DE69115410T2

DE69115410T2 - Kristall einer Fluoranverbindung, dessen Herstellungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial, das den Kristall enthält

Info

Publication number: DE69115410T2
Application number: DE69115410T
Authority: DE
Inventors: Kiyoharu Hasegawa; Kazuyoshi Kikkawa; Masakatsu Nakatsuka; Atsuo Otsuji; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2011-09-07
Also published as: KR920006361A; KR950002238B1; US5300473A; EP0477623B1; EP0477623A1; DE69115410D1; US5210221A

Description

Hintergrund der Erfindung

(Gebiet der Erfindung)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Fluoranverbindung, die als farbbildende Verbindung in Aufzeichnungsmaterialien, wie einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von Nutzen ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Kristall der Fluoranverbindung, den Isolierungsprozeß des Kristalls sowie auf Aufzeichnungsmaterialien, die diesen Kristall enthalten.

(Beschreibung des Stands der Technik)

Üblicherweise werden druckempfindliche Aufzeichnung, wärmeempfindliche Aufzeichnung und elektrowärmeempfindliche Aufzeichnung als Systeme zur Aufzeichnung übertragener Information mittels äußerer Energie, wie Druck, Wärme oder Elektrizität, unter Ausnutzung der Farbumsetzung zwischen einer farblosen oder schwachfarbigen Elektronengeberverbindung (Farbbildner-Verbindung) und einem organischen oder anorganischen Elektronennehmer (Entwickler) verwendet.
Bei diesen Systemen werden Fluoranverbindungen als Farbgeber-Verbindung weitgehend angewandt.
Die Fluoranverbindung mit der Formel (I)
wird in den offen gelegten Japanischen Patenten SHO 59- 65053 (1984), 60-47066 (1985) und 60-141762 (1985) als Farbbildner-Verbindung offenbart. Nach der Beschreibung in diesen Patentveröffentlichüngen hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von etwa 180ºC (181,2 bis 182,6ºC in dem offen gefegten Japanischen Patent SHO 59-65053, 177 - 178ºC in dem 60-47066 und 178 bis 180ºC in dem 60-141762).
Der Kristall der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung ist schwer zu mahlen, erfordert lange Zeit zur Pulverisierung und führt zu einem Problem, daß eine Dispersion der Farbbildner- Verbindung für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial schwer herzustellen ist.
Wird der Kristall der durch die Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung mit dem Schmelzpunkt als Farbbildner-Verbindung eines Aufzeichnungsmaterials benutzt, beispielsweise wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das Bisphenol A als Entwickler verwendet, dann führt die Verbindung zu einer hoben Farbentwicklungstemperatur des Aufzeichnungsmaterials und ist für die Anwendung der heutzutage erforderlichen Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung nicht zufriedenstellend.
Das offengelegte Japanische Patent SHO 54-34909 (1979) offenbart lediglich die Formel der Verbindung, die die Formel (II) hat. Es findet sich jedoch keinerlei Beschreibung der Eigenschaften der Verbindung. Das offengelegte Japanische Patent SHO 60-35053 (1985) offenbart praktisch die Verbindung der Formel (II):
Der nach dem in dem offengelegten Japanischen Patent SHO 60-35053 (1985) beschriebenen Verfahren hergestellte Kristall der Fluoranverbindung mit der Formel (II) ist ebenfalls schwer zu mahlen, erfordert eine lange Zeit zur Pulverisierung und ein Problem, daß eine Dispersion der Farbbildner- Verbindung zur Verwendung in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial schwer herzustellen ist.
Außerdem hat der Kristall der Fluoranverbindung mit der Formel (II), der nach dem in der Japanischen Offenlegungsschrift SHO 60-35053 beschriebenen Verfahren isoliert wurde, eine geringe Lichtfestigkeit und den Nachteil des raschen Vergilbens bei Bestrahlung mit Licht.
In den Fällen, in denen der Kristall verwendet wird, beispielsweise als Farbbildner-Verbindung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, zeigt der Kristall den Nachteil, daß der nichtgefärbte Teil des sich ergebenden Papiersals Folge einer Lichteinstrahlung Vergilben verursacht und sich bei der praktischen Anwendung häufig ernsthafte Probleme ergeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der Fluoranverbindungen der Formel (I) und der Formel (II) bei deren Verwendung als Farbbildner-Verbindung in Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern und einen neuartigen Kristalltyp der Fluoranverbindungen der Formel (I) und der Formel (II) zu schaffen, der ausgezeichnete Eigenschaften zur Verwendung bei wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, aufweist.
Als Ergebnis einer intensiven Untersuchung der Verbindungen der Formel (I) und der Formel (II) zur Verbesserung der oben aufgezählten Nachteile fanden die Erfinder der vorliegenden Anmeldung, daß ein neuartiger Kristalltyp, der sich von einem konventionellen Kristalltyp unterscheidet, in den Fluoranverbindungen der Formel (I) und der Formel (II) existiert und daß der neuartige Kristalltyp der Fluoranverbindungen ausgezeichnete Eigenschaften als Farbbildner-Verbindung zur Verwendung bei druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aufweist.
Das heißt, der Aspekt der Erfindung ist ein Kristall einer Fluoranverbindung, der durch ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm gekennzeichnet ist, das hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 7,5º und 17,0º und relative hohe Spitzensignale bei 15,1º, 19,1º, 21,5º und 25,3º in einem Röntgenstrahlen-Beugungsverfahren nach dem Cu-Kα-Strahl zeigt, und der die Formel (I) aufweist:
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Kristall der Fluoranverbindung, der durch ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm gekennzeichnet ist, das hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 5,5º und 19,2º in dem Röntgenstrahlen-Beugungsverfahren durch den Cu-Kα-Strahl zeigt und der die Formel (II) aufweist:
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind die Herstellungsverfahren der Kristalle und der Aufzeichnungsverfahren, die diese Kristalle umfassen.
Der neuartige Kristalltyp der Fluoranverbindung mit der Formel (I) und der Formel (II) nach der vorliegenden Erfindung hat im Vergleich mit konventionell bekannten Kristall-Typen ausgezeichnete Eigenschaften als Farbbildner-Verbindung in Aufzeichnungsmaterialien.

