
確保するように、この溶媒は過剰の酸性有機重合体をも
溶解できるべきである。溶媒の別の基準は、それがマー
ク形成反応を妨害してはならないことである。

ある場合には、溶媒の存在はマーク形成反応を妨害し、
又はマークの強度を減少し、この場合には選ばれた溶媒
は、マーク形成接触が進行するように溶液を介してマー
ク形成成分は完全な混合物の中へ移した後反応位置から
確実に除去するのに十分に揮発性でなければならない。
マーク形成反応は、成分の溶液を介して完成される成分
の完全混合物を必要とするので、一つ又は複数のマーク
形成成分が分離された溶媒小滴に溶解でき、その唯一の
要件はマーク形成反応に必須の少なくとも一つの成分が
他のものと反応的に接触されるまで分離されたままであ
ることである。

通常の場合には、室温（２０ないし２５℃）で加圧によ
りマークを生ずるようにマーク形成成分が選択される。
しかし、本発明に於て、溶媒成分が室温付近で液体では
ないが、高温でのみ液体及び溶液を生成する状態にある
ことが好ましい。このような系の成分を設けてなるシー
ト材料は、単一の又は二重のシートアセンブリの形態の
ものでよい。全成分が単一シートの表面に配される場合
には、記録材料は「自給式」系と称される。一つのシー
トから他のシートへ、マーク形成成分と共に又はこれな
しで、溶媒の移動が行われる場合は、この記録材料は「
転写」系と称される（この系は［二層」系とも称され、
ここでは少くとも二つのシートが必要であり、かつ各シ
ートはマーク形成反応に必須の単数又は複数の成分を含
む）。液体形で豊富な量の着色反応生成物が単一シート
の表面上で作られる場合には、着色したマークとして第
二のシートへ転写によつてマークを作ることができる。
マイクロカプセルを使用する場合は、これはシート材料
の内部に設けたり又は該シート材料の表面にコーテイン
グできる。

このカプセルは液体ビヒクルに分散した状態でシート材
料に設けてもよく、或いは各分離されたカプセルを酸性
有機重合体（例えば水３０９とポリビニルメチルエーテ
ル無水マレイン酸の１％水溶液５３９）の溶液に分散し
て、シート材料に付着してもよい。この付着組成物がフ
イルムとしてシート材料の表面に配され乾燥されると、
カプセルは外圧により破壊し、その内容物たる液体（マ
ーク形成成分）を放出する。別法は液体媒体にそこに不
溶性の一つ又は複数のマーク形成成分を分散しかつ該媒
体に不溶性マイクロカプセルを分散することで、この結
果マーク形成系の全成分は一回の操作でシート材料の表
面又は内部に保持される。幾つかの成分の使用量は、主
として材料の性質と記録材料ユニツトの構造に応じて異
なる。

呈色性化合物の場合には、連（本発明における連は、２
５″×３８″紙の５００シート、総計３３００平方フイ
ートを意味する）当り約０．００５ないし０．０７５ポ
ンド：溶媒の場合には、連当り約１ないし３ポンド；酸
性有機重合体の場合には連当り１／２ポンドを含む。す
べての場合において、上限は主として経済的配慮の問題
である。マーク形成成分を単一のシート材料（いわゆる
自給式ユニツト）の内部に点在させる場合には、製紙工
程中パルプ・スラリにそのカプセルを含有させ、紙の湿
潤ウエブに付着させることによつて行われる。

又、このカプセルを紙等のシート材料の内部に直接合有
させることもできる。

カプセル構造体のみでなく、フイルムの形態のものも利
用できる（ビ一・ケ一・グリーン（Ｃｌ９４２年１０月
２０日に特許された米国特許ＦＬ２２９９６９４を参照
）。酸性有機重合体に関して、これを蒸発し得る溶媒を
介して二倍の水に注入し、この溶媒を空気により吹飛ば
しながらかきまぜると、酸性有機重合体の水性コロイド
状分散スラリが発生し、これを例えばローラーにより製
紙機のサイズ−プレス位置で紙に付着することができる
。酸性有機重合体増感化シートを作る他の方法に於て、
水不溶性の酸性有機重合体を水、好ましくは分散剤、例
えば少量のケイ酸ナトリウムと共にボールミルで所望の
粒度に粉砕する。

親水性の結合剤物質が酸性有機重合体、特にフエノール
性重合体と共に粉砕される場合には、結合剤自体が分散
媒体として作用する。所望に応じて、酸性有機重合体の
使用量の４０重量％までの量の結合剤物質を材料のボー
ルミル粉砕スラリに添加でき、この結合剤物質は紙被覆
結合剤クラスであり、アラビアゴム、カゼイン、ヒドロ
キシエチルセルロース及びラテツクス（例えばスチレン
−ブタジエンコポリマー）を含む。所望に応じて漂布上
の如き油吸着剤を酸性有機重合体の粒子に添加し、プリ
ントの「にじみ（Ｂｌｅｅｄｌｎｇ）」を阻止するよう
にすることもできる。単一シートの紙からなるシート材
料へ呈色性化合物又ぱ酸性有機重合体を個々に付着する
他の方法は蒸発し得る溶媒中に材料の１％ないし１０（
ｆ）溶液に単一シートの紙を浸漬することである。

明らかに、これは各反応体毎に単独で行なわねばならず
、その理由は他の反応体が存在する場合にはシート領域
にわたつて早期呈色が生ずるからである。次に一成分を
有する乾燥したシートは他の成分の溶液で被覆でき、そ
の溶媒は既に供給された成分に対して非溶媒である。酸
性有機重合体がインク組成物ビヒクルに溶解されて無色
の特囲の印刷用「インキ］を生成でき、従つて呈色性化
合物の溶液の適用によりこれらの領域で反応生成色彩で
記録するために増感された記録シートユニツトにスポツ
ト印刷するのに使用できる。

酸性有機重合体がフエノール性重合体の場合には、石油
溶媒中で７５重量％までのフエノール性重合体から印刷
用途に適した粘度に印刷用インキが作られ得る。

使用されるべき成分の相対量は記録データの適正な可視
性と一致した最も都合が良くかつ経済的な量でなければ
ならない。記録されたデータの解像力は他のものの中で
、粒子の粒度、分布及び量、液体溶媒移動、化学反応効
率、及び他の要因に依存し、これらのすべては当業者に
より経験的に算定できる事柄である。本発明に於て、好
ましくは又、カオリン等を添加し、シート材料間で液体
及び／又は溶解した材料の転写記録を改良できる。

更に、他の材料例えばベントナイト、アタパルジヤイト
、タルク、長石、ハロイサイト、トリケイ酸マグネシウ
ム、シリカゲル、葉ロウ石、硫化亜鉛、硫酸カルシウム
クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、フツ化カルシ
ウム、硫酸バリウム及びタンニン酸も使用することがで
きる。前記の米国特許出願黒３９２４０４及び米国特許
ｆ）．４２０１９３に記載された種々の方法を用いてマ
ーク形成材料の組成物をシート材料に被覆することがで
きる。

ニシート系の下方シートの上面上に被覆して上方シート
の下面上のカブセル被覆と反応させることができる組成
物の→１は次の通りである：以下に、実施例を記載する
。

呈色性化合物の製造例 ８．５９の３，４，５，６−テトラクロロ−２一（１−
エチル−２−メチル−３−インドリルカルボニル）安息
香酸と１。

８９のＮ−メチルピロールとを２０ｍ１の無水酢酸中に
混合させて３−（１一エチル一２−メチルインドール−
３−イル）一３−（１−メチルビロール一２−イル）−
４，５，６，７−テトラクロロフタリドを調整した。

この混合物を１０分間リブラックスさせた後氷水に注入
し、アンモニアを加えてから、ベンゼンで抽出した。ベ
ンゼン溶液を水で２回洗浄し、容積が少くなるまで乾燥
、蒸発させた。少量の石油エーテルを加えて生成する沈
澱物を集め乾燥させ、得られた生成物の５９をベンゼン
溶液にてカオリン・シート及びシルトン・シートに塗布
したところ、いずれの場合もオレンジ・赤色が発生した
。得られた生成物の融点は、１３８〜１４８℃であつた
。感圧性記録ユニツトの実施例上記の製造例により得た
呈色性化合物６９をイソプロピルピフェニル１９４９に
溶解してカプセル芯材となる溶液を調成した。

この３％溶液を次の方法でカプセル化した。（ａ）エマ
ルジヨン工程。

ｌ重量％のポリビニルメチルエーテル無水マレイン酸共
重合体５３９と、３０９の水と、更に１１％水性ゼラチ
ンゾル１１３．７９とを混合機に入れ、この混合機の低
速運転中に前記カプセル芯材溶液２００９を加えた。

混合機の運転は、分散した溶液の粒子が５ミクロン以下
になるまで続けられた。（ｂ）コアセルベーシヨン工程
。

１１％の水性アラビアゴムのゾル７５．８１を撹拌しな
がら前記乙）法に於て得られたエマルジヨンに加えた。

充分撹拌後、混合機の内容物を漕に移し、５５℃で６０
０９の水を加えで希釈した。水酸化ナトリウムを加えて
ＰＨを９．０に調整し、引続き１４％水性酢酸を加えな
がら１分間０．１ｐＨ単位で最終的にＰＨ４．６まで下
げ、これにより液状コアセルベートを分解し、分散芯材
に付着せしめカプセル化した。（ｃ）硬化工程。

上記の通りカプセル化の完了後、系を１『Ｃに冷却し、
コアセルベートをゲル化した。

２５％グルタアルデヒド溶液６．５ｍ１を加え９０分間
攪拌した。

このように製造したカプセルを小麦でん粉と豆でん粉と
を加えて整形し、これを支持シート（トランフア一・シ
ート）に乾式で１平方米当り５．８９のコーテイングを
施した。下側シート（リシーピング・シート）には次の
組成からなるコーテイングを乾式で１平方米当り７．４
９施した。前記トランスフア一・シート（支持シート）
及びリシーピング・シート（下側シート）をそれぞれ塗
付面同志をつき合せ、タイプライターの押圧力をトラン
スフア一・シートの非塗付面に対して加えると、トラン
スフア一・シート上のカプセルが破壊されてカプセル内
容物がリシーピング・シートの酸性有機重合体であるフ
エノール重合体混合物と接触反応してタイプライター印
字模様のオレンジ色が発色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は
   炭素数１〜４のフェニル基であり、同じものであつても
   よいし、異なるものであつてもよい）を有する呈色性化
   合物と、この呈色性化合物と反応する酸性有機重合体と
   、からなるマーク形成成分； （ロ）シート材料：及び （ハ）マーク形成成分を溶解可能であり、かつシート材
   料上に支持された圧力により放出可能な液体溶媒：から
   なり、前記液体溶媒が放出されたことにより発色マーク
   形成を生じることを特徴とする感圧性記録ユニット。