DE2259018A1

DE2259018A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial fuer thermographische reproduktionsoder aufzeichnungsanordnungen

Info

Publication number: DE2259018A1
Application number: DE19722259018
Authority: DE
Inventors: Franco Dr Knirsch; Dino Lavagna
Original assignee: Olivetti SpA
Current assignee: Olivetti SpA
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1973-05-30
Also published as: IT942986B; GB1402270A; JPS4876548A

Description

Ing. C. Olivetti & C, S.p.A.,
Ivrea / Italien

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial für
thermographische Reproduktions- oder Aufzeichnungsanordnungen

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial für thermographische Aufzeichnungs- und Reproduktionsanordnungen, insbesondere ein verbeseertes wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial mit einem Trägerblatt, das mit einer wärmeempfindlichen Substanz versehen ist, welche in einer einzigen Schicht markierungsbildende Anteile enthält, welche in der Weise reagieren, daß sie eine Markierung entsprechend einem selektiv aufgebrachten Temperaturmuster erzeugen. Das temperaturempfindliche Aufzeichnungsmaterial entsprechend der Erfindung ist insbesondere zur Verwendung bei der thermographischen Aufzeichnung von alphanumerischen Schriftzeichen bei schlaglos arbeitenden
Druckvorrichtungen geeignet, bei denen als Schreib- oder Druckwerkzeug erhitzte Griffel, Wärmedruck-Typenköpfe oder andere
für die Übertragung von Wärmeenergie geeignete Vorrichtungen
benutzt werden.

Aus dem Schrifttum ist es bekannt, daß basische, farberzeugende, farblose Verbindungen befähigt sind, bei der Berührung mit

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einem sauren oder ionisierten Medium eine farbige Markierung zu erzeugen, und unter diesen gibt es einige, die besonders geeignet für die Verwendung als temperaturempfindliche Materialien sind, nämlich: 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylphthalid (Kristall-Violett-Lacton oder CVL), das eine von blau bis violett reichende Farbe gibt; 3,3-bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid (Malachit-Grün-Lacton oder MGL), das eine grüne Farbe gibt; Xanthen-9,0-Benzoesäure, 3,6-bis-dimethylamino-9-p-nitroanilin-lactam, das eine rote Farbe gibt; und Derivate von Rhodamin, B, N-(p-nitrophenyl)-Rhodamin B-lactarn (RBL) und S'^'-bis-diäthylaminofluoran, die eine rote Farbe geben. Das saure oder ionisierte, die Reaktion ausführende Medium wird gewöhnlich unter Verwendung von Gerbsäure, Gallussäure, einem Phenol oder Polyphenol, Anhydriden, Aniliden, Imiden, Attapulgit, Kieselerde usw. erhalten.

Ferner ist bei thermographischen Reproduktionsvorrichtungen die Verwendung von Schichten bekannt, die als temperaturemp findliche Substanz eine Mischung einer basischen, farberzeugenden Verbindung und einer sauren Verbindung enthalten. Durch selektives Einwirkenlassen von Wärme auf solche Schichten schmilzt die saure Verbindung und ergibt die geeignete Substanz zum Umwandeln der basischen, farberzeugenden Verbindung in ihre farbige Form.

Trotzdem zeigen temperaturempfindliche Stoffe, wie vorerwähnt, eine ausgesprochene Neigung, auch bei Abwesenheit von Wärme Farbe zu entwickeln, so daß diese Erscheinung bereits durch Behandeln der Mischung der einzelnen Dispersionen, die die basische, farberzeugende Verbindung und die saure Verbindung enthalten, auftritt. Tatsächlich geben die Dispersionen von Kristall-Violett-Lacton und von sauren Verbindungen, die unter Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln, wie Casein, Stärke, modifizierten Stärken, Pektin, Polyvinylazetat/Crotonsäure-Copolymeren, alkalilöslichen Phenolformaldehydharzen,

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Polyvinylpyrrolidon und seinen Copolymeren, Gummi arabicum, Harnstoff-Formaldehydharzen usw. erhalten, sobald sie gemischt werden, sofort eine grünliche Farbe, die schnell in eine hellblaue und blaue Farbe übergeht« In vielen Fällen erscheint bereits die CVL-Dispersion grünlich gefärbt.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Dispersionen von basischen farbgebenden Verbindungen und von sauren Verbindungen wie auch von temperaturempfindlichen, sie enthaltenden Schichten, die nicht den Mangel einer unzeitig farbigen Reaktion vor ihrer wirklichen Verwendung in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsvorrichtungen u. dgl. zeigen.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verwendung in thermographischen Aufzeichnungs- und Reproduktionsvorrichtungen vorgesehen, das einen Trägerbogen umfaßt, welcher eine einzige Schicht trägt, die als temperaturempfindliche Substanz eine Mischung enthält, welche aus der Dispersion einer basischen, farbgebenden Verbindung und einer sauren Verbindung in einem Bindemittel hervorgeht, wobei diese Substanz dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als wesentliches Dispersions- und Bindemittel einen nicht-ionisierbaren Zelluloseäther enthält.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Verwendung von nicht-ionisierbaren Zelluloseäthern als Dispersions- und Bindemittel die Herstellung von Dispersionen erlaubt, die lange Zeit stabil sind, wie auch von temperaturempfindlichen Schichten, die unter Raumbedingungen vollständig farblos und fähig sind, be.i Wärmeeinwirkung sofort Farbe zu entwickeln.

Es wurde ferner gefunden, daß die erwähnten Dispersionen vorteilhaft mit jenen Bindemitteln zusammengemischt werden können, die gemäß den obigen Darlegungen, getrennt genommen, eine unzeitig eintretende Färbung im Hintergrund aufweisen würden, die hier vermieden wird.

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Die durch die Erfindung ermöglichten Verbesserungen beruhen besonders auf den eigentümlichen Eigenschaften der nichtionisierbaren Zelluloseäther, d.h. gutem Binde-, Dispersions-, Emulgier-, Stabilisiervermögen ebenso wie auf der Eigenschaft, als nicht-ionisierbare Oberflächenbildner zu wirken.

Infolge der Verwendung von Dispersionen, die in Lösungen entweder aus nicht-ionisierbaren Zelluloseäthern oder aus Mischungen anderer Bindemittel mit nicht-ionisierbaren Zelluloseäthern hergestellt wurden, ebenso wie infolge der Verwendung von temperaturempfindlichen Schichten, die aus diesen Dispersionen hergestellt wurden, zeigen sowohl die basische farbgebende Verbindung als auch die saure Verbindung, die darin enthalten sind, keinerlei Neigung, sich in Abwesenheit von Wärme zu ionisieren.

Die nicht-ionisierbaren Zellulose-Äther, die sich nach der Erfindung vorteilhaft verwenden lassen, sind Methylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Hydroxyäthylmethylzellulose und allgemein jene Zelluloseäther, die wasserlöslich sind.

Die vorteilhaft mit nicht-ionisierbaren Zelluloseäthern gemischt verwendbaren Bindemittel sind Stärke, modifizierte Stärken, Polyacrylamid, Pektin, Harnstoff-Formaldehydharze; dabei variieren die relativen Anteile von Zelluloseäther zu Bindemittel von 5 bis 95 Teile auf 100 bis 0 Teile.

Ein weiterer, nicht zu vernachlässigender Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von thermographischen Schichten, die basische, farbgebende Verbindungen und saure Verbindungen enthalten, dispergiert in einer Matrix wines nicht-ionisierbaren ZeI-luloseäthers, welche Schichten keine Haft- oder Schmiererscheinungen zeigen, wenn sie in Berührung mit einem thermischen Typenkopf benutzt werden.

Die Bindemittel nach der Erfindung sind besonders für die be-

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schriebenen Zwecke geeignet, da sie einen hohen Erweichungspunkt (höher als 200⁰C) haben und beim Erhitzen gelieren. Da während der thermographischen Reaktion Hitze die Schicht schmilzt oder verdampft und dieser geschmolzene Zustand ein Schmieren des thermischen Typenkopfes verursacht, wird dieser Nachteil durch Zusatz von weißen oder schwach farbigen Pigmenten mit guter Absorptionsfähigkeit, die deshalb das Material im geschmolzenen Zustand zu absorbieren vermögen, zu der temperaturempfindlichen Dispersion vermieden.

