JPS5819474B2 - キロクシ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録シートに関する。

更に詳細には、発色剤と反応して発色像を形成する顕色
剤シートの改良に関する。

はぼ無色の有機化合物（以下発色剤と称する。

）と、この発色剤と接触して発色する吸着又は反応性化
合物（以下顕色剤と称する叉例えば酸性白土、活性白土
、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リンの如き粘土物質、コハク酸、タンニン酸、没食子酸
、フェノール化合物の如き有機酸、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂の如き酸性重合体との着色反応を利用した
記録シートは一般によく知られている。

ここで、発色剤とはエレクトロンを供与して、或いは酸
などのプロトンを受容して発色する物質であり、顕色剤
とはエレクトロンを受容するか、或いはプロトンを供与
する物質である。

この現象を具体的に利用した記録シートには、感圧複写
紙（例えば、米国特許２５０５４７０号同２５０５４ｇ
９号、同２５５０４７１号、同２５４８３６６号、同２
７１２５０７号、同２７３０４５６号、同２７３０４５
７号、同３４１８２５０号）、及び感熱記録紙、（例え
ば特公昭４３−４１６０号、米国特許 ２９３９００９号）などがある。

更に、顕色剤を塗布したシートに、ステンシルの如き媒
体を通して、発色剤を含むインキを供給して着色像を得
るような印刷方法も知られている（ドイツ特許出願（Ｏ
ＬＳ）１９３９６２４号）。

上記の現象を利用する場合、ペンやタイプライタ−等に
よる圧力、熱、その他の物理的条件を必要とする。

記録シートの最も代表的な態様として、感圧複写紙を挙
げることができる。

感圧複写紙は、発色剤をアルキル化ナフタレン、アルキ
ル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン等の溶剤
に溶解し、これをバインダー中に分散するか又はマイク
ロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙のような支持体に塗布することによ
り得られる。

他方顕色剤はバインダーと共に水等の媒体に溶解又は分
散され支持体に塗布される。

この場合、膜面強度が強いことや、塗布液の粘度が低い
ことに、より、バインダーとして、一般に合成ラテック
スが使用される。

すなわち、バインダーとして合成ラテックスを使用しな
い場合、十分なる膜面強度を得る為には多量のバインダ
ーを必要とし、結果として複写性が大巾に低下し、望ま
しい顕色剤シートが得られない。

一般に発色剤及び顕色剤は支持体の同−面又は反対面成
いは異なる支持体面に塗布される。

これらの顕色剤塗布シートは、多くの長所を持っている
が、まだ改良されるべき点をいくつか持っている。

例えば、顕色剤シートを大気中に放置した時、時間の経
過と共に顕色能が低下することがある。

かかる顕色能の低下は商品価値に著しい影響を与えるの
で改良が望まれている。

その他、経時により、空気中の浮遊物を吸着して、また
は日光、紫外線によりバインダー等が、分解して、顕色
剤面が黄変色すること等も改良が望まれている欠点の１
つである。

それ故に、本発明の目的は、第１に、経時による顕色能
の低下を防止すること、第２に顕色能を向上させること
、第３に顕色面の黄着色を減少させることにあり、第４
に以上の目的にかなった記録シートを製造することにあ
る。

本発明の上記の目的は発色剤と接触して発色像を形成す
る顕色剤層が支持体上に設けられており、該顕色剤層が
クレー類とスチレン含量が５３〜８５モル％なるスチレ
ン−ブタジェン系共重合体を含むことを特徴とする記録
シートにより達成された。

顕色剤シートとは基本的には、支持体上に顕色剤層を設
けた構成である。

本発明において顕色剤として使用するクレー類とは酸性
白土、活性白土、アタパルガイド、カオリン、等である
。

これらのうちでも三層構造を有するクレー類、即ち酸性
白土、活性白土等は顕色能が高く、本発明においては効
果が大きい。

他のクレー類でも効果は認められるが、顕色能が、三層
構造を有するもの、例えば酸性白土、活性白土より低い
。

次に本発明に用いられるブタジェン−スチレン系共重合
体は、一般的には、保護コロイドと触媒の共存下にジエ
ンたとえばブタジェンとスチレン類を主成分として水相
で乳化重合したラテックスの形で用いられる。

ここで、ジエンとはたとえばブタジェンが代表的なもの
であるが、イソプレン、ヘキサジエン等の炭素数約４〜
約６のジエン化合物を包含する。

又、スチレン類とは、ビニル芳香族化合物たとえハ、ス
チレン、ビニルトルエン、メチルスチレンなどアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物
をも包含する。

本発明で、ブタジェン−スチレン系共重合体とは、前述
の如きブタジェン−スチレン等の他に少量の第３成分、
即ち、α、β−不飽和酸もしくはそのエステル、ビニル
エーテル、ビニルエステル又は無水マレイン酸等の付加
重合性成分を含有していても良い。

たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが、５モル係
程度まで含まれていても良い。

これらの中でも、特にスチレン−ブタジェン共重合体が
最も安価で、かつ入手しやすいので、以下これについて
詳述する。

又、ラテックス重合は、既に良く知られている手法であ
り、たとえば、界面活性剤を用いる時にはアニオン系、
ノニオン系などの界面活性剤が用いられる。

ところで、従来より、スチレン−ブタジェン共重合体は
顕色剤のバインダーとして使用され、優れたバインダー
適性を有することが知られている。

すなわち、顕色剤のバインダーとして使用されるラテッ
クスには、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニ
ル系ラテックス、スチレン−ブタジェン共重合体ラテッ
クスがある。

これらのうち、アクリル酸エステル系ラテックス又は酢
酸ビニル系ラテックスを顕色剤のバインダーとして使用
した場合、顕色能が低く、特にクリスタルバイオレット
ラクトンを用いた時の発色像が経時により退色する欠点
を有し望ましくない。

一方、スチレン−ブタジェン共重合体ラテックスは他の
ラテックス類の有する欠点を持たず、これを顕色剤のバ
インダーとして使用した場合、他のラテックス類を使用
した場合に比べ顕色能が高く、膜面強度も強い。

そのうえ、スチレン−ブタジェン共重合体ラテックスは
他のラテックス類に比ベコストも安い。

これらのことは、特公昭４８−９０１９号、特公昭４８
−３３２１０号、英国特許１３２９０６５号等に詳しく
記されている。

しかるに、従来使用サレテいるスチレン−ブタジェン共
重合体はコム成分がリッチでスチレン含量はたかだか４
０〜５０モル％のものであり、十分なるバインダー力を
有するとは言え塗布紙の紙腰が充分ではなく、これを用
いた顕色剤シートの顕色能が経時や日光照射により劣化
しやすい。

これらの欠点の生じる理由は、未だ、明白でないが、本
発明者らはブタジェンが重合した場合、重合主鎖の中に
二重結合が残っており、これが光照射等を受けだときに
、凡結合の解裂によりラジカルが生じ、このラジカルが
顕色剤の活性点と相互作用をおこして、これを失活させ
ることによるものと考えている。

本発明者等は永年研究を進めた結果、スチレン含量５３
〜８５モル％なるスチレン−ブタジェン系共重合体を顕
色剤のバインダーとして用いることにより上記欠点が著
しく改良され充分なる膜面強度も得られる事を見出しだ
。

この結果は、スチレン類のベンゼン環の紫外線吸収効果
が関与していること、主鎖中の残存二重結合が少いこと
による為と思われるが詳細は明らかでない。

また、スチレン含量８５モル係以上のスチレンブタジェ
ン系共重合体を用いた場合、バインダーが脆性を有する
ようになり、顕色剤面が脆くなって、充分なる膜面強度
が得られない。

また、本発明如おいて、５５〜７０モル％なるスチレン
含量を有するスチレン−ブタジェン系共重合体を用いた
場合、特に本発明の効果が著しく、優れた経時安定性と
膜面強度を有する顕色剤シートが得られる。

この場合、スチレンブタジェンラテックスの平均重合度
は約１０００〜１００００程度である。

また、スチレン−ブタジェン系共重合体の使用量は顕色
剤１００重量部に対して５重量部以上、望ましくは１０
〜３０重量部が良い。

この場合５重量部以下では膜面強度が得られず、３０重
量部以上では、顕色能が低下し、コスト的にも望ましく
ない。

また、スチレン−ブタジェン系共重合体は、前述した如
くカルボキシ基を有するモノマー等で化学的に変性した
ものを用いても良い。

顕色剤塗布液の調製にあたり、他の水溶性バインダーを
併用することもでき、併用により膜面強度や顕色剤の分
散性等を改良することができる。

併用される水溶性バインダーには、プロティン（例えば
、ゼラチン、アルブミン、カゼインなど）セルｏ −、
；＜ （例エバ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなト）、サツカライド（例えば、
寒天、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルデンプン、
アラビヤゴムなど）の如き水溶性天然高分子化合物；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミドの如き水溶性合成高分子化
合物及び他のラテックス類が使用される。

この場合使用量は、顕色剤１００重量部に対して２０重
量部以下の使用が望ましく、バインダーの総量は４０重
量部以下が望ましく、４０重量部以上では、顕色能の低
下及びコスト的にも望ましくない。

本発明の記録シートは上記バインダーとクレー類を水中
に分散又は溶解した塗布液を紙、合成紙フィルム等の支
持体上に塗布乾燥することにより得られる。

この場合塗布液中に、塗布面の表面性を改良する為に樹
脂粉や、タルク、酸化亜鉛等の無機顔料を添加しても良
い。

また塗布方法は、当業者の間で使用される方法が用いら
れ、例えばエアーナイフコーター、ロールコータ−、ブ
レードコーター、サイズプレスコーター等の方法を用い
ることができる。

塗布量は、クレー量で２ ？ ／ ｍ２以上、望ましく
は３〜８′？／ｍ”に塗布される。

塗布量の下限以下では充分なる顕色能が得られず、上限
は性能面より主に経済的理由により決定される。

本発明の記録シートに用いられる顕色剤であるクレー類
と反応する発色剤は、とくに限定されないが、これらの
発色剤の具体的化合物を示せば、トリアリールメタン系
化合物として３，３−ビス（ｐジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド即ちクリスタルバイオ
レットラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド、３−（ｐ〜ジメチルアミノフェニル
）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３＝（２−フェニルイン
ドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２
−ジメチルインドール−３−イル）−５ジメチルアミノ
フタリド、３゜３−ビス（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）−６ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルイン
ドール−３−１ル） −５−’；）チルアミノフタリド
、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチル
ピロール−２−イル）−６−シメチルーアミノフタリド
等；ジフェニルメタン系化合物として、４．４’−ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ
−ハロフエニルーロイコオーラミン、Ｎ−２、４、５−
）リクロロフェニルロイコオーラミン等；キサンチン系
化合物とし７て、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ロ
ーダミンＢ−ｐニトロアニリノラクタムローダミンＢ−
ｐ−クロロアニリノラクタム、７−シメチルアミノー２
−メトキシフルオラン、７−ジエチルアミノ−２−メト
キシフルオラン、７−ジエチルアミン−３−メトキシフ
ルオラン、７−ジエチルアミノ−３−クロロフルオラン
、７−ジエチルアミノ、３−クロロ−２−メｆ−ルフル
オラン、７−ジエチルアミン−２，２−ジメチルフルオ
ラン、７−ジエチルアミン−３−アセチルメチルアミノ
フルオラン、７−ジエチルアミノ−３−メチルアミノフ
ルオラン、３，７−ジニチルアミノフルオラン、７−ジ
エチルアミノ−３−ジベンジルアミノフルオラン、７−
ジエチルアミノ−３−メチルベンジルアミノ−フルオラ
ン、７−ジエチルアミン−３−クロロエチルアミノフル
オラン、７−シエチルアミノー３−ジエチルアミノフル
オラン等；チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブ
ルー等；スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３，３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンツ）−スピロ−ピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混
合物を挙げることができる。

発色剤は溶媒に溶解してカプセル化後支持体に塗布され
る。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。

溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフィン、ナフテン
油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフエル、塩
素化パラフィン、アルキル化ナフタレンなどを挙げるこ
とができる。

カプセルの製造方法については、米国特許２８００４５
７号、同２８００４５８号に記載されたｉ水性コロイド
ゾルのコアセルベーションを利用した方法、英国特許８
６７７９７号、同９５０４４３号、同９８９２６４号、
同 １０９１０７６号などに記載された界面重合法々どがあ
る。

本発明の記録シートの効果は、次の発色剤シートで確認
した。

発色剤を含有するマイクロカプセルは、例えば、米国特
許２８００４５７号に従って製造され、その具体例を以
下に示す。

以下１１１ｓＪはいずれも「重量部」を示す。

酸処理豚皮ゼラチン１０部及びアラビヤゴム１０部を４
０℃の水４００部に溶解し、乳化剤としてロート油０．
２部を添加し、これに発色剤油４０部を乳化分散する。

発色剤油はジイソプロピルナフタレンにクリスタルバイ
オレットクラトン２％を溶解したものである。

油滴の大きさが平均５ミクロンになったら、乳化を中止
し、これに４０℃の水を加えて、全体を９００部にして
攪拌を続ける。

この時、液温か、４０℃以下にならないように注意しな
ければならない。

ついで、１０係の酢酸を加え、液のｐＨを４．０〜４．
２に調節してコアセルベーションを起こさせる。

攪拌を更に続けて、２０分経過しだら、氷水で冷却して
油滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化する。

液温か２０℃になったら、３７％ホルマリン７部を添加
する。

１０℃にいたり、１５％カセイソーダ水溶液を添加して
ｐＨ９に調節した。

続いて攪拌しつつ２０分間加温し、液温を５０℃にする
。

かくして得られたマイクロカプセル分散液を３０℃に調
節した後、４０グ／ｍ２の紙に固型分として６ ｙ７ｍ
２の塗布量になるよう塗布乾燥した。

以上のようにして、発色剤としてクリスタルバイオレッ
トラクトンを含有するマイクロカプセルシートを得た。

他の発色剤を含有するマイクロカプセルシートも、同様
にして製造した。

実施例 １ 活性白土２００部を水８００部に分散し、ついで２０％
力性ソーダ水溶液で分散液のｐＨを１０．０に調整した
。

これに、スチレン含量６０モル％のスチレン−ブタジェ
ン共重合体ラテックスを固形分にて４０部、及び１０チ
デンプン水溶液６０部を添加して本発明の塗布液とした
。

この塗布液を５０ ？ ／ｒｎ”の原紙に、６９部ｍ２
の固形分が塗布されるようコーティングロットにて塗布
乾燥した。

比較例 １−１ スチレン含量６０チの代りにスチレン含量４９％なるス
チレンブタジェン共重合体ラテックスを用い、他は実施
例１と同様にして比較の為の塗布紙とした。

比較例 １−２ スチレン含量６０モル係の代りにスチレン含量９０モル
係なるスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを用い
、他は実施例１と同様にして比較の為の塗布紙としたが
、塗膜強度が弱く顕色剤シートとして使用できなかった
。

実施例 ２ 活性白土２００部を水８００部に分散し、ついで２０係
アンモニア水にて分散液のｐＨを９．５に調整した。

これに、スチレン含量５５モル％のスチレン−ブタジェ
ン共重合体ラテックスを固形分にて４５部添加して本発
明の塗布液とした。

この塗布液を５０′？／ｒｎ２の原紙に６．５′？／♂
の固形分が塗布されるようコーティングロッドにて塗布
乾燥した。

比較例 ２ スチレン含量５５モル％の代りにスチレン含量４６モル
係なるスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを用い
、他は実施例２と同様にして比較の為の塗布紙とした。

実施例 ３ 活性白土１８０部及びカオリン２０部を水８００部に分
散し、ついで２０％の力性ソーダ水溶液にて分散液のｐ
Ｈを９．５に調整した。

これに、スチレン含量５９モル％のスチレン−ブタジェ
ン共重合体ラテックスを固形分にて３８部、及び１０％
の無水マレイン酸スチレン共重合体のナトリウム塩３０
部を添加して本発明の塗布液としだ。

この塗布液を５０ ｆ／ｍの原紙に６ｆ／ｍ２の固形分
が塗布されるようコーティングロッドにて塗布乾燥した
。

比較例 ３ スチレン含量５９モル係の代りにスチレン含量４４モル
％のスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを用い、
他は実施例３と同様にして比較の為の塗布紙とした。

実施例 ４ 水２０部に酸性白土５部、酸化アルミニウム１部を加え
、撹拌しながら２０係力性ソーダ水溶液にて分散液のｐ
Ｈを１０．５に調整した。

１０％ゼラチン水溶液６部を添加し、さらに水８部を塩
化亜鉛０．５６部を溶解した溶液を徐々に加えた。

次いで、これに、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸２部を１５％力性ソーダ水溶液２０部に８０℃で溶
解したものを徐々に添加し反応させた。

この分散液にスチレン含量８２モル係なるスチレン−ブ
タジェン共重合体ラテックスを固形分にて３部添加し塗
布液としだ。

これを５０ ？／ｍ２の原紙に４ｙ／ｍ２の固形分が塗
布されるようコーティングロッドにて塗布乾燥した。

比較例 ４ スチレン含量８２モル％の代りにスチレン含量４４モル
係のスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを用い、
他は実施例４と同様にして比較の為の塗布紙とした。

比較試験 実施例１〜４及び比較例１〜４の顕色剤シートを直射日
光に３時間曝光するか、または室内に裸で１週間放置し
て、活性が変化した顕色剤シート上に発色剤としてクリ
スタルバイオレットラクトンまたは３−ジベンジルアミ
ノ−７−ジエチルアミノフルオランを含有するマイクロ
カプセルシートを重ね６００ ｋｇ／ａＡの荷重圧にて
発色させた。

この時、同時に各フレッシュの顕色剤シート上にも発色
させた。

発色体を暗所に１日放置後発色面の４００〜７００ｍμ
における反射スペクトルを測定しその吸収極大における
吸光度を発色濃度とし、本発明の顕色剤シートと比較の
為の顕色剤シートの活性劣化の程度を比較した。

結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発色剤と接触して発色像を形成する顕色剤層が支持
   体上に設けらＫおり、該顕色剤層がクレー類とスチレン
   含量が５３〜８５モル係なるスチレン−ブタジェン系共
   重合体を含むことを特徴とする記録シート。