DE2237288B2 - Thermokopiermaterial - Google Patents
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Description
n-QHu
IO
sowie mindestens einer normalerweise farblosen oder schwach gefärbten Lactonverbindung, welche
sich mit dem Diphenol der Formel 1 unter Farbbildung umzusetzen vermag.
2. Thermokopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzüch
ein Bindemittel enthält.
3. Thermokopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 1 bis
30 Gewichtsprozent der Lactonverbindung. 45 bis 94 Gewichtsprozent p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol
und 5 bis 40 Gewichtsprozent Bindemittel (jeweils bezogen auf das Trockengewicht) enthält.
"
4. Thermokopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lactonverbindung(en) und das p.p'-(l-Methyln-hexyliden
(-diphenol als Gemisch auf eine Trägerfolie aufgebracht sind.
5. Thermokopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lactonverbindung(en) und das p,p'-(l-Methyln-hexyliden)-diphenol in Form von zwei getrennten
Schichten auf eine Trägerfolie aufgebracht sind.
6. Thermokopiermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß entweder
die Lacton verbindungen) oder das p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol in einer Trägerfolie
enthalten ist (sind) und die jeweilige andere Komponente auf die Folie aufgebracht ist.
45
Die Erfindung betrifft ein Thermokopiermaterial, welches eine normalerweise farblose oder schwach
gefärbte, farbbildende Lactonverbindung und eine phenolische Verbindung enthält.
Es ist bereits, seit langem bekannt, daß bestimmte Lactonverbindungen, wie Kristallviolettlacton, mit
Phenolen unter Bildung eines Farbstoffs reagieren (vgl. O. Fischer und F. Römer, »Berichte der
Deutschen Chemischen Gesellschaft« [1909], Bd. 42, S. 2934/2935). In der japanischen Patentveröffentlichung
14 039 70 ist die Anwendung dieser farbstoffbildeik.^n
Reaktion für thermische Aufzeichnungsfol'en erläutert. Es wurden außerdem bereits zahlreiche
andere thermische Aufzeichnungsfolien vorgeschlagen. Für gewerbliche Anwendungszwecke müssen derartige
Aufzeichnungsfohen jedoch die nachfolgenden Anforderungen erfüllen:
a) die Aufzeichnungsfolie muß bezüglich ihrer Grundfarbe farblos oder schwach gefärbt sein;
b) die Aufzeichnungsfolie muß bei Raumtemperatur langzeilig haltbar bzw. stabil sein;
c) die Aufzeichnungsfolie muß bei einer bestimmten Temperatur, beispielsweise von 70 bis 200 C,
rasch einen tiefen Farbton entwickeln;
d) der entwickelte Farbton muß klar und völlig lichtecht sowie feuchtigkeitsbeständig sein;
e) die Aufzeichnungsfolie darf keinen Geruch entwickeln und nicht toxisch sein, und
0 die Herstellung der Aufzeichnungsfolie muß billig sein.
Es ist außerordentlich schwierig, thermische Aufzeichnungsfolien
zu erzeugen, welche allen genannten Anforderungen gerecht werden. Das größte Problem
beruht auf der Erzielung einer verbesserten Haltbarkeit. Man kann zur Überwindung dieser Schwierigkeit
ein hitzeempfindliches Material mit hoher Farbbildungstemperatur verwenden. In diesem Falle wird
für den Aufzeichnungsvorgang jedoch natürlich eine hohe Wärmemenge benötigt, die es erforderlich macht,
daß der thermischen Schreibfeder oder der thermischen Druckvorrichtung eine hohe elektrische Energiemenge
zugeführt wird. Bei rasch durchzuführenden Aufzeichnungsvorgängen treten dabei Probleme auf.
wodurch die praktischeAnwendbarkeit der vorgenannten Methode beeinträchtigt wird. Wenn die Farbbildungstemperatur
andererseits niedrig gewählt wird, kann man die Aufzeichnung zwar unter Anwendung
einer geringen elektrischen Energiemenge durchführen; in diesem Falle verringert sich jedoch die Haltbarkeit
bzw Stabilität jenes Teils der Aufzeichnungsfolie, auf weichem bei der Aufzeichnung keine Farbe
entwickelt wird. Es besteht somit eine erhöhte Gefahr zur Farbbildung während der Aufbewahrung der Aufzeichnungsfolie.