Pigmente, die in diesem Zusammenhang nützlich sind, sind: Ton, Kaolin, Kieselerde, Calzium, Carbonat, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumsilikat, Bariumsulfat, Talk usw.

Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Herstellung einer temperaturempfindlichen Schicht, die basische farbgebende Verbindungen gemischt mit einer oder mehreren sauren Verbindungen in einer Matrix von nicht-ionisierbarem Zelluloseäther enthält, der seinerseits ein mit einem Schmiermittel-Zusatz versehenes Pigment o.dgl. enthält, damit nur eine geringe oder gar keine Abriebwirkung auf die Oberfläche des thermischen Typenkopfes ausgeübt wird, der sich in Berührung damit bewegt. Tatsächlich würde das Vorhandensein stark absorbierender Pigmente in der Dispersion zu etwas abschleifend wirkenden Schichten führen. Der abschleifende Charakter der so hergestellten Schicht wird noch mehr vermieden und durch einen schmiermittelartigen Charakter ersetzt, indem eine schmierend wirkende Substanz zugefügt wird, die ein Wachs, eine Seife eines Schwermetalls oder ein Pigment ist.

Bevorzugte, für diesen Aspekt brauchbare, schmierend wirkende Substanzen sind Calziumstearat, Magnesiumstearat, Silberstearat, Lithiumstearat und Aluminiumstearat (die alle einen über 140⁰C liegenden Schmelzpunkt haben), ein Typ "Cⁿ-Wachs (^WC^M-Wachs ist eingetragenes Warenzeichen für ein von Farbwerke

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Höchst A.G. hergestelltes Ammid-Wachs), das einen Tropfpunkt von 139 - 144°C hat, und feinstpulverisiertes Talk.

Das Zufügen der genannten Hilfsstoffe zu den temperaturempfindlichen Substanzen nach der Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft bei den Schreibvorrichtungen erwiesen, bei denen ein thermisch wirkender Typenkopf verwendet wird, der in Berührung mit der Schicht gelangt, wie z.B. in der GB-PA 45 620/72 vom 3.10.72 beschrieben? beim Fehlen der genannten Hilfsstoff-Zusätze würde ein Verschmieren der mit der Aufzeichnungsschicht in Berührung gelangenden Oberfläche des Typenkopfes eintreten.

Es wurde ferner festgestellt, daß der Zusatz von Stearaten, insbesondere von Lithiumstearat, die Widerstandsfähigkeit der temperaturempfindlichen Schicht gegenüber einer Färbung des Hintergrunds bei hoher Feuchtigkeit verbessert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel I

Die folgenden Dispersionen werden getrennt hergestellt:

A) Ein Porzellan-Aufreiber (porcelain attritor) (250 cnr) wurde versetzt mit 25 g Kristall-Violett-Lacton (CVL), 100 g einer 1j6igen Lösung von Hydroxypropylmethylzellulose mit einem Substitutionsgrad von 19 - 24 durch Methoxal und von 4-12 durch Propylenglykol (2#ige Lösung, 400 cps), die aus dem entsprechenden Handelsprodukt (Methocel 90 HG 400 cps, eingetragenes Warenzeichen für einen nicht-ionisierbaren Zelluloseäther, der von Dow Chemical Co. hergestellt wird) bereitet wurde. Die Bestandteile werden zwei Stunden lang gemahlen und das Gemisch filttiert.

B) Ein Porzellan-Aufreiber (750 cnr) wurde versetzt mit

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20 g Isopropylidendiphenol, 30 g kolloidalem, calziniertem Kaolin, das einen Absorptionskoeffizienten für Öl von 82 cm³/100 g hat, und 200 g Methocel 90 HG 400 cps (i#ige Lösung in Wasser). Die Bestandteile werden zwei Stunden gemahlen und das Gemisch filtriert. ·

12,5 Gew.-Teile von A) und 250 Gew.-Teile von B) werden zusammengemischt und das erhaltene Gemisch auf reines Zellulose-Papier (60 g/m ) aufgestrichen, so daß Schichten von 5-10 /U Dicke und einem Flächengewicht von 4,5 bis 7 g/m erhalten werden. Die so erhaltene Schicht gibt bei Berührung mit einem thermisch wirkenden Typenkopf blau gefärbte Markierungen. Sowohl die erhaltenen Markierungen als auch die nicht behandelten Hintergrundflächen halten ihre scharf begrenzte Erscheinungsform aufrecht, wenn sie Licht und Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Beispiel' II

Ebenso wie Beispiel I; für die Dispersion B werden 20 g 2,4-dihydroxybenzophenon anstatt von 4,4*-isopropylidendiphenol benutzt. Die Ergebnisse sind ähnlich.

Beispiel III

Wie Beispiel I bei Verwendung von 20 g 2,4,2',4·-tetrahydroxybenzophenon für Dispersion B). Ähnliche Ergebnisse.

Beispiel IV

Wie Beispiel I bei Verwendung von 20 g ρ,ρ'-dihydroxydiphenyl für Dispersion B. Ähnliche Ergebnisse.

Die in den vorstehenden und folgenden Beispielen beschriebenen Dispersionen lassen sich unter Anwendung aller für diesen Zweck als geeignet bekannten Mittel herstellen, und das Mengenverhältnis zwischen den verschiedenen Bestandteilen

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kann innerhalb weiter Grenzen variieren und trotzdem stets günstige Ergebnisse ermöglichen. Thermographische Aufzeichr nungsschichten, die optimale Schmierungs- und Klebfreiheits-Eigenschaften aufweisen, werden bei Anwendung folgender Verhältnisse (auf dem Trockenzustand basierend) erhalten:

Basische farbgebende Verbindung 3-8%; schmiermittelartig wirkende Substanz β - 12%; Pigment 40 - 60%; saure Phenol-Verbindung 30 - 50%; das Bindemittel/Feststoff-Verhältnis
kann von 1/3 bis 1/25 variieren.

Die weite Erstreckung der Mischungsverhältnisse ermöglicht es, thermographisches Aufzeichnungspapier zu erhalten, das unterschiedliche Charakteristiken aufweist, u.a. verschiedene Geschwindigkeiten, mit denen auf thermische Einwirkung reagiert wird. Auch in dem Fall, in dem eine hohe thermische Reaktionsgeschwindigkeit für einige Aufzeichnungspapiere erhalten wird, gewährleistet die Anwesenheit der nichtionisierbaren Zelluloseäther und der oben beschriebenen
Hilfsstoff-Verbindungen die Bewahrung der weißen Flächen der mit Aufzeichnungen versehenen Papiere bei guter Widerstandsfähigkeit gegen Licht und Feuchtigkeit zusammen mit scharf begrenzten Markierungsflächen.

Beispiel V

Eine thermographische Aufzeichnungsschicht wird gemäß Beispiel I hergestellt, Jedoch werden dem 12,5 Teile A) und
250 Teile B) enthaltenden Gemisch 12,5 Teile einer Dispersion C) zugefügt, die aus 25 g Calziumstearat in 100 g Methocel 90 HG 400 cps (1% in Wasser) hergestellt wurde.

Die sich ergebende Schicht zeigt eine glatte Oberfläche
ohne abschleifend wirkenden Charakter. Ein in Berührung be-

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wegter thermisch wirkender Typenkopf zeigt, abgesehen von der Erzeugung von gut begrenzten Markierungen darauf, an sich selbst keine Verschmutzungs- oder Verschleißerscheinungen.

Beispiel VI

Die folgenden Dispersionen werden getrennt hergestellt:

A) Ein Porzellan-Aufreiber (500 car) wurde versetzt mit 25 g CVL, 25 g Lithiumstearat und 200 g einer 1%igen Lösung von Hydroxypropylmethylzellulose mit einem Substitutionsgrad von 27 - 30 in Methoxyl und 4 - 7,5 in Propylenglykoläther, gewonnen aus dem entsprechenden Handelsprodukt (Methocel 65 HG 400 cps: eingetragenes Warenzeichen für einen nicht-ionisierbaren Zelluloseäther, der von der Dow Chemical Co. hergestellt wird). Die Bestandteile werden zwei Stunden gemahlen und filtriert.

