JPS6049118B2 - 記録シ−トの製造方法 - Google Patents
記録シ−トの製造方法Info
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- JPS6049118B2 JPS6049118B2 JP52106881A JP10688177A JPS6049118B2 JP S6049118 B2 JPS6049118 B2 JP S6049118B2 JP 52106881 A JP52106881 A JP 52106881A JP 10688177 A JP10688177 A JP 10688177A JP S6049118 B2 JPS6049118 B2 JP S6049118B2
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- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は記録シートに関する。
特に、ほぼ無色の化合物（以下発色剤と称する）と接触
して発色する顕色剤の改良に関する。従来から、発色剤
と、この発色剤と接触して発色する吸着又は反応性化合
物（以下顕色剤と称する）、例えば酸性白土、活性白土
、アタパルジヤイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リンの如き粘土物質、サリチル酸、タンニン酸、沈食子
酸、フェノール化合物の如き有機酸、又はこれらの金属
塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂の如き酸性重合体
との着色反応を利用した記録材料はよく知られている。
して発色する顕色剤の改良に関する。従来から、発色剤
と、この発色剤と接触して発色する吸着又は反応性化合
物（以下顕色剤と称する）、例えば酸性白土、活性白土
、アタパルジヤイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リンの如き粘土物質、サリチル酸、タンニン酸、沈食子
酸、フェノール化合物の如き有機酸、又はこれらの金属
塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂の如き酸性重合体
との着色反応を利用した記録材料はよく知られている。
ここで、発色剤とはエレクトロンを供与して、或いは酸
などのプロトンを受容して発色する物質であり、顕色剤
とはエレクトロンを受容するか、或いはプロトンを供与
する物質である。
などのプロトンを受容して発色する物質であり、顕色剤
とはエレクトロンを受容するか、或いはプロトンを供与
する物質である。
この現象を具体的に利用した記録材料には、感圧複写紙
（例えば、米国特許２５０５４７０号、同２５０５４８
９号、同２５５０４７１号、同２５４８３６６号、同２
７１２５０７号、同２７３０４５６号、２７３０４５７
号、同３４１８２５０号、特開昭４９−２８４１１号、
特開昭５０−４４００９号）、及び感熱記録紙、（例え
ば特公昭４３−４１印号、米国特許２９３９００９号）
通電記録紙などがある。
（例えば、米国特許２５０５４７０号、同２５０５４８
９号、同２５５０４７１号、同２５４８３６６号、同２
７１２５０７号、同２７３０４５６号、２７３０４５７
号、同３４１８２５０号、特開昭４９−２８４１１号、
特開昭５０−４４００９号）、及び感熱記録紙、（例え
ば特公昭４３−４１印号、米国特許２９３９００９号）
通電記録紙などがある。
更に、顕色剤を塗布したシートに、ステンシルの如き媒
体を通して、発色剤を含むインキを供給して着色像を得
るような印刷方法も知られている（インド特許出願（Ｏ
ＬＳ）１９３９６２４号）。上記の現象を利用する場合
、鉛筆やタイプライター等による圧力、熱、その他の発
色剤と顕色剤が接触するような処置を必要とする。記録
材料の最も代表的な態様として、感圧複写紙を挙げるこ
とができる。
体を通して、発色剤を含むインキを供給して着色像を得
るような印刷方法も知られている（インド特許出願（Ｏ
ＬＳ）１９３９６２４号）。上記の現象を利用する場合
、鉛筆やタイプライター等による圧力、熱、その他の発
色剤と顕色剤が接触するような処置を必要とする。記録
材料の最も代表的な態様として、感圧複写紙を挙げるこ
とができる。
感圧複写紙の発色剤層は発色剤を溶剤に溶解し、これを
バインダー中に分散するか又はマイクロカプセル中に含
有させた後、紙、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙な
どのような支持体に塗布することにより得られる。他方
顕色剤はバインダーと共に水等の媒体に溶解又は分散さ
れ支持体に塗布され顕色剤シートが得られる。Ｊ−般に
発色剤及び顕色剤は支持体の同一面又は反対面或いは異
なる支持体面に塗布される。
バインダー中に分散するか又はマイクロカプセル中に含
有させた後、紙、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙な
どのような支持体に塗布することにより得られる。他方
顕色剤はバインダーと共に水等の媒体に溶解又は分散さ
れ支持体に塗布され顕色剤シートが得られる。Ｊ−般に
発色剤及び顕色剤は支持体の同一面又は反対面或いは異
なる支持体面に塗布される。
そして、筆圧又は打圧によりマイクロカプセル中の発色
剤か放出され、顕色剤と接して発色し、圧力に応じた記
録が得られる。ア 前述した如く顕色剤として種々のも
のが知られている。
剤か放出され、顕色剤と接して発色し、圧力に応じた記
録が得られる。ア 前述した如く顕色剤として種々のも
のが知られている。
しかし現在多用されている粘土即ち活性白土、酸性白土
等を顕色剤として用いた場合、発色体の耐光性あるいは
耐水性が悪く、またフェノール単量体ないしフェノール
ホルムアルデヒド樹脂を顕色剤として用いた場合、塗布
面が黄変しやすい欠点を有している。
等を顕色剤として用いた場合、発色体の耐光性あるいは
耐水性が悪く、またフェノール単量体ないしフェノール
ホルムアルデヒド樹脂を顕色剤として用いた場合、塗布
面が黄変しやすい欠点を有している。
これらの欠点を有さない顕色剤として芳香族カルボン酸
の多価金属塩（特公昭５２−１３２７号）が有効である
ことを本発明者らは見出している。
の多価金属塩（特公昭５２−１３２７号）が有効である
ことを本発明者らは見出している。
すなわち、芳香族カルボン酸の多価金属塩を顕色剤とし
て用いた場合、発色体の耐光性が優れている、発色体が
水に消えない、また光に晒しても横変しにくい等の長所
を有しているが、また改良されるべき点をいくつか持つ
ている。例えば、カプセル面と顕色面を合せて水で湿す
と、カプセル面が徐々に着色汚れ（以下水浸発色と称す
る。）を起こしてくる。これは芳香族カルボン酸の多価
金属塩が、若干水に対する溶解性を有する為、水を介し
て顕色面からカプセル面へ移動し、発色汚れを起こした
ものである。この欠点は商品価値に著しい影響を与える
ので改良が望まれている。その他、芳香族カンボン酸の
多価金属塩が水に対して若干溶解性を有することから、
ラテックス系バインダーを単独て使用すると充分な膜面
強度が得られない。その改良のために、たとえば水溶性
バインダーを併用すると、ラテックス単独系に比べ塗布
面の耐水性か弱くなり、発色体を水に浸し表面を擦ると
発色像がとれてしまうという欠点があつた。これも改良
が望まれている欠点の１つである。それ故に本発明の目
的は、第１に水浸発色を防Ｊ止した記録シートを製造す
る方法を提供することにあり、第２に塗布面の耐水性を
改良した記録シートを製造する方法を提供することにあ
る。
て用いた場合、発色体の耐光性が優れている、発色体が
水に消えない、また光に晒しても横変しにくい等の長所
を有しているが、また改良されるべき点をいくつか持つ
ている。例えば、カプセル面と顕色面を合せて水で湿す
と、カプセル面が徐々に着色汚れ（以下水浸発色と称す
る。）を起こしてくる。これは芳香族カルボン酸の多価
金属塩が、若干水に対する溶解性を有する為、水を介し
て顕色面からカプセル面へ移動し、発色汚れを起こした
ものである。この欠点は商品価値に著しい影響を与える
ので改良が望まれている。その他、芳香族カンボン酸の
多価金属塩が水に対して若干溶解性を有することから、
ラテックス系バインダーを単独て使用すると充分な膜面
強度が得られない。その改良のために、たとえば水溶性
バインダーを併用すると、ラテックス単独系に比べ塗布
面の耐水性か弱くなり、発色体を水に浸し表面を擦ると
発色像がとれてしまうという欠点があつた。これも改良
が望まれている欠点の１つである。それ故に本発明の目
的は、第１に水浸発色を防Ｊ止した記録シートを製造す
る方法を提供することにあり、第２に塗布面の耐水性を
改良した記録シートを製造する方法を提供することにあ
る。
上述の本発明の目的は、芳香族カルボン酸の多価金属塩
及び水酸基を有する水溶性高分子化合物壬を有する分散
液にメラミン樹脂又は尿素樹脂を添加、併用することに
より達成される。ここで、本発明に使用される、芳香族
カルボン酸の多価金属塩における芳香族カルボン酸は一
般式で示されるものを包含する。
及び水酸基を有する水溶性高分子化合物壬を有する分散
液にメラミン樹脂又は尿素樹脂を添加、併用することに
より達成される。ここで、本発明に使用される、芳香族
カルボン酸の多価金属塩における芳香族カルボン酸は一
般式で示されるものを包含する。
４一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ア
ルデヒド基、アルつキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルコキシ
基など炭素原子数１８以下の基を表わす。
Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、ア
ルデヒド基、アルつキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アラルキル基、アルコキシ
基など炭素原子数１８以下の基を表わす。
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３、Ｒ４は互に閉環し、五員もしくは
６員の環を形成していてもよい。〕″ 上記一般式の化
合物の中、特に有用な化合物はＲ１またはＲ５の少くと
も１つが、ヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基に対して
、ｏ一及びｐ−の位置がアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などで置換されているものである。
６員の環を形成していてもよい。〕″ 上記一般式の化
合物の中、特に有用な化合物はＲ１またはＲ５の少くと
も１つが、ヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基に対して
、ｏ一及びｐ−の位置がアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などで置換されているものである。
ノ 芳香族カルボン酸の具体例としては、２・４−ジク
ロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２・５ージ
ニトロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、Ｎ−フエニ
ルアントラニル酸、４−メチルー３−ニトロ安息香酸、
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、３・５ージニトロサリチル酸、５−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチルー
５一ｔ−ブチルサリチル酸、３・５−ジーＴｅｒｔアミ
ルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シ
クロヘキシルサリチル酸、３−メチルー５−イソアミル
サリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３●５−ジー
Ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、２
−ヒドロキー３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシー５
−ｔ−ブチル安息香酸、２・４−クレソン酸、５・５ー
メチレンジサリチル酸、アセトアミノ安息香酸（０−ｍ
・ｐ）、２・４ージヒドロキシ安息香酸、２・５ージヒ
ドロキシ安息香酸、アナカルド酸、ノーナフトエ酸、２
−ナフトエ酸、１−ヒドロキシー２一ナフトエ酸、２−
ヒドロキシー３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナ
フトエ酸、チオサリチル酸、などがあり、好ましいもの
として、３・５ージ（α−メチルベンジル）サリチル酸
、３−（α−メチルベンジル）−５−（α◆α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−（４″−α″・α″−ジ
メチルベンジル）フェニルー５−（α●α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３・５−ジーｔ−ブチルサリチル
酸、３・５−ジーｔ−オクチルサリチル酸、３−シクロ
ヘキシルー５−（α●α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−フェニルー５一（α◆α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３●５−ジ（α・α−ジメチルベンジル）
サリチル酸等を挙ける事が出来る。
ロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２・５ージ
ニトロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、Ｎ−フエニ
ルアントラニル酸、４−メチルー３−ニトロ安息香酸、
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、３・５ージニトロサリチル酸、５−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチルー
５一ｔ−ブチルサリチル酸、３・５−ジーＴｅｒｔアミ
ルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シ
クロヘキシルサリチル酸、３−メチルー５−イソアミル
サリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３●５−ジー
Ｓｅｃ−ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、２
−ヒドロキー３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシー５
−ｔ−ブチル安息香酸、２・４−クレソン酸、５・５ー
メチレンジサリチル酸、アセトアミノ安息香酸（０−ｍ
・ｐ）、２・４ージヒドロキシ安息香酸、２・５ージヒ
ドロキシ安息香酸、アナカルド酸、ノーナフトエ酸、２
−ナフトエ酸、１−ヒドロキシー２一ナフトエ酸、２−
ヒドロキシー３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシー１−ナ
フトエ酸、チオサリチル酸、などがあり、好ましいもの
として、３・５ージ（α−メチルベンジル）サリチル酸
、３−（α−メチルベンジル）−５−（α◆α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−（４″−α″・α″−ジ
メチルベンジル）フェニルー５−（α●α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３・５−ジーｔ−ブチルサリチル
酸、３・５−ジーｔ−オクチルサリチル酸、３−シクロ
ヘキシルー５−（α●α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−フェニルー５一（α◆α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３●５−ジ（α・α−ジメチルベンジル）
サリチル酸等を挙ける事が出来る。
また上記芳香族カルホン酸と金属塩を作る金属Ｊとして
はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、カリウム、ゲルマニウム
、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン
、バリウム、タングステン、鉛、ビスマス等が挙げられ
る。
はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、カリウム、ゲルマニウム
、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリ
ブデン、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン
、バリウム、タングステン、鉛、ビスマス等が挙げられ
る。
これらの金属の中特に効果のあるものは、亜鉛、スズ、
アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどである。
これらの中て最も効果のあるものは亜鉛である。
アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどである。
これらの中て最も効果のあるものは亜鉛である。
次に顕色剤塗布液の調製にあたソー般にバインダーが使
用される。これらは膜面強度や顕色剤の分散性及び顕色
能に対する影響の点から選択される。水溶性バインダー
としては、プロテイン（例えばゼラチン、アルブミン、
力ティンなど）、デンプン（穀物デンプン、α化デンプ
ン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デ
ンプンなど）、セルロース（例えば゛、カルボ゛キシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、
サッカロース（例えば、寒天、アルギン酸ソーダ、カル
ボキシメチルデンプン、アラビヤゴムなど）の如き水溶
性天然高分子化合物；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、マレイン酸共重合物などの如き水溶性合成高
分子化合物がある。
用される。これらは膜面強度や顕色剤の分散性及び顕色
能に対する影響の点から選択される。水溶性バインダー
としては、プロテイン（例えばゼラチン、アルブミン、
力ティンなど）、デンプン（穀物デンプン、α化デンプ
ン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デ
ンプンなど）、セルロース（例えば゛、カルボ゛キシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、
サッカロース（例えば、寒天、アルギン酸ソーダ、カル
ボキシメチルデンプン、アラビヤゴムなど）の如き水溶
性天然高分子化合物；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、マレイン酸共重合物などの如き水溶性合成高
分子化合物がある。
また、ラテックス系バインダーとしては、スチレンーブ
タジエンーラテツクス（ＳＢＲ）アクリロニトリル−ブ
タジエンラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス
、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレ−トーブ
タジエンラテックス及びこれらのカルボキシ変性ラテッ
クス等がある。
タジエンーラテツクス（ＳＢＲ）アクリロニトリル−ブ
タジエンラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス
、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレ−トーブ
タジエンラテックス及びこれらのカルボキシ変性ラテッ
クス等がある。
ラテックス系のバインダーは、金属イオンの影響を受け
やすく、芳香族カルボン酸金属塩のバインダーとしては
充分な膜面度強度が得にくいが、粘度が低いことや、耐
水性が優れている等の長所も有する。一方水溶性バイン
ダー、特に水酸基を有する水溶性バインダーは金属イオ
ンの影響を受けにくい為、芳香族カルボン酸の多価金属
塩のバインダーとして望ましい。これらの中でも、特に
デンプンとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が望ましい
、この中でも特にＰＶＡがバインダーカが強く望ましい
。
やすく、芳香族カルボン酸金属塩のバインダーとしては
充分な膜面度強度が得にくいが、粘度が低いことや、耐
水性が優れている等の長所も有する。一方水溶性バイン
ダー、特に水酸基を有する水溶性バインダーは金属イオ
ンの影響を受けにくい為、芳香族カルボン酸の多価金属
塩のバインダーとして望ましい。これらの中でも、特に
デンプンとポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が望ましい
、この中でも特にＰＶＡがバインダーカが強く望ましい
。
ここで本発明に望ましいＰＶＡは、ケン化度が８０〜１
００１特に９０〜１００であり、重合度が２００〜３０
００１特に５００〜２０００のものである。
００１特に９０〜１００であり、重合度が２００〜３０
００１特に５００〜２０００のものである。
しかし、これらの水溶性バインダーを単独で使用すると
膜面強度は充分得られるが、塗布液の粘度が高くなり、
また塗布面の耐水性が劣る為、ラテックス系バインダー
を併用することが望ましい。ラテックス系バインダーの
中では、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス、ア
クリル酸エステル系ラテックス及びこれらのカルボキシ
変性ラテックスが望ましく、特にカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックスが望ましい。また水溶性バインダーに対する
、ラテックス（固形分）の使用割合は、水溶性バインダ
ー１０唾量部に対して１０〜１００鍾量部、望ましくは
５０〜５凹重量部である。
膜面強度は充分得られるが、塗布液の粘度が高くなり、
また塗布面の耐水性が劣る為、ラテックス系バインダー
を併用することが望ましい。ラテックス系バインダーの
中では、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス、ア
クリル酸エステル系ラテックス及びこれらのカルボキシ
変性ラテックスが望ましく、特にカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックスが望ましい。また水溶性バインダーに対する
、ラテックス（固形分）の使用割合は、水溶性バインダ
ー１０唾量部に対して１０〜１００鍾量部、望ましくは
５０〜５凹重量部である。
また、バインダーの使用総量は、固形分１００重量部に
対して５呼量部以下、望ましくは２呼量部以下である。
対して５呼量部以下、望ましくは２呼量部以下である。
バインダーの使用量は、顕色能と膜面強度との兼合いに
より決まるものであり、少なければ少ない程、コスト低
下となり望ましい。次に本発明に、水溶性のメラミン樹
脂又は／及５び尿素樹脂が使用されるが、これらの使用
により、水浸発色及び、塗布面の耐水性が改良される。
より決まるものであり、少なければ少ない程、コスト低
下となり望ましい。次に本発明に、水溶性のメラミン樹
脂又は／及５び尿素樹脂が使用されるが、これらの使用
により、水浸発色及び、塗布面の耐水性が改良される。
一般的に知られている、グリオキザール、ジルコニウム
塩、クロム塩等では本発明の効果は全く得られなかつた
。本発明で使用されるメラミニノθ樹脂はメチロールメ
ラミン樹脂、メチル化メチロールメラミン樹脂等であり
、尿素樹脂はメチロール尿素樹脂、メチル化メチロール
尿素樹脂等である。これらの中でもメラミン樹脂が特に
効果が大きい。この原因は明らかでないが、これらの樹
脂は、塗布乾燥時に芳香族カルボン酸の多価金属塩を包
みこんだ形で水溶性バインダーの水酸基と反応して親水
基を封鎖したり、また水溶性バインダー分子間に架橋を
形成して本発明の効果が得られるものと考えられる。こ
こで尿素樹脂又はメラミン樹脂の使用量は、水溶性バイ
ンダー１０呼量部に対して１〜１００重量部、望ましく
は５〜３呼量部である。また、こうして得られた塗布液
のＰＨは９以下特に８．５以下にすることが本発明の効
果を得る上で特に望ましい。本発明の記録シートは上記
バインダーと顕色剤を水中に分散又は溶解した塗布液を
紙、合成紙、フィルム等の支持体上に塗布乾燥すること
により得られる。
塩、クロム塩等では本発明の効果は全く得られなかつた
。本発明で使用されるメラミニノθ樹脂はメチロールメ
ラミン樹脂、メチル化メチロールメラミン樹脂等であり
、尿素樹脂はメチロール尿素樹脂、メチル化メチロール
尿素樹脂等である。これらの中でもメラミン樹脂が特に
効果が大きい。この原因は明らかでないが、これらの樹
脂は、塗布乾燥時に芳香族カルボン酸の多価金属塩を包
みこんだ形で水溶性バインダーの水酸基と反応して親水
基を封鎖したり、また水溶性バインダー分子間に架橋を
形成して本発明の効果が得られるものと考えられる。こ
こで尿素樹脂又はメラミン樹脂の使用量は、水溶性バイ
ンダー１０呼量部に対して１〜１００重量部、望ましく
は５〜３呼量部である。また、こうして得られた塗布液
のＰＨは９以下特に８．５以下にすることが本発明の効
果を得る上で特に望ましい。本発明の記録シートは上記
バインダーと顕色剤を水中に分散又は溶解した塗布液を
紙、合成紙、フィルム等の支持体上に塗布乾燥すること
により得られる。
この場合、塗布液中に、顕色能や塗布面の表面性を改良
する目的で、更に亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マ
グネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、
鉄、錫、銅、バナジウム及びクロムの群から選択される
金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩又は炭酸塩等の金属
化合物やタルク、カオリン、ろう石等の無機顔料、樹脂
粉、分散剤、消泡剤、酸化防止剤などを添加しても良い
。
する目的で、更に亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マ
グネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、マンガン、
鉄、錫、銅、バナジウム及びクロムの群から選択される
金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩又は炭酸塩等の金属
化合物やタルク、カオリン、ろう石等の無機顔料、樹脂
粉、分散剤、消泡剤、酸化防止剤などを添加しても良い
。
（例えは、米国特許２７１１３７５、３６２５７３６、
３８３６３８３、３８４６３３１、英国特許１２３２３
４７など参照）。また他の顕色剤、すなわち前に定義さ
れた性質，を有するもので、クレー類、フェノール類、
フェノール樹脂、芳香族カルボン酸などの有機酸等を併
用してもよい。また塗布方法は、当業者の間で使用され
る方法が用いられ、例えばエアーナイフコーター、ロー
！ルコーター、ブレードコーター、サイズブレスコータ
ー、カーテンコート等の方法を用いることができ一層な
いし多層を同時に塗布できる。
３８３６３８３、３８４６３３１、英国特許１２３２３
４７など参照）。また他の顕色剤、すなわち前に定義さ
れた性質，を有するもので、クレー類、フェノール類、
フェノール樹脂、芳香族カルボン酸などの有機酸等を併
用してもよい。また塗布方法は、当業者の間で使用され
る方法が用いられ、例えばエアーナイフコーター、ロー
！ルコーター、ブレードコーター、サイズブレスコータ
ー、カーテンコート等の方法を用いることができ一層な
いし多層を同時に塗布できる。
塗布量は、併用する顕色剤の種類により異なるが、顕色
剤としては約０．０３〜６ｙＩｄ程度塗布さ３れる。
剤としては約０．０３〜６ｙＩｄ程度塗布さ３れる。
あまり小量ては充分なる顕色能が得られず、上限は性能
面より主に経済的理由により決定される。本発明の記録
シートに用いられる顕色剤と反応する発色剤は、とくに
限定されないが、これらの４発色剤の具体的化合物を示
せば、（１）トリアリールメタン系化合物として３・３
−ビス（ｐジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（即ち、クリスタルバイオレットラクトン
）、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１
・２−ジメチルインドールー３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドールー３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドールー３−
イル）フタリド、３・３−ビスー（１●２−ジメチルイ
ンドールー３−イル）−５ジメチルアミノフタリド、フ
３●３−ビス（１●２−ジメチルインドールー３−イル
）−６ジメチルアミノフタリド、３●３−ビス（９−エ
チルカルバゾールー３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３●３−ビスー（２ーフェニルインドールー３
−イル）−５−ジメチ７ルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニルー３−（１−メチルピロールー２
−イル）一６−ジメチルーアミノフタリド等；（２）ジ
フェニルエタン系化合物として、４●４″−ビスージメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フエニルロイコオーラミン、Ｎ−２・４・５一トリクロ
ロフェニルロイコオーラミン等；（３）キサンテン系化
合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローグ
ミンＢ−ｐニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ
−クロロアニリノラクタム、７−ジメチルアミノー２−
メトキシフルオラン、７−ジエチルアミノー２−メトキ
シフルオラン、７−ジエチルアミノー３−メトキシフル
オラン、７−ジエチルアミノー３−クロロフルオラン、
７−ジエチルアミノー３−クロロー２−メチルフルオラ
ン、７−ジエチルアミノー２・２−ジメチルフルオラン
、７−ジエチルアミノー３−アセチルメチルアミノフル
オラン、７−ジエチルアミノー３″−メチルアミノフル
オラン、３・７−ジエチルアミノフルオラン、７−ジエ
チルアミノー３−ジベンジルアミノフルオラン、７−ジ
エチルアミノー３−メチルベンジルアミノーフルオラン
、７−ジエチルアミノー３−クロロエチルメチルアミノ
フルオラン、７−ジエチルアミノー３ージエチルアミノ
フルオラン等；（４）チアジン系化合物として、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等；（５）スピロ系化合物として、３
−メチルースピロージナフトピラン、３−エチルースピ
ロージナフトピラン、３・３″−ジクロースピロージナ
フトピラン、３−ベンジルスピロージナフトピラン、３
−メチルーナフトー（３−メトキシーベンゾ）−スピロ
ーピラン、３−プロピルースピロージベンゾピラン等、
或いはこれらの混合物を挙げることができる。
面より主に経済的理由により決定される。本発明の記録
シートに用いられる顕色剤と反応する発色剤は、とくに
限定されないが、これらの４発色剤の具体的化合物を示
せば、（１）トリアリールメタン系化合物として３・３
−ビス（ｐジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（即ち、クリスタルバイオレットラクトン
）、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１
・２−ジメチルインドールー３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドールー３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドールー３−
イル）フタリド、３・３−ビスー（１●２−ジメチルイ
ンドールー３−イル）−５ジメチルアミノフタリド、フ
３●３−ビス（１●２−ジメチルインドールー３−イル
）−６ジメチルアミノフタリド、３●３−ビス（９−エ
チルカルバゾールー３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３●３−ビスー（２ーフェニルインドールー３
−イル）−５−ジメチ７ルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニルー３−（１−メチルピロールー２
−イル）一６−ジメチルーアミノフタリド等；（２）ジ
フェニルエタン系化合物として、４●４″−ビスージメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フエニルロイコオーラミン、Ｎ−２・４・５一トリクロ
ロフェニルロイコオーラミン等；（３）キサンテン系化
合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローグ
ミンＢ−ｐニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ
−クロロアニリノラクタム、７−ジメチルアミノー２−
メトキシフルオラン、７−ジエチルアミノー２−メトキ
シフルオラン、７−ジエチルアミノー３−メトキシフル
オラン、７−ジエチルアミノー３−クロロフルオラン、
７−ジエチルアミノー３−クロロー２−メチルフルオラ
ン、７−ジエチルアミノー２・２−ジメチルフルオラン
、７−ジエチルアミノー３−アセチルメチルアミノフル
オラン、７−ジエチルアミノー３″−メチルアミノフル
オラン、３・７−ジエチルアミノフルオラン、７−ジエ
チルアミノー３−ジベンジルアミノフルオラン、７−ジ
エチルアミノー３−メチルベンジルアミノーフルオラン
、７−ジエチルアミノー３−クロロエチルメチルアミノ
フルオラン、７−ジエチルアミノー３ージエチルアミノ
フルオラン等；（４）チアジン系化合物として、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルー等；（５）スピロ系化合物として、３
−メチルースピロージナフトピラン、３−エチルースピ
ロージナフトピラン、３・３″−ジクロースピロージナ
フトピラン、３−ベンジルスピロージナフトピラン、３
−メチルーナフトー（３−メトキシーベンゾ）−スピロ
ーピラン、３−プロピルースピロージベンゾピラン等、
或いはこれらの混合物を挙げることができる。
これらは用途及び希望する特性により決定されるがこれ
らの中でトリアリールメタン系、特にクリスタルバイオ
レットラクトンを用いた場合本発明の効果が大きい。顕
色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又はバインダー
溶液に分散して支持体に塗布される。
らの中でトリアリールメタン系、特にクリスタルバイオ
レットラクトンを用いた場合本発明の効果が大きい。顕
色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又はバインダー
溶液に分散して支持体に塗布される。
溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
ィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフエル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
、トリアリールメタン、塩素化パラフィンなどを挙げる
ことができる。カプセルの製造方法については、米国特
許２８００４７５号、同２８００４５８号に記載された
親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特許８６７７９７号、同９５０４４３号、同９
８９２６４号、同１０９１０７６号などに記載された界
面重合法などがある。本発明により得られる効果を列挙
すれは次の通りである。
ことができる。溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフ
ィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化
ターフエル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
、トリアリールメタン、塩素化パラフィンなどを挙げる
ことができる。カプセルの製造方法については、米国特
許２８００４７５号、同２８００４５８号に記載された
親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特許８６７７９７号、同９５０４４３号、同９
８９２６４号、同１０９１０７６号などに記載された界
面重合法などがある。本発明により得られる効果を列挙
すれは次の通りである。
第１に、水浸発色が改良される。
第２に、塗布面の耐水性が改良される。
本発明の記録材料の効果は、次の発色剤シートで確認し
た。
た。
発色剤を含有するマイクロカプセルは、例えば、米国特
許２８００４５７号に従つて製造され、その具体例を以
下に示す。
許２８００４５７号に従つて製造され、その具体例を以
下に示す。
以下「部」はいずれも「重量部」を示す。酸処理豚皮ゼ
ラチンｍ部及びアラビヤゴム■部を４０℃の水４０Ｃｆ
！ｉドに溶解し、乳化剤としてロード油０〃部を添加し
、これに発色剤油卸部に乳化分散する。
ラチンｍ部及びアラビヤゴム■部を４０℃の水４０Ｃｆ
！ｉドに溶解し、乳化剤としてロード油０〃部を添加し
、これに発色剤油卸部に乳化分散する。
発色剤油はジイソプロピルナフタレンにクリスタルバイ
オレツトクラトン２％を溶解したものてある。油滴の大
きさが平均５ミクロンになつたら、乳化を中止し、これ
に４０′Ｃの水を加えて、全体を９（４）部にして攪拌
を続ける。
オレツトクラトン２％を溶解したものてある。油滴の大
きさが平均５ミクロンになつたら、乳化を中止し、これ
に４０′Ｃの水を加えて、全体を９（４）部にして攪拌
を続ける。
ついで、１０ｗｔ％の酢酸を加え、液のＰＨを４．０〜
４．２に調節してコアセルベーションをおこさせる。攪
拌を更に続けて、２０分経過したら、氷水て冷却して油
滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化させる。
液温が２０ルＣになつたら、３７Ｗｔ％ホルマリン７部
を添加する。
４．２に調節してコアセルベーションをおこさせる。攪
拌を更に続けて、２０分経過したら、氷水て冷却して油
滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化させる。
液温が２０ルＣになつたら、３７Ｗｔ％ホルマリン７部
を添加する。
１０℃にいたり、１５Ｗｔ％カセイソーダ水溶液を添加
してＰＨ９に調節する。
してＰＨ９に調節する。
続いて攪拌しつつ２紛間加温し、液温を５０℃にする。
かくして得られたマイクロカプセル分散液を３０℃に冷
却した後、４０ｙＩｄの紙を固型分として６ｙ１ｄの塗
布量になるよう塗布乾燥した。以上のようにして、発色
剤としてクリルタルバイオレツトラクトンを含有するマ
イクロカプセルをシートを得た。実施例１ 水冗部に酸化亜鉛２部とろう石１８部及び３・５−ジー
Ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛４部を添加混合し、次
にアトライターにより３０分分散した液に、カルボキシ
変性ＳＢＲラテックスを固形分にて２．５部と１０Ｗｔ
％ＰＶＡ（ケン化度９９％重合度１０００）水溶液１？
及びメチル化トリメチロールメラミン１０Ｗｔ％水溶液
を２．４部を添加し、均一に攪拌して本発明の塗布液と
した。
かくして得られたマイクロカプセル分散液を３０℃に冷
却した後、４０ｙＩｄの紙を固型分として６ｙ１ｄの塗
布量になるよう塗布乾燥した。以上のようにして、発色
剤としてクリルタルバイオレツトラクトンを含有するマ
イクロカプセルをシートを得た。実施例１ 水冗部に酸化亜鉛２部とろう石１８部及び３・５−ジー
Ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛４部を添加混合し、次
にアトライターにより３０分分散した液に、カルボキシ
変性ＳＢＲラテックスを固形分にて２．５部と１０Ｗｔ
％ＰＶＡ（ケン化度９９％重合度１０００）水溶液１？
及びメチル化トリメチロールメラミン１０Ｗｔ％水溶液
を２．４部を添加し、均一に攪拌して本発明の塗布液と
した。
この塗布液を５０ｙ１７Ｔ１の原紙に４ｙ１ＴｒＩの固
形分が塗布されるようエアナイフ塗布機にて塗布乾燥し
て本発明の記録シートを得た。比較例１ メチル化トリメチロールメラミンを除き他は実施例１と
同様にして比較の為の塗布紙を得た。
形分が塗布されるようエアナイフ塗布機にて塗布乾燥し
て本発明の記録シートを得た。比較例１ メチル化トリメチロールメラミンを除き他は実施例１と
同様にして比較の為の塗布紙を得た。
実施例２ろう石１８部の代りに水酸化アルミニウム１酷
ド及ひ活性白土８部を用い他は実施例１と同様にしてノ
本発明の塗布紙を得た。
ド及ひ活性白土８部を用い他は実施例１と同様にしてノ
本発明の塗布紙を得た。
比較例２
メチル化トリメチロールメラミンを除き他は実施例２と
同様にして比較の為の塗布紙を得た。
同様にして比較の為の塗布紙を得た。
実施例３５３●５−Ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛の
代りに３●５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜
鉛を用いた他は実施例１と同様にして本発明の記録シー
トを得た。
代りに３●５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜
鉛を用いた他は実施例１と同様にして本発明の記録シー
トを得た。
比較例３
０メチル化トリメチロールメラミンを除き他は実施例３
と同様にして比較の為の塗布紙を得た。
と同様にして比較の為の塗布紙を得た。
比較試験（１）水浸発色
本発明又は比較の為の塗布紙とクリスタルバイオレツ
トラクトンを含有するマイクロカプセルシートを水に浸
し顕色剤面とカプセル面が向かい向うように重ねて風乾
した。
トラクトンを含有するマイクロカプセルシートを水に浸
し顕色剤面とカプセル面が向かい向うように重ねて風乾
した。
乾燥後カプセル面の着色汚れ濃度を反射型分光光度計に
て測定し水浸発色濃度とした。結果を以下の表に示す。
て測定し水浸発色濃度とした。結果を以下の表に示す。
（Ｉｉ）塗布面の耐水性
本発明又は比較の為の塗布紙とクリスタルバイオレット
ラクトンを含有するマイクロカプセルシートを重ね１５
０ｋｇＩｄの荷重にて発色させた暗所に１日放置後、反
射型分光光度計にて発色体の濃度を測定しフレツシユ濃
度とした。
ラクトンを含有するマイクロカプセルシートを重ね１５
０ｋｇＩｄの荷重にて発色させた暗所に１日放置後、反
射型分光光度計にて発色体の濃度を測定しフレツシユ濃
度とした。
次に、この発色体を３０８′水に浸した後、２０ｋ９Ｉ
ｃｒ１の荷重を加えたゴムボールにて、発色体を１分間
擦つた。風乾後発色体の濃度を測定し酎水性濃度とした
。結果を以下の表に示した。以上の結果より、本発明に
より、水浸発色及び塗布面の耐水性が著しく改良される
ことがわかる。
ｃｒ１の荷重を加えたゴムボールにて、発色体を１分間
擦つた。風乾後発色体の濃度を測定し酎水性濃度とした
。結果を以下の表に示した。以上の結果より、本発明に
より、水浸発色及び塗布面の耐水性が著しく改良される
ことがわかる。
Claims (1)
- １ 芳香族カルボン酸の多価金属塩、（２）水酸基を有
する水溶性高分子化合物、および（３）メラミン樹脂又
は尿素樹脂を含む分散液を支持体に塗布することを特徴
とするほぼ無色の化合物と接触して発色する記録シート
の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52106881A JPS6049118B2 (ja) | 1977-09-06 | 1977-09-06 | 記録シ−トの製造方法 |
| GB7834854A GB2005854A (en) | 1977-09-06 | 1978-08-29 | Colour developing compositions |
| US05/939,934 US4234212A (en) | 1977-09-06 | 1978-09-06 | Recording sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52106881A JPS6049118B2 (ja) | 1977-09-06 | 1977-09-06 | 記録シ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5440713A JPS5440713A (en) | 1979-03-30 |
| JPS6049118B2 true JPS6049118B2 (ja) | 1985-10-31 |
Family
ID=14444838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52106881A Expired JPS6049118B2 (ja) | 1977-09-06 | 1977-09-06 | 記録シ−トの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4234212A (ja) |
| JP (1) | JPS6049118B2 (ja) |
| GB (1) | GB2005854A (ja) |
Cited By (2)
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| US11393281B2 (en) | 2018-01-30 | 2022-07-19 | Angel Group Co., Ltd. | Table game management system, gaming table layout, and gaming table |
| US11521032B2 (en) | 2017-02-13 | 2022-12-06 | Angel Group Co., Ltd. | Game token tray, table game management system, game token tray system, and game token management method |
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| US4303719A (en) * | 1980-07-29 | 1981-12-01 | Vassiliades Anthony E | Chromogenic copy system |
| JPS5749594A (en) * | 1980-09-09 | 1982-03-23 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Developer sheet for no-carbon copying paper |
| JPS6013839B2 (ja) * | 1980-11-12 | 1985-04-09 | 十條製紙株式会社 | 感圧複写用顕色シ−ト |
| JPS57133093A (en) * | 1981-02-12 | 1982-08-17 | Jujo Paper Co Ltd | Developing sheet for pressure sensitive copying paper |
| JPS5939593A (ja) * | 1982-08-30 | 1984-03-03 | Jujo Paper Co Ltd | 感熱記録紙 |
| JPS5967083A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
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| JP2786510B2 (ja) * | 1989-11-22 | 1998-08-13 | 株式会社三光開発科学研究所 | 顕色剤水分散液の製造方法及びそれを用いた感圧記録紙 |
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| US5362573A (en) * | 1993-01-28 | 1994-11-08 | Pandian Vernon E | Use of zirconium salts to improve the surface sizing efficiency in paper making |
| JP3713920B2 (ja) * | 1997-09-22 | 2005-11-09 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 感熱性平版印刷版材料及びその製造方法、並びに、画像形成方法 |
| US7700258B2 (en) * | 2003-01-24 | 2010-04-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Color forming compositions with improved marking sensitivity and image contrast and associated methods |
| US7226719B2 (en) * | 2003-09-08 | 2007-06-05 | General Electric Company | Limited play data storage media and coating formulations thereon |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS527372B2 (ja) * | 1972-07-14 | 1977-03-02 | ||
| JPS551195B2 (ja) * | 1972-09-27 | 1980-01-12 |
-
1977
- 1977-09-06 JP JP52106881A patent/JPS6049118B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-08-29 GB GB7834854A patent/GB2005854A/en not_active Withdrawn
- 1978-09-06 US US05/939,934 patent/US4234212A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11521032B2 (en) | 2017-02-13 | 2022-12-06 | Angel Group Co., Ltd. | Game token tray, table game management system, game token tray system, and game token management method |
| US11790203B2 (en) | 2017-02-13 | 2023-10-17 | Angel Group Co., Ltd. | Game token tray, table game management system, game token tray system, and game token management method |
| US11393281B2 (en) | 2018-01-30 | 2022-07-19 | Angel Group Co., Ltd. | Table game management system, gaming table layout, and gaming table |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4234212A (en) | 1980-11-18 |
| JPS5440713A (en) | 1979-03-30 |
| GB2005854A (en) | 1979-04-25 |
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