Kurze Figurenbeschreibung

Figur 1 zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines aus der Fluoranverbindung der Formel (I) erhaltenen erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a.
Figur 2 zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines aus der Fluoranverbindung der Formel (I) erhaltenen konventionell bekannten Kristalls vom Typ I-b.
Figur 3 zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines aus der Fluoranverbindung der Formel (II) erhaltenen Kristalls vom Typ II-a.
Figur 4 zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm eines aus der Fluoranverbindung der Formel (II) erhaltenen konventionell bekannten Kristalls vom Typ II-b.
In den Zeichnungen zeigt die Abszisse einen Beugungswinkel (2 Θ) und die Ordinate die Stärke der Beugung an.
Figur 5 zeigt die Verhältnisse zwischen Farbdichtekennlinien und Temperatur bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a bzw. des konventionell bekannten Kristalls vom Typ I-b hergestellt wurden.
In der Zeichnung veranschaulicht die Kurve (a) die Farbdichte-Kennlinie des Kristalls vom Typ I-a, und Kurve (b) veranschaulicht die des Kristalls vom Typ I-b.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Fluoranverbindung der Formel (I) wird durch Umsetzen des Benzoesäurederivats der Formel (III)
mit einem durch die Formel (IV) dargestellten Diphenylaminderivat
hergestellt, worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die Fluoranverbindung der Formel (II) wird durch Umsetzen des Benzoesäurederivats der Formel (V)
mit einem durch die Formel (IV) dargestellten Diphenylaminderivat hergestellt.
Die Umsetzung wird bei Anwesenheit wasserabspaltender Kondensationsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, einer Mischung aus Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid und wasserfreiem Aluminiumchlorid, vorzugsweise speziell in konzentrierter Schwefelsäure, durchgeführt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wird alkalisch gemacht, um die Fluoranverbindung zu erhalten.
Die wasserabspaltende Kondensationsreaktion wird üblicherweise von mehreren bis zu 100 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC durchgeführt. Wird die Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, dann beträgt die Umsetzungstemperatur vorzugsweise speziell 0 bis 50ºC. Die Umsetzung wird eine ausreichende Zeit fortgesetzt, da die Umsetzungszeit von der Umsetzungstemperatur abhängig ist.
Nach der Beendigung der wasserabspaltenden Kondensationsumsetzung, wirdvorzugsweise eine Alkalibehandlung in einem Temperaturbereich von 0 bis 100ºC durchgeführt wobei das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH 9 bis pH 12 eingestellt wird. Die Alkalibehandlung kann bei Anwesenheit organischer Lösungsmittel wie Benzol und Toluol durchgeführt werden.
Der Kristall der Fluoranverbindung nach der vorliegenden Erfindung gehört zu einem neuartigen Kristalltyp der Fluoranverbindungen, die nach der obigen Reaktion hergestellt wurden und die Formel (I) und die Formel (II) haben.
Der Kristall der Fluoranverbindung der Formel (I) soll nun im einzelnen beschrieben werden.
Der Kristall der Fluoranverbindung der Formel (I) kann durch Kristallisieren der Fluoranverbindung aus einer Lösung, die aus der nach der obigen Reaktion erhaltenen Fluoranverbindung der Formel (I) und einem 30 Gew.-% oder mehr eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels enthaltenden organischen Lösungsmittels besteht, und darauffolgendes Isolieren des ausgefällten Kristalls hergestellt werden.
Beispielhafte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die mit Vorzug verwendet werden können umfassen eine Einzelverbindung oder ein Gemisch ausgewählt von Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel können auch als ein Gemisch mit anderen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkohollösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ketonlösungsmitteln, wie Aceton und Methylethylketon; Etherlösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran und Dioxan und polaren Lösungsmitteln, wie Acetnitril und Dimethylformamid verwendet werden.
In Fällen, in denen das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel als Gemisch mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet wird, bildet beispielsweise die Kristallisation der Fluoranverbindung mit der Formel (I) aus einem Lösungsmittelgemisch, das aus 20 Gew.-% Toluol und 80 Gew.-% Methanol zusammengesetzt ist, einen anderen Kristalltyp, d.h. einen Kristall vom Typ I-b, der weiter unten beschrieben wird. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kristalls beträgt der Gehalt des aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches im Lösungsmittelgemisch vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr.
Die Menge an organischem Lösungsmittel, das 30 Gew.-% oder mehr des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält, beträgt vorzugsweise 0,4 Gewichtsteile oder mehr pro Gewichtsteil der Fluoranverbindung der Formel (I). Wird das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer zu geringen Menge verwendet, dann kristallisiert die Fluoranverbindung in manchen Fällen nicht und fällt im amorphen Zustand aus.
Andererseits treten bei Verwendung einer großen Menge des Lösungsmittels keine besonderen Probleme auf. Eine große Menge ist jedoch im Hinblick auf die Unwirtschaftlichkeit und wegen des zur Ausfällung des Kristalls erforderlichen Konzentrationsverfahrens ungünstig. Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 0,4 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugter 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Fluoranverbindung der Formel (I).
Die Ausfällung des Kristalls geschieht häufig durch vollständiges Auflösen der Fluoranverbindung in dem Lösungsmittel und folgendes Abkühlen der sich ergebenden Lösung. Beim Ausfällungsprozeß kann die Fluoranverbindung, wenn gewünscht, durch Erhitzen des Lösungsmittels von Raumtemperatur auf den Siedepunkt des Lösungsmittels vollständig aufgelöst werden. Die vollständig gelöste Lösung wird anschließend unter Rühren abgekühlt oder erkalten gelassen, um den Kristall auszufällen.
Beim Prozeß der Herstellung der Fluoranverbindung der Formel (I) kann der Kristall der Fluoranverbindung weiterhin auch mittels Alkalibehandlung nach der wasserabspaltenden Kondensationsumsetzung bei Anwesenheit des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und anschließendes Ausfällen der aufgelösten Fluoranverbindung der Formel (I) aus dem Lösungsmittel in Form des Kristalls hergestellt werden.
Zur Isolierung des ausgefällten Kristalls sind keine besonderen Mittel erforderlich. Der Kristall der Fluoranverbindung der erfindungsgemäßen Formel (I) kann nach konventionell bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtration und folgendes Trocknen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Fluoranverbindung erhalten werden.
Die so erhaltene Fluoranverbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung bietet ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm (Figur 1), das hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 7,5º und 17,0º und relativ hohe Peaksignale bei 15,1º, 19,1º, 21,5º und 25,3º in einer Röntgenstrahlen Beugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl zeigt (der Kristall wird im folgenden als Kristall vom Typ I-a bezeichnet).
Der Kristall der Fluoranverbindung der Formel (I) andererseits, der nach einem konventionell bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise aus einer Isopropanollösung ausgefällt, wurde, bietet ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm (Figur 2), das hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 8,7º und 14,7º und relativ hohe Peaksignale bei 15,7º, 19,1º, 20,1º und 22,9º zeigt (der Kristall wird im folgenden als Kristall vom Typ I-b bezeichnet). (Fehler von ± 0,2º sind bei der Anzeige des Beugungswinkels zulässig.)
Wie bei den Röntgenstrahlen-Beugungsdiagrammen von Figur 1 und Figur 2 klar ersichtlich ist, hat der erfindugsgemäße Kristall vom Typ I-a eine andere Kristalistruktur als der konventionell bekannte Kristall vom Typ I-b.
Der erfindungsgemäße Kristall vom Typ I-a hat einen Schmelzpunkt von 162 bis 164ºC. Der konventionell bekannte Kristall vom Typ I-b hat einen Schmelzpunkt von 182 bis 183ºC. Zwischen diesen Schmelzpunkten besteht ein großer Unterschied.
Der Kristall vom Typ I-a gemäß der Erfindung kann auch aus dem konventionell bekannten Kristall vom Typ I-b hergestellt werden. Der Kristall vom Typ I- b wird beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel enthaltend 30 Gew.-% oder mehr eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels gelöst werden, in der Form des Kristalls ausgefällt und isoliert werden, um einen Kristall vom Typ I-a zu erhalten. In der Praxis wird der Kristall vom Typ I-b in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Lösungsmittels im aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und einem Gemisch dieser Lösungsmittel gelöst und der ausgefällte Kristall nach konventionellen Verfahren behandelt, beispielsweise gefiltert und getrocknet, um einen erfindungsgemäßen Kristall vom Typ I-a zu erhalten.