Es besteht daher Bedarf an einer thermischen AuI-zeichnungsfoliemit
hoher Stabilität bei Raumtemperatur und möglichst niedriger Farbbildungstemperalur.
Die Herstellung eines dafür geeigneten hitzeempfindlichen Materials, welches gleichzeitig beide genannten
Anforderungen erfüllt, stößt jedoch auf große Schwierigkeiten. In der Praxis wird die Aufzeichnungsfolic
häufig unabsichtlich in die Nähe einer Heizvorrichtung oder anderen Wärmequelle gebracht. Eine
thermische Aufzeichnungsfolie mit zu niedriger Farbbildungslemperatur
muß daher mit größter Sorgfalt gehandhabt werden. Für praktische Zwecke ist daher
eine thermische Aufzeichnungsfolie erwünscht, welche bei Temperaturen von etwa 80 bis 100 C rasch eine
Farbe entwickelt und andererseits bei Raumtemperatur hochstabil ist. Di«-se Erfordernisse ließen sich
bisher technisch außerordentlich schwierig veiwirklicher.
In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß die Farbbildungstemperatur in enger Beziehung /um
Schmelzpunkt der Verbindungen steht, aus denen sich das hitzeempfindliche Material zusammensetzt. Diese
Abhängigkeit wird nachstehend im Hinblick auf ein System erläutert, das eine normalerweise farblose
oder schwach gefärbte, farbbildende Lactonverbindung sowie ein Phenol enthält. Eine bei Raumtemperatur
feste farbbildende Lactonverbindung und ein bei Raumtemperatur festes Phenol werden getrennt in
Gegenwart von Flüssigkeiten, welche die jeweilige Substanz nicht lösen, bis zu einer Teilchengröße von
weniger als etwa einigen Mikron gemahlen. Das Mahlen wird beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle
durchgeführt. Die gemahlenen Massen werden dann miteinander vermischt. Das Gemisch wird
mit einem Bindemittel auf eine Trägerfolie, beispielsweise ein Papier, aufgetragen. Nach der Trocknung
des beschichteten Trägers erhält man eine thermische Aufzeichnurigsfolie bzw. ein thermisches Aufzeichnungspapier.
Wenn bei der Herstellung des hitzeempfindlichen Materials Monophenole, wie 4-tert.-Butylphenol
(Fp. 94 bis 99°C), «-Naphthol (Fp. 95 bis 96°C)oder/i-Naphthol(Fp. 119 bis 122°C), verwendet
werden, wird eine thermische Aufzeichnungsfolie mit geringer Haltbarkeit und Stabiiität «halten. Eine ι ο
solche Aifzeichnungsfolie unterliegt nicht nur bei Raumtemperatur einer allmählichen Farbentwicklung,
sondern weist auch den sogenannten »Phenolgeruch« auf. Bestimmte Diphenole eignen sich andererseits
sehr gut Tür thermische Aufzeichnungsfolien. Bei Ver»
wendung von 4,4'-Cyclohexylidendiphenol (Fp. 180" C)
oder 4,4'-Isopropylidendiphenol (Fp. 156 C) wird eine
Aufzeichnungsfolie erhalten, welche bei Wärmeeinwirkung einen klären Farbton entwicke't und eine für
praktische Zwecke ausreichend hohe Stabilität besitzt. Im Falle von 4,4'-Cyclohexylidendiphenol isi.
jedoch die Farbbildungstemperatur zu hoch. Bei Verwendung von 4,4'-Isopropylidendiphenol ist dies zuweilen
auch der Fall. Daraus resultiert der Bedarf an einer Aufzeichnungsfolie mit niedrigerer Farbbildungstemperatur,
ohne daß eine Tür praktische Zwecke schwerwiegende Stabilitäts- und Haltbarkeitseinbuße
in Kauf genommen werden muß.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues hitzeempfindliches Material, welches die vorgenannten
Anforderungen erfüllt, sowie eine ein derartiges Material enthaltende Aufzeichnungsfolie zur Verfügung zu
stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Thermokopicrmaterial
enthaltend ein Gemisch aus p,p'-( 1 -Methyl-n-hexyliden)-diphenol der Formel I
HO
OH
(D
40
mindestens einen normalerweise farblosen oder schwach gefärbten Lactonverbindung. welche zur
Umsetzung mit dem Diphenol der Formel I unter Farbbildung befähigt ist.
