DE2834711A1

DE2834711A1 - Chromogene verbindungen und deren verwendung als farbbildner in kopier- oder aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2834711A1
Application number: DE19782834711
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Fujino; Hajime Kawai; Yoji Shimizu; Katsuhiko Tsunemitsu
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1979-02-15
Also published as: FR2400053A1; FI69859C; JPS5652759B2; GB2002801A; JPS5434909A; FI69859B; GB2002801B; FI782420A; FR2400053B1; DE2834711C2

Description

Die Erfindung betrifft neue chromogene Fluoran-Verbindungen und deren Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen und wärmeempfindlichen Kopier- oder Aufzeichnungsmaterialien bzw. -blättern«

Die einen Gegenstand der Erfindung bildenden neuen chromogenen Fluoranverbindungen sind gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Formel

R. ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;

R„ ausgewählt wird aus der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Benzylrest, Cyclohexyirest, Pf,enylreste_p die unsubstituiert oder substituiert sind durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome;

~ ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffcitom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und-

X, und X„ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

X,, ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff atom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome und Trifluormethylrest; und

η eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 bedeutet,

mit der Maßgabe, daß R, keinen Amylrest darstellt, wenn R« ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X, und X„ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, X_ ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffatom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenatome.

Die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel (i) selbst sind praktisch farblos. Sie haben jedoch die Eigenschaft, daß dann, wann sie in innigen Kontakt mit Elektronen aufnehmenden Substanzen, wie z.B. organischen Säuren, Säureton, aktivierten Ton, Phenolformalinharz, Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren und Bisphenol A, gebracht werden, die Lactonringe in diesen Verbindungen geöffnet werden, wobei Farben der schwarzen oder grünen Gruppe entstehen. Diese Verbindungen eignen sich daher besonders gut als Farbbildner fUr druckempfindliche und wärmeempfindliche Kopierblätter, die für die elektrophotographische Wiedergabe von Kopien geeignet sind.

Zu bekannten chromogenen Verbindungen, die Strukturformeln besitzen,

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die der oben angegebenen Formel (i) ähneln und die schwarze bis dunkelgrüne Farben bilden können, gehören die nachfolgend angegebenen Verbindungen:

S-Diöthylamino-o-methyl-^-anilinofluoran

(belgische Patentschrift 744 705);

3~(N-Äthyl-p-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran

(japanische amtliche Gazette der Patentpublikation Nr. 29 180/1976);

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S-CN-Cyclohexyl-N-methylJamino-o-methyl-Z-anilinofluoran

CH.

(japanische amtliche Gazette der Patentpublikation Nr. 23204/1976)

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen diesen bekannten Verbindungen in allen oder einigen der nachfolgend angegebenen Punkten a) bis d) überlegen sind:

a) Spontane Farbbildungseigenschaften in verdünnten wäßrigen Säurelösungen;

b) Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln;

c) spontane Farbbildungseigenschaften beim Aufbringen auf wärmeempfindliche Blätter;

d) Wärmeempfindlichkeit beim Aufbringen auf wärmeempfindliche Blätter.

Diese charakteristischen Merkmale a) bis d) stellen anerkanntermaßen sehr wesentliche Faktoren für chromogene Verbindungen dar, die als praktikable Farbbildner in druckepmfindlichen und wärmeempfindlichen Kopiermaterialien bzw. -blättern verwendet werden sollen.

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Einer der Aspekte der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß unter den erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) die vorteilhaftesten diejenigen einer Klasse sind, die der Bedingung genügen, daß R, ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, R„ ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R_ ein Wasserstoffätom bedeutet, X₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, X« einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet und X₀ ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffatom und niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und diejenigen einer anderen Klasse, die der obigen Bedingung genügen, jedoch mit der Ausnahme, daß X₀ ein Wasserstoffatom und Χ- einen Trifluormethylrest darstellen. '

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen dieser Klassen alle in der Lage sind, klare schwarze Farben zu bilden und daß sie insbesondere hervorragende Eigenschaften in bezug auf alle oben genannten Punkte a) bis d) besitzen. Zu typischen Verbindungen dieser Klassen gehören 3-(N-Äthyl-n-iso-amyl)-amino-6-nwchyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Di-n-octyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3~(N-Äthyl-N-n-amyl)-amino-7-(N-m-trifiuor-methylphenyl)-aminofluoran.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (i) werden nach einem generellen Verfahren hergestellt, das nachfolgend beschrieben wird.

Zuerst werden ein m-Aminophenolderivat (il) und Phthalsäureanhydrid (ill) einer Kondensation unterworfen zur Herstellung eines 2-

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(4*-Amino-2^l-hydroxybenzoyl)ben2oesäurederivats (IV) entsprechend der folgenden Gleichung:

OH

O—J-

GO

(II)

(III}

Mo

(IV)

COOH

worin R₁ und R„ die oben angegebenen Bedeutungen haben; dann läßt man das 2-(4'-Amino-2^I-hydroxybenzoyl)benzoesäurederivat (IV) mit einem Diphenylaminderivat (V) der folgenden Formel reagieren

RO —

3 η

(V)

worin X₁, Χ«, Χ« und R„ die oben angegebenen Bedeutungen be sitzen und R ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffatom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem Medium eines Dehydratations-Kondensationsraittels, wie

Schwefelsäure oder PoIyPhOSPhOrSaUrC₇ bei Temperaturen innerhalb

des Bereiches von -10 bis 100 C für einen Zeitraum von mehreren

Stunden bis zu einigen Zehn Stunden. Die Fluoran-

verbindung der allgemeinen Formel (i) wird in Form von farblosen

Kristallen erhalten, wenn man das Reaktionsprodukt in Eiswasser

gießt, den in dem Eiswasser ausgefallenen Niederschlag abtrennt, den Niederschlag mit einem Alkali behandelt, den behandelten

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Niederschlag durch Filtrieren abtrennt, ihn trocknet und mit einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert.

Wahrend die Farben, die mit den Fluoranderivaten der allgemeinen Formel (i) beim Kontakt mit Elektronen aufnehmenden Substanzen gebildet werden, schwarz bis schwärzlich-grUn sind, können die mit den Fluoranderivaten gebildeten schwärzlich getönten Farben durch Mischen der Fluoranderivate mit chromogenen Verbindungen, die Farben anderer Farbtöne bilden können, geändert werden· Im übrigen können die Farben einiger anderer Farbtöne, die durch bestimmte chromogene Verbindungen gebildet werden, durch Mischen dieser chromogenen Verbindungen mit den Fluoranderivaten der allgemeinen Formel (i) geändert werden. Die Fluoranderivate können in bezug auf ihre Lichtechtheit dadurch verbessert werden, daß man sie beispielsweise mit einem UV-Absorptionsmittel mischt»

Die wirksame Verwendung dieser chromogenen Verbindungen (Färb« bildner) in druckempfindlichen Kopierpapieren kann nach einem dar Verfahren erfolgen, wie sie in den US-Patentschriften 2 548 366/ 2 800 458 und 2 969 370 beschrieben sind. Die Anwendung der Farbbildner (chromogenen Verbindungen) auf wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien kann nach irgendeinem der Verfahren erfolgen, wie sie in der japanischen amtlichen Gazette fur Patentpublikationen Nr. 6 040/1965, Nr. 4160/1968 und Nr. 14 039/1970 beispielsweise beschrieben sind.

Diese chromogenen Substanzen sind besonders gut geeignet für die Verwendung als druckempfindliche Kopier- bzw. Aufzeichnungssubstanzen· Diese Substanzen umfassen beispielsweise Blätter,

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-U-

die mindestens in Form eines Paares vorliegen und die mindestens eine Farbbildner-Verbindung der allgemeinen Formel (i) oder einer Supplementärformel dazu, eingeschlossen in Mikrokapseln, die unter Einwirkung von Druck zerbrechen können, und gelöst in einem organischen Lösungsmittel, sowie eine Elektronen aufnehmende Substanz enthalten oder daraus bestehen. Wenn diese Farbbildner-Verbindung unter Druck mit der Elektronen aufnehmenden Substanz in Kontakt gebracht wird, entsteht an den Punkten, an denen der Druck angewendet wird, eine Farbe. Aufgrund ihrer Isolierung von der Elektronen aufnehmenden Substanz wird verhindert, daß die in der druckempfindlichen Substanz enthaltene Farbbildner-Verbindung aktiviert wird. Diese Isolierung wird im allgemeinen dadurch erzielt, daß man die farbbildende Verbindung in eine Struktur einarbeitet, welche die Form eines Schaums, eines Schwämme« oder die Form von Bienenwaben hat. Die farbbildende Verbindung ist vorzugsweise durch Mikroeinkapselung eingeschlossen.

Wenn die farblose farbbildende Verbindung der allgemeinen Formel (i) in dem orgonischen Lösungsmittel gelöst wird, unterliegt sie dem Prozeß der Mikroeinkapselung und kann sofort zur Herstellung von druckempfindlichen Blattern verwendet werden. Man erhalt ein gefärbtes Bild, wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise durch den Druck eines Bleistiftes, zerbrechen und wenn als Folge davon die Lösung der farbbildenden Verbindung in das angrenzende Blatt gelangt, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronen aufnehmende Substanz fungieren kann. Mit dem so gebildeten Farbstoff erhält man eine Farbe, die in dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

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Mehrere charakteristische Verfahren, die allgemein zur Herstellung von Mikrokapseln angewendet werden, sind seit langem bekannt. FtIr diesen Zweck bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 800 457, 2 800 458, 3 205 630, 2 964 331₁ 3 418 656, 3 418 250, 3 016 308, 3 424 827, 3 427 250, 3 405 071, 3 171 878 und 2 797 201 beschrieben. Andere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und insbesondere in der britischen Patentschrift 1 156 beschrieben. Diese und andere bekannte Verfahren sind durchaus geeignet für die Einkapselung der erfindungsgemäßen farbbildenden Verbindungen.

Die erfindungsgemößen farbbildenden Verbindungen werden zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln gelöst, wenn sie der Einkapselung unterworfen werden. Bei den Lösungsmitteln handelt es sich zweckmäßig um solche vom nicht-flffchtigen Typ. Geeignete Beispiele sind polyhalogenierte Diphenyle, wie Trichlordiphenyl und Mischungen davon mit flussigen Paraffinen, Trikresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlof-» äthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffine, Kondensationsderivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe« Kapselwände werden zweckmäßig erhalten, wie in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben, beispielsweise durch gleichmäßiges Coazervieren einer kapselbildenden Substanz von Gelatine auf der Oberfläche von Tröpfchen der Lösung der farbbildenden Verbindung. Alternativ können diese Kapseln zweckmäßig hergestellt werden durch Polykondensation eines Aminoplasten oder eines modifizierten Aminoplasten, wie in den britischen Patentschriften 989 254 und

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1 156 725 beschrieben.

Eine zweckmäßige Anordnung ist die, daß die in Mikrokapseln eingekapselte farbbildende Verbindung auf die Ruckseite des Ubertragungsblattes aufgebracht wird und daß die Elektronen aufnehmende Substanz auf die Vorderseite des Aufnahmeblattes (Rezeptorblattes) aufgebracht wird. Die Mikrokapseln können in dem unteren Überzug des oberen Blattes enthalten sein und der Pigmentreaktor oder der Elektronenakzeptor und der Kuppler können in dem oberen überzug des unteren Blattes enthalten sein. Diese Komponenten können im Übrigen auch in Papierpulpe verwendet werden. Diese Verfahren werden als "chemisches Übertragungsverfahren" bezeichnet.

Eine andere Anordnung ist die in selbstschreibenden Papieren. Bei dieser speziellen Anordnung sind die die farbbildende Verbindung und den Pigmentreaktor enthaltenden Mikrokapseln in oder auf dem gleichen Blatt in Form von einem oder mehreren einzelnen überzögen oder in der Papierpulpe enthalten. Solche druckempfindlichen Kopiersubstanzen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3 516 846, 2 730 457, 2 932 582, 3 427 180, 3 418 250 und 3 418 654. Andere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 597, 1 042 598, 1 042 596, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Die die erfindungsgemäßen farbbildenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i) enthaltenden Mikrokapseln sind alle für diese und andere Systeme geeignet.

Zweckmäßig werden diese Kapseln mit geeigneten Klebstoffen an ihren Trägern befestigt. Da Papier eine geeignete Substanz für solche Träger ist, können als geeignete Klebstoffe praktisch alle

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Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose und Dextrin, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Fluoranverbindungen können auch als farbbildende Verbindungen in wärmeempfindlichen Aufzeichnungssubstanzen verwendet werden, die aus mindestens einem Trägerelement, einem Bindemittel, einer farbbildenden Verbindung und einer Elektronen aufnehmenden Substanz bestehen. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungssystem umfaßt eine wärmeempfindliche Aufzeichnungssubstanz, eine Kopiersubstanz und Papier. Dieses System wird fur die Aufzeichnung von Informationen in einem elektronischen Rechner, in einem Telekopierer, einem Fernschreiber oder in einem Meßinstrument angewendet. Die Aufzeichnung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man eine erhitzte Feder in der Hand hält. Eine andere Möglichkeit zur Wärmeaufzeichnung 13t die mit einem Laserstrahl. Bei einer anderen möglichen Anordnung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungssubstanz kann die farbbildende Verbindung in der Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert werden und die Farbentwicklerverbindung und die Elektronen aufnehmende Substanz können in dem Bindemittel der zweiten Schicht gelöst oder dispergiert werden. Eine andere Möglichkeit ist die, daß die farbbildende Verbindung und die Farbentwicklerverbindung beide in der gleichen Schicht dispergiert sind. Bei der Einwirkung von Wärme wird das Bindemittel weich in Form einer Zahl in einer spezifischen Zone und in den entsprechenden Punkten wird der Farbstoff gebildet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die farbbildende Verbindung mit der Elektronen aufnehmenden Substanz an den Punkten, an denen Wärme angewendet wird, in Kontakt kommt.

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Bei der Farbentwicklerverbindung handelt es sich um die gleiche Elektronen aufnehmende Substanz, wie sie auf dem druckempfindlichen Papier verwendet wird. Aus praktischen GrUnden muß die Farbentwicklerverbindung bei normaler Raumtemperatur fest sein und bei Temperaturen oberhalb 50 C schmelzen oder weich werden. Zu Beispielen für Produkte, die dieser Bedingung genügen, gehören Phenolharze oder Phenolverbindungen, wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxid, a-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, ß-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-methylphenol), 4,4'-Bis(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol,. Fluoroglucin, p-, m-, oder o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure, Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.

Zweckmäßig wird ein Bindemittel des löslichen Typs verwendet, das einen Film bilden kann. Dieses Bindemittel muß in Wasser

Farbentwicklerldslich sein, weil die Fluoranverbindungen und die/Verbindungen in Wasser unlöslich sind. Dieses Bindemittel muß bei normaler Raumtemperatur dispergiert werden können, um die farbbildende Verbindung und die Farbentwicklerverbindung zu immobilisieren. Die beiden reaktionsfähigen Komponenten liegen dann nebeneinander in einem ungebundenen Zustand innerhalb des Bindemittels vor. Bei der Einwirkung von Wärme wird das Bindemittel weich oder schmilzt und bringt die farbbildende Verbindung mit der Farbentwicklerverbindung in Kontakt, wodurch eine Farbe entsteht. In diesem Falle kann es sich bei der Farbentwicklerverbindung um irgendeinender oben genannten Coreaktanten, wie z.B. Ton,

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Phenolharz oder eine Phenolverbindung, handeln.

Das Bindemittel, das in Wasser löslich oder mindestens in Wasser quellbar ist, ist ein hydrophiles Polymeres. Zu Beispielen für solche hydrophile Polymere gehören Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Typische wärmeempfindliche Aufzeichnungssubstanzen, für welche die erfindungsgemäßen farbbildenden Verbindungen verwendet werden können, sind in der deutschen Patentschrift 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 826, in der Schweizer Patentschrift 407 185, in der deutschen Patentanmeldung 2 110 854 und in den Schweizer Patentschriften 164 976, 444 196 und 444 197 beschrieben·

Die Erfindung wird durch die folgenden Synthese- und Anwendungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Synthesebeispiele

1.) Synthese von 3-(N-Methyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran

In 100 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 34,1 g 2-χ2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-amyl)aminobenzoyl^-benzoesäure und 21,3 g 2-Methyl-4-methoxy-diphenylamin bei 30 C gelöst und anschließend 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt· Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 1000 g Eiswasser gegossen und die dabei ausfallende feste Substanz wurde durch Filtrieren abgetrennt. Die feste Substanz wurde in Wasser desintegriert, mit einer NatriumhydroxidlSsung alkalisch gemacht, dann filtriert und getrocknet· Die getrocknete Substanz wurde dann aus n-Butylalkohol umkristallisiert, wobei man 34,3 g eines weißen festen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 173,5 bis 176,5 C erhielt, das als 3-(N~Methyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert wurde. Diese Verbindung hatte ihr Λ in

95 J&ger Essigsäure bei 452 nm und 584 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit SiIikagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.

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2.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran

Nachiderain dem Synthesebeispiel 1 angegebenen Verfahren erhielt man bei Verwendung von 2—<2'-Hydroxy-4^l-(N-äthyl-N-amyl)aminobenzoyl?- benzoesäure anstelle von 2-^2ⁿ-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoy!^benzoesäure 30,5 g einer weißen festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 183,5 C. Diese Verbindung wurde identifiziert als 3-(N-Äthyl-N-n-amyl)afflino-6-methyl-7-dnilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel)· Diese

Verbindung hatte ihr λ in 95 zeiger Essigsäure bei 454 nm und

max

587 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlichpurpurrote Farbe.

CH₃-CH CH₃-CH₉-CH₂-CH₂-CH₂

3.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-(N-methyl— N-phenyl)aminofluoran .,

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man bei Verwendung von 2-^2*-Hydroxy-4ⁱ-(N-äthyl-N-n-amyl)aminobenzoyll^ benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4^l-(N-methyl-N-n-amyl)« aminobenzoyl^-benzoesäure und von 4-Methoxy-N-methyl-diphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste

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Substanz mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 123 C, die als 3-(N-Äthyl-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-(N-methyl-N-phenylamino)-fluoran mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert wurde. Die Lösung dieser Verbindung in 95 ?5iger Essigsäure war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine dunkelrote Farbe.

CH -CH -CH,-

4.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-amyl)amino-7-(N-m-trifluormethylphenyl)aminofluoran .

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man bei Verwendung von 2-^2*-Hydroxy-4^l-(N-äthyl-N-n-amyl)aminobenzoylJ-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4^l-(N-methyl-N-n-amyl)aminobenzoyl\benzoesäure und von 4-Methoxy-3'-trifluormethyl-diphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxy-diphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 121 C. Die Verbindung wurde als 3-(N^thyl-N-n-amyl)amino-7-(N-m-trifluormethylphenyl)-aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr \ in 95 zeiger Essigsäure bei 437 nm und 504 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort ein» schwörzlieh-purpurrot© Farbe.

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5.) Synthese von 3-(N-Äthyl^~n^myl)amino-5-methyl-7-(N-.ra- trif luormethylphenyl)aminof luoran .

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man bei Verwendung von 2-2_j2^l-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-amyl)aminoben2oyl^- benzoesäure anstelle von 2-^2^t-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoylibenzoesäure und von 3-Methyl-4-methoxy-3'-trifluor·· methyl-diphenylamin anstelle von ^-Metbyi^-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 183,5 bis 185,5 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-amyl)amino-5-methyl-7-(N-m-trifluormethylphenyl)aminofluorqn (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese

Verbindung hatte ihr A in 95 Jäger Essigsäure bei 437 nm und

max

586 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit SiIikagel bildete sich sofort eine schwärzlich« purpurrote Farbe·

CH CH₃-CH₂. ~^ „0

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6.) Synthese von 3-(N-Athyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-*inilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man bei Verwendung von 2-^2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-isoamyl)aminobenzoyl?- benzoesäure anstelle von 2-'[2^l-Hydroxy-4^l-(N-methyl-N-n-ajnyl)-aminobenzoyllbenzoesaure eine weiße feste Substanz mit einen Schmelzpunkt von 164 bis 166_r5 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr A in 95 jSiger Essigsäure bei 454 nm und 588 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwärzlichpurpurrote Farbe.

CH₃-CH₂

7.) Synthese von 3-(N-Isoamyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-isoamyl-N-n-hexyl)aminobenzoylt-benzoesäure anstelle von 2-i2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-amyl)aminobenzoyllbenzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 105 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Isoamyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der

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nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr ^ in 95 zeiger Essigsäure bei 455 nm und 589 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlichpurpurrote Farbe.

CH-CH₀-CH CH^-CH

8.) Synthese von 3-(N»Isoamyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'-Hydroxy-4^I-(N~isoamyl-N-n-hexyl)amino» benzoyl}-benzoesäure anstelle von 2-£2'-Hydroxy-4^I-(N-methyl-N-n-amyl)aminobenzoyl}-benzoesäure und von 4-Hydroxydiphenyljinin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Isoamyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr \ in 95 zeiger Essigsäure bei 446 nm und 604 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.

CH. CH-

^ CH-CH₂-CH₂

CH₂-CH₂-CH₃

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9.) Synthese von 3-(N-Isoamyl-N-p-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'-Hydroxy-4^t-(N-isoamyl-N-p-tolyl)aminobenzoy !^benzoesäure anstelle von 2-£2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-amyl)aminobenzoyljbenzoestäure eine feste weiße Substanz mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 227,5 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Isoamyl-N-p-tolyl)araino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr % in 95 /Siger Essigsäure bei 461 nm und 597 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwarze Farbe.

CH-CH₂-CH₂

10.) Synthese von 3-(N-Isoamyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-£2^l-Hydroxy-4^l-(N-isoamyl-N-cyclohexyl)aminobenzoy^benzoesäure anstelle von 2-£2^I-Hydroxy-4'-(N-methyi-N-n-amyl)aminobenzoyl|~benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185 C. Die Verbindung wurde als

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3-(N-Isoamyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert.

Diese Verbindung hatte ihr λ in 95 zeiger Essigsäure bei

max

458 nm und 593 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit SiIicagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.

^CH1\ ■ "' '

CH.,

CH.

CH-CH₂-CH₂

Π.) Synthese von 3-(N-Isoamyl-N-benzyi)amino-6-methyl-7-anilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'-Hydroxy-'-(N-isoamy1-N~benzyl)aminobenzayl3-benzoesäure anstelle von 2-^2'-Hydroxy-4'"(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoyllbenzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 180 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Isoamyl-N-benzyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert-..»Diese

Verbindung hatte ihr/\ in 95 zeiger Essigsäure bei 178nmund

max

180 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwarze Farbe. _CE

CH-

■ca

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12o) Synthese von 3=»(N~Isoamyl-N-eyclohexyl)amino-7»anilino^ra fluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung vom 2=^.2 ^S-Hydrojcy=4°=(N=isoamyl-N=.eyelohsxyl)amino-> benzoyllj-benzoesciure anstelle von 2-|2"-Hydroxyl"~(N°methy 1-N-n=amyl)anainobenzoyll°benzoesöure und von 4=Äth©xydiph©Fsylc3min anstelle von 2=Methyl'=4-raethoxydiphenylamin eine weiße fest© Substanz mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 185,5 C_e Die Verbindung wurde als 3-(N-Isoamyl=-N=.cyclohexyl)amino-7-aminofluor0n (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifizierte Dies© Verbindung hatte ihr A in 95 /Siger Essigsäure bei

max

450 nm und 007 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol wr farblo3 und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine

dunkelgrüne Farbe. ,

CH₃

^CH-CH₂-CH₂, CH S^

13.) Synthese von 3-Diisoaravlemino-6~methvl-7-anilinoflupran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-(2^l-Hydroxy-4'-diisoamylaminobenzoyl)benzoesäure anstelle von 2-^2'-Hydroxy-4'-(N-methyl=N<-n-amyl)aminobenzoyljbenzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 170 C. Die Verbindung wurde als 3-Diisoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen

909807/1022

Strukturformel) identifiziert· Diese Verbindung hatte ihr

in 95 ^iger Essigsäure bei 456 nm und 593 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.

CH₃

,CH-CH₀-CH,

CH.

CH₃-CH-CH₂-CH^

14.) Synthese von 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-[2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-hexyl)aminobenzoylj· benzoesäure anstelle von 2-£2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoylj-benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Methyl-N»n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran ( (it der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr f\ in 95 jSiger Essigsäure bei 453 nm und 587 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit SiIicagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.

CH

CH₂-CH₂-CH₃

909807/1022

15.) Synthese von 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2^l-Hydroxy-4'-(N-methyl~N-n-hexyl)aminobenzoylJ-benzoesäure anstelle von 2-|2^l-Hydroxy-4^I-(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoylibenzoesäure und von 4-Methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl°4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 137 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr A in 95 /£iger Essigsäure bei 444 nm und 602 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.

~^H3 \ °

pTT f~*ZX _ t~~*T3 S***"^

CIi „ ""* UtL^" UH ι ^ £* £*

CH -CH--CH-

16.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilino«- f Iu or α η ________« ~-^,-^~^--^^.

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'-Hydroxy-4'-(N-a'thyl-N-n-hexyl)aminobenzoyIvbenzoesäure anstelle von 2-^2'-Hydroxy-4ⁱ-(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoyll—benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 148 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6~methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese

809807/1022

Verbindung hatte ihr A in 95 zeiger Essigsäure bei 453 nra und ³ 'max

587 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlichpurpurrote Farbe.

CH₃-CH₂

CH₂-CH₂-CH

17.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7~onilinofluorcn

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2"-Hydroxy-4'-(N-öthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyllbenzoesäure anstelle von 2-^2*-Hydroxy-4^l-(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoylj-benzoesäure und von 4-Methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 172 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbin« dung hatte ihr /\ in 95 Jäger Essigsäure bei 446 nm und 601 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.

CH₃-CH₂

CH,-- CH.~~CH.-j CH₂-CH₂-CH₃

NH

909807/1022

2834?]1

18c) Synthese von 3-(N=Xthyl^~n~hexyl)amin0°7~(N=t»»~tQlyl)amirii©*

fluoro» _

Nach dem Verfahren des Synthssebeispiols 1 erhielt man unter

benzoesäure anstelle von 2·=£_2° »Hydroxy·=^¹ aminob©n2oylj-=benzosäure und von 4~Methoxy=3⁰~m©tbyldipheir»ylemirä anstelle von 2=MGthyl=4-methoxydiph©iräylamin ein© weiße fests Substanz mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 147 C₀ Di© Verbindung wurde als 3=(N=Äthyl=M=n~hexyl)arairso='7'=(N=m'=tolyl)iQminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifizierte

Diese Verbindung hatte ihr λ in 95 /£iger Essigsäure bei 446 nm ^s max

und 605 nnio Die Losung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sieh sofort eine dunkelgrün© Farbe, CH₃-CH₂

CH₂-CH₂-CH₉ CH₂-CH₂-CH₃

T9o) Synthese von 3<=(N«=Kthyl=N'=rä=hexyl)aiiiino=7=(N-methyl=N=

Nach dem Verfahren des Synthesoboispiels 1 erhielt mora uotsr Verwendung von 2«=>i2°'=-Hydroxy«=4^t'=(N'=athyl=N>°nⁱ=hexyl)arainob3nz©yl^- benzoesäure anstelle von 2-{2^B°Hydroxy=4⁰~(N~ffiethyl^<=N~n«sijByl)-aminobenzoylV-berizoesäiiire und von 4«=Methoxy=N°methyldiphenylamin anstelle von 2~Methyl=4=-säiethoxydiphesiyloiTiin eine v/eiße fests

Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 130 C. Di© Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-methyl-N-phenyl)-aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr λ in 95 jSiger Essigsäure bei 442 nm und 600 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe. CH₃-CH

CH₂-CH₂-CH₂ CH₂-CH₂-CH₃

20.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-methyl-N-p-tolyl)aminofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2^I-Hydrox/-4'-(N-athyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl?- benzoesäure anstelle von 2-£2^I-Hydroxy-4^l-(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoyl}-benzoesäure und von 4-Methoxy-4'-N-dimethyldiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydipbenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 149 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-methyl-N-p-tolyl)-aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr λ in 95 /Siger Essigsäure bei 444 nm und 605 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagei bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.

909807/1022

CH-CH₀

■J ^

,-CH₂-CH₃

- 34 -

21.) Synthese von 3-(N-StHyl~W-n-hexyl)amino-7.=(N-benzyl-M-phenyl)-Qminofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwandung von 2-^2'-Hydroxy-4'''="(N=äthyl'=N°n-hexyl)aminobenzoylj=· benzoesäure anstelle von 2-^2'-Hydroxy=4°-(methyl=>N»n-=amyl)=· aminob©nzoyl|=beiiizoesaure und von 4=Methoxy=N=benzyldipheräylamin anstelle von 2-Methyl-4~methoxydiph©nylamin eine weiß© festa SubstaRS mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 149 C₀ Die Verbindung wurde als 3~(N~Xthyl~N~n=hexyl)amino~7~(N=benzyl<=N=phenyl)=· aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr /[ in 95 ^iger Essigsäure bei 439 nia und 601 nm« Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Siliksgel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe,

CH₃-CH₂

CH₀-CH₀-CH₀ ι 2. A λ

9998Q7/1Q12

22.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino~6-methyl-7-(N« p-tolyl)aminofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'-Hydroxy-4^l-(N-Sthyl-N«-rj=hexyl)Qmif50b@tii2€ benzoesäure anstelle von 2-|2'-Hydroxy-4*-(N^methyl-=N«ii"Qmyl)» aminobenzoylV-benzoesäure und von 2_ff4ⁱ-Dimethyl-=4«^amethoxydiphsmyl«= amin anstelle von 2-Methyl~4-methoxydiphenylamin sine weiß© feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 152 C* Dia Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6°m3thyl«>7« (N-p-tolyl)aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen formel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Λ in 95 ^i

Essigsäure bei 452 nm und 597 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildet© sieh sofort eine schwarze Farbe.

CH₃-CH₂

23.) Synthese von S-CN-y fluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt' man unter Verwendung von 2~[2*-Hydroxy-4^l-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl^- benzoesäure anstelle von 2-|2^f-Hydroxy-4*~(N-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoylVbenzoesäure und von 2-Äthyl-4-methoxydiphenylamin an-

909807/1022

283471

stelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 114 bisilo C_n Die Verbindung wurde als 3~(N-Äthyl-=N=n=>hexyl)amino-»6-=äthyl=7~anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturforsnel) identifizierte Diese Verbindung hatte ihr /\ in 95 jSiger Essigsäure bei 455 nm und 589 nm_o Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war forblos und beim Kontakt mit Silicsgsl bildete sich sofort eine schwärzlich^purpurrote Farbe«,

CH₃-CH₂,

CH₂-CH₂-CH₃

CH₂-CH₃

24.) Synthese von 3-(N-Äthyl^~n-hexyl)amino-6<-äthyl-7=(N-»ptolyl)aminofluoron

Noch dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'"Hydroxy-°"(N^thyl=N»n-he)iyl)an»in©ben2oylv· benzoesäure anstelle von 2~^'»Hydroxy="4⁸~(N-methyl-N»n<»amyl)«*> aminobenzoylvbenzoescäure und von 2-Äthyl-=4-methoxy=>4'-=methyl«- diphenylamin anstelle von 2-Methyl~4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 160^5 bis 162 C₀ Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-=N-n-hexyl)amino~6-äthyl-7-(N-p-tolyl)aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihrA

in 95 /£iger Essigsäure bei 455 nm und 596 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel

909807/1022

bildete sich sofort eine schwarze Farbe.

CH₃-CH₂

CH₂-CH₃

CH₀-CH₉-CH -

CH₂-CH₂-CH₃

25.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-n-butyl-N-phenyl)aminof luoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2~{2^l-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzayljbenzoesäure anstelle von 2-{2^l-Hydroxy-4^l-ffl-methyl-N-n-amyl)-aminobenzoyll-benzoesäure und von 4-Methoxy-N-n-butyldiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz. Die Verbindung wurde als 3-(N-Athyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-n~butyl-N-phenyl)aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr λ in 95 zeiger Essigsäure bei 441 nm und 603 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit SiIicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.

CH-CH I

2 2- "2

CH₂-CH₂-CH₃

\ CH -CH -CH.-CH

C=O

909807/1022

26.) Synthese von 3-(N-Methyl-N-ß-äthylhexyl)amino-6-methyl-7-

anilinofluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-ß-öthylhexyl)aminobenzoyljbenzoesäure anstelle von 2-^2'-Hydroxy-4^I-(N-methyl-N-n-amyl)aminobenzoylJ-benzoesäure eine feste weiße Substanz mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 93 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Methyl-N-ß-üthylhexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr/\ in 95 T&ger Essigsäure bei 456 nm und 589 nm_o Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwärzlichpurpurrote Farbe.

CH_n-CH₀-CH-CH₀

I²²I ²

CH₂ CH₂

CH₃ CH₃

27.) Synthese von 3-(N~Äthyl^-»ß-äthylh®xyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoron

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'-Hydroxyl'-(N~äthy 1-N-ß-äthylhexyl)aminobenzoylj-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4¹-(N-methy1-N-n-amyl)aminobenzoyljbenzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 136 bis Ί 39 C. Die Verbindung wurde

908807/1022

283471]

als 3-(N-Äthyl-N-ß-äthylhexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifizierte

Diese Verbindung hatte ihr A in 95 zeiger Essigsäure bei 455 nn

' max ^σ ' '

und 589 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwärzlich«

purpurrote Farbe.

CH₀-CH₀-CH-CH-l 2 2 ι 2

CH

CH,

CH.

28.) Synthese von 3-(N-Äthyl-N-ß-äthylhexyl)amino-7-anilinofluoran .

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man enter Verwendung von 2-^'-Hydroxy-4^l-(N-äthyl-N-ß-äthylhexyl)aminobenzoyl^benzofcsäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4^l-(N-meihyl-N-n-amyl)aminobenzoyl}benzoesäure und von 4-Methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 139 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-ß-äthylhexyl)amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr ft in 95 zeiger Essigsä bei 447 nm und 605 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.

909807/1022

CH„ CH

1 1

CH „ CH

283471]

22.) Synthese von 3-(N-Methyl-N-ß-äthylhexyl)amino-»7-onilino<· fluoran

Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-^2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-ß-äthylhexyl)aminobenzoyl\benzoesäure anstelle von 2-$2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-amyl)aminobenzoyl£benzoesäure und von 4-Methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 138 C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Methyl-N-ß-äthylhexyl)amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel^ identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr /I in 95 zeiger Essigsäure bei 446 nm und 602 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.

CH₀-CH₀-CH-CH ,22, 2

CH, CH.

CH,

CH.

NH

C=O

909807/1023

Wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wurden ähnliche Fluoranverbindungen erhalten bei Verwendung der angegebenen verschiedenen Ausgangsroaterialien anstelle von 2-£2'-Hydroxy-4^f-(N-methyl-N-n-amyl)aminobenzoyl^-benzoesciure und von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin. Die Lösungen dieser Verbindungen in Toluol waren alle farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildet3i sich schnell Farben mit den angegebenen Farbtönen.

909807/1032

Beispiel

Nr.

Benzoyl-benzoesäure·.

Diphenylamin·

Produk t

'arbton

30

OCH,

CH-

CH₃- (CH₂)

)Η

NH

CEL

Schwarz

O CO CO O

31

IS»

CH.

OCH

"N

OH

CO

CH-

NH

CH₃-(CH₂)₃-CH₂

•ei

Dunkelgrün

32

CCH.

°^H

.CH.

Dunkelgrün ,- ,

<£> O CO CSO O -J

33

34

35

te₃-.(CH₂) 3-CH₂

CO

CH₀-CH₀ 3

OH

CH^-CH₉-CH₉ 3 2

CH₃-(CH₂J₃-CH₂

OCH

CH₉-(CH₉) ,,-CH,.

OCH-

NH

A O

CH₂-CH₃

OCH,

CH_n

NH

Γο

CH₃-

CH₃-CH₂

CH₂-CH₃

CH₃-(CH₂J

Schwarz

Dunkelgrün .

₃
CH₃-(CH₂)

Schwärz~ lich-Purpurro

N U

σ υ

C 3 3 U

a ds

O-

ι α.

JZ U

υ. 3

α.

cn n

CM

ca οι

909807/1022

ο <ο

OO

κ»

39

CH -

0H

CH-

OCH

3 CH,

CH-

CH₃-CH-CH₂-CH₂

CH-

Dunkel« grün· '

40

OCH-

CH₃-(CH₂)

:n

CO

CH-

CH-- (CH-)' -CH-

2 3 2__N_^v^.o

CH,- (CH₉) --CH₉ I^U

Schwärz-,

lich-

Purpurrot

41

,-C ³

OCH

co

NH^Cl O

Cl

Schwärzlich- Purpurrot

u ο

ι - u

N U

U D

33 I Q.

S -S= U

ο ·η α.

11

S B

¹

η ro η

SSS

S3

CN CN CNI

'm S S T

rf¹

f^oVs^o

V-V

	I	CN
ο ■ o- /	/\	S
	CM	>
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CN ?	n
	S
S

O,

CN

ORIGINAL INSPECTED

Q) _
C O

33 I O

_m ^ ^\ . ti

υ .η - a

OJ

B B

η η

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B B

νο

909807/1022

to

OO O

50

OH

CO

CH

3 ->Ν

OH

₃-(CH₂)₅-CH₂

CH₃-CH₂

:h₃-

OCH.

NH

OCH.

NH Λ

OCH,

NH

CH₃-

>N

CH₃-(CH₂) ₅-ai₂

.CH₃-(CH₂J₅-CH₂

·= O

Dunkelgrün

Schwärzlich- Purpurrot

Dunkelgrün

<0

«ο GO

51

;N.

OH

OCH-

CH,

CH₃-(CH₂)₅-CH₂

Schwörz-Ii c h-Porpurrot

Κ» IK»

52

OCH.

^-(CH )-ai₉

3 26

CH-3

(CH₂)g-CH₂

^CJX)H

NH

= ο

bunkelgrUn

CH₃-

53

.-CH,

OH

OCH.

CH₃-(CH₂J₆-CH₂

CH.

NH

ichwörz-Lich- · Purpurrot

co

O «4

fcj

54

55

56

CH₃-(CH₂)₆-CH₂

OH

CO GOOH

.OH

CO COOH

CH,

OH

OCH-O

NH

O]

OCH-

CH-

NH

Λ O

OCH.

CH--CH»

-J ώ '

■ (CH₂I₆-CH₂

OT To

CH--(CH,).-CH . 2 4

Dunkelgrün

Schwtjrz-

lich-Purpurrot

Schwarz

N U

a υ

28-

4711

cn

^S

nT-

co in cn in

909807/ 10J2

N i-i

-O

υ to

-H

CM VO

909807/1022

ro

283471)

w^H

j° 3°

Ö09807/1022

Vergleichsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und entsprechende bekannte Verbindungen wurden einem Vergleichstest in bezug auf die oben genannten Eigenschaften a) bis d) unterworfen.

ζ-iste der in dem Vergleichstest verwendeten_bekannten_Verbindungen_

A; 3-Di äfchylamino-S-methyl^-anilinofluoran

B; 3-Diäthylamino-6-.äthyl-7-anilinofluoran

C; 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(N-p-tolyl)-aminofluoran

D; 3-Diäthylamino-S-äthyl-7-(N-p-tolyl)-aminofluoran

E; 3-(N-Äbhyl-N-benzyl)-amino-G-methyl^-anilinofluoran

F; 3-Diqthylamino-7-(N-m-trifluoromethy!phenyl)-aminofluoran

G; 3-Diathylamino-5-methyl-7-(N-m-trifluoromethy!phenyl)-

aminofluoran

H; 3-(N-Äthyl-N-p-tolyl) -amino-e-methyl^-anilinofluoran

. I; 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-amino-6-Inethyl-7-anilinofluoran

J; 3-Di0thylamino-7-(N-m-tolyl)-aminofluoran

K; 3--DLathylamino-7-anilinofluoran . ·

L; 3-D'iöthylamino-7—(N-methyl-N-phenyl) -aminofluoran

M; 3-Diathylamino-7-(N-methyl-N-p-tolyl)-aminofluoran

N; 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)-amino-7-anilinofluoran

0; 3-Diöthylamino-7-(N-benzyl-N-phenyl)-aminofluoran

P; 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(N-methyl-N-phenyl)-aminofluoran

909807/1022

α) Spontane Farbbildungseigenschaften in verdünnten wäßrigen Säurelösungen

der genannten Eine 3 /Sige Toluollösung einer/Fluoranverbindung (15 ml) und eine wäßrige 15 /&ige Essigsäurelösung (10,5 ml) wurden eine Minute lang stark geschüttelt und die dabei erhaltene Mischung wurde stehen gelassen· Die gefärbte wäßrige Essigsäurelösung wurde kolorimetrisch mit dem Shimadzu-Spektrophotometer getestet« Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

erfindungsgem. Verbindung	Wellenlänge des^ Äbsorpti msmaximurafe . (mu)	Extinktion	bekannte Verbindung	A	Wellenlänge les Absorpti- msmaximums	Extinktion
Synthese- ! beispiel Nr.	535	0.180	i «	B	570	1.11
1	535	0.188	C	555	Io570
2	540	0.140	D	548	0-.585
6	570	0.100	550	0.400
7	575	0.115
13	564	0.181
14.	550	0.139
16	553	0.152
26	550	0.060
27	550	0.130
60	553	0.090
53	550	0.060
23	550	0.030
22	5.40	0.163
61=	540	0.100
62	550	0.025
24

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen eine sehr geringe Löslichkeit in verdünnten Säuren aufweisen im Vergleich-zu^deji bekannten Fluoranverbindungen« Dies bedeutet, daß dann, wenn die wäßrige Gelatinelösung koägt liert wird mit einer verdünnten Säure zur Herstellung von Mikrokapseln für die Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapieren, die erfindungsgemäße FIuoranverbindung eine geringe Möglichkeit hat, die Lösung zu färben*

b) Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel

Die angegebenen Verbindungen wurden in bezug auf ihre Löslichkeit bei 25 C in Hi-sol SAS (ein Lösungsmittel vom Diaryläthan-Typ der Firma Nihon Sekiyu K.K. für die Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapieren) und in Toluol getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben·

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Tabelle II

erfindungsgem. Verbindung	Hi-sol SAS (%)	Toluol (%)	bekannte Verbindung	Hi-sol SAS (%)	ToIu öl (%)
Synthese- eispiel Nr.	9.1	8.0		1.2	8.0
1	8.7	8.0	A	y 25	>--. - 60
2	3.5	16.5	B	2.4	2.7
6	>*. 20	..>- - 40	C	8.6	9.1
7	·■> ¹⁵	".->· 40	D	8.1	6.1
13	5	10	E	4.0	6.8
14	3.1	16.0	F	4.1	5.3
16	>-. 20	JS7 ...40	G	0.9	2.3
26	y 20	y- - .40	H	5.5	4.5
27	15.9	18.2	I	10.3	8.2
60	10.2	40.3	J	2.6	1.6
63	> 25	- > - 60	K
23	16.5	8.2
22	3.2	6.1
61	15.0	25.0
62	10	11
24	10	12
11	> 15	>--:30
4	5.0	6.0
5	1.3	4.0
9	7.5	18.0
10	13.3	18.9
18	11.4	48.0
8	14.0	6.4
15	4.9	7.9
17	> . 20	> 20
28	:>-.·. 20	> . 20
29

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Tabelle II - Fortsetzung

erfindungsgem. Verbindung	Hi-sol SAS;. (%)	Toluol	bekannte Verbindung	L	m^oi^AS-	in
Synthese beispiel Nr.	16.9	42.6		M	(%)	ίο. ο :
19	30	30	N	11.9	5.5 :
64	._:>' 20	- > , 40	ο	8.7	-6.6
20	10	25.0	P	8.8	13,0
12	> 20	■♦ > 30	8.8	>^: 20
21	> . 20	:> :40	·>■ 20
3 '

Aus der vorstehenden Tabelle, geht hervor^

die

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V©^te@nyi@§ii

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di® versehl

2834?Η

in Kombination mit einer wäßrigen PVA-Lösung fein zerkleinert und dann beispielsweise mit Bisphenol A gemischt zur Herstellung einer Beschichtungsmasse, die auf wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter aufgetragen wurde. Bereits in dieser Stufe änderten die Beschichtungsmassen, in denen bekannte Fluoranverbindungen verwendet wurden, ihre Farbe von Grün nach Schwarz und als Folge davon färbten sich bei den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern, die mit diesen Massen beschichtet wurden, ihre Texturen. Dann wurden die so hergestellten Blätter auf ihren Oberflächenzustand hin getestet unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers mit einem Wratten-Filter Nr » 106. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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28347M

Tabelle III

erfindungsgem. Verbindung	Farbdichte	bekannte Verbindung	Farbdichte
Synthesebei spiel Nr.	0.09		0.18
1	0 . 08	A	0.25
2	0.10	B	0.20
6	0.09	C	0.22
7	0.12	D
13	0.10
14	0.09
16	0.13
26	0.11
27	0.11
60.	0.06
53	0.08
23	0.08
22	0.09
61	0.11
62	0.08
24

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Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß unter Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter eine geringere Färbung der Textur erfuhren und eine höhere Brauchbarkeit aufwiesen als diejenigen, die unter Verwendung von bekannten Fluoranverbindungen hergestellt wurden.

d) Wärmeempfindlichkeit beim Aufbringen auf wärmeempfindliche Blätter

Die in dem vorstehenden Abschnitt (c) hergestellten wärmeerapfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers mit einem Wratten-Filter Nr. 106 auf die Farbbildungskonzentration hin getestet, wobei die Testtemperatur variierte und die Testzeit fest war. Die Testbedingungen betrugen 1 Sekunde Einwirkung von Wärme und 1,5 kg/cm Druck. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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- 63 Tabelle IV

283471t

erfindungsgem. Verbindung	Temperatur.. C⁰Cj	90	100	110	130	150	170	bekannte Verbindung	Temperatur . (⁰C)	90	100	110	130	150	170
Synthese- ieisp. NrJ	0.10	0.13	0.20	0.72	1.15	1.20		0.15	0.18	0.20	0.54	1.04	1.14 : I !
1	Q. 09	0,10	0.15	0,58	1.10	1,19	A	0.25	0.41	0.54	0.80	1.05	1.08 \
2	0.10	0.13	0.25	0.75	1.18	l.ZO	B	0.18	0.22	0.28	0.72	1.05	--" I 1.15
6	0.13	0.28	0.46	0.68	1.05	1.10	C	0.22	0.33	0.50	0.78	1.05	1.14
T	0.13	0.15	0.25	0.76	1.21	1.22	D	0.11	0.15	0.23	0.80	1.15	1.20
13	0.10	0.12	0.19	0.80	1.18	1,20	P	0.07	0.06	0.06	0.14	0.99	1.23
14	0.09	0.11	0.23	0.90	1.15	1.20	H	0.15	0.17	0~.26	0.76	1.19	1.24
16	0.15	0.23	0.55	0.95	1,14	"1.14	I	0.10	0.10	0.12	0.44	1.10	1.18
; 26	0,11	0.14	0.33	0.88	1.18	1.20	E	0.16	0.20	0.30	0.74	1.16	1.18
27	0.11	0.15	0.27	0.80	1.18	1.18	J
' 60	0.15	0.33	0.50	0.80	1.10	1.10
53 '	0.10	0.32	0.53	0.94	1.16	1.16
23	•0.08	0.11	0.28	0,3·;	1.08	1.15
22	0.10	0.11	0.20	0.84	1.18	1.18
61	0.12	0.25	0.48	0.96	1.20	1.20
62	0,08	0.09	0.15	0.80	1.10	1.16
24	0.18	0.40	0.68	0.90	1.18	1.20
4	0.07	0.08	0.09	0.22	0.80	0.98
9	0.10	0.14	0.22	0.76	1.20	1.22
10	0.08	0.08	0.20	0.66	1.16	1.18
11	0.09	0.15	0.34	0.89	1.10	1.14
18

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Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, da& unter Verwendung von erfindungsgem'dßen Fluoranverbindungen hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter trotz der geringeren Färbung der Textur bessere Farbbildungseigenschaften aufwiesen als diejenigen, die unter Verwendung von bekannten Fluoranverbindungen hergestellt worden waren,im Gegensatz zu der allgemein anerkannten Theorie, daß Blatter mit einer geringeren Färbung der Textur schlechte Farbbildungseigenschaften aufweisen_o Diesszeigt_f daß die Herstellung von v/ärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern unter Verwendung von erfindungsgemäßen Fluoranvsrbindungen sehr vorteilhaft ist.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

In 100 Teilen Monoisopropylbiphenyl wurden 3 Teile 3~(N-Methyl-N-n->amyl)ömino-6"fn3thyl-7»anilinofluoran gelöst* Die dabei erhaltene Lösung wurde durch Zugabe einer Lösung von 20 Teilen GuuimiarabicuR in 160 Teilen Wasser emulgiert» Die Emulsion wurde mit 20 Teilen säurebehendelter Gelatin© gerührt und es wurden 160 Teile Wasser zugegeben, wobei die dabei erhaltene Mischung durch Zugebe von Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde. Anschließend wurde die Mischung in Gegenwart von 500 Teilen zugegebenem Wasser einer Coazervation unterworfen, die zur Folge hatte, daß eine dicke Gelatine-Gummiarabicum-Paste sich in Form eines dicken Filmes um die öltröpfchen der in dem Lösungsmittel gelösten farbbildenden Verbindung herum abschied. Die Mischung wurde dann auf pH 4,4 eingestellt und anschließend mit 3,8 Teilen einer wäßrigen 37 Jiigen

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Formalinlösung gemischt, um den oben genannten flüssigen Film zum Erstarren zu bringen. Dann auf IOC abgekühlt/ durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9 eingestellt und 5 bis 6 Stunden lang stehen gelassen, um die Einkapselung bis zur Vollständigkeit fortschreiten zu lassen. Die dabei erhaltene eingekapselte Flüssigkeit wurde auf ein Blatt aufgetragen und getrocknet. Dieses Blatt wurde in innigen Kontakt gebracht mit einem Blatt, das mit Säureton als einem sauren, Elektronen aufnehmenden Adsorbens beschichtet worden war. Wenn die paarweise zusammengelegten Blätter dem Druck ausgesetzt wurden, der durch die Spitze einer Kugelpunktfeder oder den Aufschlag der Typen einer Schreibmaschine ausgeübt wurde, erschien auf der Säuretonoberfläche eine schwärzlich-purpurrote Farbe. Das gefärbte Bild wies eine hohe Lichtechtheit auf.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das in dem Synthesebeispiel 28 beschriebene 3-(N-Äthyl-N-ßäthylhexyl)amino-7-anilinofluoran anstelle von 3-(N-Methy1-N-n-amyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und Alkylnaphthalin anstelle von Monoisopropylbiphenyl verwendet wurdei, wobei man ein Blatt erhielt, das mit einer Mikrokapseln enthaltenden Mischung beschichtet war. Dieses Blatt wurde in innigen Kontakt mit einem Blatt gebracht, das mit einem Phenolformalinharz als saurem, Elektronen aufnehmendem Adsorbens beschichtet worden war. Wenn die paarweise zusammengelegten Blätter dem Druck ausgesetzt wurden, der durch die Spitze einer Feder ausgeübt wurde, trat sofort ein Bild in einer dichten, dunkelgrünen Farbe auf.

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Das gefärbte Bild wies eine hohe Lichtechtheit auf. Beispiel 3

Mit 150 Teilen einer wäßrigen 10 /5igen Polyvinylalkohollösung und 65 Teilen Wasser wurden 30 Teile des in dem Synthesebeispiel 6 angesprochenen 3-(N-^thyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-onilinofluorans gemischt und desintegriert zur Bildung der "Komponente A". Nach dieser Desintegration hatte das 3-(N-Äthyl-N-isoamyl)-amino-o-äthyl-7-anilinofluoran, wie gefunden wurde, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 Mikron. In entsprechender Weise wurden 35 Teile Bisphenol A, 150 Teile einer wäßrigen 10 /£igen Polyvinylalkohollösung und 65 Teile Wasser miteinander gemischt und eine Stunde lang desintegriert zur Herstellung der "Komponente B". Nach der Desintegration hatte das Bisphenol A, wie gefunden wurde, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 Mikron.

Anschließend wurden 3 Teile der Komponente A und 67 Teile der Komponente B miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde auf einem Blatt Papier ausgestrichen und getrocknet, wobei man ein wörmeempfindliches Aufzeichnungsblatt erhielt. Die Mi-

schung wurde in diesem Falle in einer Menge von etwa 5 g/m aufgebracht. Das dabei erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt war frei von einer spontanen Färbung und praktisch rein weiß. Wenn es Wärme ausgesetzt wurde, die durch eine Heizfeder zugeführt wurde, bildete sich sofort eine schwarze Farbe. Das gefärbte Bild wies eine gute Beständigkeit gegenüber Licht und Wasser auf.

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Beispiel 4

Da3 Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal stattdessen das in dem Synthesebeispiel 14 angesprochene 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran verwendet wurde zur Hersteilung der "Komponente A". Getrennt davon wurde Bisphenol A in entsprechender Weise behandelt zur Herstellung der "Komponente B". Außerdem wurden 35 Teile Talk, 150 Teile einer wäßrigen 10 zeigen Polyvinylalkohollösung und 65 Teile Wasser miteinander gemischt und desintegriert zur Herstellung der "Komponente C".

Danach wurden 3 Teile der Komponente A, 27 Teile der Komponente B und 40 Teile der Komponente C miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde auf einem Blatt Papier ausgestrichen zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes» Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt war frei von einer spontanen Färbung und war praktisch rein weiß. Wenn es Wärme ausge=> setzt wurde, die mittels einer Heizfeder zugeführt wurde, bildete sich sofort eine schwarze Farbe, Wenn auf dieses Blatt ein dünnes Blatt Papier gelegt wurde, das eine Originalzeichnung mit einem Farbstoff, wie z.B. schwarzer Tusche, die leicht infrarote Strahlen absorbiert, enthielt und in einer IR-wärmeempfindliehen Kopiervorrichtung behandelt wurde, entstand sofort ein Bild in einer schwarzen Farbe, welches das Original wiedergab.

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Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal stattdessen das in dem Synthesebeispiel 26 angesprochene 3-(N-Methyl-N-ß-äthylhexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran verwendet wurde zur Herstellung eines praktisch rein weißen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das frei von einer spontanen Färbung war. Wenn dieses Blatt Wärme ausgesetzt wurde, die mittels einer Heizfeder oder eines thermischen f^jpf es zugeführt wurde, bildete sich sofort eine schwarze Farbe. Das gefärbte Bild wies eine hohe Beständigkeit gegenüber Licht und Feuchtigkeit auf.

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Claims

MUl₁LER-BORE · DEUEEL · SOBÖIVI · H

PATESTASWlIIi;

dr. Wolfgang müller-bore (patentanwalt von 1927 - 1975) dr. paul deufel. dipl.-chem. dr. alfred schön. dipu-chem. werner hertel, d1pl.-phys.

γ 1018 -8. Aug. 1978

Anmelder: Yamada Chemical Co., Ltd.

1-4 Kamitoba-Kamichoshicho, Minami-ku, Kyoto-shi, Kyoto-fu, Japan

Chromogene Verbindungen und deren Verwendung als Farbbildner in Kopier- oder Aufzeichnungsmaterialien

Patentansprüche

1.) Chromogene Fluoran-Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(D

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ORfGiWALINSPECTED

R- ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;

R« ausgewählt wird aus der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Cyclohexyl-, Phenylreste mit oder ohne niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome;

R_ ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffatom, niedere «5

Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Benzylgruppe;

X. und X„ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom und niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

X- ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffatom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome und Trifluormethylrest; und

η eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2 bedeutet;

mit der Maßgabe, daß R- keinen Amylrest darstellt, wenn R« ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X, und Χ« jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, X„ ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffatom, der niederen Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Halogenatome.

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2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R. ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R„ ein Wasserstoffatom bedeutet, X~ ausgewählt wird aus der Gruppe der Methyl- und Äthylreste und X_ ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffatom und der niederen Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt wird aus der Gruppe 3-(N-Methyl-N-n-amyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Athyl-N-n-amyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-N-iso-amyl)-amino-6-methyl-7ranilinofluoran, 3-(N-Iso-amyl-N-n-hexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diiso-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)-amino-6-methyl-7-(N-p-tolyl)-aminofluoran, 3-(N- Äthyl -N-n-hexyl)-amino-6-äthyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)-amino-6-äthyl-7-(N-p-tolyl)-aminofluoran/ 3-(N-Kethyl-N-ß-äthyl-hexyl)-ami;;o-6-methy l-7-anilinof luoran, 3-(N-Äthyl-N-ß-äthylhexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Di-n-octyl)ramino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-iso-amyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-(N-p-tolyl)-aminofluoran und 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)-amino-6-methyl-7-(N-p-tolyl)aminofluoran._%

4. Verbindung nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß

in der allgemeinen Formel(i) R« ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₀ und X₀ jeweils ein Wasserstoffatom und X„ einen Trifluormethylrest bedeuten.

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5* Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt wird aus der Gruppe 3~(N-Äthyl-N=»n~iamyl)«aminQ-"7-(N~m-trifluormethylphsnyl)-=arain©fluoran und 3-(N-Ä"thyl-N-n-

6» Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formal (l) R„ ausgewählt wird ous der Gruppe Benzylrest„ Cyelohexyirest, niedere Alkylreste und niedere Alkoxy-= rest© beid© jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl» rest©, die unsubstituiert oder dureh Halogenatoroe substituiert sind«.-

7o Verbindung nach Änsprusb 6„ dodureh gekennzeichnet, doß sie ausgewählt wird aus der Gruppe 3-(N~Iso-amyl«»N=p~tolyl)-<asaino«» 6-methyl-7=anilinofluoran, S^CN^Iso-smyl-N-cyelohekylj-^raiira©=»

und 3~(N=.Isoai5yl-N<=ben2yl)=amiE?©-

8o _ Verbindyng naeb Anspruch 1„ dadurch gekennzeishnetj daß in der ®llg©ra©iner5 Formel (l) R« einen Aikylrest mit 1 bis 8 Kohlen=

X₁ und )L jeweils ein Ufosserstoffatomi, K, ein ta ©d©r einem niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen= stoffatOKsn bedeuten*

9o Verbindynf noeh Anspruch 8, dedursh gekennzsiehnet, daß si© wird aus der Grupp© 3-(N=IsO"=amyl=N-n

N-ß-äthylhexyl)araino-7-anilinofluoran und 3-(N-Äthyl-N-nhexylamino)-7-(N-methyl-m-tolyl)aminofluoran.

10· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R„ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R« einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X, und X« jeweils ein Wasserstoffatom, X-ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.

11· Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt wird aus der Gruppe 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)-amino-7-(N-methyl-N-phenyl)-aminofluoran, 3-(N-Äthyl-N-nhexyl)-amino-7-(N-butyl~N-phenyl)-aminofluoran, 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-benzyl-N-phenyl)aminofluoran, 3-(N-Ä"thyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-methyl-N-p-tolyl)aminof luoran und 3-Di-n-octylamino-7-anilinofluoran·

12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (i) R« ausgewählt wird aus der Gruppe Benzylrest, Cyclohexylrest, Phenylreste, die unsubstituiert oder substituiert sind durch niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedere Alkoxyreste oder Halogenatome·

13· Verbindung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Formel 3-(N-Isoamyl-N-cyclohexyl)amino-7~anilinofluoran·

14. Farbentwicklerzusammensetzung für die Verwendung in druck- oder wärmeempfindlichen Kopiermaterialien, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß sie mindestens eine chromogene Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel und enthalten in Mikrokapseln, die unter der Einwirkung von Druck oder Wärme aufbrechen können, sowie eine Elektronen aufnehmende Substanz enthalten oder daraus bestehen·

15· Farbentwicklerzusammensetzung für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chromogene Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Farbbildner und eine Elektronen aufnehmende Substanz enthält oder daraus besteht.

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