DE3331078A1

DE3331078A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: DE3331078A1
Application number: DE19833331078
Authority: DE
Inventors: Fumio Tokyo Fujimura; Kazuo Maruyama; Toshimi Satake
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1983-08-29
Publication date: 1984-03-01
Also published as: GB8322967D0; JPH0226874B2; DE3331078C2; GB2126364B; JPS5939593A; US4502066A; GB2126364A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das eine überlegene Stabilität des Farbbildes und des Weißgrades des Hintergrundes gegenüber Haaröl, Fett, Öl, usw. hat.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 41039/1970, und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 27736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film, usw. eine'Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, wie phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch

M/24 179 /^

' S'
Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmit-

tels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.

Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.

Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden vielfältig in der Praxis angewendet, einschließlich bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, termi— nalen Druckern von Computern und Informationssystemen, Druckern von Faksimilemaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dergleichen.

Dabei ist eine Verbesserung der Qualität

der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter erforderlich; z.B. klare Aufzeichnung mit hoher Bilddichte, kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, kein Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes am Thermokopf, überlegene Aufzeichnungseignung, geringe Farbbildung des Hintergrundes im Verlauf der Zeit, usw.

Die Erfinder haben in den japanischen Offenlegungsschriften Nrn. 144193/1981 und 55974/1982 beschrieben, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, in dem eine mono-

Μ/24 179 - 3""-

phenolische Hydroxyphenylverbindung, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäurester, 4-Hydroxyphtalsäurediester usw., als Farbentwicklungsmittel zusammen mit einem Fluoranfarbstoff verwendet wird, in bezug auf die obigen fundamentalen Qualitäten sehr überlegen ist.

Aufgrund seiner Funktion als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es andererseits unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, . wie Haaröl, Schweiß, usw. öfters an den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Auf— zeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien." Man beobachtet das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.

Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht vollständig klar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien die Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, oder das

'jf "

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Farbbildungsreaktionsprodukt, das aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff und einem organischen ° Farbentwicklungsmittel gebildet wird, teilweise auflöst oder destabilisiert.

Wie schon erwähnt wurde, sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, in denen 4-Hydroxybenzoesäureester

¹^ oder 4-Hydroxyphthalsäurediester verwendet werden, in bezug auf die obigen fundamentalen Qualitäten überlegen, aber in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den bisherigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern, in denen Bisphenolverbindungen als Farbent-

!5 wicklungsmittel verwendet werden ein wenig unterlegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, in dem monophenolische 4-Hydroxypheny!verbindungen, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäureester, 4-HydroxyphthaLsäurediester usw. verwendet werden, und bei dem das Aufzeichnungs bild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist und die gute Bildqualität, insbesondere die überlegene Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes

25 und die hohe Bilddichte, nicht beeinträchtigt ist.

Diese Aufgabe wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es in der Farbbildungsschicht, in der monophenolische 4-HydroxyphenyIverbindungen als Farbentwicklungsmittel verwendet werden, mindestens ein p-substituiertes Benzoesäuremetallsalz oder o-Benzoylbenzoesäuremetallsalz der allgemeinen Formel (I) enthält:

³⁵ · — (D

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in der R₁ ein H-Atom oder einen Rest der Formeln: CH₃, C₂H₅, C₃H₇, ISO-C₃H₇, tert.-C₄H₉, C₅H_n, /~~\ , O y und C_fiHi- bedeutet; R„ eine Gruppe CO-C^-H-

bedeutet, wenn R₁ ein H-Atom bedeutet, oder R₂ in den anderen Fällen ein H-Atom bedeutet; und M polyvalentes Metall bedeutet.

Im allgemeinen färbt sich die Substanz, die die Eigenschaft einer festen Säure hat, bei der Berührung mit einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff. Deshalb sollen organische Carbonsäuren, organische Carbonsäuremetallsalze und saure Tonsubstanζen, beispielsweise aktivierter Ton, Zeolit, Attapulgit usw., als Farbentwicklungsmittel für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt verwendet werden.

