JPS5829239B2 - 感圧性記録ユニツト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は呈色性化合物に係る。

これらの呈色性化合物は感圧性記録材料及びマーク形層
複写系に使用される。

別の見地では、本発明はこれらの呈色性化合物から暗色
材料を発色することによる基質上のマーク形成の方法に
係る。

本発明の呈色性化合物は本質的に無色、即ち白色又は僅
かに着色した固体の形を有し、又は液体溶液である時ア
プローチは無色であるが、これは酸性物質と反応接触す
ると暗色形に変換される。

マーク形成系で使用されるように、支持体ウェブ又はシ
ート上の所望領域のマーク形成はウェブ又はシートの上
又は中で呈色性化合物と酸性物質との間で局所化反応接
触を行なうことによって得られ、即ち呈色性化合物は転
写によりそこへ移され又は元来その場にあり、所望の反
応接触が意図された像マーク形成頭載で暗色材料を形成
する。

従来技術の感圧性、マーク形成系は１９６４゜８．２７
出願され、現在放棄された英国特許４３９２４０４の出
願に記載されたものを含む。

種々の呈色性化合物は米国特許Ａ３４９１１１１ ：３
４９１１１２；３４９１１１６；３４９１１１７；３５
０９１７３及び３５０９１７４に記載されている。

無色の、しかし着色し得るテトラハロ呈色性化合物が現
在発見された。

本発明のテトラハロゲン化化合物は存在する色彩の反射
強度及び量に関して良好な耐退色性を示す。

従って、本発明の目的はテトラハロ呈色性化合物を提供
することにある。

本発明の別の目的はこれらのテトラハロ呈色性化合物を
使用する感圧性記録材料及びマーク形成複写系を提供す
ることにある。

本発明の更に別な目的はこれらのテトラハロ呈色性化合
物から暗色材料を発色することにより基質上にマーク形
成する方法を提供することにある。

本発明の他の目的、特徴及び利点は下記説明から当業者
には明らかであろう。

本発明のテトラハロ呈色性化合物は次の式によって表わ
される： （式中釜Ｒ１は水素、炭素数１ないし４のアルキル基、
フェニル基、又はこれらの組合せであり、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキル基またはフェニル基である） これらのテトラハロ呈色性化合物の特定例は次のものを
含む： 等である。

感圧性マーク形成系はシート支持体材料の上へ及び／又
は内部へ未反応マーク形成成分（少くともその一つは重
合体材料である）と各マーク形成成分が溶解できる液体
溶媒とを配置するマーク形成系を提供し、該液体溶媒は
、圧力の適用が加圧図柄により描写された領域の隔壁の
破壊を惹起こすまで少くとも一つのマーク形成成分から
圧力で破壊し得る隔壁によりそれが分離保持される形で
存在する。

これによりマーク形成成分は反応接触をして明確なマー
クを生ずる。

本発明のマーク形成、即ち本質的に無色の、又は僅かに
着色した呈色性化合物から暗色材料を発色することによ
る方法は、上記の化合物の中から選択された呈色性化合
物を提供すること及びマーク形成が所望される領域で酸
性色彩活性化物質とこの呈色性化合物とを反応接触させ
て該酸性物質の該領域上での作用により呈色性化合物の
着色共鳴形を作ることを含む。

本発明においては、フェノール化重合体のような酸性有
機重合体が酸性物質即ち電子受容材料として使用される
。

呈色性化合物はこのフェノール性重合体と反応した時改
良された色彩安定性の利点を示す。

本質的に無色の呈色性化合物と同一の溶媒中の重合体材
料の囲体粒子の溶液生成は支持体シート、多孔質の場合
、例えば紙へ染料の浸透を許し、このため着色形の呈色
性化合物はシートの本体内に沈下しかつ単にシートの表
面上にあるのではない。

この特徴は記録シートの表面の摩耗による記録データの
抹７削こ対して保護する。

酸反応性物質がフェノール性又は他の有機酸性重合体で
ある時重合体マーク形成成分は少くとも一つの液体溶媒
に呈色性化合物と共通の溶解性を有すべきであることに
注目される。

また単−系において幾つかの呈色性化合物は同一の、又
は異なる重合体材料と共に使用できることも注目される
。

幾つかの重合体材料は単一の呈色性化合物又は呈色性化
合物の混合物と共に反応的に接触できる。

前記のように、圧力の適用によりこの溶媒が放出される
時まで溶媒は微細小滴中で物理的に分離される。

これは幾つかの公知法で行なわれるが、好ましくは例え
ば１９５５．７．５特許のパレット・ケー・グリーン（
Ｂａｒｒｅｔｔ Ｋ、Ｇｒｅｅｎ）の米国特許嵐２７１
２５０７ ； １９５６．１．１０特許のパレット・ケ
ー・グリーン及びローウェル・シュライヒヤ−（Ｌｏｗ
ｅｌｌ Ｓ ｃｈｌｅｉｃｈｅｒ）の嵐２７３０４５
７；１９５７．７．２３特許のパレット・ケー・グリー
ンとローウェル・シュライヒヤーのＡ２８００４５７
： １９５７．７．２３特許、１９６０．１１．２９再
特許の再特許Ａ２４８９９のパレット・ケー・グリーン
のＡ２８００４５８に記載された方法に従ってマイクロ
カプセル中の溶媒小滴の個々のカプセル化によって分離
が保たれる。

隣接並置した複合物として支持ウェブの内部又は上部に
配置される時微視的カプセルは例えば筆写又はタイプ操
作で使用された正常なマーク形成圧のような圧力で破壊
し得る。

圧力破壊性である外に、マイクロカプセルの壁材料とし
て選ばれた単数又は複数の材料は、マーク形成圧の適用
によりそれが放出される時まで壁材料が正常な貯蔵状態
下に損なわれないためにはカプセルの内容物として他の
マーク形成成分に対して不活性でなければならない。

この壁材料の例はゼラチン、アラビアゴム、及び前記の
特許に完全に記載された多くの他のものである。

記録材料に使用するためには、カプセル寸法は直径で５
０ミクロンを越えるべきではない。

好ましくは、カプセルは直径で１５ミクロンより小さく
なければならない。

本発明に有用な酸性重合体材料はフェノール重合体、フ
ェノールアセチレン重合体、マレイン酸ロジン樹脂、一
部又は全部加水分解したスチレン−無水マレイン酸コポ
リマー及びエチレン−無水マレイン酸コポリマー、カル
ボキシポリメチレン及び全部又は一部加水分解したビニ
ルメチルエーテル無水マレイン酸コポリマー及びその混
合物を含む。

フェノール性重合体の中でアルキル−フェノールアセチ
レン樹脂が有用であることが判明し、これは通常の有機
溶媒に溶解し、架橋剤によって処理されることなく不変
の可融性を有する。

有用なフェノール性重合体の特定群は通常「ノボラック
」（ユニオン・カーバイド社、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ、
Ｙ、）と称される型式のもので、これは通常の有機溶媒
に溶解し、架橋剤の存在なしに不変に可融性であること
を特徴とする。

一般に、本発明を実施するのに有用であることが判った
フェノール性重合体材料は遊離の水酸基の存在とメチロ
ールのような重合体の不融性又は架橋を促進する傾向を
有する基の不存在及び有機溶媒への溶解性と水性媒体へ
の相対的不溶解性とを特徴とする。

更に明らかにこれらのフェノール−アルデヒド重合体の
混合物も使用できる。

熟成により性質に変化を受は易いが、ルゾールが、なお
溶解性である場合には使用される。

適当なフェノール性樹脂の選択に有用な実験室法は赤外
線吸収パターンの測定である。

３２０〇−３５００ｃＩｒＬ−１領域（遊離の水酸基を
示す）における吸収を示し、１６００−１７００ｃＩｒ
Ｌ”領域内における吸収を有しないフェノール性樹脂が
適当であることが判った。