Ein Kristall vom Typ I-b wird durch Kristallisieren der Verbindung der Formel (I) aus einer Lösung in Isopropanol (beschrieben in den offen gelegten Japanischen Patenten SHO 59-65053 und 60-47066) oder Acetonitril erhalten.
Es ist jedoch durchaus unerwartet und überraschend, daß der konventionell unbekannte Kristall vom Typ I-a gemäß der Erfindung durch Austauschen des Lösungsmittels gegen ein organisches Lösungsmittel, das 30 Gew.-% oder mehr eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält, hergestellt werden kann.
Im folgenden soll der Kristall der Fluoranverbindung der Formel (II) beschrieben werden.
Der Kristall der Fluoranverbindung der Formel (II) kann durch Kristallisieren aus einer Lösung, die aus der Fluoranverbindung der Formel (II) und einem organischen Lösungsmittel enthaltend 50 Gew.-% oder mehr eines Alkohollösungsmittels mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, und folgendes Isolieren des ausgefällten Kristalls hergestellt werden.
Wird die Verbindung der Formel (II) aus einem Alkohol mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen, d.h. Methanol oder Ethanol, kristallisiert, dann hat der sich ergebende Kristall eine andere Kristallform, die sich von dem weiter unten beschriebenen Kristall nach der Erfindung, das heißt dem Kristall vom Typ II-b, unterscheidet.
Alkohole mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen sind also zur Kristallisierung der erfindungsgemäßen Fluoranverbindung der Formel (II) ungünstig.
Zum Kristallisieren der erfindungsgemäßen Fluoranverbindung der Formel (II) werden vorzugsweise Alkohollösungsmittel mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet. Alkohollösungsmittel mit einer hohen Anzahl von Kohlenstoffatomen sind jedoch schwer herzustellen und wegen des hohen Schmelzpunkts schwer handzuhaben. Die Alkohollösungsmittel haben daher vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome, aliphatische Alkohollösungsmittel mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.
Beispielhafte Alkohollösungsmittel mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen Propanol, Butanol, Pentanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol und Octadecanol. Insbesondere bei Einzelverwendung sind die bevorzugten Alkohole Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol und Dodecanol.
Die Alkohollösungen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen können auch in Kombination mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Andere zweckmäßige organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Alkohollösungsmittel, wie Methanol und Ethanol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; polare Lösungsmittel, wie Acetonitril und Dimethylformamid sowie aromatische polare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylen und Chlorbenzol.
Wird das Alkohollösungsmittel mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen dem Lösungsgemisch zu einem sehr geringen Anteil zugesetzt, fällt bisweilen ein weiterer Kristalltyp (der im folgenden beschriebene Kristall vom Typ II-b) aus. Der Anteil des Alkohollösungsmittels mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen am Lösungsmittelgemisch beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 80 Gew.-% oder mehr.
Ist die zu verwendende Menge des organischen Lösungsmittels, das 50 Gew.-% oder mehr des Alkohollösungsmittels mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, zu gering, dann kristallisiert die Fluoranverbindung der Formel (II) bisweilen nicht und fällt in amorphem Zustand aus. Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt folglich etwa 0,4 Gewichtsteile oder mehr pro Gewichtsteil der Fluoranverbindung mit der Formel (II).
Die Verwendung einer großen Menge des Lösungsmittels führt zu keinen besonderen Problemen. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und zur Vermeidung des Konzentrationsverfahrens wird das Lösungsmittel jedoch in einer Menge von vorzugsweise 0,4 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil der Fluoranverbindung der Formel (II) verwendet.
Das Ausfällen des Kristalls geschieht häufig durch vollständiges Lösen der Fluoranverbindung im Lösungsmittel und folgendes Abkühlen der sich ergebenden Lösung. Beim Ausfällungsverfahren kann die Fluoranverbindung falls gewünscht durch Erhitzen des Lösungsmittels von der Raumtemperatur auf den Siedepunkt des Lösungsmittels vollständig aufgelöst werden. Die vollständig gelöste Lösung wird sukzessiv unter Rühren abgekühlt oder abkühlen gelassen, um den Kristall auszufällen. Zur Isolierung des ausgefällten Kristalls ist kein spezielles Verfahren erforderlich. Konventionell bekannte Verfahren, beispielsweise Filtration und Trocknen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Fluoranverbindung, können eine kristallisierte Fluoranverbindung mit der Formel (II) gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben.
Der so erhaltene Kristall der erfindungsgemäßen Fluoranverbindung der Formel (II) kann ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm (Figur 3) schaffen, das hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 5,5º und 19,2º in einer Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl zeigt (der Kristall wird im folgenden als Kristall vom Typ II-a bezeichnet).
Andererseits zeigt der Kristall der Fluoranverbindung der Formel (II), der nach dem in der Japanischen Offenlegungsschrift SHO 60-35053 (1985) beschriebenen Verfahren hergestellt oder aus einer Methanol- oder Ethanollösung isoliert wurde, wie in Figur 4 dargestellt, starke Peaksignale bei Beugungswinkel ((2 Θ) von 7,7º, 13,1º,17,4º, 20,3º und 20,5º (der Kristall wird im folgenden als Kristall vom Typ II-b bezeichnet). (Fehler von ±0,2º sind bei der Anzeige eines Beugungswinkels zulässig.)
Wie in den Röntgenstrahlen-Beugungsdiagrammen in Figur 3 und Figur 4 klar gezeigt, hat ein Kristall vom Typ II-a gemäß der Erfindung eine andere Kristallstruktur verglichen mit der des konventionell bekannten Kristalls vom Typ II-b.
Der erfindungsgemäße Kristall vom Typ II-a hat einen Schmelzpunkt von 168 bis 171ºC. Der konventionell bekannte Kristall vom Typ II-b hat einen Schmelzpunkt von 136 bis 141ºC. Zwischen diesen Schmelzpunkten besteht ein großer Unterschied.
Der erfindungsgemäße Kristall vom Typ II-a kann auch aus einem konventionell bekannten Kristall vom Typ II-b hergestellt werden. Ein Kristall vom Typ II-b wird beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel enthaltend 50 Gew.-% oder mehr eines Alkohollösungsmittels mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen gelöst, in Form des Kristalls ausgefällt und isoliert, so daß ein Kristall vom Typ II-a erhalten wird. In der Praxis wird ein Kristall vom Typ II-b in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels in Alkohol allein oder einem Gemisch des Alkohols, gewählt beispielsweise von Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol und Dodecanol gelöst und der ausgefällte Kristall nach konventionellen Verfahren behandelt, beispielsweise gefiltert und getrocknet, um den erfindungsgemäßen Kristall vom Typ II-a zu erhalten.
Der Kristall vom Typ II-b wird durch Kristallisieren der Verbindung der Formel (II) aus einer Lösung in Toluol (beschrieben in dem offen gelegten Japanischen patent SHO 60-35053), Acetonitril oder einer Alkohollösung mit 2 oder weniger Kohlenstoffatomen, d.h. Methanol oder Ethanol, hergestellt. Es ist jedoch durchaus unerwartet und überraschend, daß der konventionell unbekannte Kristall vom Typ II-a gemäß der Erfindung durch Austausch des Lösungsmittels gegen ein organisches Lösungsmittel, das 50 Gew.-% oder mehr eines Alkohollösungsmittels mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, erhalten wird.
Der Kristall vorn Typ I-a der Fluoranverbindung der Formel (I) und der Kristall vom Typ II-a der Fluoranverbindung der Formel (II), die oben erfindungsgemäß darstellt sind, können als Farbbildnerverbindungen für verschiedene Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
In diesen Fällen können die Kristalle einzeln oder als Mischung verwendet werden. Weiterhin können die Kristalle, falls gewünscht, auch mit anderen farbbildenden Verbindungen, wie Triphenylmethanlactonen, Fluoranen und Spiropyranen, zur Angleichung des Farbtons gemischt werden.
Das Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist ein druckempfindliches oder ein hitzeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das den Kristall vom Typ I-a und den Kristall vom Typ II-b gemäß der Erfindung enthält.
