DE3331078A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt - Google Patents
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das eine überlegene Stabilität des Farbbildes und des
Weißgrades des Hintergrundes gegenüber Haaröl, Fett, Öl, usw. hat.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine
in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einem
organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist
in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 41039/1970, und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr.
27736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen
hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film, usw. eine'Beschichtungsfarbe aufbringt,
die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials,
wie phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch
M/24 179 /^
' S'
Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmit-
Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmit-
tels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.
Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung
führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe
erzeugt werden.
Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden
vielfältig in der Praxis angewendet, einschließlich bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, termi—
nalen Druckern von Computern und Informationssystemen,
Druckern von Faksimilemaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dergleichen.
Dabei ist eine Verbesserung der Qualität
der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter erforderlich;
z.B. klare Aufzeichnung mit hoher Bilddichte, kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, kein Kleben des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblattes am Thermokopf, überlegene Aufzeichnungseignung,
geringe Farbbildung des Hintergrundes im Verlauf der Zeit, usw.
Die Erfinder haben in den japanischen Offenlegungsschriften
Nrn. 144193/1981 und 55974/1982 beschrieben, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, in dem eine mono-
Μ/24 179 - 3""-
phenolische Hydroxyphenylverbindung, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäurester,
4-Hydroxyphtalsäurediester usw., als Farbentwicklungsmittel zusammen mit einem Fluoranfarbstoff
verwendet wird, in bezug auf die obigen fundamentalen Qualitäten sehr überlegen ist.
Aufgrund seiner Funktion als Informationsaufzeichnungspapier
zu dienen, ist es andererseits unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen
von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, . wie Haaröl, Schweiß, usw. öfters an den Händen und den Fingern
von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Auf—
zeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien." Man beobachtet das Phänomen, daß die
Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes
eine Verfärbung hervorruft.
Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht vollständig klar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien die
Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen chromogenen
Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, oder das
'jf "
M/24 179
Farbbildungsreaktionsprodukt, das aus einem basischen
farblosen chromogenen Farbstoff und einem organischen ° Farbentwicklungsmittel gebildet wird, teilweise auflöst
oder destabilisiert.
Wie schon erwähnt wurde, sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, in denen 4-Hydroxybenzoesäureester
1^ oder 4-Hydroxyphthalsäurediester verwendet werden, in
bezug auf die obigen fundamentalen Qualitäten überlegen, aber in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien
den bisherigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern,
in denen Bisphenolverbindungen als Farbent-
!5 wicklungsmittel verwendet werden ein wenig unterlegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsblatt zu schaffen, in dem monophenolische 4-Hydroxypheny!verbindungen, beispielsweise
4-Hydroxybenzoesäureester, 4-HydroxyphthaLsäurediester usw. verwendet werden, und bei dem das Aufzeichnungs
bild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist und die gute Bildqualität, insbesondere die
überlegene Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes
25 und die hohe Bilddichte, nicht beeinträchtigt ist.
Diese Aufgabe wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es in der Farbbildungsschicht,
in der monophenolische 4-HydroxyphenyIverbindungen als Farbentwicklungsmittel verwendet werden,
mindestens ein p-substituiertes Benzoesäuremetallsalz oder o-Benzoylbenzoesäuremetallsalz der allgemeinen
Formel (I) enthält:
35 · — (D
M/24 179
in der R1 ein H-Atom oder einen Rest der Formeln:
CH3, C2H5, C3H7, ISO-C3H7, tert.-C4H9, C5Hn, /~~\ ,
O y und CfiHi- bedeutet; R„ eine Gruppe CO-C^-H-
bedeutet, wenn R1 ein H-Atom bedeutet, oder R2 in den
anderen Fällen ein H-Atom bedeutet; und M polyvalentes
Metall bedeutet.
Im allgemeinen färbt sich die Substanz, die die Eigenschaft einer festen Säure hat, bei der Berührung mit
einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff. Deshalb sollen organische Carbonsäuren, organische Carbonsäuremetallsalze
und saure Tonsubstanζen, beispielsweise
aktivierter Ton, Zeolit, Attapulgit usw., als Farbentwicklungsmittel für das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsblatt verwendet werden.
Die Verwendung von Substanzen der organischen Carbon--;
säurereihe als Farbentwicklungsmittel bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren hat jedoch Probleme, da-jwegen
25
hoher Schmelzpunkte und ungenügenden Farbentwicklungs-
effekten, die gewünschte Bilddichte oft nicht erzielt werden kann, und bei erhöhter Luftfeuchtigkeit sich der
Hintergrund verfärbt, weil viele organische Carbonsäuren wasserlöslich sind. Die Substanzen der Salizyl-30
säurereihe, die sowohl phenolische OH-Gruppen als. auch Carboxylgruppen enthalten, führen zu überlegenen Farben
twicklungseffekten, haben jedoch einen großen Nachteil, nämlich daß bei Berührung mit ölen, Fetten usw. sich das
wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt verfärbt. Ein
Benzoesäuremetallsalz, das als Beispiel in der japanischen "Offenlegungsschrift Nr. 6795/1982 beschrien
M/24 179
ben wurde, ergibt keine gute Stabilität des Weißgrades
des Hintergrundes bei hoher Luftfeuchtigkeit. 5
Die Erfinder haben nun Untersuchungen durchgeführt, und
überraschender Weise gefunden, daß bestimmte p-substituierte Benzoesäuremetallsalze oder o-Benzoylbenzoesäuremetallsalze
die oben erwähnten Farbentwicklungsmittel stark verbessern. Die Erfinder haben insbesondere gefunden,
daß die kombinierte Verwendung von solchen Metallsalzen und einer monophenolisehen 4-Hydroxyphenylverbindung
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt ergibt, das eine geringere Verschmutzung des
Weißgrades des Hintergrundes in Anwesenheit von anhaftenden ölen und Fetten usw., ein stabiles Farbbild
und eine gute Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes bei hoher Luftfeuchtigkeit aufweist.
Die Erfindung wird näher wie folgt erläutert:
• Monophenolische Hydroxyphenylverbindungen, die erfindungsgemäß
als Farbentwicklungsmittel verwendet werden können? sind 4-Hydroxybenzoesäurester, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäureäthylester,
4-Hydr oxybenzoesäureisopropylester,
4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester,
4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester usw.; 4-Hydroxyphtalsäurediester,
beispielsweise 4- Hydroxyphtalsäuredimethylester, 4-Hydroxyphtalsäurediisopropylester, 4-Hydroxyphtalsäuredibenzy!ester,
4-Hydroxyphtalsauredihexylester
usw.; 4-Hydroxyacetophenon; p-Phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetat;
p-Benzylphenol; 4-Hydroxy>^)utoxy-diphe-
M/24 179
nylsulfon; 4-Hydroxy-4-methyl-diphenylsulfon und dergleichen.
Die Wahl der erfindungsgemäßen farblosen oder schwach
farbigen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
Beispiele für farblose chromogene Fluoranfarbstoffe
sind:
3-Diäthlamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-para-toluidino)-6-methyl-7-anilinof
luoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, paradimethylanilino) f luoran
(schwarz), 3-Pyrolidino-6-raethyl-7-anilinofluoran (schwarz),
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
(schwarz), 3-Diäthylamino-7-(metha-
trifluor^methylanilino)fluoran (schwarz), 3-Dibutylamino-7-(ortho
chloranilino)fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6--methylfluoran
(rot), S-Cyclohexylamino-e-chlorfluoran
(orange).
Die folgenden Farbstoffe von den eine schwarze Farbe entwickelnden
Fluoranfarbstoffen ergeben, sogar bei Verdung
einermonophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindung als
Farbentwicklungsmittel, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ein wenig geringer Bilddichte:
S-Diäthylamino-e-methyl-ipara-chloranilinoJfluoran, 3-Diäthylamino—7-(ortho-chloranilino)fluoran,
3-(N-äthyl- P-
4
! Μ/24 179 >J[\ .
toluidino)-ö-methyl-y-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-(ortho-chloranilino)
f luoran, 3- (N-äthyl-isoamyl)-6-g
methyl-anilinofluoran usw.
Aber dieser Nachteil wird durch Zugabe der erfindungsgemäßen organischen Carbonsäuremetallsalze verbessert,
wobei S-Diäthylamino-e-methyl-(4-chloranilino)fluoran,
-,Ρ wie im Beispiel 1 gezeigt, besonders überlegene Effekte
ergibt.
Äußer den Fluoranfarbstoffen können erfindungsgemäß auch andere basische farblose chromogene Farbstoffe
1C verwendet werden. Solche basischen farblosen Farbstoffe
sind beispielsweise: Kristallviolett-Lacton, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)
3-(1-Äthyl^-methylindol-S-yl)4-azaphtalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphtalid
und dergleichen Bei solchen basischen farblosen Farbstoffen tritt bei
Verwendung der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen
ein Thermochromie-Phänomen auf, das nach der Aufzeichnung des Farbbildes sofort oder langsam verlöscht
Daher kann man bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsoc
blättern diese Farbstoffe nicht verwenden. Es wurde aber gefunden, daß dieses Thermochromie-Phänomen durch Verwendung
der erfindungsgemäßen organischen Carbonsäuremetallsalze als Stabilisator beseitigt wird, wodurch man
die obigen basischen farblosen Farbstoffe verwenden kann.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße organische Carbonsäuremetallsalze als Stabilisator sind die obigen
p-substituierten Benzoesäuremetallsalze oder die obigen o-Benzolbenzoesäuremetallsalze, wobei die Metallsalze,
Salze polyvalenter Metalle sind, vorzugsweise Salze von Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Blei, am besten das
Salz von Zink..
M/24 179 i0
Der oben erwähnte organische farblose chromogene Farbstoff und das p-substituierte Benzoesäuremetallsalz oder o-Benzoyl-
^beizoesäuremetallsalz werden mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle,
Rexbemühle, Sandschleif maschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße
von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu
gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind z.B. folgende:
..Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinyl-
alkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere, usw. 20anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kaolin,
gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, usw.;
Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren^ Gleitmittel wie
Wachse/ UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazol-
reihe/ wasserfest machende Mittel, wie Glyoxal, usw. Dispergiermittel,
Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschich-30
tungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene Filme aufträgt.
x M/24 179
Die Menge der erfindungsgemäßen Carbonsäuremetallsalze
und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke
bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-Teile des organischen Farbentwicklungsmittels, 1 bis 8 Gew.-Teile des
p- substituierten Benzoesäuremetallsalzes oder des o-Benzoylbenzoe-
säuremetallsalzes und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen
auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen ehromogenen Farbstoffs zu verwenden, und 10 bis 25 Gew,-Teile
Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu
verwenden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
Als Abkürzung für "Gewichtsteile" wird "Teile"
verwendet.
Lösung A (Farbstoffdispersion):
3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino) fluoran
1,5 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
3,4 Teile
Wasser
1,9 Teile
ι Μ'24 179 -
Lösung B (Dispersion eines Farben twicklungsitiittels) :
p-Hydroxybenzoesäurebenzylester
6,0 Teile
6,0 Teile
10 | Zinkstearat |
ι,; | |
10%-ige | |
15 | 18, |
Wasser | |
11, | |
Lösung C | |
5 Teile | |
Lösung von Polyvinylalkohol | |
.8 Teile | |
2 Teile | |
: (Dispersion von Stabilisat |
Jeder Stabilisator in der Tabelle 2
1,0 Teil
10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
25 2'5 Teile
Wasser
Wasser
1,5 Teile
Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron
vermählen.
Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der Tabelle I
. : ::M ;;- ;.-;333io78
M/24 179
• /IS·
miteinander vermischt, man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
Tabelle I. Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im
Beispiel X.
Erfindungsgemäße Vergleichs- V.V V-V
Beispiele (1-6) Versuch (1) (2-13) (14-15)
Lösung A
(Farbstoffdis- 6,8 Teile 6,8 T- 6,8 T. 6,8 T.
persion) Lösung B
(Dispersion des 37,5 Teile 37,5 T. 37,5 T.
Farbentwicklungs-
mitteJs)
Lösung C
(Stabilisator- 5 Teile - 5 T. 5 T.
dispersion) 50%—ige'wässrige
Dispersion von 20 Teile 20 T. 20 T. 20 T.
Calciumcarbonat
Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m^ auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50
g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 300 Sekunden einzustellen- Die erhaltenen,
eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter
wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2. Prüfungsergebnisse des Beispiels
Bilddichte
Stabilisator
1 Blei-4-t-butyl-benzoat
2 Zink-4-t-butyl-benzoat
3 Magnesium-4-t-butyl-benzoat
4 Calcium-4-t-butyl-benzoat
5 Blei-o-benzoyl-benzoat
6 Zink-o-benzcyl-benzcat
LO Weißgrad des Hintergrundes
Vor Nach Rest- Vor Nach Nach Behänd- Behänd- prozent Behänd- Behänd- Be-
lung | lung mit Öl |
75. | 5 | lung | 07 | lung mit Öl |
hand- lung bei 600 c und 45% RH |
LO CO |
• | CO CO CO |
1.10 | 0.83 | 84. | 8 | 0. | 08 | 0.08 | 0.10 | O OO |
||
1.12 | 0.95 | 74. | 8 | 0. | 07 | 0.09 | 0.10 | |||
1.11 | 0.83 | 75. | 2 | 0. | 08 | 0.08 | 0.12 | |||
1.09 | 0.82 | 75. | 5 | 0. | 08. | 0.09 | 0.11 | |||
1.10 | 0.83 | 85. | 7 | 0. | 07 | 0.09 | 0.12 | |||
1.12 | 0.96 | es | 0. | 0.09 | 0.09 | |||||
O cq |
O co |
|||||||||
Bilddichte
Weißgrad des Hintergrundes
Stabilisator
1 kein
2 Stearinsäure
3 Zinkstearat
4 Calciumstearat
5 Salicylsäure
6 Zinksalicylat
7 Zinksalz des Salicylsäurederivates
8 Benzoesäure
9 Zinkbenzoat
10 Calciumbenzoat
11 t-Butylbenzoesäure
12 p-Methylbenzoesäure
13 o-Benzoylbenzoesäure
14 Zink-4-t-butyl-benzoat
15 Zink-o-benzoyl->benzoat
Vor- Nach- Rest- Vor^ Nach- Nachbebehand-
behänd- prozent behänd- behänd- handlung
lung 1.11 |
lung mit öl 0.17 |
(%) 15.3 |
lung 0.08 |
lung mit öl 0.09 |
bei 6 und 4, 0.09 |
1.12 | 0.15 | 13.4 | 0.08 | 0.09 | 0.11 |
1.10 | 0.17 | 15.5 | 0.07 | 0.09 | 0.10 |
1.07 | 0.16 | 15.0 | 0.07 | 0.09 | 0.11 |
1.07 | 0.20 | 18.7 | 0.15 | 0.16 | 0.30 |
1.13 | 1.14 | 100. 9 | 0.30 | 0.60 | 0.41 |
1.15 1.08 |
1.18 0.18 |
102.6 16. 7 |
0.12 0.15 |
1.10 0. 14 |
0.42 0.30 |
1.10 | 0.60 | 54.5 | 0.08 | 0.15 | 0.36 |
1.09 | 0.54 | 49. 5 | 0.07 | 0.14 | 0.32 |
1.09 | 0.19 | 17.4 | 0.13 | 0.10 | 0.29 |
1.07 | 0.19 | 17.8 | 0.14 | 0.10 | 0.28 |
1.08 0.20 0.19 |
0.20 0.18 0.18 |
18.5 90.0 94.7 |
0.15 0.07 0.07 |
0.09 0.08 0.08 |
0.33 0.09 0.09 |
C
-«J OO
M/24179 V
Wie in der Tabelle 1 gezeigt wurde, enthalten die Vergleichsversuche
Nr. 14 und 15 keine Farbentwicklungsmittel.
Anmerkungen:
(1.) Bilddichte: Der Voll-Maskendruck wird unter Bedingung
der GIII-Mode mit einer Faksimiliermaschine CP 6000, hergestellt
von TOSHIBA CORPORATION, aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD-514, Verwendung des Amber-Filters,
unten unter gleichen Bedingungen gemessen) bestimmt.
(2.) Bilddichte nach der Behandluncg mit Öl: Man nimmt Rizinusöl mit einer Spritze auf- Ein Tropfen Rizinusöl (0,8
mg) wird aus der Spritzennadel gedrückt, auf einer Fläche von
40 cm ausgebreitet und mit einem Gummistempel (1 cm χ 1,5 cm)
auf die Aufzeichnungs-Oberfläche bei der obigen Messung
(1) übertragen. Die Bilddichte des Übertragungsteils wird nach 7-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser
gemessen.
(3.) Restprozent der Bilddichte Restprozent der Bilddichte =. Bilddichte nach der Behandlung mit Öl
Bilddichte vor der Behandlung ~ χ 100 (%)
(4.) Weißgrad des Hintergrundes
Bilddichte des nicht-aufgezeichneten Teils wird mit einem Macbeth—Dichtmesser gemessen.
M/24 179
• /ft-
(5.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung mit Öl
Das Rizinusöl wird in der gleichen Weise wie bei der obigen Messung (2.) auf den nicht gezeichneten Teil übertragen. Die
Bilddichte des Übertragungsteils wird nach 3-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
(6.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung bei 60OC und 45%-relativer Humidität.
Die Bilddichte des nicht aufgezeichneten Teils wird 24 Stunden lang unter starken Bedingungen von 60oq unt-j 45%-relativer
Humidität stehengelassen und dann mit einem
Macbeth-Dichtmesser gemessen.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergaben die erfindungsgemaßen
Beispiele, bei denen 4-t-Butylbenzoesäuremetallsalz
und o-Benzoylbenzoesäuremetallsalz als Stabilisator
verwendet wurden, sogar nach der Verschmutzung mit Rizinusöl ein stabilisiertes Aufzeichnungsbild, d.h. eine Restbilddichte von mehr als 70%. Weiter weisen diese erfindungsgemaßen
Beispiele eine überlegene Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes auf, d.h. eine geringere Erniedrigung des
Weißgrades des Hintergrundes bei der Verschmutzung mit Öl oder bei der Lagerung unter harten Bedingungen.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beispiele,
bei denen Zinksalz als Metallsalz von erfindungsgemaßen
Stabilisatoren verwendet wird, eine hohe Restbilddichte sogar bei der Verschmutzung mit Öl auf.
x M/24 Beispiel
<2ο·
Es wurde eine andere Lösung B, bei der die gleiche Menge 4-Hydroxyphtalsäuredimethylester
anstatt des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters in der Lösung B (Farbentwicklungsmittelsdispersion)
des Beispiels 1. verwendet wurde vorbereitet und mit
Calciumcarbonat—Dispersion und den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.
Calciumcarbonat—Dispersion und den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.
Tabelle 3. Zusammensetzungen der Beschichtungsfarben im
Beispiel. 2
Beispiel. 2
Erfindungsgemäße Beispiele (7 bis 12)
Lösung A (Farbstoff- 6,8 Teile dispersion)
Lösung B (Dispersion 37,5 Teile des FarbentwicklungsmItte
te)
Lösung C (Dispersion 5 Teile.
des Stabilisators)
50%-ige wässrige Disperion von 20 Teile Calciumcarbonat
Vergleichsversuch
(16)
(16)
6,8 Teile
37,5 Teile
Vergleichs-Versuche (17 bis 28)
6,8 Teile
37,5 Teile
20 Teile
5 Teile
20 Teile
Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der
eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung jeder obigen Dispersion hergestellt
wurden, werden in der Tabelle 4 gezeigt.
eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung jeder obigen Dispersion hergestellt
wurden, werden in der Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 Prüfungsergebnisse des Beispiels 2.
Stabilisator
7 Blei-4-t-butyl-benzoat
8 Zink-4-t-butyl-benzoat
9 Magnesium-4-t-butyl-benzoat
0O Calcium-4-t-butyl-benzoat
11 Blei-o-benzoylbenzoat
12 Zink-o-benzoylbenzoat
16 kein
17 Stearinsäure
18 Zinkstearat
19 Calciumstearate
Bilddichte | 0.81 | Rest prozent |
0 | Weißgrad des Hintergrundes |
Nach Behand lung mit Öl |
Nach Be hand lung bei 60° C und 45% RH |
t | CO CO CO |
Vor Nach Behänd- Behand lung lung mit Öl |
0.89 | 73. | 7 | Vor Behand lung |
0.09 | 0.09 | CD OO |
|
1.11 | 0.81 | 81. | 6 | 0.07 | 0.09 | 0.10 | ||
1.09 | 0.80 | 73. | 8 | 0.08 | 0.09 | 0.12 | ||
1.10 | 0.81 | 74. | 3 | 0.07 | 0.09 | 0.12 | ||
1.07 | 0.95 | 74. | 6 | 0.08 | 0.09 | 0.12 | ||
1.09 | 0.15 | 85. | 6 | 0.08 | 0.09 | 0.10 | ||
1.11 | 0.14 0.16 |
13. | 6 7 |
0.08 | 0.09 | 0.10 | ||
1.10 | 0.14 | 12. 14. |
3 | 0.08 | 0.10 0.09 |
0.11 0.09 |
||
1.11 1.09 |
13. | 0.08 . 0.08 |
0.09 | 0.11 | ||||
1.05 | 0.08 | |||||||
Fortsetzung Tabelle _4_
Bilddichte
Weißgrad des Hintergrundes
σι
CN
a"
Stabilisator
20 Salicylsäure
21 Zinksalicylate
22 Zinksalz des Salicylsäurederivates
23 Benzoesäure
24 Zinkbenzoat
25 Calciurnbenzoat
26 t-Butylbenzoesäure
27 p-Methylbenzoesäure
28 o-Benzoylbenzoesäure
Vor- Nach- Rest- Vor- Nach- Nachbehandlung behandl- behänd- prozent behänd- behänd- bei 6O0C
lung lung (%) lung lung und
mit öl mit öl 45 % RH
0.21 1.14
1.17 0.16 0.61 0.50 0.17 0.18 0.21
20.2 102.7
103.5
15.2
56.5
46.7
16.0
17.1
20.8
0.10 0.31
0.13
0.14
0.09
0.08
0.13
0.14
0.16
0.14 0.63
1.11
0.15
0.16
0.15
0.11
0.11
0.10
0.28 0.38
0.41 0.28 0. 0.33 0.30 0.30 0.34
LO
LO
LO CN
O CO
CO
Cu GJ OJ
M/24 179
1 · «23-
Wie in der Tabelle 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen
Stabilisatoren sogar bei Verwendung von 4-HydroxyphthaLsäuredimethylester
als Farbentwicklungsmittel überlegene Effekte auf.
2o3/Z.
Claims (8)
1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer
Farbbildungsachicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Farbbildungsschicht einen basischen farblosen
oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und mindestens eine monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindung,
die unter Farbbildung mit dem genannten Farbstoff umgesetzt wird, und mindestens ein p-substituiertes
Benzoesäuremetallsalz oder o-Benzoylbenzoesäuremetallsalz
der allgemeinen Formel (I) enthält:
25
in der R1 ein H-Atorn oder einen Rest der Formeln:
30
CH3, C2H5, C3H7, ISO-C3H7, tert.-C4Hg, C5Hn, /~~\ ,
CH2-/oy und C6H5 bedeutet; R3 den Rest CO-CgH5 be-
deutet, wenn R1 für H steht und R in den anderen
Fällen ein Η-Atom bedeutet; und M ein polyvalentes
Metall bedeutet.
M/24 179
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet/ daß der basische farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoff 3-Diäthylamino-6-methyl-(4-chloranilino)fluoran
ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die monophenolische
4-Hydroxypheny!verbindung mindestens eine aus der Gruppe der 4-Hydroxybenzoesäureester,
4-Hydroxyphthalsäurediester, 4-Hydroxyacetophenon,
p-Phenylphenol, Benzyl-4-hydroxyphenylacetat und
Benzylphenol ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß M in der allgemeinen Formel (I) mindestens ein Metall aus der Gruppe
Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Blei ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß M in der allgemeinen Formel (I) Zink ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der
Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 3 h 10 Gewichtsteile des organischen
Farbentwicklungsmittels, 1 - 8 Gewichtsteile p-substituiertes Benzoesäuremetallsalz oder
o-Benzoylbenzoesäuremetallsalz, 1-20 Gewichtsteile
Füllstoff, bezogen auf den genannten chromogenen Farbstoff und 10-25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen
auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
3
Μ/24 179
7. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblattes gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, wobei man auf die Oberfläche eines Trägers
eine Beschichtung aufträgt, die durch Einzel-Feinvermahlung und Feindispergierung eines farblosen
chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials,
anschließendes Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Zugabe von Bindemitteln, Füllstoffen,
Sensibilisierungsmitteln, Gleitmitteln und anderer Hilfsmittel erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man in die Beschichtungsmasse zusätzlich einen Stabilisator der allgemeinen Formel I
nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5 einbringt.
8. Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5
als Zusatz zu Beschichtungsmassen für wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien.
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- 1983-08-17 US US06/524,521 patent/US4502066A/en not_active Expired - Lifetime
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