JPS5939593A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、整髪剤や油脂類に対して発色画像および地色
が安定な感熱記録紙に関する。

通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料と７エノール
類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発色反応を利用し
た感熱記録紙は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号等に発表さ
れ広く実用化されている。一般に、感熱記録紙は、塩基
性無色染料と有機顕色剤とをそれぞれ別々に微細な粒子
に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤
、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を
紙およびフィルム等の支持体に塗工したもので、加熱に
よる瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。

この場合、無色染料の品種を選択することで各種の色相
の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピューターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、乗車券自
動券売機など広範囲の分野に応用が進められており、高
濃度で鮮明な記録が得られ、サーマルヘッドに対する粕
付着やスティッキングなどのトラブルが無く、記録適性
が優れていると共に、経時による地色発色が少ないこと
ガどの基本的な品質の向上が要求されている。本件出願
人は先に特開昭５６−１４４１９３号及び％願昭５７−
５５９７４号において、４−ヒドロオキシ安息香酸エス
テルや４−ヒドロオキシフタル酸ジエステル等のモノフ
ェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物を顕色剤と
し、フルオラン系染料と組合せた感熱記録紙が上記基本
的品質について極めて優れていることを明らかにした。

一方、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能上人間
の手に触れることは避けられないが、取扱い者の手指に
は日常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含まれる油
脂類などの油状物質が付着していることが多いので、感
熱記録紙がこれらの油状物質により汚染される機会も非
常に多いといえる。ところが、一般に感熱記録紙はこれ
らの油状物質に対する安定性が十分でなく、汚染部分の
発色画像濃度が低下したり消失してしまうこともあり、
又白地部分が汚染されると変色する現象も見られる。こ
れらの原因は十分に解明されていないが、油状物質が、
微粒子の塩基性無色染料と有機顕色剤とで形成されてい
る発色層あるいはその発色反応物を部分的に溶かしたり
、不安定な状態にするものと考えられる。

既述した通り、４−ヒドロオキシ安息香酸エステルや４
−ヒドロオキシフタル酸ジエステルヲ顕色剤とする感熱
記録紙は基本的な品質に優れているが、その反面、油状
物質に対する安定性が従来一般に使用されているビスフ
ェノール系顕色剤に比較して若干劣ることが分った。

本発明の目的は、４−ヒドロオキシ安息香酸エステルや
４−ヒドロオキシフタル酸ジエステルなどのモノフェノ
ール性の４−ヒドロオキシフェニル化合物を顕色剤とし
て使用し、その優れた基本的品質、特に地色□の安定性
と高い発色濃度を損なうことなく、同時に油状物質によ
る汚染に対しても安定な感熱記録紙を得ることにある。

本発明は、モノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル
化合物を顕色剤とする発色層中に、下記一般式で示され
るＰ−アルキル安息香酸金属塩またはＯ−ベンゾイル安
息香酸金属塩を含有させることを特徴とするものである
。

一般式 ％式％ 示１、Ｒ２はＲｏがＨの場合にＣｏ−Ｃ，Ｈ，、それ以
外の場合にＨを示し、且つＭは多価金属を示す。）一般
に固体酸の性質を有するものは、すべて塩基性無色染料
と接触すればわずかでも発色するとされているために、
有機カルボン酸やその金属塩。

ぺ 活性白土、ゼオライト、アタ卦ルガイド等の粘土酸性物
質についても、感熱記録紙の顕色剤として（５） 使用することができるとされている。しかしながら、感
熱方式で顕色剤として有機カルボン酸系物質を使用すれ
ば、融点が高く、顕色効果が不充分なために望ましい発
色濃度が得られず、また水溶性のものが多いので高湿の
条件下で地色のかぶりが発生することが問題となる。一
方、フェノール性−ＯＨとカルボン酸基のあるサリチル
酸系物質については、顕色効果は高いが、油、油脂類が
付着しただけで発色してしまうという致命的欠陥を有す
る。又、特開昭５７−６７９５に例示されている安息香
酸金属塩では高湿の条件下で地色が安定しない。

本発明者らは、顕色剤とは別に、多くの有機カルボン酸
金属塩の中でごく限られた構造を有するＰ−アルキル安
息香酸金属塩またはＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩を選
択し、これら金属塩をモノフェノール性４−ヒドロオキ
シフェニル化合物と併用することで、油や油脂類が付着
しても地色汚染が少なく、発色画像が安定化し、しかも
高湿の条件下でも地色の安定な感熱記録紙が得られると
（６） とを見出して、本発明を完成するに至った。

以下に本発明の詳細な説明する。本発明において顕色剤
として使用するモノフェノール性４−ヒドロオキシフェ
ニル化合物としては、４−ヒドロオキシ安息香酸エチル
、４−ヒドロオキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロオキ
シ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロオキシ安息香酸ブ
チル、４−ヒドロオキシ安息香酸イソブチル、４−ヒド
ロオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロオキシ安息香酸
メチルベンジル等の４−ヒドロオキシ安息香酸エステル
、４−ヒドロオキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロオキ
シフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロオキシフタル酸
ジベンジル、４−ヒドロオキシフタル酸ジヘキシル等の
４−ヒドロオキシフタル酸ジエステル、４−ヒドロオキ
シアセトフェノン、Ｐ−フェニルフェノール、ベンジル
−４−ヒドロオキシフェニルアセテート、Ｐ−ベンジル
フェノール等を例示することができる。

本発明に使用する通常無色ないし淡色の塩基性無色染料
としては各種の染料が衆知であり、特に限定されるもの
ではない。例えば、フルオラン千の無色染料としては下
記のものが挙げられる。３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（黒色）、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｐ−）ルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（オルト、パラ−ジメチルアニリノ）フルオラン（
黒色）、３−ピロリディノー６−メチル−７−アニリノ
フルオラン（黒色）、３−ピペリディノー６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色）　、３−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン儒色）、３−ジエチルアミノ−７−（メ
タ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン（黒色）
、３−ジブチルアミノ−７−（オルト−クロロアニリノ
）フルオラン（黒色）、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−クロロフルオラン（赤色）、３−ジエチルアミン−
６−メチル−フルオラン（赤色）、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン（橙色）。

また、フルオラン系黒発色染料のうち、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−（パラ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（オルト−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）ルイデイノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−（オルト−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−イソアミル）−６−メチ
ル−アニリノフルオラン等は、モノフェノール性４−ヒ
ドロオキシフェニル化合物を顕色剤とした場合にも発色
画像の濃度が若干不足しているが、発色層中に本発明に
特定される有機カルボン酸金属塩を添加することで、上
記欠点を改善することができる。

更に、フルオラン系以外の塩基性無色染料についても、
本発明に於ては使用が可能である。即ち、クリスタル・
バイオレット・ラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）４−アザフタリド、３−（４
−ジエチルアミ（９） ノー２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド等は
、モノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物の
顕色剤と組み合せた場合に、１倉 発色画像が印字直後に消色したり、或いは除々に消色す
るというサーモクロミズム的現象がみら汰感熱記録紙と
しては使用することができなかったが、本発明に特定さ
れる有機カルボン酸金属塩を安定剤として使用すること
で、サーモクロミズム的現象は起らなくなった。

本発明に於て、安定剤として使用する特定の有機カルボ
ン酸金属塩は、既述のＰ−アルキル安息香酸金属塩また
は０−ベンゾイル安息香酸金属塩である。金属としては
多価金属であれば良いが、亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム及び鉛が良好であり、殊に亜鉛は優れて
いる。

前述の有機顕色剤および塩基性無色染料並びにＰ−アル
キル安息香酸金属塩またはＯ−ベンシイ　　　　・ル安
息香酸金属塩は、ボールミル、アトライター、サンドグ
ラインダーなどの磨砕機あるいは適当な（１０） 乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微
粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とす
る。この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、
メチルセルローズ、テンプン類、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体などの結合剤、並びにカオ
リン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニ
ウムなどの無機または有機充填剤を添加するが、このほ
かに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤
、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、
グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを
使用することができる。この塗液を紙および各種フィル
ム類に塗布することによって、目的とする感熱記録紙が
得られる。

本発明に使用するＰ−アルキル安息香酸金属塩またはＯ
−ベンゾイル安息香酸金属塩の量、その他の各種成分の
種類及び量は要求される性能および記録適性に従って決
定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性
無色染料１部に対して、有機顕色剤３〜１０部、Ｐ−ア
ルキル安息香酸金属塩またはＯ−ベンゾイル安息香酸金
属塩１侶 〜８部、充填′＃１〜２０部を使用し、結合剤は全固形
分中１０〜２５部が適当である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

〔実施例１〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（安定剤分散液） 上記の組成物の合液をボールミルで粒子径３ミクロンま
で磨砕した。次いで、表１の割合で分散液を混合して塗
液とした。

表１．　実施例１の塗液配合 上記各塗液を５０９汐の基紙の片面に塗布量６゜０　Ｅ
ｌ／ｌｒ？になるように途布乾燥し、このシートをスー
パーカレンダーで平滑度が２００〜３００秒になるよう
に処理した。得られた黒発色の感熱記録紙について品質
性能試験を行った結果を表２に村。

（１３） 注（１）発色濃度−東京芝浦電気製感熱フアクシミＩＪ
Ｄ−１０４、アンバーフィルター使用。以下同じ）で測
定。

注（２）油処理後の発色濃度：注射器でガラス板上に滴
下したヒマシ油の油滴（０，８■）を４０ｃＩｌに押し
広げた後、１　ｃｒｔｔ　Ｘ　１．５　ａｍのゴム印を
使用して上記（１）により印字発色した面に転移した。

７日間放置後、転移部分の発色濃度をマクベス濃度計で
測定。

注（３）発色濃度の残存率：下記式より算出。

注（４）地色：未発色部分をマクベス濃度計で測定Ｏ注
（５）油処理後の地色：未発色部分に上記（２）と同様
の方法でヒマシ油を転移した。３日間放置後、転移部分
の濃度をマクベス濃度計で測定。

注（６）　６０℃、４５％ＲＨ処理後の地色：温度６０
℃、湿度４５％ＲＨの苛酷条件下に２４時間放置後、未
発色部分をマクベス濃度計で測定。

表２から明らかなように、ｔ−ブチル安息香酸金属塩お
よびＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩を安定剤として使用
した本発明例は、ヒマシ油で汚染されても発色画像が安
定であって、汚染後７日経過しても、７０チ以上の発色
濃度残存率を有している。又、地色の安定性も良く、油
汚染や苛酷条件下の保存によっても地色の低下が少ない
。殊に本発明に使用する安定剤のうち亜鉛を金属塩とす
るものは、油汚染によっても高い発色濃度残存率を有し
ている。。

〔実施例２〕 実施例１のＤ液（顕色剤分散液）中、４−ヒドロオキシ
安息香酸ベンジルを同重量部の４−ヒドロオキシフタル
酸ジメチルに置換えたＤ液を調製し、表３の割合でＡ液
、Ｃ液及び炭酸カルシウム分散液と混合した。

表３゜実施例２の塗液配合 上記缶液を使用して実施例１と同様にして得られた黒発
色の感熱記録紙についての品質性能試験（１７） 表４において、顕色剤として４−ヒドロオキシフタル酸
ジメチルを使用した場合にも、本発明に係る安定剤の効
果が顕著に表われている。

特許出願人　十條製紙株式会社 （１９） 手続補正書（自発） 昭和、！１′７年１０月７日 特許庁長官若杉和夫　　殿 １月）件の表示 昭和５７年　特許　願第１ダＦ）＜ｌ１号２、発明の名
称　感熱記録紙 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４、　代　　理　　人　　　　　〒／／４ｔ　　　　常
ｑ／／−！；／θ乙氏　名　　　　　弁理士（７りＳり
）河澄和夫５　補正命令の日付　　　　　（自　発）６
　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第１３頁の表／を下記のように訂正する。

記 （２）明細書第１７頁の表３を下記のように訂正する。

記 ５２２ 〉−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性無色染料と、熱時に該染料との発色反応を
   示すモノフェノール性４−ヒドロオキシフェニル化合物
   とを含有する発色層を設けた感熱記録紙において、上記
   発色層中に下記一般式で示されるＰ−アルキル安息香酸
   金属塩またはＯ−ベンゾイル安息香酸金属塩を含有する
   ことを特徴とする感熱記録紙。 一般式 ％式％（４ を示し、Ｒ１はＲｏがＨの場合にＣ０−Ｃ，Ｈ，、それ
   以外の場合にＨを示し、且っＭは多価金属を示す。）（
   ２）　　上記一般式におけるＭが亜鉛であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。