Zur Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird der Kristall der erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen in einem auf diesem Gebiet üblicherweise verwendeten Lösungsmittel gelöst. Das Lösungsmittel umfaßt ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Gemisch desselben ausgewählt beispielsweise von Alkylbenzolen, wie n-Dodecylbenzol, Alkylbiphenylen, wie Triethylbiphenyl und Diisopropylbiphenyl, hydrierte Terphenyle, Alkylnaphthaline, wie Diisopropylnaphthalin, Diarylethan, wie Phenylxylylethan, sowie styrenisiertes Ethylbenzol und chlorinierte Paraffine. Die sich ergebende Lösung wird nach einem Koazervierungs- Verfahren oder einem Grenzflächenpolymerisations- Verfahren in Mikrokapseln mit einer Außenwand aus Gelatine, Melaminaldehydharz, Harnstoffaldehydharz, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid o.ä. eingeschweißt. Die wäßrige Lösung der Mikrokapseln wird mit einem geeigneten Bindemittel, wie Stärkeleim und Latex, vermischt und auf ein geeignetes Substrat, wie Papier, Plastikfolie oder harzbeschichtetes Papier aufgebracht. Auf diese Weise wird die beschichtete Rückseite zur druckempfindlichen Aufzeichnung erhalten.
Die so erhaltene Mikrokapsel-Dispersion kann selbstverständlich zur Herstellung sogenannter Mittelblätter verwendet werden, bei denen die Mikrokapsel-Dispersion auf die eine Seite eines Substrats aufgebracht wird und eine Beschichtungsflüssigkeit, die im wesentlichen einen Entwickler umfaßt, auf die andere Seite des Substrats aufgebracht wird, sowie zur Herstellung sogenannter Selbstbeschichtungs-Blätter, bei denen auf der gleichen Seite eines Substrats sowohl Mikrokapseln als auch der Entwickler vorhanden sind.
Das Einzeldurchschreibepapier wird durch Aufbringen einer Mikrokapseln und Entwickler enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit auf eine Seite des Substrats oder durch Aufbringen einer Mikrokapsel-Dispersion auf eine Seite des Substrats und anschließendes Aufbringen einer Entwickler-Beschichtungsflüssigkeit auf die beschichtete Schicht der Mikrokapseln hergestellt.
Beispielhafte zur Verwendung bei druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial geeignete Entwickler umfassen Copolymere der Salicylsäure, Phenole und Aldehyde, wie Formaldehydharz; alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte Salicylsäure, wie 3, 5-Di-α-methylbenzylsalicylsäure; Polycondensate der substituierten Salicylsäure und Styrol; Alkylphenole, wie Octylphenol; Phenolaldehydharz, wie p-Phenylphenolnovolak- Harz; Metallsalze dieser Verbindungen, wie Zink-, Magnesium-, Aluminium-, Calcium-, Zinn- und Nickelsalze sowie aktivierte Tone.
Zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialsgemäß der vorliegenden Erfindung wird der Kristall der erfindungsgemäßen Fluoranverbindung in Wasser pulverisiert, so daß sich eine wäßrige Dispersion ergibt. Die Dispersion wird mit einer wäßrigen Dispersion eines pulverisierten Entwicklers vermischt, und dem so erhaltenen Gemisch wird ein Bindemittel zugesetzt.
Stellvertretende Beispiele von Entwicklern, die zur Verwendung bei wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial geeignet sind, umfassen Bisphenol A, halogeniertes Bisphenol A, alkyliertes Bisphenol A, Dihydroxydiphenylsulfon, halogeniertes Dihydroxydiphenylsulfon, alkyliertes Dihydroxydiphenylsulfon, Hydroxybenzoesäureester, Hydrochinonmonoether sowie andere Phenolderivate; organische Entwickler, wie Salicylsäurederivate, Salicylamidderivate, Harnstoffderivate sowie Thioharnstoffderivate; und anorganische Entwickler, wie säureaktivierter Ton, Attapulgit, aktivierter Ton, Aluminiumchlorid und Zinkbromid.
Das beispielhaft für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendete Bindemittel umfaßt Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polycarboxymethylcellulose, Gummi arabicum, das Salz des Styrol-Maleinanhydridcopolymers sowie Isobutylen- Acrylsäure-Maleinanhydridcopolymer.
Dem so hergestellten Gemisch können auch andere Zusatzstoffe zugesetzt werden. Beispielhafte Zusatzstoffe umfassen Füllstoffe, wie Talk, Kaolin und Calciumcarbonat und können auch Sensibilisatoren, wie höhere Fettsäureamide, aromatische Carbonsäureester, aromatische Sulfonsäureester, aromatische Ether, aromatische substituierte aliphatische Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie andere allgemein bekannte Sensibilisatoren für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, UV- Absorber und schaumdämpfungsmittel enthalten.
Die durch den Zusatz der obigen Zusatzstoffe erhaltene Beschichtungsflüssigkeit kann auf ein geeignetes Substrat, wie Papier, Kunststoff-Folie und harzbeschichtetes Papier aufgetragen und als das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungssystem kann natürlich problemlos anstelle des obigen Systems der wäßrigen Lösung in einem Lösungsmittelsystem verwendet werden. Das erfindungsgemäße System kann unter Verwendung von farbbildenden Materialien auch für andere Verbraucheranwendungen, beispielsweise temperaturanzeigendes Material, verwendet werden
Der Kristall vom Typ I-a der Fluoranverbindung der Formel (I) und der Kristall vom Typ II-a der Fluoranverbindung der Formel (II) nach der Erfindung kann verglichen mit dem konventionell bekannten Kristall vom Typ I-b der Fluoranverbindung der Formel (I) und dem Kristall vom Typ II-b der Fluoranverbindung der Formel (II) einfach pulverisiert werden.
Insbesondere kann die Beschichtungsflüssigkeit der farbbildenden Verbindung für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial innerhalb kurzer Zeit hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Kristalle weisen für die Industrie sehr ausgezeichnete Eigenschaften auf.
Jeweils 10 g des Kristalls vom Typ I-a und des Kristalls vom Typ II-a und des konventionell bekannten Kristalls vom Typ I-b und des Kristalls vom Typ II- b wurden einzeln mit 50 g von 2 Gew.-% Polyvinylalkohol gemischt und unter Verbindung von 60 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 1 mm in einer Sandmühle behandelt. Die Zeit, die zum Zermahlen eines jeden Kristalls auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm erforderlich war, wurde verglichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt Tabelle 1 Kristalltyp Zeit (h) Kristall vom Typ
Wie in Tabelle 1 deutlich dargestellt, kann ein Kristall vom Typ I-a und ein Kristall vom Typ II-a nach der Erfindung verglichen mit einem konventionell bekannten Kristall vom Typ I-b und einem Kristall vom Typ II-b in etwa der Hälfte der Zeit pulverisiert werden.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a der Fluoranverbindung der Formel (I) als farbbildende Verbindung und Bisphenol A als Entwickler wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt. Das so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier kann rasch bei einer niedrigeren Temperatur Farbe entwickeln verglichen mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, das unter Verwendung eines Kristalls vom Typ I-b erhalten wurde (Figur 5). Der Kristall vom Typ I-a gemäß der Erfindung stellt also im Hinblick auf die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, die heute weitgehend verlangt wird, eine farbbildende Verbindung mit ausgezeichneten Eigenschaften dar.
Weiterhin wurde unter Verwendung eines Kristalls vom Typ II-a der Fluoranverbindung der Formel (II) als farbbildende Verbindung und Bisphenol A als Entwickler ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt. Der nichtgefärbte Teil des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde 3 Stunden lang dem Sonnenlicht ausgesetzt und die Lichtechtheit mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier verglichen, das unter Verwendung eines Kristalls vom Typ II-b hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Kristall Vor Belichtung Nach Belichtung Kristall vom Typ Anmerkung: Hoher Weißgrad beobachtet Vergilben gefunden
Wie in Tabelle 2 deutlich dargestellt, sind die erfindungsgemäßen Kristalle vom Typ II-a ausgezeichnet im Vergleich mit konventionell bekannten Kristallen vom Typ II-b.
Die vorliegende Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen mehr im einzelnen beschrieben werden. Diese Beispiele sollen jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a]
Nach Lösung von 94 g 2-(4'-N-n-Butyl-N-ethylamin- 2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure [Verbindung der Formel (III)] in 550 g konzentrierter Schwelsäure bei 15ºC wurden bei gleicher Temperatur 59 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin [Verbindung der Formel (IV), R = CH&sub3;] zugesetzt und 24 Stunden lang bei 10 15ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3000 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde 1000 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugeführt, es wurden 1000 ml Toluol zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch 2 Stunden bei 60 70ºC gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral wurde. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und 800 ml Toluol wurden bei 40ºC unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert, mit einer geringen Menge Toluol gewaschen, weiterhin mit Methanol gewaschen und bei 60ºC 24 Stunden lang getrocknet, um 125 g eines fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 - 164ºC. Das Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Kristalls ist in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 2 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a]