Beispiele für erfindungsgemäß zur Farbbildung mit dem Diphenol der Formel 1 befähigte Lactonverbindungen
(d. h. Lactonfarbstoffe in der Leukoform) sind die nachstehenden Triphenylmethanlactonc.
Fluorane, Benzofluorane usw.:
Kristall violettlacton,
Malachitgrünlacton, 3.3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-
6-aminophthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-
6-(p-toluo!sulfonsäureamid)-phthalid.
3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-(N-methylaniIino)-fluoran,
3-Diiithylamino-7-(N-methyl-p-toluidino)-
3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-(N-methylaniIino)-fluoran,
3-Diiithylamino-7-(N-methyl-p-toluidino)-
fluoran,
3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, S-Dibutylamino-ö-methyl^-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-7-phenylfiuoran und
3-Morpholino-5,6-benzofluoran.
3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, S-Dibutylamino-ö-methyl^-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-7-phenylfiuoran und
3-Morpholino-5,6-benzofluoran.
Außer den vorgenannten Verbindungen können jedoch auch andere farbbildende Lactonverbindungen
erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten p,p'-(l-Methyl-u-hexyliden)-diphenols ist
in der US-PS 25 35 014 beschrieben.
Die thermische Aufzeichnungsfolie der Erfindung wird im allgemeinen wie folgt hergestellt:
p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol und die normalerweise farblose oder schwach gefärbte, farbbildende
Lactonverbindung werden jeweils getrennt in einer Kugelmühle zusammen mit einem Bindemittel
in Gegenwart eines Mediums gemahlen, welches die genannten Verbindungen nicht löst. Dabei werden
flüssige Dispersionen erhalten, die man miteinander λ ermischt. Das Gemisch wird auf eine Trägerfolie
beispielsweise ein Papier, aufgetragen. Die beschichtete Folie wird anschließend getrocknet.
Nach einer abgewandelten Methode werden die einzelnen Dispersionen nacheinander auf die Triicerfolie
aufgebracht. Es kann auch die eine Komponente bereits in der Tögeifolie enthalten sein, während man
die andere in Form einer Dispersion auf die Trägerfolic aufbringt. Bei Verwendung von Papier als Träger
können die beiden Komponenten während der Papierherstellung in feinpulvriger Form in das Papier eingebracht
werden. Man kann auch die eine Komponente in gelöster Form auf das Papier aufimprägnieren
und die andere Komponente in Form einer Dispersion auf das imprägnierte Papier aufbringen.
Als Dispersionsmedium für die genannten Verbindungen eignen sich Wasser oder bestimmte Erdölfraktionen.
Bei Verwendung von Wasser als Dispersionsmcdium können als Bindemittel wasserlösliche
hochpolymere Verbindungen eingeset/l werden, wie
Poly\inylalkohol. Hydroxyätln !cellulose, Methylcellulosc
oder Latices auf Styrol-, Butadien- und oder Acrylbasis. Bei Verwendung von Erdölfraktionen als
Dispersionsmedium kann man als Bindemittel z. B. Terpenharze oder cyclisierten Kautschuk einsetzen.
Das erfindungsgemäße hit/ecmpfindliche Material
enthält vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsprozent der Lactonverbindung. 45 bis 94 Gewichtsprozent
p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol und 5 bis 40 Gewichtsprozent Bindemittel (jeweils bezogen auf das
Trockengewicht).
Nötigenfalls kann man dem hitzeempfindlichen Material zur Erleichterung der Aufbringung und Verbesserung
der Aufzeichnung Zusätze, beispielsweise Talk. Wachse, oberflächenaktive Mittel oder Schauminhibitoren,
einverleiben. Ferner kann auf die hitzeempfindliche Schicht der Aufzeichnungsfolic zur weiteren Verbesserung
der Stabilität eine Schutzschicht aufgebracht weiden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Hs worden zunächst zwei Dispersionen (Flüssigkeit A und Flüssigkeit B) hergestellt.
Zur Ilerstellung der Flüssigkeit A weiden 1 g Kristallviolettlacton,
5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulosc und 4,4 g Wasser 2 Tage
lang in einer Kugelmühle gemahlen.
Zur Herstellung der Flüssigkeit B werden 5 g p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol, 25 g einer 5%-igen
wäßrigen Hydroxyäthylcelluloselösung und 22 g Wasser ebenfalls 2 Tage lang in einer Kugelmühle
gemahlen.
Anschließend werden die beiden Dispersionen vermischt. Das flüssige Gemisch wird auf ein gewöhnliches
Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 aufgetragen. Das beschichtete Papier wird getrocknet.
Der Anteil des aufgebrachten Materials beträgt 3 g/m2 (Trockengewicht).
Das erhaltene thermische Aufzeichnungspapier ist bei Raumtemperatur stabil. Die Grundfarbe der aufgebrachten
Schicht ist nahezu weiß; bei etwa 900C entwickelt sich rasch ein blauer Farbton. Beim thermischen
Kopieren einer Vorlage wird eine deutliche Aufzeichnung erzielt.
An Hand eines Vergleichsversuchs werden Aufzeichnungspapiere nach der vorstehend beschriebenen Methode
unter Verwendung derselben Materialien her-
gestellt, wobei lediglich bei der Herstellung de Flüssigkeit B an Stelle von p,p'-(I-Methyl-n-hexy
liden)-diphenol ähnliche Diphenole, welche die allge
meine Formel II
HO
aufweisen (vgl. I bis IX und XI in Tabelle I), eingesetzt werden. Die Formel I (erfindungsgemäß verwendetes
Diphenol; vgl. X in Tabelle I) stellt einen Sonderfall der allgemeinen Formel II dar.
| Verbindung | R1 | R2 | R3 | Fp. rc» | Bemerkungen |
| I | CH3 | CH3 | H | 156 | zum Vergleich |
| II | CH3 | CH5 | CH3 | 140-141 | zum Vergleich |
| III | CH3 | H | H | 126-127 | zum Vergleich |
| IV | CH3 | C2H5 | H | 124—125 | zum Vergleich |
| V | C2H5 | n-C4H9 | H | 113—116 | zum Vergleich |
| VI | CH3 | CH3 | L-C4H9 | 116—118 | zum Vergleich |
| VII | Cyclohexyliden | ISO-C3H7 | 112—114 | zum Vergleich | |
| VIII | CH3 | ISO-C5H11 | H | 104—106 | zum Vergleich |
| IX | CH3 | H | CH3 | 100—102 | zum Vergleich |
| X | CH3 | H-C5H11 | H | 99—103 | erfindungsgemäß |
| XI | C2H6 | H | CH3 | 94 | zum Vergleich |
Die Eigenschaften der unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Diphenole erhaltenen Aufzeichnungspapiere
sind aus Tabelle II und der Zeichnung ersichtlich.
| Tabellen | Farb- | Farb- | 1,10 | Farb | Farbdichte der | nach |
| Einge | bildungs- ( | iichte | 1,12 | bildung | Grundfarbe·*) | 1 Woche |
| setztes | tempe | der ent | 1,09 | bei | ||
| Di | ratur | wickelten | 1,08 | unmittel | 4OX | |
| phenol | Farbe**) | LlO | bar nach | 0,07 | ||
| der Her | 0.02 | |||||
| (0CC) | stellung | 0,51 | ||||
| 145 | ,25 | rasch | 0,06 | 0.15 | ||
| I | 135 | ,03 | langsam | 0,02 | 0,66 | |
| Il | 100 | ,12 | rasch | 0,28 | 0,02 | |
| III | 110 | ,30 | rasch | 0,06 | 0.02 | |
| IV | 75 | 1,07 | rasch | 0,06 | 0.26 | |
| V | 90 0,78 | langsam | 0,02 | 0.28 | ||
| VI | 100 | langsam | 0,01 | 0,03 | ||
| VII | 90 | rasch | 0,14 | 0,34 | ||
| VIII | 95 | rasch | 0,04 | |||
| IX | 90 | rasch | 0,02 | |||
| X | 90 | rasch | 0,03 | |||
| XI | ||||||
♦) Temperatur jenes Teils des Aufzeichnungspapiers, auf welchem
die Farbe mit hoher Dichte entwickelt wird, wenn das Aufzcichnungspapier mit einer ein Tenrperatnrgefalle aufweisenden Metallplatte in Berührung gebracht wird.
**) Die Farbdtchte (reflektierte Dichte), wird tnit dem »Macbeth-Deasrtometer« gemessen.
Die Zeichnung zeigt für die genannten thermischen Aufzeichnungspapiere die Beziehung zwischen der
Farbbildungstemperatur, bei welcher sich in kurzer Zeit eine Farbe mit hoher Dichte entwickelt, und der
ein Maß für die Stabilität darstellenden Farbdichte der Grundfarbe, die nach einwöchiger Lagerung bei
400C auftritt. In der Zeichnung bedeuten die weißen Punkte eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit (d. h.
eine rasche Reaktion) und die schwarzen Punkte eine niedrige Farbbildungsgeschwindigkeit (d. h. eine langsame
Reaktion).
Aus Tabelle II und der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Farbe im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers,
welches p,p'-(l-Methyl-n-hexyliden)-diphenol (X) enthält, vorteilhafterweise bei einer
niedrigeren Temperatur entwickelt wird als bei den die Verbindungen (I) und (II) enthaltenden Aufzeichnungspapieren. Im Falle der die anderen Diphe-
nole (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (K) und (XI)
enthaltenden Aufzeichnungspapiere erfolgt die Farbbildung zwar ebenfalls bei relativ niedrigen Temperaturen; diese Aufzeichnungspapiere besitzen jedoch
andererseits schwerwiegende Nachteile. Bei Verwen dung der Verbindungen (III) und (VIII) erfolgt beim
Vermischen der Flüssigkeit A mit der Flüssigkeit B eine starke Farbentwicklung. Wenn das Flüssigkeitsgemisch anschließend auf das Trägerpapier aufgebracht wird, ergibt sich daher eine Grundfarbe mit
unerwünscht tiefem Farbton. Im FaOe der Verbindungen (IV), (V), (IX) und (XI) nimmt die Grundfarbe
zwar nicht unmittelbar nach der Herstellung des Aufzeichnungspapiers, jedoch im Verlauf der Zeit
(d. h. während der Aufbewahrung) einen tiefen Farbton an. Bei Verwendung der Verbindungen (II), (Vl)
und (VIl) besitzt das erhaltene Aufzeichnungspapier eine geeignete Farbbildungstemperatur und eine gute
Haltbarkeit. Die Farbbildungsreaktion bei der Wärmeeinwirkung erfolgt jedoch nur langsam, so daß sich
dieses Papier nicht für einen mit hoher Geschwindigkeit durchzuführenden Aufzeichnungsvorgang eignet.
Bei Verwendung der Verbindung(X) gemäß der Erfindung entwickelt sich dagegen im wesentlichen
keine Grundfarbe. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungspapier besitzt eine hervorragende Haltbarkeit;
die Farbbildungsrcaktion verläuft außerdem rasch.
Der erfindungsgemäße Versuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von K.ri-
stallviolettlacton 3- Dibutylamino-6-methyl-7-chlor fluoran verwendet. Man erhält ein hervorragende!
thermisches Aufzeichnungspapier, welches bei Wärme einwirkung einen roten Farbton auf im wesentlicher
weißem Grund entwickelt.
Der erfindungsgemäße Versuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch an Stelle vor
Kristallviolettlacton 3 - Diäthylamino - 7 - (N - methyl
p-toluidino)-fluoran einsetzt. Man erhält ein hervor
ragendes thermisches Aufzeichnungspapier, welche: einen grünen Farbton auf im wesentlichen weißen
Grund entwickelt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509536/3)
Claims (1)
1. Thennokopiermaterial, enthaltend ein Gemisch
aus Para,Para'-(l-MethyI-n-hexyliden)-diphenol
der Formel
CH3
HO
— C-
OH (I)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5914371A JPS5412819B2 (de) | 1971-08-05 | 1971-08-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2237288A1 DE2237288A1 (de) | 1973-02-15 |
| DE2237288B2 true DE2237288B2 (de) | 1975-09-04 |
| DE2237288C3 DE2237288C3 (de) | 1981-12-24 |
Family
ID=13104796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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-
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- 1972-07-24 US US00274618A patent/US3846153A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-07-28 DE DE2237288A patent/DE2237288C3/de not_active Expired
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |