JPS5948756B2 - 感圧性記録ユニツト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、呈色性化合物を用いた感圧性記録ユニットに
関し、特に暗色に発色する感圧性記録ユニットに関する
。

本発明で用いる呈色性化合物は、本質的に無色、即ち白
色又は僅かに着色した固体の形を有し、又は液体溶液で
ある時アプローチは無色であるが、酸性有機重合体と接
触反応すると暗色形に変換される。

マーク形成系で使用されるように、支持体ウェブやシー
ト等のシート材料上の所望領域のマーク形成は、シート
材料の表面又は内部で呈色性化合物と酸性有機重合体と
の間で局所化接触反応を行なうことによつて得られる。
この場合、呈色性化合物は転写によりそこへ移されるか
、元来その場にあり、前記接触反応により意図された像
マーク形成領域に暗色材料を形成する。従来の感圧性の
マーク形成系は、１９６４年８月２７日出願され、現在
放棄された英国特許魔３９２、４０４の出願に記載され
たものを含む。

種々の呈色性化合物は、米国特許慮３４９１、１１１；
３、４９１、１１２； ３、４９１、１１６； ３、４
９１．１１７；３，５０９，１７３及び３，５０９，１
７４に記載されている。

無色の、しかし着色し得るテトラハロ呈色性化合物が現
在発見された。

本発明で用いるテトラハロゲン化化合物は、酸性有機重
合体と併用することにより、他の酸性物質に比べて存在
する多彩の反射強度及び量に関して良好な耐退色性を示
す。従つて、本発明の目的は、良好な耐退色性を有する
テトラハロ呈色性化合物と酸性有機重合体とを用いた感
圧性記録ユニツトを提供することにある。本発明の他の
目的、特徴及び利点は下記説明から当業者には明らかで
あろう。

本発明で用いるテトラハロ呈色性化合物は、次の式によ
つて表わされる。

（式申各Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は
フエニル基であり、同じものであつてもよいし、異なる
ものであつてもよい。

また、各Ｒ２は炭素数，１〜４のアルキル基、又はフエ
ニル基であり、同じものであつてもよいし、異なるもの
であつてもよい）感圧性マーク形成系は、ソート材料の
表面及び／又は内部に設けられた未反応のマーク形成成
分（呈色性化合物と酸性有機重合体からなる）と、この
マーク形成成分を溶解できる液体溶媒とから構成されて
いる。

該液体溶媒は、圧力により破壊し得る隔壁により前記マ
ーク形成成分のいずれか一つから隔離されており、圧力
（例えば、タイブ 、ライター、ペン等の印字圧）を〃
０えると、該溶媒中で両マーク形成成分が接触して発色
し、印字圧に対応したマークが形成される。これは、所
謂ノーカーボン感圧紙の分野では周知の通りである。本
発明の感圧性記録ユニツトのマーク形成法、即ち本質的
に無色の、又は僅かに着色した呈色件化合物から暗色材
料を発色することによる方法に於ては、上記の化合物の
中から選択された呈色性化合物と、マークを形成すべき
領域で酸性有機重合体とを接触反応させて該領域上に発
色マーク形成を行なうものである。本発明に使用される
酸性有機重合体は、好ましくは、フエノール姓重合体の
ような酸性有機重合体が使用される。

呈色性化合物は、このフエノール性重合体と反応した時
、改良された色彩安定姓の利点を示す。本質的に無色の
呈色性化合物と同一の溶媒中の酸性有機重合体の固体粒
子を溶解状態に調成することにより、シート材料例えば
紙の表面のみならずその内部にまで浸透して発色マーク
形成が行なわれるので、記録シートの表面の摩耗による
記録データの抹消を防ぐことができる。フエノール性重
合体又は他の酸性有機重合体は、少くとも一つの液体溶
媒に呈色性化合物と共通の溶解姓を有すべきであること
に注目される。また、単一系において幾つかの呈色性化
合物は同一の、又は異なる酸性有機重合体と共に使用で
きることも注目される。幾つかの酸性有機重合体は、単
一の呈色姓化合物又は幾つかの呈色性化合物の混合物と
も同様に反応し、発色マークを形成し得るものである。
前記のように、圧力を加えることよりこの溶媒は放出さ
れる時まで微細小滴中で物理的に互いに分離された状態
にある。

これは幾つかの公知の方法で行なわれるが、好ましくは
例えば１９５５年７月５日特許のバレツト・ケ一・グリ
ーン（ＢａｒｒｅｔｔＫ−Ｇｒｅｅｎ）の米国特許腐２
，７１２，５０７；１９５６年１月１０日特許のバレツ
ト・ケ一・グリーン及びローウエル・シユライヒヤ一（
ＬＯｗｅｌｌＳｃｈｌｅｉｃｈｅｒ）の膚２，７３０，
４５７；１９５７年７月２３日特許のバレツト・ケ一・
グリーンとローウエル・シユライヒヤ一の７ｆ６２，８
００，４５７；１９５７年７月２３日特許、１９６０年
１１月２９日再特許のバレツト・ケ一・グリーンの腐２
，８００，４５８、再特許腐２４，８９９に記載された
方法に従つてマイク０カブセル化によつて行われる。

この無数のカブセルは、シート材料の内部又！−ｔ裏面
Ｚｒ〕大ｈ 伺１ｉ１７鰺ＰＶＩ→ｂノイ値静咽媒中で
各マーク形成成分が互いに接触して発色が行われる。圧
力破壊性であると同時にマイクロカブセルを形成する壁
材料は、マーク形成成分に対して不活性でなければなら
ない。

この壁材料の例は、ゼラチン、アラビアゴム、及び前記
の特許に記載された多くの他のものである。記録材料に
使用するためには、カブセル寸法は直径で５０ミクロン
を越えるべきではない。

好ましくは、カプセルは直径で１５ミクロンより小さく
なければならない。マイクロカブセル内には、呈色性化
合物、酸姓有機重合体及び液体溶媒のうち、液体溶媒だ
けを存在させてもよいし、呈色性化合物と液体溶媒との
組合せを又は酸性有機重合体と液体溶媒との組合せを存
在させてもよく、さらには呈色性化合物、酸性有機重合
体及び液体溶媒の３種を存在させてもよい。

また、マーク形成成分のうち、液体溶媒と同じマイクロ
カブセル内に存在させないマーク形成成分は、他のマイ
クロカブセル内に存在させてもよいし、シート材料に直
接支持させてもよい。いずれの場合もカブセル壁が破壊
されることによりシート材料に発色マーク形成が生じる
。本発明に有用な酸性有機重合体は、フエノール重合体
、フエノールアセチレン重合体、マレイン酸−ロジン樹
脂、一部又は全部カロ水分解したスチレン一無水マレイ
ン酸コポリマ一及びエチレン一無水マレイン酸コポリマ
一、カルボキソポリメチレン及び全部又は一部加水分解
したビニルメチルエーテル無水マレイン酸コポリマ一及
びその混合物を自む。

フエノール性重合体の中でアルキルーフエノールアセチ
レン樹脂が酸性有機重合体として有用であることが判明
し、これは通常の有機溶媒に溶解し、架橋剤によつて処
理されることなく不変の可融姓を有する。

酸性有機重合体として有用なフエノール性重合体の特定
群は、通常「ノボラツク」（ユニオン・カーバイド社、
ＮｅｗＹＯｒｋ，Ｎ．Ｙ．）と称される形式のもので、
これは通常の有機溶媒に溶解し、架橋剤の存在なしに不
変に可融性であることを特徴とする。一般に、本発明を
実施するのに有用な酸性有機重合体であることが判つた
フエノール性重合体は、遊離の水酸基の存在とメチロー
ルのような重合体の不融性又は架橋を促進する傾向を有
する基の不存在及び有機溶媒への溶解性と水性媒体への
相対的不溶解性とを特徴とする。更に明らかにこれらの
フエノールーアルデヒド重合体の混合物も使用できる。
熟成により性質に変化を受け易いが、ルゾールも溶解性
である場合には使用される。

酸性有機重合体として好適なフエノール性重合体の選択
に有用な実験室法は、赤外線吸収パターンの測定である
。

３２００−３５００ＣＩ！Ｌ−１領域（遊離の水酸基を
示す）における吸収を示し、１６００−１７００ｃ！ｎ
１領域内における吸収を有しないフエノール性重合体が
適当であることが判つた。

後者の吸収領域は水酸基の減感を示し、従つてこの基を
呈色性化合物との反応に利用できなくする。本発明を実
施するためのフエノール性ホルムアルデヒド重合体の製
造は「Ｊｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ＆Ｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪＶＯｌ４３，ｌ３４−１４１頁
、１９５１年１月に記載され、かつその特定の酸性有機
重合体は１９３６年８月２５日特許のヘルベルトホーネ
ル（ＨｅｒｂｅｒｔＨＯｎｅｌ）の米国特許滝２，０５
２，０９３の実施例１に記載され、フエノールーアセチ
レン重合体の製造は「ＩｎｄｕｓｌｒｉａｌａｎｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」ＶＯｌ．４ｌ
．７３−JモV頁、１９４９年１月に記載されている。

無水マレイン酸コポリマ一の製造は文献、例えば無水マ
レイン酸ビニルポリマ一は「ＶｉｎｙｌａｎｄＲｅｌａ
ｔｅｄＰＯｌｙｍｅｒｌカルピン・イ一・シルドクネヒ
ト（ＣａｌｖｉｎＥ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）第二
版、１９５９年４月発行、ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎ
ｓＩｎｃＯｒｐＯｒａｔｅｄ．に記載されている〔６５
−６８頁（スチレン一無水マレイン酸コポリマ一）６２
８−６３０頁（ビニルメチルエーテル一無水マレイン酸
コポリマ一）及び５３０−５３１頁（エチレン一無水マ
レイン酸コポリマ一）を参照〕重合体が前記の酸件有機
重合体の一つである時、選ばれた液体溶媒はマーク形成
成分を溶解できなければならない。溶媒は揮発性又は不
揮発性でよｌ く、全部又は一部揮発性である単一又は
複数の成分溶媒が使用できる。上記の呈色性化合物一酸
性有機重合体に有用な揮発性溶媒の例は、トルエン、石
油留出物、過クロルエチレン及びキシレンである。不揮
発性溶媒の例は、高沸点石油留分及びイソプロピルビニ
フエニルである。一般に、選ばれた溶媒は、有効な反応
を行なうため少なくとも０．３重量弊の呈色性化合物と
約３〜５重量？の酸性有機重合体とを溶解できるべきで
ある。

しかし、好適な系では、呈色性化合物の利用にすべての
機会を与え、かつ従つて反応位置において最大の発色を
確保するように、この溶媒は過剰の酸性有機重合体をも
溶解できるべきである。溶媒の別の基準は、それがマー
ク形成反応を妨害してはならないことである。

ある場合には、溶媒の存在はマーク形成反応を妨害し、
又はマークの強度を減少し、この場合には選ばれた溶媒
は、マーク形成接触が進行するように溶液を介してマー
ク形成成分は完全な混合物の中べ移した後反応位置から
確実に除去するのに十分に揮発性でなければならない。
マーク形成反応は、成分の溶液を介して完成される成分
の完全混合物を必要とするので、一つ又は複数のマーク
形成成分が分離された溶媒小滴に溶解でき、その卜の要
件はマーク形成反応に必須の少なくとも一つの成分が他
のものと反応的に接触されるまで分離されたままである
ことである。

通常の場合には、室温（２０ないし２５℃）で加圧によ
りマークを生ずるようにマーク形成成分が選択される。
しかし、本発明に於て、溶媒成分が室―付近で液体では
ないが、高温でのみ液体及び溶液を生成する状態にある
ことが好ましい。このような系の成分を設けてなるシー
ト材料は、単一の又は二重のシートアセンブリの形態の
ものでよい。全成分が単一シートの表面に配される場合
には、記録材料は「自給式」系と称される。一つのシー
トから他のシートペ、マーク形成成分と共に又はこれな
しで、溶媒の移動が行われる場合は、この記録材料は「
転写」系と称される（この系は「二層」系とも称され、
ここでは少くとも二つのシートが必要であり、かつ各シ
ートはマーク形成反応に必須の単数又は複数の成分を含
む）。液体形で豊富な量の着色反応生成物が単一シート
の表面土で作られる場合には、着色したマークとして第
二のシートベ転写によつてマークを作ることができる。
マイクロカブセルを使用する場合は、これをシート材料
の内部に設けたり又は該シート材料の表夕ｊ 面にコーテイングできる。

このカブセルは液体ビヒクルに分散した状態でシート材
料に設けてもよく、或いは各分離されたカプセルを酸性
有機重合体（例えば水３０９とポリビニルメチルエーテ
ル無水マレイン酸の１％水溶液５３９）の溶液に分散し
て、シート材料に付着してもよい。この付着組成物がフ
イルムとしてシート材料の表面に配され乾燥されると、
カプセルは外圧により破壊し、その内容物たる液体（マ
ーク形成成分）を放出する。別法は液体媒体にそこに不
溶性の一つ又は複数のマーク形成成分を分散しかつ該媒
体に不溶性マイクロカブセルを分散することで、この結
果マーク形成系の全成分は一回の操作でシート材料の表
面又は内部に保持される。幾つかの成分の使用量は、主
として材料の性質と記録材料ユニツトの構造に応じて異
なる。

呈色性化合物の場合には、連（本発明における連は、２
５″Ｘ３８″紙の５００シート、総計３，３００平方フ
イートを意味する）当り約０．００５ないし０．０７５
ボンド；溶媒の場合には、連当り約１ないし３ボンド；
酸性有機重合体の場合には連当り１／２ボンドを含む。
すべての場合において、上限は主として経済的配慮の問
題である。マーク形成成分を単一のシート材料（いわゆ
る自給式ユニツト）の内部に点在させる場合には、製紙
工程中パルブ・スラリにそのカブセルを自有させ、紙の
湿潤ウエブに付着させることによつて行われる。

又、このカブセルを紙等のシート材料の内部に直接合有
させることもできる。

カブセル構造体のみでなく、フイルムの形態のものも利
用できる（ビ一・ケ一・グリーンに１９４２年１０月２
０田こ特許された米国特許腐２，２９９，６９４を参照
χ酸性有機重合体に関して、これを蒸発し得る溶媒を介
して二倍の水に注入し、この溶媒を空気により吹飛ばし
ながらかきまぜると、酸性有機重合体の水性コロイド状
分散スラリが発生し、これを例えばｏ−ラ一により製紙
機のサイズ−ブレス位置で紙に付着することができる。
酸性有機重合体増感化シートを作る他の方法に於て、水
不溶性の酸性有機重合体を水、好ましくは分散剤、例え
ば少量のケイ酸ナトリウムと共にボールミルで所望の粒
度に粉砕する。

親水性の結合剤物質が酸性有機重合体、特にフエノール
姓重合体と共に粉砕される場合には、結合剤自体が分散
媒体として作用する。所望に応じて、酸性有機重合体の
使用量の４０重量？までの量の結合剤物質を材料のボー
ルミル粉砕スラリに添加でき、この結合剤物質は紙被覆
結合剤クラスであり、アラビアゴム、カゼイン、ヒドロ
キシエチルセルロース及びラテツクス（例えばスチレン
ーブタジエンコポリマ一）を含む。所望に応じて漂布上
の如き油吸着剤を酸性有機重合体の粒子に添加し、プリ
ントの「にじみ（Ｂｌｅｅｄｉｎｇ）」を阻止するよう
にすることもできる。単一シートの紙からなるシート材
料べ呈色性化合物又は酸性有機重合体を個々に付着する
他の方法は蒸発し得る溶媒中に材料の１％ないし１０％
溶液に単一シートの紙を浸漬することである。

明らかに、これは各反応体毎に単独で行なわねばならず
、その理由は他の反応体が存在する場合にはシート領域
にわたつて早期呈色が生ずるからである。次に一成分を
有する乾燥したシートは他の成分の溶液で被覆でき、そ
の溶媒は既に供給された成分に対して非溶媒である。酸
性有機重合体がインク組成物ビヒクルに溶解されて無色
の特性の印刷用「インキ］を生成でき、従つて呈色性化
合物の溶液の適用によりこれらの領域で反応生成色彩で
記録するために増感された記録シートユニツトにスボツ
ト印刷するのに使用できる。

酸姓有機重合体がフエノールｔ！！Ｅ量合体の場合には
、石油溶媒中で７５重量？までのフエノール性重合体か
ら印刷用途に適した粘度に印刷用インキが作られ得る。

使用されるべき成分の相対量は記録データの適正な可視
性と一致した最も都合が良くかつ経済的な量でなければ
ならない。記録されたデータの解像力は他のものの中で
、粒子の粒度、分布及び量、液体溶媒移動、化学反応効
草、及び他の要因に依存し、これらのすべては当業者に
より経験的に算定できる事柄である。本発明に於て、好
ましくは又、カオリン等を添加し、シート材料間で液体
及び／又は溶解した材料の転写記録を改良できる。

更に、他の材料例えばベントナイト、アタパルジヤイト
、タルク、長石、ハロイサイト、トリケイ酸マグネシウ
ム、シリカゲル、葉ロウ石、硫化亜鉛、硫酸カルシウム
、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、フツ化カル
シウム、硫酸バリウム及びタンニン酸も使用することが
できる。前記の米国特許出願７１６３９２，４０４及び
米国特許７ｆ６４２０，１９３に記載された種々の方法
を用いてマーク形成材料の組成物をシート材料に被覆す
ることができる。

ニシート系の下方シートの上面上に被覆して上方シート
の下面上のカブセル被覆と反応させることができる組成
物の一例は次の通りである：以下に、実施例を記載する
。

呈色性化合物の製造例 ４′−ジエチルアミノ−２′−メチル−３，４，５，６
−テトラクロロ−２−カルボキシベンゾフエノンの酢酸
ラクトール１４９とＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニ
リン３．３９を塩化メチレン２００′ＩＬＩ！に溶解さ
せて３．３−ビス−（４−ジエチルアミノ−２−メチル
フエニル）−４，５，６，７−テトラクロロプタラード
を生成した。

この混合物を氷浴を用いて５℃で攪拌しながら、三塩化
アルミニウム１３．３９を加え、温度を２０℃に上昇さ
せた。１０分間攪拌した後、得られた混合物に水を添加
した。

塩化メチレン層を分離し、水洗し、５％重炭酸ナトリウ
ム溶液で洗浄し、再水洗した。蒸発後、固体生成物をＣ
Ｈｃｔ，一石油エーテルの混合物で再結晶した。収▼は
重量基準で６０％であつた。最終生成物のベンゼン溶液
をシルトンシートとカオリンシートに適用したところ、
両シートとも緑色を呈した。得られた生成物の融点は、
１３８〜１４８℃であつた。感圧性記録ユニツトの実施
例 上記の製造例により得た３，３−ビス−（４一ジエチル
アミノ一２−メチルフエニル）−４，５，６，７−テト
ラクロロプタラード（呈色性化合物）６ｆ１をイソプロ
ピルビフエニル１９４９に爵解してカブセル芯材となる
溶液を調成した。

この３％溶液を次の方法でカプセル化した。（ａ）エマ
ルジヨン工程 ｌ重量％のポリビニルメチルエーテル無水マレイン酸共
重合体５３１と、３０Ｐの水と、更に１１％水性ゼラチ
ンゾル１１３．７１とを混合機に入れ、この混合機の低
速運転中に前記カブセル芯材溶液２００１を加えた。

混合機の運転は、分散した溶液の粒子が５ミクロン以下
になるまで続けられた。（ｂ）コアセルベーシヨン工程 １１％の水性アラビアゴムのゾル７ ５．８ｆ１を攪拌
しながら前記１ａ）法に於て得られたエマルジヨンに加
えた。

充分撹拌後、混合機の内容物を漕に移し、５５′Ｃで６
００ｙの水を加えて希釈した。水酸化ナトリウムを加え
て…を９．０に調整し、引続き１４％水性酢酸を加えな
がらｌ分間０．ＩＰＨ単位で最終的にＰＨ４．６まで下
げ、これにより液状コアセルベートを分解し、分散芯材
に付着せしめカプセル化した。（ｃ｝ 硬化工程 上記の通りカブセル化の完了後、系を１０′Ｃに冷却し
、コアセルベートをＹル化した。

２５弊グルタアルデヒド溶液６．５ｄを加え９０分間撹
拌した。このように製造したカプセルを小麦でん粉と豆
でん粉とを加えて整形し、これを支持シート（トランフ
ア一・シート）に乾式でｌ平方米当り５．８ｙのコーテ
イングを施した。下側シート（リシーピング・シート）
には次の組成からなるコーテイングを乾式で１平方米当
り７．４ｆ１ｔＭした。前記トランスフア一 ・シート
（支持シート）及びリシーピング・シート（下側シート
）をそれぞれ塗付面同志をつき合せ、タイブライタ一の
押圧力をトランスフア一 ・シートの非塗付面に対して
加えると、トランスフア一・シート上のカプセルが破壊
されてカブセル内容物がリシーピング・シートの酸性有
機重合体であるフエノール重合体混合物と接触反応して
タイブライタ一印字模様の緑色が発色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、
   又はフェニル基であり、同じものであつてもよいし、異
   なるものであつてもよい。 また、各Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキル基、又はフェ
   ニル基であり、同じものであつてもよいし、異なるもの
   であつてもよい）を有する呈色性化合物と、この呈色性
   化合物と反応する酸性有機重合体と、からなるマーク形
   成成分；（ロ）シート材料；及び （ハ）マーク形成成分を溶解可能であり、かつシート材
   料上に支持された圧力により放出可能な液体溶媒；から
   なり、前記液体溶媒が放出されたことにより発色マーク
   形成を生じることを特徴とする感圧性記録ユニット。