Nach Lösung von 94 g 2-(4'-N-n-Butyl-N-ethylamin- 2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 550 g konzentrierter Schwefelsäure bei 10 15ºC wurden bei gleicher Temperatur 59 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin zugesetzt und 24 Stunden lang bei 10 15º gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3000 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde 1000 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugeführt, es wurden 1000 ml Toluol zugesetzt und das sich ergebende Gemisch 2 Stunden bei 60 70ºC gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral wurde. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und das Toluol wurde bei 40ºC unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand war ein zähflüssiges Öl. Dem Rückstand wurden 200 g Toluol und 300 g Methanol zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert, mit Methanol gewaschen und bei 60ºC 24 Stunden lang getrocknet, um 130 g eines fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 164ºC. Der Kristall zeigte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 3 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Toluol durch Benzol ersetzt wurde. Es wurde ein Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 164ºC. Der Kristall zeigte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 4 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Toluol durch ein gemischtes Xylen ersetzt wurde. Es wurde ein Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 164ºC. Der Kristall zeigte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 12 dargestellt.

Beispiel 5 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a)

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Toluol durch Ethylbenzol ersetzt wurde. Es wurde ein Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 - 164ºC. Der Kristall zeigte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 6 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Toluol durch Chlorbenzol ersetzt wurde. Es wurde ein Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 - 164ºC. Der Kristall zeigte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 1 dargestellt.

Bezugsbeispiel 1 [Herstellung eines konventionell bekannten Kristalls vom Typ I-b]

Nach Lösung von 9,4 g 2-(4'-N-n-Butyl-N-ethylamin- 2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 55 g konzentrierter Schwefelsäure bei 10 15ºC wurden bei gleicher Temperatur 5,9 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin zugesetzt und 24 Stunden lang bei 10 15ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 300 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde 100 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und 2 Stunden bei 60 70ºC gerührt. Der Feststoff wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde aus 300 ml Isopropanol rekristallisiert, um 12 g fast farbloses Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 181 183ºC. Das Pulver-Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm des Kristalls ist in Figur 2 dargestellt.