Die Verwendung von Substanzen der organischen Carbon--; säurereihe als Farbentwicklungsmittel bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren hat jedoch Probleme, da-jwegen 25

hoher Schmelzpunkte und ungenügenden Farbentwicklungs-

effekten, die gewünschte Bilddichte oft nicht erzielt werden kann, und bei erhöhter Luftfeuchtigkeit sich der Hintergrund verfärbt, weil viele organische Carbonsäuren wasserlöslich sind. Die Substanzen der Salizyl-30

säurereihe, die sowohl phenolische OH-Gruppen als. auch Carboxylgruppen enthalten, führen zu überlegenen Farben twicklungseffekten, haben jedoch einen großen Nachteil, nämlich daß bei Berührung mit ölen, Fetten usw. sich das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt verfärbt. Ein Benzoesäuremetallsalz, das als Beispiel in der japanischen "Offenlegungsschrift Nr. 6795/1982 beschrien

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ben wurde, ergibt keine gute Stabilität des Weißgrades

des Hintergrundes bei hoher Luftfeuchtigkeit. 5

Die Erfinder haben nun Untersuchungen durchgeführt, und überraschender Weise gefunden, daß bestimmte p-substituierte Benzoesäuremetallsalze oder o-Benzoylbenzoesäuremetallsalze die oben erwähnten Farbentwicklungsmittel stark verbessern. Die Erfinder haben insbesondere gefunden, daß die kombinierte Verwendung von solchen Metallsalzen und einer monophenolisehen 4-Hydroxyphenylverbindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt ergibt, das eine geringere Verschmutzung des

Weißgrades des Hintergrundes in Anwesenheit von anhaftenden ölen und Fetten usw., ein stabiles Farbbild und eine gute Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes bei hoher Luftfeuchtigkeit aufweist.

Die Erfindung wird näher wie folgt erläutert:

• Monophenolische Hydroxyphenylverbindungen, die erfindungsgemäß als Farbentwicklungsmittel verwendet werden können? sind 4-Hydroxybenzoesäurester, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäureäthylester, 4-Hydr oxybenzoesäureisopropylester, 4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester usw.; 4-Hydroxyphtalsäurediester, beispielsweise 4- Hydroxyphtalsäuredimethylester, 4-Hydroxyphtalsäurediisopropylester, 4-Hydroxyphtalsäuredibenzy!ester, 4-Hydroxyphtalsauredihexylester usw.; 4-Hydroxyacetophenon; p-Phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetat; p-Benzylphenol; 4-Hydroxy>^)utoxy-diphe-

M/24 179

nylsulfon; 4-Hydroxy-4-methyl-diphenylsulfon und dergleichen.

Die Wahl der erfindungsgemäßen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.

Beispiele für farblose chromogene Fluoranfarbstoffe

sind:

3-Diäthlamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-para-toluidino)-6-methyl-7-anilinof luoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, paradimethylanilino) f luoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-raethyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran

(schwarz), 3-Diäthylamino-7-(metha-

trifluor^methylanilino)fluoran (schwarz), 3-Dibutylamino-7-(ortho chloranilino)fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6--methylfluoran (rot), S-Cyclohexylamino-e-chlorfluoran (orange).

Die folgenden Farbstoffe von den eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoffen ergeben, sogar bei Verdung einermonophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindung als Farbentwicklungsmittel, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ein wenig geringer Bilddichte: S-Diäthylamino-e-methyl-ipara-chloranilinoJfluoran, 3-Diäthylamino—7-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl- P-

4

! Μ/24 179 >J[\ .

toluidino)-ö-methyl-y-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-(ortho-chloranilino) f luoran, 3- (N-äthyl-isoamyl)-6-g methyl-anilinofluoran usw.

Aber dieser Nachteil wird durch Zugabe der erfindungsgemäßen organischen Carbonsäuremetallsalze verbessert, wobei S-Diäthylamino-e-methyl-(4-chloranilino)fluoran, -,Ρ wie im Beispiel 1 gezeigt, besonders überlegene Effekte ergibt.

Äußer den Fluoranfarbstoffen können erfindungsgemäß auch andere basische farblose chromogene Farbstoffe _1C verwendet werden. Solche basischen farblosen Farbstoffe sind beispielsweise: Kristallviolett-Lacton, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl) 3-(1-Äthyl^-methylindol-S-yl)4-azaphtalid, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphtalid und dergleichen Bei solchen basischen farblosen Farbstoffen tritt bei

Verwendung der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen ein Thermochromie-Phänomen auf, das nach der Aufzeichnung des Farbbildes sofort oder langsam verlöscht Daher kann man bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungs_oc blättern diese Farbstoffe nicht verwenden. Es wurde aber gefunden, daß dieses Thermochromie-Phänomen durch Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Carbonsäuremetallsalze als Stabilisator beseitigt wird, wodurch man die obigen basischen farblosen Farbstoffe verwenden kann.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße organische Carbonsäuremetallsalze als Stabilisator sind die obigen p-substituierten Benzoesäuremetallsalze oder die obigen o-Benzolbenzoesäuremetallsalze, wobei die Metallsalze, Salze polyvalenter Metalle sind, vorzugsweise Salze von Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Blei, am besten das Salz von Zink..

M/24 179 i₀

Der oben erwähnte organische farblose chromogene Farbstoff und das p-substituierte Benzoesäuremetallsalz oder o-Benzoyl- ^beizoesäuremetallsalz werden mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Rexbemühle, Sandschleif maschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu

gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende:

..Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinyl-

alkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, usw. 20anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren^ Gleitmittel wie

Wachse/ UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazol-

reihe/ wasserfest machende Mittel, wie Glyoxal, usw. Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschich-30

tungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene Filme aufträgt.

_x M/24 179

Die Menge der erfindungsgemäßen Carbonsäuremetallsalze und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-Teile des organischen Farbentwicklungsmittels, 1 bis 8 Gew.-Teile des p- substituierten Benzoesäuremetallsalzes oder des o-Benzoylbenzoe-

säuremetallsalzes und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen ehromogenen Farbstoffs zu verwenden, und 10 bis 25 Gew,-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Als Abkürzung für "Gewichtsteile" wird "Teile" verwendet.

Beispiel I

Lösung A (Farbstoffdispersion):

3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino) fluoran

1,5 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile

Wasser

1,9 Teile

ι ^Μ'^{24 179} -

Lösung B (Dispersion eines Farben twicklungsitiittels) : p-Hydroxybenzoesäurebenzylester
6,0 Teile

10	Zinkstearat
	ι,;
	10%-ige
15	18,
	Wasser
	11,
	Lösung C
5 Teile
Lösung von Polyvinylalkohol
.8 Teile

2 Teile
: (Dispersion von Stabilisat

Jeder Stabilisator in der Tabelle 2

1,0 Teil
10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol

25 ²'^{5 Teile}
Wasser

1,5 Teile

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermählen.

Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der Tabelle I

. ^: _::M ;^;- ;.-;333io78

M/24 179

• /IS·

miteinander vermischt, man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

Tabelle I. Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel X.

Erfindungsgemäße Vergleichs- V.V V-V Beispiele (1-6) Versuch (1) (2-13) (14-15)

Lösung A

(Farbstoffdis- 6,8 Teile 6,8 T- 6,8 T. 6,8 T.

persion) Lösung B

(Dispersion des 37,5 Teile 37,5 T. 37,5 T.

Farbentwicklungs-

mitteJs)

Lösung C

(Stabilisator- 5 Teile - 5 T. 5 T.

dispersion) 50%—ige'wässrige

Dispersion von 20 Teile 20 T. 20 T. 20 T.