後者の吸収領域は水酸基の減感を示し、従ってこの基を
呈色性材料との反応に利用できなくする。

本発明を実施するためのフェノール性ホルムアルデヒド
重合体材料の製造は「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＣｈｅｍｉｓｔｒｅＪＶｏｌ、
４３．１３４−１４１頁、１９５１．１に記載され、か
つその特定の重合体は１９３６．８゜２５特許のへルベ
ルトホーネル（ＨｅｒｂｅｒｔＢｏｎｅｌ）の米国特許
嵐２０５２０９３の実施例１に記載され、フェノール−
アセチレン重合体の製造は「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａ
ｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙｊ
Ｖｏｌ、 ４１ 、７３−７７頁、１９４９．１．に記
載されている。

無水マレイン酸コポリマーの製造は文献、例えば無水マ
レイン酸ビニルポリマーはｒＶｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒ
ｅｌａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓＪカルビン・イー・シル
ドクネヒト（Ｃａ１ｖｉｎ Ｅ、 Ｓ ｃｈｉｌｄｋｎ
ｅｃｈｔ）第二版、１９５９．４．発行、Ｊ ｏｈｎ
Ｗ ｉ ｌｅｙ ＆ Ｓ ｏｎｓ 。

Ｉ ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、に記載されている。

６５−６８頁（スチレン−無水マレイン酸コポリマー）
６２８−６３０頁（ビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸コポリマー）及び５３０−５３１頁（エチレン−無
水マレイン酸コポリマー）を参照。

酸性物質が前記の有機重合体の一つである時、選ばれた
液体溶媒はマーク形成成分を溶解できなければならない
。

溶媒は揮発性又は不揮発性でよく、全部又は一部揮発性
である単−又は複数の成分溶媒が使用できる。

上記の塩基性色原体−酸性重合体に有用な揮発性溶媒の
例はトルエン、石油留出物、過クロルエチレン及びキシ
レンである。

不揮発性溶媒の例は、高沸点石油留分及び塩素化ビフェ
ニルである。

一般に、選ばれた溶媒は有効な反応を行なうため少くと
も０．３重量係の呈色性化合物と約３−５重量幅の重合
体材料とを溶解できるべきである。

しかし好適な系では、呈色性化合物の利用にすべての機
会を与え、かつ従って反応位置において最大の発色を確
保するように、この溶媒は過剰の重合体材料を溶解でき
るべきである。

溶媒の別の基準は、それがマーク形成反応を妨害しては
ならないことである。

ある場合には、溶媒の存在はマーク形成反応を妨害し、
又はマークの強度を減少し、この場合には選ばれた溶媒
は、マーク形成接触が進行するように溶液を介してマー
ク形成成分は完全な混合物の中へ移した後反応位置から
確実に除去するのに十分に揮発性でなければならない。

マーク形成反応は成分の溶液を介して完成される成分の
完全混合物を必要とするので、一つ又は複数のマーク形
成成分が分離された溶媒小滴に溶解でき、その唯一の要
件はマーク形成反応に必須の少くとも一つの成分が他の
ものと反応的に接触されるまで分離されたままであるこ
とである。

通常の場合には、室温（２０ないし２５°Ｃ）で圧力の
適用によりマークを生ずるようにマーク形成成分が選択
される。

しかし本発明は、溶媒成分が室温附近で液体ではないが
、高温でのみ液体及び溶液を生成する状態にある系を含
む。

系の成分がその上に配置される支持体部材は単一の又は
二重のシートアセンブリを含む。

全成分が単一シート上に配置される場合には、記録材料
は「自給式」系と称される。

一つのシートから他のシートへ、マーク形成成分と共に
又はなしで、溶媒の移動がなければならない場合には、
この記録材料は「転写」系と称される。

（この系は「二層」系とも称され、ここでは少くとも二
つのシートが必要であり、かつ各シートはマーク形成反
応に必須の単数又は複数の成分を含む。

）液体形で豊富な量の着色反応生成物が単一シートの表
面上で作られる場合には、着色したマークとして第二の
シートへ転写によってマークを作ることができる。

マイクロカプセルが使用される好適な場合には内部に配
置されて又は被覆としてその上に、又はその両方で、マ
イクロカプセルが支持体材料に存在できる。

このカプセルは、これらが中で製造された液体ビヒクル
に分散したまま、又は所望に応じ分離され、その後分離
されたカプセルが重合体成分（例えば水３１とポリビニ
ルメチルエーテル無水マレイン酸の１幅木溶液５３ｇ）
の溶液に分散して、シート材料に付着され被覆組成物を
生成でき、ここでは溶液とカプセルの不活性のために両
者は、それらの同一性と物理的一体性を保つ。

この組成物がフィルムとして支持体材料の上に配置され
かつ乾燥される時、カプセルは内包された液体を放出す
るため破壊を受は易いようにそこに保持される。

マイクロカプセルとフィルム形成マーク形成成分の分散
媒体の不相溶性に依存する後者の技術は、溶液から塗布
される重合体材料の乾燥フィルム中に直接に散在された
カプセルを有する増感記録被覆を作る方法も可能である
。

別法は液体媒体にそこに不溶性の一つ又は複数のマーク
形成成分を分散しかつ該媒体に不溶性マイクロカプセル
を分散することで、この結果マーク形成系の全成分は一
回の操作で支持体シートの上又は内部に配置できる。

明らかに、幾つかの成分は個々に付着できる。

幾つかの成分の容量は主として材料の性質と記録材料ユ
ニットの構造に応じて異なる。

呈色性材料の場合には、適当な少量で連（本発明におけ
る連は２５” Ｘ ３８”紙の５００シート、総計３．
３００平方フイートを意味する）当り約０．００５ない
し０．０７５ポンド；溶媒の場合には、連当り約１ない
し３ポンド；重合体の場合には連当り１／２ポンドを含
む。

すべての場合において、上限は主として経済的配置の問
題である。

マーク形成成分が単一支持体シート材料（いわゆる自給
式ユニット）を通じて散在されている場合には、次の技
術又は方法が有用であることがわかった：パルプの叩解
度と適用の地点におけるウェブの含水量に応じた距離だ
け紙ウエブ内に沈下するように長網式抄紙機のスクリー
ン上に存在する時カプセルのスラリが紙の「湿潤」ウェ
ブに付着できる。

このカプセルは紙又は支持体シートの中に直接配置でき
る。

カプセル構造体のみでなく、圧力を受ける領域で局所放
出のため多数の小滴を保持するフィルムも利用できる。

（ビー・ケー・グリーンに１９４２．１０．２、特許さ
れた米国特許嵐２２９９６９４を参照。

）酸性有機重合体成分に関して、蒸発し得る溶媒中の溶
成が二倍の水に導入されかつこの蒸発性溶媒を空気通風
により吹飛ばしながらかきまぜる。

これは重合体材料の水性コロイド状分散スラリを残し、
これは表面残留物を残すように紙へ付着でき、又はこの
スラリはローラーにより製紙機のサイズ−プレス位置で
紙に付着できる。

重合体増感化シートを作る別の方法では、水不溶性重合
体は水、好ましくは分散剤、例えば少量のケイ酸ナトリ
ウムと共にボールミルで所望の粒度に粉砕される。

親水性の結合剤物質がフェノール性物質と共に粉砕され
る場合には、結合剤自体が分散媒として作用する。

所望に応じて、重合体材料の使用量の４０重重量型での
量の結合剤物質が材料のボールミル粉砕スラリに添加で
き、この結合剤物質は紙被覆結合剤クラスであり、アラ
ビアゴム、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース及び
ラテックス（例えばスチレン−ブタジェンコポリマー）
を含む。

所望に応じてフラー上の形の油吸着剤が重合体材料粒子
に添加されて、プリントの「にじみ（ｂｌｅｅｄｉｎｇ
）Ｊを阻止するために、データ表示配置でそれに転写さ
れるべき液体小滴をその場に、保持することを助ける。

単一シートの紙へ呈色性又は重合体材料を個々に付着す
る別の方法は蒸発し得る溶媒中に材料の１俤ないし１０
俤溶液に単一シートの紙を浸漬することによる。

明らかに、これは各反応体毎に単独で行なわねばならず
、その理由は他の反応体が存在する場合にはシート領域
にわたって早期呈色が生ずるからである。

次に一成分を有する乾燥したシートは他の成分の溶液で
被覆でき、その溶媒は既に供給された成分に対して非溶
媒である。

重合体材料がインク組成物ビヒクルに溶解されて無色の
特性の印刷用「インキ」を生成でき、従って呈色性材料
の溶液の適用によりこれらの領域で反応生成色彩で記録
するために増感された提案の記録シートユニットにスポ
ット印刷するのに使用できる。

フェノール性重合体の場合には、石油溶媒中で７５重量
幅までのフェノール性重合体材料から印刷用途に適した
粘度に印刷用インキが作られ得る。

使用されるべき成分の相対量は記録データの適正な可視
性と一致した最も都合が良くかつ経済的な量である。

１記録されたデータの解像力は他のものの中で、粒子の
粒度、分布及び量、液体溶媒移動、化学反応効率、及び
他の要因に依存し、これらのすべては当業者により経験
的に算定できる事柄でありかつこれは本発明の原理を決
定せず、これは、部分的に、液体小滴、好ましくはフィ
ルム壁を有するマーク形成圧力破壊性カプセルとして分
離保持された、又はさもなくば不連続相として連続した
マーク形成圧力破壊性フィルムに分離保持された通常の
液体溶媒成分に二つの、常態では固体の成分の、マーク
形成圧力による、溶液にすることを可能にするための手
段を含む。

本発明の塩基−酸色彩系では、酸性マーク形成成分（複
数）は塩基性呈色性材料（複数）と反応して明瞭な色彩
形成又は色彩変化を行なう。

酸性有機重合体が使用される複シート系では、反応体に
補足するため他の材料を含むことが望ましい。

例えば、カオリンが添加されてシート間で液体及び／又
は溶解した材料の転写を改良できる。

更に、他の材料例えばベントナイト、アタパルジャイト
、タルク、長石、ハロイサイト、トリケイ酸マグネシウ
ム、シリカゲル、葉ロウ石、硫化亜鉛、硫酸カルシウム
、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化カル
シウム、硫酸バリウム及びタンニン酸が含まれる。

当業者に公知で、かつミラー（Ｍｌｔｔｅｒ）等による
前記の出願Ａ３９２４０４及びフィリップス（Ｐｈ１ｌ
ｌｉｐｓ ）等による米国特許Ａ４２０１９３に記載
された種々の方法がその支持シートへマーク形成材料の
組成物を被覆することに使用できる。

ニシート系の下方シートの表面上に被覆して上方シート
の下面上のカプセル被覆と反応させることができる組成
物の一例は次の通りである：被覆組成物 重量係 フェノール性重合体混合物 １７ 紙被覆カオリン（白色）５７ 炭酸カルシウム １２ スチレンブタジエンラテツクス ４エチル化殿
粉 ８ アラビアゴム ２００ 以下、本発明の詳細な説明する。

実施例 ２−〔１−エチル−２−メチルインドール−３イル）−
４，５，６−テトラクロロ安息香酸８、’１．：！＝３
−メチルーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン３．５８ｇを無水
酢酸２０７７１７！中で混合して３−（４ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニール）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−チト
ラクロロフタル酸塩を生成した。

得られた混合物を１０分間還流し、氷水中に投入した。

アンモニヤを添加した後、この混合物をベンゼンで抽出
した。

ベンゼン溶液を２回水洗し、乾燥し、小容量になるまで
蒸発した。

少量の石油エーテルを加え、その結果生じた沈澱物を収
集、乾燥して５．２ｇの生成物を得た。

この生成物のベンゼン溶液をジルトンシート上に適用し
たところ青色を呈し、カオリンシート上で青緑色を呈し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式： を有する呈色性化合物と、 この呈色性化合物と反応性の酸性有機重合体の電子受容
   材料とを含むマーク形成成分；（ロ）支持体ウェブ又は
   シート材料；及び（ハ）マーク形成成分と隣接並置して
   配置されかつシート材料により支持されたマーク形成成
   分用の放出可能な液体溶媒 からなり、液体溶媒の加圧、放出の際マーク形成成分が
   放出された溶媒中で反応的に接触するようになっている
   ことを特徴とする感圧性記録ユニット。