B) Ein Porzellan-Aufreiber (750 cm⁵) wurde versetzt mit 20 g 4,4'-isopropylidendiphenol, 40 g feinstpulverisiertem Talk und 250 g einer 1%igen Lösung von Methocel 65 HG 400 cps. Die Bestandteile werden zwei Stunden gemahlen und filtriert.

Ein Gemisch aus 25 Gew.-Teilen A) und 250 Gew.-Teilen B) wird auf Papier aufgetragen. Die erhaltene Schicht zeigt optimale thermographische und gute Schmierungseigenschaften.

Beispiel VII

Durch Mahlen und Dispergieren in Porzellan-Aufreibern, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, werden die folgenden Dispersionen hergestellt:

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A) CVL 5 g, Aluminiumstearat 1Og, Methocel MC 15 cps in 0,5%iger Lösung 150g.

B) Bisphenol A 25 g, Kaolin 50 g, Methocel MC 15 cps, 2%ige Lösung, 200 g.

(Methocel MC 15 cps ist ein eingetragenes Warenzeichen für eine Methylzellulose mit einem Substitutionsgrad in Methoxyl von 27,5 - 31,5, die von Dow Chemical Co. hergestellt wird.)

20 Gew.-Teile A) und 80 Gew.-Teile B) werden zusammengemischt und 60 g einer 8%igen Lösung von Methocel MC 15 cps zugefUgt. Die daraus hergestellten thermographischen Schichten zeigen ausgezeichnete Schmierfähigkeitseigenschaften.

Beispiel VIII

Ähmlich Beispiel VII unter Verwendung unter gleichen Verhältnissen und mit ähnlichen Ergebnissen von Methocel 60 HG 50 cps (eingetragenes Warenzeichen für eine Hydroxypropylmethylzellulose mit einem Substitutionsgrad in Methoxyl von 28 - 30% und in Propylenglykoläther von 7 - 1296, hergestellt von Dow Chemical Co.)

Beispiel IX

Ähnlich Beispiel VII unter Verwendung anstatt von Methocel MC 15 für 50% des Ganzen von Urecoll AK (eingetragenes Warenzeichen für ein Harnstoff-Formaldehydharz, hergestellt von BASF).

Beispiel X

Ähnlich Beispiel VII unter Ersatz von 50% Methocel MC 15 durch das von der American Cyanamid Corporation hergestellte Polyacrylamid mit gleich günstigen Ergebnissen.

Patentansprüche:

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Claims

- 11 Patentansprüche :

1. Temperaturempfindliches Aufzeichnungsmaterial für die Verwendung in einem thermographischen Aufzeichnungsund Reproduktionsgerät mit einem Trägerbogen, der eine einzige Schicht trägt, welche als temperaturempfindliche Substanz eine Mischung enthält, die aus der Dispersion einer basischen farbgebenden Verbindung und einer sauren Verbindung in einem Bindemittel hervorgeht, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz als ein wesentliches Dispergier- und Bindemittel einen nicht-ionisierbaren Zelluloseäther enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß Methylzellulose als Dispergier- und Bindemittel benutzt wird.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxypropylmethylzellulose als Dispergier- und Bindemittel benutzt wird.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyäthylmethylzellulose als Dispergier- und Bindemittel benutzt wird.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ionisierbare Zelluloseäther, der als Dispergier- und Bindemittel gebraucht wird, in Gegenwart von Stärke, modifizierten Stärken, Polyacrylamid, Pektin, Harnstoff-Formaldehydharzen im Verhältnis nicht-ionisierbarer Zelluloseäther zu Bindemittel variabel von 5 - 95 Gew.-Tei-

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len bis 100-0 Gew.-Teilen verwendet wird.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergier- und Bindemittel in Gegenwart eines absorbierenden, weißen oder schwach farbigen Pigments benutzt wird.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergier- und Bindemittel in Gegenwart eines schmiermittelartig wirkenden Mittels benutzt wird.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das schmiermittelartig wirkende Mittel ein Wachs, eine Schwermetallseife oder ein Pigment ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das schmiermittelartig wirkende Mittel ein Calzium-, Magnesium-, Silber-, Lithium- oder Aluminium-Stearat ist.

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