Bezugsbeispiel 2 [Herstellung eines konventionell bekannten Kristalls vom Typ I-b]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Isopropanol durch Acetonitril ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 181 183ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 2 dargestellt.

Bezugsbeispiel 3 [Herstellung eines konventionell bekannten Kristalls vom Typ I-b]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 100 g Toluol und 400 g Methanol an Stelle von 200 g Toluol und 300 g Methanol zugesetzt wurden. Der Kristall wurde erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 181 183ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 2 dargestellt.

Beispiel 7 [Herstellung eines Kristalls vom Typ I-a aus einem Kristall vom Typ I-b]

Nach dem Lösen bei Wärme von 10 g eines Kristalls vom Typ I-b in 300 ml Toluol wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und stehen gelassen. Ausgefällter Kristall wurde gefiltert und bei 60ºC 24 Stunden lang getrocknet, um 9 g eines fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 164ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 3 [Herstellung eines Kristalls vom Typ I-a aus einem Kristall vom Typ I-b]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Toluol durch gemischtes Xylen ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 164ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 9 Herstellung eines Kristalls vom Typ I-a aus einem Kristall vom Typ I-b]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Toluol durch Chlorbenzol ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 - 164ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 10 [Herstellung eines Kristalls vom Typ I- a aus einem Kristall vom Typ I-b]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Toluol durch o-Dichlorbenzol ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 162 - 164ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 1 dargestellt.

Beispiel 11 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Nach Lösung von 100 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N--n-amylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure [Verbindung der Formel (V)] in 460 g konzentrierter Schwefelsäure bei 10 15ºC wurden bei gleicher Temperatur 53 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin zugesetzt und bei 10 15ºC 24 Stunden lang gerührt. Däs Reaktionsgemisch wurde in 3000 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde 1000 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugeführt. Dem Gemisch wurden weiterhin 1000 ml Toluol zugesetzt, und es wurde 2 Stunden lang bei 60 70ºC gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral wurde. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und Toluol bei 40ºC unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Restöl wurde mit 300 ml Isopropanol gemischt, bei 60ºC eine Stunde lang gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert, mit Isopropanol gewaschen und bei 60ºC 24 Stunden lang getrocknet, um 110 g eines fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Das Pulver- Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Kristalls ist in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 12 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Isopropanol durch n-Butanol ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 13 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Isopropanol durch n-Pentanol ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 14 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Isopropanol durch n-Hexanol ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 15 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Isopropanol durch n-Octanol ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 3 därgestellt.

Beispiel 16 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Isopropanol durch n-Decanol ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 17 [Herstellung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 11 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Isopropanol durch ein Gemisch von Isopropanol (250 g) und Toluol (50 g) ersetzt wurde. Es wurde Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Bezugsbeispiel 4 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-b nach dem offengelegten Japanischen Patent SHO 60-35053 (1985)]

Nach Lösen von 12,3 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N-namylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 100 g 96%iger Schwefelsäure bei 20ºC wurden bei 0 5ºC 7,1 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin zugesetzt und bei gleicher Temperatur 2 Stunden lang, bei 20 30ºC 24 Stunden lang und weitere 40 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Eiswasser gegossen und durch Zusatz einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 7 8 eingestellt. Die Fällung wurde gefiltert und mit 400 ml Toluol und 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt. Nach 2stündiger Erhitzung unter Rückfluß und unter Rühren wurde die Toluolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und konzentriert. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert und getrocknet, um 13,1 g eines hellbraunen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 136 141ºC. Das Pulver-Röntgegnstrahlen- Beugungsdiagramm des Kristalls ist in Figur 4 dargestellt.

Bezugsbeispiel 5 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-b]

Nach Lösung von 33 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N-namylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure in 150 g 98%iger Schwefelsäure bei 10 15ºC wurden 17,5 g 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin bei gleicher Temperatur zugesetzt und 24 Stunden lang bei 10 15ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1000 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde 300 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugeführt, 330 ml Toluol wurden zugesetzt und das sich ergebende Gemisch bei 60 70ºC 2 Stunden lang gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral wurde. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und 800 ml Toluol wurden bei 40ºC unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand war ein zähflüssiges Öl. Dem zähflüssigen Rückstandsöl wurden 200 ml Methanol zugesetzt. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert, mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und bei 60ºC 24 Stunden lang getrocknet, um 28 g eines hellbraunen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 135 141ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 4 dargestellt.

Bezugsbeispiel 6 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-b]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Bezugsbeispiel 5 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Methanol durch Ethanol ersetzt wurde. Es wurden 27 g Kristall erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 136 141ºC. Der Kristall eine ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 4 dargestellt.

Bezugsbeispiel 7 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-b]

Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Bezugsbeispiel 5 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Methanol durch Acetonitril ersetzt wurde. Erhaltenes Kristall betrug 27 g. Der Schmelzpunkt betrug 136 141ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 4 dargestellt.

Beispiel 18 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-a aus einem Kristall vom Typ II-b]

Eine Lösung, die durch Lösen unter Wärme von 10 g Kristall vom Typ II-b in 150 ml Isopropanol erhalten worden war, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert und bei 60ºC 24 Stunden lang getrocknet, so daß 9 g fast farbloser Kristall erhalten wurden. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 19 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-a aus einem Kristall vom Typ II-b]

Eine Lösung, die durch Lösen unter Wärme von 10 g eines Kristalls vom Typ II-b in 80 ml n-Butanol erhalten worden war, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert und bei 60ºC 40 Stunden lang getrocknet, um 9 g fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC.
Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 20 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-a aus einem Kristall vom Typ II-b]

Der erfindungsgemäße Kristall wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß n-Butanol durch n-Heptanol ersetzt wurde. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 21 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-a aus einem Kristall vom Typ II-b]

Der erfindungsgemäße Kristall wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß n-Butanol durch n-Nonanol ersetzt wurde. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 22 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-a aus einem Kristall vom Typ II-b]

Der erfindungsgemäße Kristall wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß n-Butanol durch n-Undecanol ersetzt wurde. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC. Der Kristall hatte eine Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 23 [Herstellung eines Kristalls vom Typ II-a aus einem Kristall vom Typ II-b]

Der erfindungsgemäße Kristall wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß n-Butanol durch n-Dodecanol ersetzt wurde. Der Schmelzpunkt betrug 168 171ºC Der Kristall hatte ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm wie in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 24 [Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a]