Calciumcarbonat

Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m^ auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 300 Sekunden einzustellen- Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2. Prüfungsergebnisse des Beispiels

Bilddichte

Stabilisator

1 Blei-4-t-butyl-benzoat

2 Zink-4-t-butyl-benzoat

3 Magnesium-4-t-butyl-benzoat

4 Calcium-4-t-butyl-benzoat

5 Blei-o-benzoyl-benzoat

6 Zink-o-benzcyl-benzcat

LO Weißgrad des Hintergrundes

Vor Nach Rest- Vor Nach Nach Behänd- Behänd- prozent Behänd- Behänd- Be-

lung	lung mit Öl	75.	5	lung	07	lung mit Öl	hand- lung bei 600 _c und 45% RH	LO CO	•	CO CO CO
1.10	0.83	84.	8	0.	08	0.08	0.10			O OO
1.12	0.95	74.	8	0.	07	0.09	0.10
1.11	0.83	75.	2	0.	08	0.08	0.12
1.09	0.82	75.	5	0.	08.	0.09	0.11
1.10	0.83	85.	7	0.	07	0.09	0.12
1.12	0.96		es	0.		0.09	0.09
	O cq			O co

Fortsetzung Tabelle

Bilddichte

Weißgrad des Hintergrundes

Stabilisator

1 kein

2 Stearinsäure

3 Zinkstearat

4 Calciumstearat

5 Salicylsäure

6 Zinksalicylat

7 Zinksalz des Salicylsäurederivates

8 Benzoesäure

9 Zinkbenzoat

10 Calciumbenzoat

11 t-Butylbenzoesäure

12 p-Methylbenzoesäure

13 o-Benzoylbenzoesäure

14 Zink-4-t-butyl-benzoat

15 Zink-o-benzoyl->benzoat

Vor- Nach- Rest- Vor^ Nach- Nachbebehand- behänd- prozent behänd- behänd- handlung

lung 1.11	lung mit öl 0.17	(%) 15.3	lung 0.08	lung mit öl 0.09	bei 6 und 4, 0.09
1.12	0.15	13.4	0.08	0.09	0.11
1.10	0.17	15.5	0.07	0.09	0.10
1.07	0.16	15.0	0.07	0.09	0.11
1.07	0.20	18.7	0.15	0.16	0.30
1.13	1.14	100. 9	0.30	0.60	0.41
1.15 1.08	1.18 0.18	102.6 16. 7	0.12 0.15	1.10 0. 14	0.42 0.30
1.10	0.60	54.5	0.08	0.15	0.36
1.09	0.54	49. 5	0.07	0.14	0.32
1.09	0.19	17.4	0.13	0.10	0.29
1.07	0.19	17.8	0.14	0.10	0.28
1.08 0.20 0.19	0.20 0.18 0.18	18.5 90.0 94.7	0.15 0.07 0.07	0.09 0.08 0.08	0.33 0.09 0.09

C

-«J OO

^M/24179 V

Wie in der Tabelle 1 gezeigt wurde, enthalten die Vergleichsversuche Nr. 14 und 15 keine Farbentwicklungsmittel.

Anmerkungen:

(1.) Bilddichte: Der Voll-Maskendruck wird unter Bedingung der GIII-Mode mit einer Faksimiliermaschine CP 6000, hergestellt von TOSHIBA CORPORATION, aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD-514, Verwendung des Amber-Filters, unten unter gleichen Bedingungen gemessen) bestimmt.

(2.) Bilddichte nach der Behandluncg mit Öl: Man nimmt Rizinusöl mit einer Spritze auf- Ein Tropfen Rizinusöl (0,8 mg) wird aus der Spritzennadel gedrückt, auf einer Fläche von

40 cm ausgebreitet und mit einem Gummistempel (1 cm χ 1,5 cm) auf die Aufzeichnungs-Oberfläche bei der obigen Messung (1) übertragen. Die Bilddichte des Übertragungsteils wird nach 7-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.

(3.) Restprozent der Bilddichte Restprozent der Bilddichte =. Bilddichte nach der Behandlung mit Öl

Bilddichte vor der Behandlung ~ χ 100 (%)

(4.) Weißgrad des Hintergrundes

Bilddichte des nicht-aufgezeichneten Teils wird mit einem Macbeth—Dichtmesser gemessen.

M/24 179

• /ft-

(5.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung mit Öl Das Rizinusöl wird in der gleichen Weise wie bei der obigen Messung (2.) auf den nicht gezeichneten Teil übertragen. Die Bilddichte des Übertragungsteils wird nach 3-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.

(6.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung bei 60OC und 45%-relativer Humidität.

Die Bilddichte des nicht aufgezeichneten Teils wird 24 Stunden lang unter starken Bedingungen von 60oq _unt-j 45%-relativer Humidität stehengelassen und dann mit einem

Macbeth-Dichtmesser gemessen.

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergaben die erfindungsgemaßen Beispiele, bei denen 4-t-Butylbenzoesäuremetallsalz und o-Benzoylbenzoesäuremetallsalz als Stabilisator verwendet wurden, sogar nach der Verschmutzung mit Rizinusöl ein stabilisiertes Aufzeichnungsbild, d.h. eine Restbilddichte von mehr als 70%. Weiter weisen diese erfindungsgemaßen Beispiele eine überlegene Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes auf, d.h. eine geringere Erniedrigung des Weißgrades des Hintergrundes bei der Verschmutzung mit Öl oder bei der Lagerung unter harten Bedingungen.

Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen Zinksalz als Metallsalz von erfindungsgemaßen Stabilisatoren verwendet wird, eine hohe Restbilddichte sogar bei der Verschmutzung mit Öl auf.

_x M/24 Beispiel

<2ο·

Es wurde eine andere Lösung B, bei der die gleiche Menge 4-Hydroxyphtalsäuredimethylester anstatt des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters in der Lösung B (Farbentwicklungsmittelsdispersion) des Beispiels 1. verwendet wurde vorbereitet und mit
Calciumcarbonat—Dispersion und den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.

Tabelle 3. Zusammensetzungen der Beschichtungsfarben im
Beispiel. 2

Erfindungsgemäße Beispiele (7 bis 12)

Lösung A (Farbstoff- 6,8 Teile dispersion)

Lösung B (Dispersion 37,5 Teile des FarbentwicklungsmItte te)

Lösung C (Dispersion 5 Teile.

des Stabilisators)

50%-ige wässrige Disperion von 20 Teile Calciumcarbonat

Vergleichsversuch
(16)

6,8 Teile

37,5 Teile

Vergleichs-Versuche (17 bis 28)

6,8 Teile

37,5 Teile

20 Teile

5 Teile

20 Teile

Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der
eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung jeder obigen Dispersion hergestellt
wurden, werden in der Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4 Prüfungsergebnisse des Beispiels 2.

Stabilisator

7 Blei-4-t-butyl-benzoat

8 Zink-4-t-butyl-benzoat

9 Magnesium-4-t-butyl-benzoat

0O Calcium-4-t-butyl-benzoat

11 Blei-o-benzoylbenzoat

12 Zink-o-benzoylbenzoat

16 kein

17 Stearinsäure

18 Zinkstearat

19 Calciumstearate

Bilddichte	0.81	Rest prozent	0	Weißgrad des Hintergrundes	Nach Behand lung mit Öl	Nach Be hand lung bei 60° C und 45% RH	t	CO CO CO
Vor Nach Behänd- Behand lung lung mit Öl	0.89	73.	7	Vor Behand lung	0.09	0.09		CD OO
1.11	0.81	81.	6	0.07	0.09	0.10
1.09	0.80	73.	8	0.08	0.09	0.12
1.10	0.81	74.	3	0.07	0.09	0.12
1.07	0.95	74.	6	0.08	0.09	0.12
1.09	0.15	85.	6	0.08	0.09	0.10
1.11	0.14 0.16	13.	6 7	0.08	0.09	0.10
1.10	0.14	12. 14.	3	0.08	0.10 0.09	0.11 0.09
1.11 1.09		13.	0.08 . 0.08	0.09	0.11
1.05		0.08

Fortsetzung Tabelle _4_

Bilddichte

Weißgrad des Hintergrundes

σι

CN

a"

Stabilisator

20 Salicylsäure

21 Zinksalicylate

22 Zinksalz des Salicylsäurederivates

23 Benzoesäure

24 Zinkbenzoat

25 Calciurnbenzoat

26 t-Butylbenzoesäure

27 p-Methylbenzoesäure

28 o-Benzoylbenzoesäure

Vor- Nach- Rest- Vor- Nach- Nachbehandlung behandl- behänd- prozent behänd- behänd- bei 6O⁰C lung lung (%) lung lung und

mit öl mit öl 45 % RH

0.21 1.14

1.17 0.16 0.61 0.50 0.17 0.18 0.21

20.2 102.7

103.5

15.2

56.5

46.7

16.0

17.1

20.8

0.10 0.31

0.13

0.14

0.09

0.08

0.13

0.14

0.16

0.14 0.63

1.11

0.15

0.16

0.15

0.11

0.10

0.28 0.38

0.41 0.28 0. 0.33 0.30 0.30 0.34

LO

LO CN

O CO

CO

Cu GJ OJ

M/24 179

¹ · «23-

Wie in der Tabelle 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sogar bei Verwendung von 4-HydroxyphthaLsäuredimethylester als Farbentwicklungsmittel überlegene Effekte auf.

2o3/Z.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsachicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Farbbildungsschicht einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und mindestens eine monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindung, die unter Farbbildung mit dem genannten Farbstoff umgesetzt wird, und mindestens ein p-substituiertes Benzoesäuremetallsalz oder o-Benzoylbenzoesäuremetallsalz der allgemeinen Formel (I) enthält:

25

in der R₁ ein H-Atorn oder einen Rest der Formeln:

30

CH₃, C₂H₅, C₃H₇, ISO-C₃H₇, tert.-C₄Hg, C₅H_n, /~~\ ,

CH₂-/oy und C₆H₅ bedeutet; R₃ den Rest CO-CgH₅ be-

deutet, wenn R₁ für H steht und R in den anderen Fällen ein Η-Atom bedeutet; und M ein polyvalentes Metall bedeutet.

M/24 179

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet/ daß der basische farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoff 3-Diäthylamino-6-methyl-(4-chloranilino)fluoran ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monophenolische 4-Hydroxypheny!verbindung mindestens eine aus der Gruppe der 4-Hydroxybenzoesäureester, 4-Hydroxyphthalsäurediester, 4-Hydroxyacetophenon, p-Phenylphenol, Benzyl-4-hydroxyphenylacetat und Benzylphenol ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M in der allgemeinen Formel (I) mindestens ein Metall aus der Gruppe Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Blei ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M in der allgemeinen Formel (I) Zink ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 3 h 10 Gewichtsteile des organischen Farbentwicklungsmittels, 1 - 8 Gewichtsteile p-substituiertes Benzoesäuremetallsalz oder o-Benzoylbenzoesäuremetallsalz, 1-20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf den genannten chromogenen Farbstoff und 10-25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.

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Μ/24 179

7. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, wobei man auf die Oberfläche eines Trägers eine Beschichtung aufträgt, die durch Einzel-Feinvermahlung und Feindispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, anschließendes Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Zugabe von Bindemitteln, Füllstoffen, Sensibilisierungsmitteln, Gleitmitteln und anderer Hilfsmittel erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Beschichtungsmasse zusätzlich einen Stabilisator der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5 einbringt.

8. Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5 als Zusatz zu Beschichtungsmassen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.