Ein Gemisch von 10 g des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a, 5 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 37,5 g Wasser wurde mit Hilfe einer Sandmühle zu einer Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert. Getrennt wurde Bisphenol A nach einem ähnlichen Verfahren dispergiert, um eine 38%ige Dispersion des Entwicklers zu erhalten.
Sodann wurden 65,8 g der Entwicklerdispersion, 50 g der obigen wäßrigen Dispersion des Kristalls vom Typ I-a, 18,3 g einer 60%igen wäßrigen Dispersion von ausgefälltem Calciumcarbonat, 88g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 51,9 g Wasser gemischt.
Das so erhaltene Gemisch wurde mittels eines Siebstabs Nr. 10 auf weißes Rohpapier aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Das sich ergebende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wies sehr hohe Weiße ohne Schatten auf. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier entwickelte bei Erwärmung rasch eine leicht rötlich schwarze Farbe.
Die Farbdichte-Kennlinien gegenüber der Temperatur am wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier wurden mit Hilfe eines Temperaturgradienten-Prüfgeräts (RHODIACETA) gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 5 dargestellt. Die Farbdichte wurde mit Hilfe eines Mcbeth-Reflexionsdensitometers, Modell TR-524, gemessen. Ein größerer Wert deutet auf höhere Dichte der entwickelten Farbe.

Bezugsbeispiel 8 [Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier mit Hilfe des konventionellen bekannten Kristalls vom Typ I-b]

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 24 beschrieben, verwendet wurde mit der Ausnahme, daß der erfindungsgemäße Kristall vom Typ I-a durch einen konventionell bekannten Kristall vom Typ I-b ersetzt wurde.
Die Farbdichte-Kennlinien gegenüber der Temperatur wurden auf dem Aufzeichnungspapier mit Hilfe eines Temperaturgradienten-Prüfgeräts gemessen. Das Ergebnis ist in Figur 5 dargestellt.

Beispiel 25 [Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a]

Nach den folgenden Verfahren wurde rückseitig gestrichenes (coated back CB) und frontseitig bestrichenes (coated front CF) Papier hergestellt.
Ein Gemisch von 100 g einer 10%igen Lösung von Ethylenmaleinanhydridcopolymer und 240 g Wasser wurde mit Hilfe einer 10%igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 4,0 eingestellt und mit 200 g einer Lösung enthaltend 5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ I-a in Phenylxylylethan, SAS- 296 (Warenzeichen der Nippon Petrochemical), gemischt. Nach dem Emulgieren des sich ergebenden Gemisches mit Hilfe eines Homomischgeräts wurden 60 g einer wäßrigen Methylolmelaminlösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, URAMINE T-30 (Warenzeichen der Mitsui Toatsu Chemicals) zugesetzt und bei 55ºC 3 Stunden lang gerührt, um eine Mikrokapsel- Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 µm zu erhalten.
100 g der Mikrokapsel-Dispersion wurden 4,0 g Weizenstärke, 20 g einer 20% Paste aus oxidierter Stärke und 116 g Wasser zugesetzt und dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde auf ein Papier mit einer Flächenmasse von 40 g/m² aufgebracht, so daß ein Beschichtungsgewicht von 5 g/m² als Feststoff erhalten wurde. Auf diese Weise wurde ein CB- Papier erhalten.
Zur Herstellung von CF-Papier wurde andererseits das Zinksalz des substituierten Salicylsäure- Styrolcopolymers mit Hilfe eines Sandmahlwerks bei Anwesenheit einer geringen Menge eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes von hohem Molekulargewicht in Wasser pulverisiert, so daß eine 40 Gew.-% Feststoff enthaltende wäßrige Dispersion erhalten wurde. Unter Verwendung der wäßrigen Dispersion wurde eine Beschichtungsverbindung (30 % Feststoffgehalt) mit der unten beschriebenen Zusammensetzung hergestellt und auf holzfreies Papier mit einer Flächenmasse von 40 g/m² aufgebracht, so daß ein Beschichtungsgewicht von 5,5 g/m² erhalten wurde. Auf diese Art wurde CF-Papier hergestellt. Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungsverbindung Feststoffgewicht (g) Ausgefälltes Calciumcarbonat Entwickler Kleber (oxidierte Stärke) Kleber (synthetischer Latex)
Das mit Mikrokapsel beschichtete CB-Papier und das mit Entwickler beschichtete CF-Papier wurden übereinandergelegt, so daß die beiden beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander kamen. Wurde auf die übereinanderliegenden Papiere mit einem Stift Druck ausgeübt, dann ergab sich auf der mit Entwickler beschichteten Fläche ein rötlich schwarzes Bild.
Das entwickelte Farbbild zeigte praktisch kein Problem hinsichtlich der Lichtfestigkeit, Feuchtigkeit und NOx.

Beispiel 26 [Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Ein Gemisch von 10 g des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a, 5 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 37,5 g Wasser wurde mit Hilfe eines Sandmahlwerks auf eine Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert. Getrennt wurde Bisphenol A auf ähnliche Weise dispergiert, so daß eine 38%ige Dispersion des Entwicklers erhalten wurde.
Sodann wurden 65,8 g der Entwickler-Dispersion, 50 g der obigen wäßrigen Dispersion des Kristalls vom Typ II-a, 18,3 g einer 60%igen wäßrigen Dispersion von ausgefälltem Calciumcarbonat, 88 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 51,9 g Wasser gemischt.
Das so erhaltene Gemisch wurde mittels eines Siebstabs No. 10 auf weißes Rohpapier aufgebracht und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. Das sich ergebende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wies eine sehr hohe Weiße ohne Schatten auf. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier entwickelte bei Erwärmung sehr rasch eine leicht rötlich schwarze Farbe.
Ein ungefärbter Teil des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde für 3 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt. Der Teil behielt, wie in Tabelle 2 dargestellt, hohe Weiße ohne zu vergilben.

Bezugsbeispiel 9 [Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier unter Verwendung eines konventionellen Kristalls vom Typ II-b]

Es wurde wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 26 beschrieben, durchgeführt wurde mit der Ausnahme, das der erfindungsgemäße Kristall vom Typ II-a durch konventionell bekanntes Kristall vom Typ II-b ersetzt wurde. Ein ungefärbter Teil des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde für 3 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt. Der Teil entwickelte, wie in Tabelle 2 dargestellt, Vergilben.

Beispiel 27 [Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a]

Nach den folgenden Verfahren wurde CB-Papier und CF-Papier hergestellt.
Ein Gemisch von 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ethylenmaleinanhydridcopolymer und 240 g Wasser wurde mit Hilfe einer 10%igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 4,0 eingestellt und mit 200 g einer Lösung enthaltend 5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kristalls vom Typ II-a in Phenylxylylethan, SAS-296 (Warenzeichen der Nippon Petrochemical), gemischt. Nach Emulgieren des sich ergebenden Gemisches mit Hilfe eines Homomischgeräts wurden 60 g einer wäßrigen Methylolmelaminlösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, URAMINE T-30 (Warenzeichen der Mitsui Toatsu Chemicals), zugesetzt und bei 55ºC 3 Stunden lang gerührt, um eine Mikrokapsel- Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 µm zu erhalten.
100 g der Mikrokapsel-Dispersion wurden 4,0 g Weizenstärke, 20 g einer 20%igen Paste aus oxidierter Stärke und 116 g Wasser zugesetzt und dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde auf ein Papier mit einer Flächenmasse von 40 g/m² aufgebracht, so daß ein Beschichtungsgewicht von 5 g/m² als Feststoff erhalten wurde. Auf diese Weise wurde das CB-Papier hergestellt.
Zur Herstellung des CF-Papiers wurde Zinksalz des substituierten Salicylsäure-Styrolcopolymers bei Anwesenheit einer kleinen Menge eines anionischen oberflächenaktiven Mittels von hohem Molekulargewicht in einem Sandmahlwerk in Wasser pulverisiert, so daß eine 40 Gew.-% Feststoff enthaltende wäßrige Dispersion erhalten wurde. Unter Verwendung der wäßrigen Dispersion wurde eine Beschichtungsverbindung (30% Feststoffgehalt) mit der unten beschriebenen Zusammensetzung hergestellt und auf holzfreies Papier mit einer Flächenmasse von 40 g/m² aufgebracht, so daß ein Beschichtungsgewicht von 5,5 g/m² erhalten wurde. Auf diese Weise wurde das CF- Papier hergestellt. Zusammensetzung der wäßrigen Beschichtungs-Verbindung Feststoff gewicht (g) Ausgefälltes Calciumcarbonat Entwickler Kleber (oxidierte Stärke) Kleber (synthetischer Latex)
Das mit Mikrokapseln beschichtete CB-Papier und das mit Entwickler beschichtete CF-Papier wurden aufeinander gelegt, so daß die beiden beschichteten Flächen in Kontakt miteinander kamen. Wurde mittels eines Stifts Druck auf die übereinanderliegenden Papiere ausgeübt, dann ergab sich auf der mit Entwickler beschichteten Fläche ein rötlich schwarzes Bild. Das entwickelte Farbbild zeigte praktisch kein Problem hinsichtlich der Lichtfestigkeit, Feuchtigkeit und NOx.

Claims

1. Ein Kristall einer Fluoranverbindung mit der Formel (I):

der hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 θ) von 7,5º und 17,0º und relativ hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 θ) von 15,1º, 19,1º, 21,5º und 25,3º in einem Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durch den Cu-Kα -Strahl zeigt.

2. Ein Kristall einer Fluoranverbindung mit der Formel (II):

der hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 θ) von 5,5º und 19,2º in einem Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durch den Cu-Kα -Strahl zeigt.

3. Ein Verfahren zur Herstellung des Kristalls der Fluoranverbindung nach Anspruch 1, bei dem die Fluoranverbindung mit der Formel (I):

aus einer Lösung, die aus der Verbindung und einem 30 Gew.-% oder mehr eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels enthaltenden organischen Lösungsmittels besteht, kristallisiert wird und danach aus der Lösung isoliert wird.

4. Ein Verfahren zum Herstellen des Kristalls der Fluoranverbindung nach Anspruch 3, bei dem die Lösung, die aus der Fluoranverbindung und dem 30 Gew.-% oder mehr des aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels enthaltenden organischen Lösungsmittels besteht, erhalten wird, indem eine dehydratisierende Kondensationsreaktion einer Verbindung mit der Formel (III):

und einer Verbindung mit der Formel (IV):

durchgeführt wird, wobei R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und danach eine Alkalibehandlung in Anwesenheit des besagten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

5. Ein Verfahren zum Herstellen eines Kristalls der Fluoranverbindung nach Anspruch 1, das das Lösen eines Kristalles einer Fluoranverbindung mit der Formel (I):

wobei der Kristall dadurch gekennzeichnet ist, daß er hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 θ) von 8,7º und 14,7º und relativ hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 θ) von 15,7º, 19,1º, 20,1º, 21,4º und 22,9º in einem Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm durchden Cu-Kα-Strahl zeigt, in einem organischen Lösungsmittel, das 30 Gew.-% oder mehr eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels enthält; das Ausfällen der Fluoranverbindung in Form von Kristallen und das Isolieren der Kristalle umfaßt.

6. Ein Verfahren zum Herstellen des Kristalles der Fluoranverbindung nach Anspruch 3, 4 oder 5, bei dem das aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein Ein-Lösungsmittel oder ein Gemisch des Lösungsmittels ist, das aus der Gruppe ausgewahlt ist, die aus Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol besteht.

7. Ein Verfahren zum Herstellen des Kristalles der Fluoranverbindung nach Anspruch 2, bei dem die Fluoranverbindung mit der Formel (II):

aus einer Lösung, die aus der Verbindung und einem 50 Gew.-% oder mehr eines Alkohol-Lösungsmittels mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden organischen Lösungsmittel besteht, kristallisiert wird und danach von der Lösung isoliert wird.

8. Ein Verfahren zum Herstellen eines Kristalles der Fluoranverbindung nach Anspruch 2, das das Lösen eines Kristalles einer Fluoranverbindung mit der Formel (II):

wobei der Kristall dadurch gekennzeichnet ist, daß er hohe Peaksignale bei Beugungswinkeln (2 θ) von 7,7º, 13,1º, 17,4º, 20,3º und 20,5º in einem Röntgenstrahlen- Beugungsdiagramm des Cu-Kα -Strahls zeigt, in einem organischen Lösungsmittel, das 50 Gew.-% oder mehr eines Alkohol-Lösungsmittels mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält; das Ausfällen der Fluoranverbindung in Form eines Kristalles und das Isolieren des Kristalles umfaßt.

9. Ein Verfahren zum Herstellen des Kristalles einer Fluoranverbindung nach Anspruch 7 oder 8, bei dem das Alkohol-Lösungsmittel ein aliphatisches Alkohol-Lösungsmittel ist.

10. Ein Verfahren zum Herstellen des Kristalles der Fluoranverbindung nach Anspruch 9, bei dem das aliphatische Alkohol-Lösungsmittel ein Ein-Lösungsmittel oder ein Gemisch des Lösungsmittels ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol und Dodecanol besteht.

11. Ein Aufzeichnungsmaterial, das das Kristall der Fluoranverbindung nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt.

12. Ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, wobei das Aufzeichnungsmaterial ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial oder ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist.