DE69122994T2 - Kristalle einer Fluoranverbindung, ihre kristallinen Solvate, Verfahren zu deren Herstellung und Aufzeichnungsmaterial, das diese Kristalle oder besagte Solvate enthält - Google Patents
Kristalle einer Fluoranverbindung, ihre kristallinen Solvate, Verfahren zu deren Herstellung und Aufzeichnungsmaterial, das diese Kristalle oder besagte Solvate enthältInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Kristall und kristalline Solvate einer Fluoranverbindung, die als chromogene Verbindungen in Aufzeichnungsmaterialien, wie druckempfindliche und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nützlich sind, auf ein Verfahren zur Herstellung des Kristalls und der kristallinen Solvate, sowie auf Aufzeichnungsmaterialien, die den Kristall oder die kristallinen Solvate umfassen.
- Druckempfindliches Aufzeichnen, wärmeempfindliches Aufzeichnen wie auch elektrowärmeempfindliches Aufzeichnen wurden bislang üblicherweise als Systeme zur Aufzeichnung übertragener Information durch Vermittlung äußerer Energie, wie Druck, Wärme oder Elektrizität unter Verwendung einer Farbreaktion zwischen einer farblosen oder schwachfarbigen elektronengebenden Verbindung (chromogenen Verbindung) und einen organischen oder anorganischen Elektronenakzeptör (Entwickler) verwendet.
- In diesen Systemen fanden Fluoranverbindungen als die chromogene Verbindung weite Anwendung.
- Dem Fachmann sind zahlreiche Fluoranverbindungen bekannt, einschließlich jener mit den Strukturen der Formeln (A), (B), (C) und (D):
- Japanische Patentveröffentlichung SHO 48-3296(1973)
- Japanische Patentveröffentlichung SHO 48-3296(1973)
- Japanische Offenlegungsschrift SHO 60-202155(1985)
- Japanische Patentveröffentlichung SHO-5123204 (1976)
- Japanische Offenlegungsschrift SHO 61-264058(1986)
- Die Verbindung der Formel (A) hat jedoch den Nachteil der sehr geringen Löslichkeit in Kapselöl, wenn die Verbindung als druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Wird sie auf wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial angewandt, dann verfärbt sich die Verbindung zusätzlich grau bis dunkelgrau, wenn sie mit einem Entwickler, wie Bisphenol A, vermischt wird und hat den Mangel, daß durch Anwendung der Verbindung auf Papier nur ein graues bis dunkelgraues (verschmutztes) Papier geschaffen wird.
- Die farbbildenden Temperaturen der Verbindungen mit den Formeln (B), (C) und (D) sind zu hoch, als daß sie deren Verwendung in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gestatten würden. Die Leistungen der Verbindungen dieses Stands der Technik können also den augenblicklichen Forderungen des Marktes nach schnellerer Aufzeichnung und solcher mit höherer Dichte nicht nachkommen. Eine chromogene Verbindung, die in der Lage ist, Farbe bei niedriger Temperatur schnell zu entwickeln, war daher sehr wünschenswert.
- Weiterhin sind die Verbindungen der Formeln (B), (C) und (D) in Kapselöl schlecht löslich und ihr Leistungsverhalten ist zur Verwendung im druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial noch unbefriedigend.
- Die Japanische Qffenlegungsschrift SHO 60- 47068(1985) offenbart Fluoranverbindungen der Formel (I), worin R&sub1; eine
- Gruppe, die Verbindung der Formel (I -a), und eine
- Gruppe, die Verbindung der Formel (I -b), ist. Die Verbindung der Formel (I -b) wurde weiterhin in einzelnen beschrieben.
- Die Verbindung der Formel (I -b) jedoch, die durch Ausfällen der Fluoranverbindung der Formel (I) aus einer wäßrigen Methanollösung, wie in dem Patent beschrieben, hergestellt wird, ist im wesentlichen amorph, hat geringe Rohdichte, streut an der Luft während der Bearbeitung und zeigt außerdem Mängel beim praktischen Gebrauch hinsichtlich Übertragung, Bearbeitbarkeit und Dosierung.
- Die Verbindung der Formel (I -a), die nach dem gleichen Verfahren erhalten wurde zeigt ebenfalls geringe Rohdichte und ist schwer zu bearbeiten.
- Die Japanische Offenlegungsschrift SHO 61- 74883(1986) offenbart druckempfindliche und wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, die unter Verwendung von Fluoranverbindungen der Formeln (I -a) und (I -b) hergestellt werden. Die Beschreibung ist jedoch für die verwendete Fluoranverbindung unzureichend und unterscheidet nicht zwischen den amorphen Zustand und dem Kristall. Wie oben erwähnt, sind die Fluoranverbindungen der Formeln (I -a) und (I -b), die nach dem in der Japanischen Offenlegungsschrift SHQ 60-47068(1985) beschriebenen Verfahren hergestellt werden, im wesentlichen amorph. Wurden wärmeempfindliche Verbindungen unter Verwendung dieser amorphen Verbindungen als chromogene Verbindungen und Bisphenol A als Entwickler hergestellt, entwickelten sich Verschmutzungen auf dem ungefärbten Teil der sich ergebenden Papiere, und bei der praktischen Anwendung können sich ernsthafte Probleme ergeben.
- Die Japanische Offenlegungsschrift SHO-141762 (1985) schlägt Fluoranverbindungen der Formel (I) vor, worin R&sub1; eine
- Gruppe, die Verbindung der Formel (I -c), und eine
- -Gruppe, die Verbindung der Formel (I -d) ist.
- Eine praktische Beschreibung der Verbindungen der Formeln (I -c) und (I -d) findet man jedoch nicht.
- Nach den Ergebnissen von Versuchen waren die Fluoranverbindungen der Formeln (I -c) und (I -d), die durch Ausfällung, beispielsweise aus einer wäßrigen Methanollösung, hergestellt worden waren, im wesentlichen amorph, hatten niedrige Rohdichte und waren schwer zu bearbeiten.
- Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbögen, bei denen die Fluoranverbindungen der Formel (I -d) Anwendung finden, werden in der Japanischen Offenlegungsschrift SHO-74883 (1986) ebenfalls vorgeschlagen. Die Beschreibung ist jedoch für die verwendete Fluoranverbindung unzureichend und unterscheidet nicht zwischen dem amorphen Zustand und den Kristall. Wurden wärmeempfindliche Verbindungen unter Verwendung dieser amorphen Verbindungen als chromogene Verbindungen und Bisphenol A als Entwickler hergestellt, entwickelten sich Verschmutzungen auf dem ungefärbten Teil der sich ergebenden Papiere, und bei der praktischen Anwendung können sich ernsthafte Probleme ergeben.
- Die kristallinen Solvate, die aus der Fluoranverbindung der Formel (I) und einem Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder einem Lösungsmittel auf Ketonbasis bestehen, werden in den Japanischen Offenlegungsschriften SHO-47068 (1985), 61-74883(1986) und 60-141762(1986) überhaupt nicht offenbart.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Kristallen und kristallinen Solvaten der durch die Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung, die ausgezeichnete Eigenschaften als chromogene Verbindung für druckempfindliche und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aufweisen und weiterhin bei Verwendung in diesen Aufzeichnungsmaterialien verbesserte Handhabungskennlinien zeigen.
- Zur Erreichung des oben gesteckten Ziels führten die Verfasser der vorliegenden Erfindung eine eingehende Untersuchung der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung durch. Im Ergebnis zeigte es sich, daß ein bislang unbekannter Kristall in der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung existiert, daß die Verbindung ein kristallines Solvat mit einem Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischem Kohlenwasserstoffs, einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder einem Lösungsmittel auf Ketonbasis bildet, daß der Kristall und das kristalline Solvat im Vergleich zu der bislang bekannten amorphen Verbindung eine höhere Rohdichte und bessere Bearbeitbarkeit oder Handhabbarkeit aufweisen und daß der Kristall und das kristalline Solvat ausgezeichnete Eigenschaften als chromogene Verbindungen für Aufzeichnungsmaterialien, wie druckempfindliche und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, zeigen. Auf diese Weise ergab sich die vorliegende Erfindung.
- Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Kristall einer Fluoranverbindung, die durch Formel (I) dargestellt wird
- worin (1.) R&sub1; in Formel (I)
- ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit einem hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 6,4º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet ist,
- (2.) R&sub1; in Formel (I)
- ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit hohen Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 20,3º und 20,5º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα- Strahl gekennzeichnet ist,
- (3.) R&sub1; in Formel (I)
- ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit hohen Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 7,1º, 18,5º, 20,0º, 20,5º und 21,4º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet ist,
- (4.) R&sub1; in Formel (I)
- ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit hohen Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 16,5º und 20,4º und verhältnismäßig hohen Peaks bei 11,9º, 17,8º, 19,2º und 20,0º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet ist, oder
- (5.) R&sub1; in Formel (I)
- ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit einem hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 16,3º und verhältnismäßig hohen Peaks bei 19,7º, 20,1º und 21,6º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet ist.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein kristallines Solvat einer Fluoranverbindung, das aus der Fluoranverbindung und einem Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder einem Lösungsmittel auf Ketonbasis besteht.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Kristalls und des kristallinen Solvats.
- Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial, das den Kristall und das kristalline Solvat umfaßt.
- Der Kristall und das kristalline Solvat der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung weisen im Vergleich zu bislang bekannten Fluoranverbindungen sehr gute Löslichkeit in Kapselöl als chromogene Verbindungen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auf. Der Kristall und das kristalline Solvat haben ausgezeichnete Farbbildungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen, d.h. Farbempfindlichkeit, als die chromatische Verbindung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
- Auch haben der Kristall und das kristalline Solvat der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit bislang bekannten amorphen Fluoranverbindungen höhere Rohdichte und gute Bearbeitbarkeitseigenschaften und zeigen außerdem eine gute Weiße des ungefärbten Teils des Aufzeichnungspapiers, insbesondere bei Verwendung für chromogene Verbindungen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
- Der Kristall und das kristalline Solvat der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung stellen also für die Industrie nützliche chromogene Verbindungen dar.
- Die Figuren 1 bis 29 stellen Pulver-Röntgenbeugungsdiagramme des Kristalls und des kristallinen Solvats der Erfindung sowie amorpher Fluoranverbindungen dar.
- Die Abszisse ist jeweils ein Beugungswinkel (2 Θ) und die Ordinate die Beugungsfestigkeit.
- Figur 1 zeigt einen Kristall des Typs (I -a)-1.
- Figur 2 zeigt einen Kristall des Typs (I -a)-2.
- Figur 3 zeigt einen Kristall des Typs (I -a)-3.
- Figur 4 zeigt einen Kristall des Typs (I -a)-4.
- Figur 5 zeigt einen Kristall des Typs (I -a)-5.
- Figur 6 zeigt einen Kristall des Typs (I -a)-6.
- Figur 7 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-1.
- Figur 8 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-2.
- Figur 9 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-3.
- Figur 10 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-4.
- Figur 11 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-5.
- Figur 12 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-6.
- Figur 13 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-7.
- Figur 14 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-8.
- Figur 15 zeigt einen Kristall des Typs (I -b)-9.
- Figur 16 zeigt einen Kristall des Typs (I -c)-1.
- Figur 17 zeigt einen Kristall des Typs (I -c)-2.
- Figur 18 zeigt einen Kristall des Typs (I -c)-3.
- Figur 19 zeigt einen Kristall des Typs (I -c)-4.
- Figur 20 zeigt einen Kristall des Typs (I -d)-1.
- Figur 21 zeigt einen Kristall des Typs (I -d)-2.
- Figur 22 zeigt einen Kristall des Typs (I -d)-3.
- Figur 23 zeigt einen Kristall des Typs (I -d)-4.
- Figur 24 zeigt einen Kristall des Typs (I -d)-5.
- Figur 25 zeigt einen Kristall des Typs (I -d)-6.
- Figur 26 zeigt die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Fluoranverbindung der Formel (I -b).
- Figur 27 zeigt die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Fluoranverbindung der Formel (I -a).
- Figur 28 zeigt die in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Fluoranverbindung der Formel (I -c).
- Figur 29 zeigt die in Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Fluoranverbindung der Formel (I -d).
- Die in der vorliegenden Erfindung durch die Formel (I) repräsentierten Fluoranverbindungen werden praktisch durch die Formeln (I -a), (I -b), (I -c) und (I -d) veranschaulicht:
- Die durch die Formel (I -a), (I -b), (I -c) und (I -d) veranschaulichten Fluoranverbindungen können durch Umsetzen von Benzoesäurederivaten mit den Formeln
- mit einem durch die Formel (III) dargestellten Diphenylaminderivat
- worin R&sub2; eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bei Anwesenheit einen wasserabspaltenden-kondensierenden Mittels, wie konzentrierter Schwefelsäure, einem Gemisch aus Oleum und konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, und wasserfreies Aluminiumchlorid, vorzugsweise in konzentrierter Schwefelsäure, und anschließendes Einstellen des Reaktionsgemisches auf einen alkalischen pH hergestellt werden.
- Dauer und Temperatur der wasserabspaltenden Kondensationsumsetzung sind nicht kritisch; üblicherweise wird sie bei 0 bis 100ºC zwischen einigen Stunden bis zu 100 Stunden durchgeführt. Wird die Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, dann liegt die bevorzugte Umsetzungstemperatur im Bereich von 0 bis 50ºC. Die Umsetzungszeit hängt von der gewählten Umsetzungstemperatur ab; die Umsetzung geschieht also eine ausreichend lange Zeit, damit die Umsetzung vollständig durchgeführt wird.
- Nach Vollendung der wasserabspaltenden Kondensationsumsetzung wird üblicherweise die Alkalibehandlung mittels Zusatz einer Base, beispielsweise einer wäßrigen Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung durchgeführt, damit der pH auf einen alkalischen Wert, beispielsweise 9 bis 12, eingestellt wird. Die Behandlung kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 100ºC durchgeführt werden. Die Alkalibehandlung kann bei Anwesenheit eines anderen organischen Lösungsmittels als Wasser, beispielsweise Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.
- Der Kristall und das kristalline Solvat der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung kann durch Ausfällen der nach dem obigen üblichen Umsetzungsprozeß gebildeten Fluoranverbindung in Form des Kristalls unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen hergestellt werden.
- Kristall und kristallines Solvat der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung sollen im folgenden im einzelnen veranschaulicht werden.
- Wie im folgenden beschrieben, umfaßt der Kristall der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung die durch die Formel (I) dargestellte Fluoranverbindung und wird durch den Prozeß des Ausfällens der Verbindung in Kristallform aus einer Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger oder mittels des Prozesses des Lösens der durch Formel (I) dargestellten amorphen Fluoranverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger und folgendes Ausfällen der Verbindung in Kristallform hergestellt.
- Eine spezifische Kristallform existiert in jeder Fluoranverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, worin R&sub1;
- , d.h. die Verbindung der Formel (I -a) ist:
- worin R&sub1;
- d.h. die Verbindung der Formel (I -b) ist
- worin R&sub1;
- d.h. die Verbindung der Formel (I -c) ist
- worin R&sub1;
- d.h. die Verbindung der Formel (I -d) ist
- Insbesondere die Fluoranverbindung mit der Formel (I -a) weist zwei Arten von Kristallformen auf (Kristallmodifizierung).
- Eine der Kristallformen ist durch einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 6,4º in einem Röntgenbeugungsdiagramm durch einen Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet [dieser Kristall wird im folgenden als Kristall des Typs (I -a)-1 bezeichnet]. Die andere Kristallform wird durch hohe Peaks bei Beugungswinkeln von 20,3º und 20,5º in einem Röntgenbeugungsdiagramm durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet [dieser Kristall wird im folgenden als Kristall des Typs (I -a)-2 bezeichnet].
- Der Kristall der Fluoranverbindung mit der Formel (I -b) ist durch hohe Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 7,1º, 18,5º, 20,0º, 20,5º und 21,4º in einem Röntgenbeugungsdiagramm durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet [dieser Kristall wird im folgenden Kristall des Typs (I -b)-1 bezeichnet].
- Der Kristall der Fluoranverbindung mit der Formel (I -c) ist durch hohe Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 16,5º und 20,4º sowie verhältnismäßig hohen Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 11,9º, 17,8º, 18,3º, 19,2º und 20,0º in einem Röntgenbeugungsdiagramm durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet [dieser Kristall wird im folgenden als Kristall des Typs (I -c)-1 bezeichnet].
- Der Kristall der Fluoranverbindung mit der Formel (I -d) ist durch einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 16,3º und verhältnismäßig hohen Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 19,7º, 20,1º und 21,4º in einem Röntgenbeugungsdiagramm durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet [dieser Kristall wird im folgenden als Kristall des Typs (I -d)-1 bezeichnet].
- e. Der Kristall der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung wird durch Ausfällen in Kristallform und Trennen aus einer Lösung aus einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger hergestellt.
- Alternativ wird der Kristall der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung durch Lösen der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger und folgendes Ausfällen und Isolieren in kristalliner Form hergestellt.
- Überschreitet der Feuchtegehalt des organischen polaren Lösungsmittels bei der Herstellung des Kristalls 50 Gew.-%, dann wird die Fluoranverbindung der Formel (I) bisweilen ungünstigerweise in amorphem Zustand ausgefällt.
- Das Herstellungsverfahren soll im folgenden im ein zelnen auf der Grundlage der Kristalle des Typs (I -a)-1 und (I -a)-2 der Fluoranverbindung mit der Formel (I -a), des Kristalls des Typs (I -b)-1 der Fluoranverbindung mit der Formel (I -b), des Kristalls des Typs (I -c)-1 der Fluoranverbindung mit der Formel (I -c) sowie des Kristalls des Typs (I -d)-1 der Fluoranverbindung mit der Formel (I -d) veranschaulicht werden.
- Kristall des Typs (I -a)-1 der Fluoranverbindung mit der Formel (I-a):
- Wie im folgenden im einzelnen veranschaulicht wird, bildet die Fluoranverbindung mit der Formel (I -a) durch Ausfällung aus einer Lösung aus einem Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, o-Xylen und Anisol, ein kristallines Solvat. Der Kristall des Typs (I -a)-1 kann durch Behandlung des so erhaltenen kristallinen Solvats hergestellt werden. Das heißt, das kristalline Solvat der Fluoranverbindung mit der Formel (I -a) wird in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Methanol, das einen Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger hat, im Bereich der Raumtemperatur, d.h. von 0 bis 40ºC, nicht gelöst sondern suspendiert, und der suspendierte Stoff dann abgetrennt, damit günstigerweise der Kristall des Typs (I -a)-1 hergestellt wird.
- Kristall des Typs (I -a)-2 der Fluoranverbindung mit der Formel (I -a):
- Der Kristall des Typs (I -a)-2 wird durch Ausfällen des Kristalls aus einer die Fluoranverbindung der Formel (I -a) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger enthaltenden Lösung und durch Isolieren des ausgefällten Kristalls hergestellt.
- Beispielhafte organische polare Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol sowie n-Butanol, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon, Acetnitril und Dimethylformamid. Diese organischen polaren Lösungsmittel können Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylen, enthalten. Ein zu hoher Gehalt an Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe verursacht jedoch Ausfällung des kristallinen Solvats und verunreinigt den gewünschten Kristall des Typs (I -a)-2. Der Gehalt an Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe beträgt daher vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger des organischen polaren Lösungsmittels
- Alternativ kann der Kristall des Typs (I -a)-2 durch Lösen des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -a) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger bestehenden kristallinen Solvats und anschließendes Ausfällen des Kristalls in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu Siedepunkt des Lösungsmittels hergestellt werden. Das verwendete organische polare Lösungsmittel umfaßt beispielsweise Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon, Acetnitril sowie Dimethylformamid.
- Kristall des Typs (I -b)-1 der Fluoranverbindung mit der Formel (I -b):
- Der Kristall des Typs (I -b)-1 wird durch Ausfällen des Kristalls aus einer die Fluoranverbindung der Formel (I -b) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger enthaltenden Lösung und Isolieren des ausgefällten Kristalls hergestellt.
- Der Kristall des Typs (I -a)-1 kann auch durch Lösen der amorphen Fluoranverbindung der Formel (I -a) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger und folgendes Ausfällen und Isolieren der Fluoranverbindung in der kristallinen Form hergestellt werden.
- Beispielhafte organische polare Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon; Acetnitril sowie Dimethylformamid. Diese organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger können Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylen, enthalten. Ein zu hoher Gehalt an den Lösungsmitteln auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe verursacht jedoch Ausfällung des kristallinen Solvats und verunreinigt den gewünschten Kristall des Typs (I -b)-1. Der Gehalt an Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe beträgt daher vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger des organischen polaren Lösungsmittels.
- Alternativ wird der Kristall des Typs (I -b)-1 durch Lösen eines aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und einem Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylen, Anisol sowie Ethylbenzol bestehenden kristallinen Solvats in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger, beispielsweise Lösungsmitteln auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Lösungsmitteln auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon, Lösungsmitteln auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Acetnitril und Dimethylformamid, sowie folgendes Ausfällen des Kristalls in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des organischen polaren Lösungsmittels hergestellt.
- Kristall des Typs (I -c)-1 der Fluoranverbindung mit der Formel (I -c):
- Der Kristall des Typs (I -c)-1 wird durch Ausfällen des Kristalls aus einer die Fluoranverbindung der Formel (I -c) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger enthaltenden Lösung und durch Isolieren des ausgefällten Kristalls hergestellt.
- Der Kristall des Typs (I -c)-1 kann auch durch Lösen der amorphen Verbindung der Formel (I -c) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger und folgendes Ausfällen und Isolieren der Fluoranverbindung in der kristallinen Form hergestellt werden.
- Beispielhafte organische polare Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon, Acetnitril und Dimethylformamid. Diese organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger können Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylen, enthalten. Ein zu hoher Gehalt an Lösungsmitteln auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe verursacht jedoch Ausfällung des kristallinen Solvats und verunreinigt den gewünschten Kristall des Typs (I -c)-1. Der Gehalt an Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe beträgt daher vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger des organischen polaren Lösungsmittels
- Alternativ wird der Kristall des Typs (I -c)-1 durch Lösen eines aus der Fluoranverbindung der Formel (I -c) und einem Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Anisol bestehenden kristallinen Solvats in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger, beispielsweise Lösungsmitteln auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Lösungsmitteln auf Ketonbasis, wie Azeton und Methylethylketon, Lösungsmitteln auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Acetnitril und Dimethylformamid und folgendes Ausfällen des Kristalls in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des organischen polaren Lösungsmittels hergestellt.
- Das obige organische polare Lösungsmittel kann zur Herstellung des Kristalls des Typs (I -a)-2, des Kristalls des Typs (I -b)-1 sowie des Kristalls des Typs (I -c)-1 verwendet werden. Besonders bevorzugte organische polare Lösungsmittel sind Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, sowie Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Aceton und Methylethylketon sowie Acetnitril.
- Kristall des Typs (I -d)-1 der Fluoranverbindung der Formel (I -d):
- Der Kristall des Typs (I -d)-1 wird durch Ausfällen des Kristalls aus einer die Fluoranverbindung der Formel (I -d) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger enthaltenden Lösung und Isolieren des ausgefällten Kristalls hergestellt.
- Der Kristall des Typs (I -d)-1 kann durch Lösen der amorphen Fluoranverbindung der Formel (I -d) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger und folgendes Ausfällen und Isolieren der Fluoranverbindung in der Kristallform hergestellt werden.
- Beispielhafte organische polare Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol und n-Butanol, Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Methylisobutylketon, Acetnitril und Dimethylformamid.
- Die Verwendung von Isopropanol, Azeton und Methylethylketon ist jedoch wegen der Ausfällung eines kristallinen Solvats, das aus der Fluoranverbindung mit der Formel (I -d) und Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon besteht, nicht günstig. Diese organischen polaren Lösungsmittel können Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylen enthalten. Ein zu hoher Gehalt an Lösungsmitteln auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe verursacht jedoch Ausfällung des kristallinen Solvats und verunreinigt den gewünschten Kristall des Typs (I -d)-1. Der Gehalt an Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe beträgt daher vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger des organischen polaren Lösungsmittels.
- Alternativ wird der Kristall des Typs (I -d)-1 durch Lösen eines aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und eines Lösungsmittels auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, auf Alkoholbasis oder Ketonbasis, wie Benzol, Toluol, Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon, bestehenden kristallinen Solvats in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger, beispielsweise Lösungsmitteln auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol und n-Butanol, Lösungsmitteln auf Ketonbasis, wie Methylisobutylketon, Lösungsmitteln auf Esterbasis, wie Ethylacetat, sowie Acetnitril und Dimethylformamid und folgendes Ausfällen des Kristalls in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des organischen polaren Lösungsmittels hergestellt.
- Die obigen organischen Lösungsmittel können zur Herstellung des obigen Kristalls des Typs (I -d)-1 verwendet werden, und besonders bevorzugte organische polare Lösungsmittel sind Lösungsmittel auf Alkoholbasis, wie Methanol, Ethanol und n-Butanol, mit Ausnahme von Isopropanol, sowie Lösungsmittel auf Ketonbasis, wie Methylisobutylketon, mit Ausnahme von Aceton und Methylethylketon sowie Acetnitril.
- Zur Herstellung des Kristalls der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung beträgt die Menge des organischen Lösungsmittels mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger vorzugsweise 0,4 des Gewichts oder mehr des Gewichts der durch Formel (1) dargestellten Fluoranverbindung.
- Es ergibt sich kein besonderes Problem, auch wenn das Lösungsmittel in großer Menge verwendet wird. Andererseits ist es bisweilen erforderlich, Verfahren, wie Konzentration, durchzuführen, um den Kristall auszufällen. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt daher üblicherweise 0,4 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung.
- Der Kristall wird aus dem organischen Lösungsmittel mit einem Feuchtegehalt von 50 Gew.-% oder weniger in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgefällt und anschließend nach einem bekannten Verfahren, wie Filtration, getrennt und bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Kristalls getrocknet, um den gewünschten Kristall der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung zu erhalten.
- Wird die Fluoranverbindung der Formel (I) in kristalliner Form von dem Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, dem Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder dem Lösungsmittel auf Ketonbasis getrennt, dann ist, wie oben erwähnt, der sich ergebende Kristall erstaunlicherweise ein kristallines Solvat, worin das Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, das Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder das Lösungsmittel auf Ketonbasis in die durch Formel (I) dargestellte Fluoranverbindung eingebaut wird.
- Beispielhafte Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, Lösungsmittel auf Alkoholbasis und Lösungsmittel auf Ketonbasis, die das kristalline Solvat bilden können, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol, Anisol, Chlorbenzol, Isopropanol, Aceton und Methylethylketon.
- Insbesondere bildet die Fluoranverbindung der Formel (I -a) das kristalline Solvat vorzugsweise mit Benzol, Toluol, o-Xylen und Anisol.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I -b) bildet das kristalline Solvat vorzugsweise mit Benzol, Toluol, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylen, Ethylenbenzol, Anisol und Chlorbenzol.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I - c) bildet das kristalline Solvat vorzugsweise mit Benzol, Toluol und Anisol.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I -d) bildet das kristalline Solvat vorzugsweise mit Benzol, Toluol, Isopropanol, Aceton und Methylethylketon.
- Bei dem kristallinen Solvat der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung stellt das Molverhältnis der Bestandteile, das das Molverhältnis der Fluoranverbindung zu dem Lösungsmittel auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, dem Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder dem Lösungsmittel auf Ketonbasis einen spezifischen und konstanten Wert dar, der von der Art des kristallinen Solvats abhängig ist.
- Der Wert kann mit Hilfe einer ¹H-NMR-Messung des kristallinen Solvats und Errechnung des Integralverhältnisses des spezifischen Protonensignals der Fluoranverbindung zum spezifischen Protonensignal des Lösungsmittels auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, des Lösungsmittels auf Alkoholbasis oder des Lösungsmittels auf Ketonbasis erhalten werden. Das Molverhältnis kann auch durch andere analytische Verfahren, wie Elementaranalyse, bestätigt werden.
- Wird beispielsweise die ¹H-NMR des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -a) und Toluol bestehenden kristallinen Solvats der Fluoranverbindung mit der Formel (I -a) in DMSO-d&sub6; gemessen, dann wird ein Signal einer Methylgruppe in der Stellung 6 in der Fluoranverbindung bei δ 2,21 ppm und ein Signal einer Methylgruppe im Toluol bei δ 2,29 ppm beobachtet. Das Integralverhältnis dieser Signale beträgt etwa 2:1. Das Verhältnis der Bestandteile, d.h. das Molverhältnis der Fluoranverbindung zu Toluol beträgt also etwa 2:1.
- Ähnlich beträgt in dem kristallinen Solvat, das aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und m-Xylen besteht, das Molverhältnis der Fluoranverbindung zu m-Xylen etwa 2:1.
- In dem aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und Anisol bestehenden kristallinen Solvat beträgt das Molverhältnis der Fluoranverbindung zu Anisol etwa 2:1.
- In dem aus der Fluoranverbindung der Formel (I -c) und Toluol bestehenden kristallinen Solvat beträgt das Molverhältnis der Fluoranverbindung zu Toluol etwa 2:1.
- In dem aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Toluol bestehenden kristallinen Solvat beträgt das Molverhältnis der Fluoranverbindung zu Toluol etwa 2:1.
- In dem aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Isopropanol bestehenden kristallinen Solvat beträgt das Molverhältnis der Fluoranverbindung zu Isopropanol etwa 2:1.
- In dem aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Aceton bestehenden kristallinen Solvat beträgt das Molverhältnis der Fluoranverbindung zu Aceton etwa 2:1.
- Wird das kristalline Solvat der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung mittels einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung des Cu-KαStrahls gemessen, dann zeigt das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm bei jedem spezifischen Beugungswinkel (2 Θ) charakteristische Peaks, die von der Differenz der Fluoranverbindung und der Differenz des Lösungsmittels auf der Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe, des Lösungsmittels auf Alkoholbasis oder des Lösungsmittels auf Ketonbasis abhängig sind. Es zeigt sich also, daß jedes kristalline Solvat eine eigene Kristallform hat, wobei angenommen wird, daß sie jedes einzelne Lösungsmittel in das Kristallgitter einbaut.
- Figur 3 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -a) und Benzol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -a)-3 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 18,7º und einen verhältnismäßig hohen Peak bei 20,3º.
- Figur 4 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -a) und Toluol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -a)-4 bezeichnet]. Der Kristall zeigt hohe Peaks bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 20,1º und 20,4º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 7,4º, 17,8º und 21,5º.
- Figur 5 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -a) und o-Xylen bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -a)-5 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 18,4º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 16,7º, 18,8º und 25,2º.
- Figur 6 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -a) und Anisol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -a)-6 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 18,7º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 9,3º, 17,0º, 20,1º und 25,6º.
- Figur 8 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und Benzol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -b)-2 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 20,0º und einen verhältnismäßig hohen Peak bei 21,5º.
- Figur 9 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und Toluol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -b)-3 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 20,0º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 7,2º, 17,8º, 20,1º und 21,4º.
- Figur 10 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und o-Xylen bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -b)-4 bezeichnet]. Der Kristall zeigt hohe Peaks bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 19,6º, 19,9º, 20,2º und 21,4º und einen relativ hohen Peak bei 7,2º.
- Figur 11 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und m-Xylen bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -b)- 5 bezeichnet]. Der Kristall zeigt hohe Peaks bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 19,6º, 20,0º und 21,3º und einen verhältnismäßig hohen Peak bei 7,2º.
- Figur 12 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und p-Xylen bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -b)-6 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 19,9º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 7º, 20,3º und 21,4º.
- Figur 13 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und Ethylbenzol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -b)-7 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 20,1º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 7,2º, 19,6º und 21,3º.
- Figur 14 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und Anisol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -b)-8 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 20,1º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 14,3º, 16,6º, 17,5º und 19,5º.
- Figur 15 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und Chlorbenzol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -b)-9 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 20,0º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 14,6º, 18,1º und 21,5º.
- Figur 17 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -c) und Benzol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -c)-2 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 7,1º.
- Figur 18 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -c) und Toluol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -c)-3 bezeichnet]. Der Kristall zeigt hohe Peaks bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 7,1º und 21,4º.
- Figur 19 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -c) und Anisol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I - c)-4 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 7,2º.
- Figur 21 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Benzol bestehenden kristallinen Solvats (im folgenden als Kristall des Typs (I -d)-2 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 19,4º und einen verhältnismäßig hohen Peak bei 6,5º.
- Figur 22 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Toluol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -d)-3 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einenhohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 6,4º, 16,1º und 19,3º und einen verhältnismäßig hohen Peak bei 23,8º.
- Figur 23 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Isopropanol bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -d)-4 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 20,0º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 7,0º und 21,3º.
- Figur 24 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Aceton bestehenden kristallinen Solvats (im folgenden als Kristall des Typs (I -d)-5 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 20,1º und verhältnismäßig hohe Peaks bei 7,1º und 21,4º.
- Figur 25 veranschaulicht ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Methylethylketon bestehenden kristallinen Solvats [im folgenden als Kristall des Typs (I -d)-6 bezeichnet]. Der Kristall zeigt einen hohen Peak bei 20,0º und einen verhältnismäßig hohen Peak bei 7,0º.
- Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm des Kristalls und des kristallinen Solvats wurden jeweils unter Verwendung des Cu-Kα-Strahls gemessen. Fehler von etwa ± 0,2º sind bei der Anzeige des jeweiligen Beugungswinkels (2 Θ) zulässig.
- Das kristalline Solvat der durch die Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung wird durch Lösen des Kristalls oder des amorphen Zustands der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung in einem Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Alkohols oder Ketons, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylen, Anisol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon, und folgendes Ausfällen und Isolieren des Solvats hergestellt.
- Das kristalline Solvat der Fluoranverbindung mit der Formel (I -a) kann insbesondere durch Lösen der Verbindung in Benzol, Toluol, o-Xylen oder Anisol und folgendes Ausfällen und Isolieren des Solvats günstig hergestellt werden.
- Das kristalline Solvat der Fluoranverbindung mit der Formel (I -b) kann insbesondere durch Lösen der Verbindung in Benzol, Toluol, o-Xylen, m-Xylen, p- Xylen, Ethylbenzol, Anisol oder Chlorbenzol und folgendes Ausfällen und Isolieren des Solvats günstig hergestellt werden.
- Das kristalline Solvat der Fluoranverbindung mit der Formel (I -c) kann insbesondere durch Lösen der Verbindung in Benzol, Toluol oder Anisol und folgendes Ausfällen und Isolieren des Solvats günstig hergestellt werden.
- Das kristalline Solvat der Fluoranverbindung mit der Formel (I -d) kann insbesondere durch Lösen der Verbindung in Benzol, Toluol, Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon und folgendes Ausfällen und Lösen des Solvats günstig hergestellt werden.
- Beispielsweise kann das kristalline Solvat, der Kristall des Typs (I -a)-4, der aus der Fluoranverbindung der obigen Formel (I -a) und Toluol besteht, durch Lösen des Kristalls oder des amorphen Zustands der Fluoranverbindung mit der Formel (I - a) in Toluol und folgendes Ausfällen und Isolieren des Solvats hergestellt werden.
- Die Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Alkohols oder eines Ketons, die zur Herstellung der obigen Solvate verwendet werden, können andere Lösemittel enthalten.
- Beispiele anderer Lösungsmittel, die enthalten sein können, umfassen Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Ethylacetat, Lösungsmittel auf Etherbasis, wie Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Acetnitril. Ein Lösungsmittelgemisch fällt jedoch das erwünschte kristalline Solvat aus und fällt gleichzeitig andere Kristallformen, wie unsolvatierten Kristall, aus.
- Die getrennte Verwendung des Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischem Kohlenwasserstoffs, des Lösungsmittels auf Alkoholbasis oder des Lösungsmittels auf Ketonbasis wird daher besonders bevorzugt.
- Ein beispielhaftes Verfahren zum Ausfällen und Isolieren des kristallinen Solvats der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung liegt darin, den Kristall oder den amorphen Zustand der Fluoranverbindung der Formel (I) in dem Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischem Kohlenwasserstoffs, dem Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder dem Lösungsmittel auf Ketonbasis zu lösen und das Solvat anschließend unter Bedingungen des Rührens oder Stehenlassens der Lösung in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels auszufällen.
- Das ausgefällte kristalline Solvat wird nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise Filtration, behandelt und bei einer Temperatur unter den Schmelzpunkt des Solvats getrocknet, um das gewünschte kristalline Solvat zu erhalten.
- Die Menge des Lösungsmittels auf der Basis des aromatischem Kohlenwasserstoffs, des Lösungsmittels auf Alkoholbasis oder des Lösungsmittels auf Ketonbasis, die bei der Herstellung des kristallinen Solvats verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,4 des Gewichts oder mehr pro Gewicht des Kristalls oder des amorphen Zustands der in Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung. Bei Verwendung einer großen Menge des Lösungsmittels ergaben sich keine besonderen Probleme. Die große Menge des Lösungsmittels erfordert jedoch bisweilen Konzentration, um das kristalline Solvat auszufällen. Die Menge des Lösungsmittels beträgt daher vorzugsweise 0,4 bis 100 des Gewichts, bevorzugter 0,5 bis 50 des Gewichts pro Gewicht des Kristalls oder des amorphen Zustands der Fluoranverbindung der Formel (I).
- Bei der Herstellung der durch die Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung kann das kristalline Solvat, das das Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischem Kohlenwasserstoffs enthält, auch unmittelbar durch Durchführung der Dehydratierungskondensationsreaktion bei Anwesenheit des Lösungsmittels auf der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, Durchführung einer Alkalibehandlung und anschließender Ausfällung der Fluoranverbindung der Formel (I), die in dem Lösungsmittel gelöst ist, hergestellt werden.
- Tabelle I zeigt Beispiele und Schmelzpunkte des Kristalls und des kristallinen Solvats der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung. Tabelle 1
- Es wird angenommen, daß das kristalline Solvat der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung durch Einbau des Lösungsmittelmoleküls in das Kristallgitter mittels einer sehr spezifischen zwischenmolekularen Wechselwirkung zwischen der Fluoranverbindung der Formel (I) und dem Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines Alkohols oder eines Ketons, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol, Anisol, Chlorbenzol, Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon, gebildet wird.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I) beispielsweise
- worin R&sub1;
- ist, bildet kein Toluolsolvat,obwohl aus einer Toluollösung kristallisiert.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I), worin R&sub1;
- ist, bildet kein Toluol- oder Isopropanolsolvat, obwohl aus einer Toluollösung kristallisiert.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I), worin R&sub1;
- ist, bildet kein Toluolsolvat obwohl aus einer Toluollösung kristallisiert.
- Wie oben erwähnt ist es eine sehr erstaunliche und neuartige Entdeckung, daß die Fluoranverbindung mit einer spezifischen Struktur charakteristischerweise ein kristallines Solvat allein mit einem spezifischen Lösungsmittel bildet.
- Der Kristall und das kristalline Solvat der Fluoranverbindung der Erfindung kann als chromogene Verbindung verschiedener Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und kann allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Fluoranverbindungen angewandt werden. Falls gewünscht, können sie als eine Mischung mit anderen chromogenen Verbindungen, wie Triphenylmethanlactonen, Fluoranen und Spiropyranen zur Einstellung des Farbtons verwendet werden.
- Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich um ein druckempfindliches oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das den Kristall oder das kristalline Solvat der Fluoranverbindung der Erfindung umfaßt.
- Bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird der Kristall oder das kristalline Solvat der Fluoranverbindung der Erfindung in einem Lösungsmittel, das vom Fachmann üblicherweise verwendet wird, gelöst. Das Lösungsmittel umfaßt ein einzelnes Lösemittel oder eine Mischung derselben, gewählt von beispielsweise Alkylbenzolen, wie n-Dodecylbenzol, Alkylbiphenylen, wie Triethylbiphenyl und Dusopropylbiphenyl, hydrierten Terphenylen, Alkylnaphthalenen, wie Diisopropylnaphthalen, Diarylethanen, wie Phenyl-Xylylethanen und styreniertem Ethylbenzol, sowie chlorinierten Paraffinen. Die sich ergebende Lösung wird mittels eines Koazervierungsverfahrens oder eines Grenzflächenpolymerisationsverfahrens in Mikrokapseln mit einer äußeren Wand aus Gelatine, Malamin- Aldehyd-Harz, Harnstoff-Aldehyd-Harz, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid oder dergleichen eingeschlossen. Eine wäßrige Dispersion der Mikrokapseln wird mit einem geeigneten Bindemittel, wie Stärke, Paste und Latex, vermischt und auf ein geeignetes Substrat, wie Papier, Kunststoffolie oder harzbeschichtetes Papier, aufgebracht. Auf diese Weise wird die beschichtete Rückseite zur druckempfindlichen Aufzeichnung erhalten.
- Die so erhaltene Mikrokapseldispersion kann selbstverständlich zur Herstellung eines sogenannten Mittelblatts verwendet werden, bei dem die Mikrokapsel-Dispersion auf die eine Seite eines Substrats und eine Beschichtungsflüssigkeit, die einen Entwickler umfaßt, auf die andere Seite des Substrats aufgebracht wird, sowie zur Herstellung eines sogenannten Selbstdurchschreibeblatts, bei dem Mikrokapseln und Entwickler auf der gleichen Seite eines Substrats vorhanden sind.
- Das einzelne Kopierblatt wird durch Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit, umfassend die Mikrokapseln und den Entwickler, auf eine Seite des Substrats oder durch Aufbringen einer Mikrokapseldispersion auf eine Seite des Substrats und anschließendes Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit des Entwicklers auf die aufgebrachte Mikrokapselschicht hergestellt.
- Ein beispielhafter Entwickler, der zur Verwendung bei druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial geeignet ist, umfaßt Copolymere von Salicylsäure, Phenole und Aldehyde, wie Formaldehyd; alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierte Salicylsäure, wie 3,5-Di- α-methylbenzylsalicylsäure; Polycondensat der substituierten Salicylsäure und Styrol; Alkylphenole, wie Octylphenol; Phenolaldehydharz, wie p- Phenylphenol-Novolakharz; Metallsalze dieser Verbindungen, wie Zink-, Magnesium-, Aluminium-, Calcium-, Zinn- und Nickelsalze; sowie aktivierte Tone.
- Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird der Kristall oder das kristalline Solvat der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung in Wasser pulverisiert, so daß sich eine wäßrige Dispersion ergibt. Die Dispersion wird mit einer wäßrigen Dispersion des pulverisierten Entwicklers vermischt, und der so erhaltenen Mischung wird Bindemittel zugesetzt.
- Repräsentative Beispiele des Entwicklers, die zur Verwendung bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial geeignet sind, umfassen Bisphenol A, halogeniertes Bisphenol A, alkyliertes Bisphenol A, Dihydroxydiphenylsulfon, halogeniertes Dihydroxydiphenylsulfon, Hydroxybenzoesäureester, Hydrochinonmonoether sowie weitere Phenolderivate; organische Entwickler, wie Salicylsäurederivate, Salicylamidderivate, Harnstoffderivate sowie Thioharnstoffderivate; sowie anorganische Entwickler wie säureaktivierter Ton, Attapulgit, aktivierter Ton, Aluminiumchlorid und Zinkbromid.
- Beispielhafte Bindemittel, die für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, umfassen Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Salz des Styrol-Maleinanhydrid-Copolymeren sowie Isobutylen- Acrylsäure-Maleinanhydrid-Copolymer.
- Weitere Zusatzstoffe können dem so erhaltenen Gemisch ebenfalls zugesetzt werden. Beispielhafte Zusatzstoffe umfassen Füllstoffe, wie Talk, Kaolin und Calciumcarbonat, und können, falls erforderlich, außerdem Sensibilisatoren, wie höhere Fettsäureamide, aromatische Carboxylsäureester, aromatische Sulfonsäureester, aromatische Ether, aromatische substituierte aliphatische Ether, aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und weitere allgemein bekannte Sensibilisatoren für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial; UV-Absorber, sowie Schaumverhinderungsmittel, umfassen.
- Die durch die Zugabe der obigen Zusatzstoffe erhaltene Beschichtungsflüssigkeit kann auf ein geeignetes Substrat, wie Papier, Kunststoffblatt oder harzbeschichtetes Papier aufgebracht werden und als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungssystem der vorliegenden Erfindung kann natürlich problemlos zusätzlich zu dem obigen wäßrigen Dispersionssystem in einem Lösungsmittelsystem angewandt werden. Das System der Erfindung kann außerdem für weitere chromogene Materialien Anwendung finden, beispielsweise für temperaturanzeigendes Material, verwendet werden.
- Das unter Verwendung des Kristalls und des kristallinen Solvats der durch Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Fluoranverbindung hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist hohe Löslichkeit in Kapselölen sowie ausgezeichnete Wetterfestigkeit des entwickelten Farbabbilds auf, wichtige Eigenschaften, die für die chromogene Verbindung des druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials höchst erwünscht sind.
- Die Löslichkeit des Kristalls des Typs (I -a)-1 bis zum Kristall des Typs (I -a)-6, vom Kristall des Typs (I -b)-1 bis zum Kristall des Typs (I -b)-9, vom Kristall des Typs (I -c)-1 bis zum Kristall des Typs (I -c)-4 und vom Kristall des Typs (I -d)-1 bis zum Kristall des Typs (I -d)-6 in handelsüblichen Kapselölen wird jeweils mit konventionell bekannten Fluoranverbindungen der Formeln (A), (B), (C) bzw. (D) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
- Die Löslichkeit wurde nach folgendem Verfahren gemessen.
- Jede Probe wurde in zwei Arten von Kapselölen in einer Konzentration von 5 Gew.-% und 10 Gew.-% jeweils in Wärme gelöst. Nach einwöchigem Stehen bei 5º0 wurde die Kristallausfällung untersucht.
- In der Tabelle zeigt an, daß kein Kristall ausgefällt wurde, × zeigt an, daß Kristallausfällung beobachtet wurde..
- SAS-296 ist ein Kapselöl, das von der Nippon Petrochemical Co., KMC-113 ein Kapselöle das von der Kureha Chemical Industry Co. hergestellt wird.
- Die Verbindung der Formel (A) löste sich selbst in heißem KMC-113 nicht vollständig auf.
- Wie in Tabelle 2 deutlich veranschaulicht, haben der Kristall und das kristalline Solvat der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung hohe Löslichkeit in jedem Kapselöl verglichen mit den Fluoranverbindungen der Formeln (A), (B), (C) und (D).
- Die Ergebnisse bedeuten, daß Kristallausfällung während der Lagerung in den Kapselölen bei der Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nicht auftritt, und daß Kristallausfällung in den Mikrokapseln nach der Herstellung der Mikrokapseln wahrscheinlich nicht auftritt. Das kristalline Solvate der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung weist eine hohe Geschwindigkeit der Auflösung in den Kapselölen und somit eine ausgezeichnete Eigenschaft als chromogene Verbindung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf.
- Der Kristall und das kristalline Solvat der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung hat eine höhere Rohdichte als konventionell bekannte amorphe Fluoranverbindungen der Formel (I). Bei der Herstellung des Kristalls und des kristallinen Solvats der Erfindung wie auch bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials kann also bei Verwendung des Kristalls und des kristallinen Solvats als chromogene Verbindungen unter guten Verarbeitbarkeitsbedingungen gearbeitet werden.
- Tabelle 3 veranschaulicht die Rohdichte des Kristalls des Typs (I -a)-2 und des Kristalls des Typs (I -b)-1 der Erfindung sowie die der amorphen Fluoranverbindung, die nach dem in der Japanischen Offenlegungsschrift SHO-47068 (1985) offenbarten Verfahren hergestellt wird, einen Schmelzpunkt von 114 - 117ºC und die Formel (I -b) hat. Tabelle 3
- Wie in Tabelle 3 veranschaulicht haben der Kristall des Typs (I -a)-2 und der Kristall des Typs (I -b)-1 der Erfindung eine sehr hohe Rohdichte verglichen mit der amorphen Fluoranverbindung der Formel (I -b), die nach der Japanischen Offenlegungsschrift SHO 60-47068(1985) hergestellt wurde.
- Bei der Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung des Kristalls der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung hat ein erhaltenes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier eine hohe Weiße ohne Verschmutzung, verglichen mit der amorphen Fluoranverbindung der Formel (I).
- Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere wurde beispielsweise hergestellt, indem als chromogene Verbindung der Kristall des Typs (I -a)-2, der Kristall des Typs (I -b)-1, der Kristall des Typs (I - c)-1 und der Kristall des Typs (I -d)-1 der Fluoranverbindung mit der Formel (I) der Erfindung verwendet wurde und indem Bisphenol A als Entwickler für jede chromogene Verbindung verwendet wurde
- Andererseits wurden zum Vergleich wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt, indem als chromogene Verbindungen die amorphen Fluoranverbindungen mit den Formeln (I -a), (I -b), (I -c) und (I -d) verwendet wurden, die nach der Japanischen Offenlegungsschrift SHO 60-47068(1985) hergestellt worden waren und indem Bisphenol A für jede chromogene Verbindung verwendet wurde.
- Die Weiße des ungefärbten Teils dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurde verglichen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
- Die Weiße des ungefärbten Teils des wärmeempfindlichen Papiers wurde durch Sichtprüfung beurteilt.
- bezeichnet ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das hohe Weiße ohne Verschmutzung aufweist und bei der praktischen Anwendung keine Probleme bietet.
- × bezeichnet ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das bis dunkelgrau verschmutzt ist, zeigt Weißeverlust und ist für den praktischen Gebrauch ungeeignet.
- Wie in Tabelle 4 deutlich veranschaulicht hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, das unter Verwendung der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung erhalten wurde, hohe Weiße ohne Verschmutzung im Vergleich mit amorphen Fluoranverbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden.
- Weiterhin kann das aus dem Kristall und dem kristallinen Solvat der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial rasch Farbe bei niedrigeren Temperaturen entwickeln verglichen mit konventionell bekannten Verbindungen der Formeln (A), (B), (C) und (D). Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben somit im Hinblick auf die heute geforderte Hochgeschwindigkeits- und Hochdichte-Aufzeichnung eine sehr ausgezeichnete Leistungsfähigkeit.
- Es wurden beispielsweise wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt, indem als chromogene Verbindung der Kristall des Typs (I -a)-1, der Kristall des Typs (I -a)-4, der Kristall des Typs (I -b)-1, der Kristall des Typs (I -b)-3, der Kristall des Typs (I -c)-1, der Kristall des Typs (I - c)-3, der Kristall des Typs (I -d)-1 und der Kristall des Typs (I -d)-4 verwendet wurde und indem Bisphenol A als Entwickler verwendet wurde. Die Farbdichtekennlinien, die von der Temperaturveränderung abhängen, wurden bei jedem so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
- Die Farbentwicklung der erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurde mit einem Temperaturgradient-Prüfgerät (RODIACETA) durchgeführt, indem 5 Sek. lang bei jeweils einer Temperatur von 85ºC, 90ºC, 100ºC, 110º, 120º bzw. 150ºC erhitzt wurde. Die Farbdichte wurde mit einem Macbeth-Reflexionsdensometer (Warenzeichen; TR-524) gemessen. Höhere Werte zeigen eine höhere Dichte der entwickelten Farbe an.
- Die Tabelle 5 veranschaulicht die Farbdichtekennlinien, die von der Temperaturveränderung des Kristalls der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung abhängen, sowie Bezugsverbindungen der Formeln (A), (B), (C) und (D).
- Wie in Tabelle 5 deutlich veranschaulicht,haben der Kristall und das kristalline Solvat der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Eigenschaft, die Farbe bei niedrigen Temperaturen rascher zu entwickeln als vergleichsweise die Verbindungen der Formeln (A), (B), (C) und (D).
- Die durch Formel (I) dargestellte Fluoranverbindung der Erfindung unterscheidet sich von den Verbindungen der Formeln (A), (B), (C) und (D) lediglich in dem Substituenten, der der Aminogruppe an der Position 3 der Fluoranstruktur zugesetzt wurde. Wie jedoch oben erwähnt weisen der Kristall und das kristalline Solvat der vorliegenden Erfindung äußerst hervorragende Eigenschaften als chromogene Verbindung, wie Löslichkeit in Kapselölen und wärmeempfindliche Farbentwicklungskennlinien im Vergleich mit den obigen konventionell bekannten Verbindungen auf.
- Der Kristall und das kristalline Solvat der durch Formel (I) dargestellten Fluoranverbindung der Erfindung weisen sehr ausgezeichnete Eigenschaften als farbbildende Verbindung der Aufzeichnungsmatenahen verglichen mit amorphen Fluoranverbindungen, die durch Formel (I) dargestellt werden, auf.
- Die vorliegende Erfindung soll nunmehr ins einzelne gehend an Hand von Beispielen veranschaulicht werden. Es ist jedoch festzuhalten, daß nicht beabsichtigt ist, die Erfindung auf die speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
- Nach dem Lösen von 200 g 2-(4'-N-Isopropyl-N- methylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -a) mit einen Schmelzpunkt von 178 180ºC, in 800 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 130 g 4-Methoxy-2- methyldiphenylamin, die Verbindung der Formel (III), worin R&sub2; Methyl ist, bei gleicher Temperatur zugesetzt und bei 10 25ºC 48 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 8000 ml Eiswasser gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und in 1000 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingebracht. Der Mischung wurden weiterhin 1000 ml Toluol zugesetzt und bei 60 70ºC 2 Stunden gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen bis das Wasser nach dem Waschen neutral wurde. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und bei 40ºC unter reduziertem Druck konzentriert. Die abgetrennten Kristalle wurden gefiltert und mit einer geringen Menge Toluol gewaschen. Die Kristalle waren das kristalline Solvat des Typs (I -a)-4 bestehend aus der Fluoranverbindung der Formel (I -a) und Toluol.
- Die so erhaltenen Kristalle wurden eine Stunde in 1500 ml Methanol bei Raumtemperatur eingeschlämmt und gefiltert. Die Verfahren wurden zwei Mal durchgeführt, und die Kristalle wurden bei 40ºC 18 Stunden getrocknet, um 212 g Kristalle des Typs (I -a)-1 von 3-N-Isopropyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 127 132ºC.
- Eine Toluollösung des Kristalls war farblos und durchsichtig. Auf Silicagel wurde schwarze Farbe rasch entwickelt. Ein Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 1 veranschaulicht.
- Nach Lösen von 100 g 2-(4'-N-Isopropyl-N-methylamin-2'-hydroxybenzoyl) benzoesäure, der Verbindung der Formel (II -a), in 400 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 65 g 4-Methoxy-2- methyldiphenylamin bei gleicher Temperatur zugesetzt und bei 10 25ºC 36 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 4000 ml Eiswasser gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und in 1000 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingebracht. Der Mischung wurden 450 ml Toluol zugesetzt und bei 60 70ºC 2 Stunden gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen bis das Wasser nach dem Waschen neutral wurde. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und bei 40ºC unter reduziertem Druck konzentriert. Die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert und mit einer geringen Menge Toluol gewaschen. Die Kristalle waren das kristalline Solvat des Typs (I -a)-4 bestehend aus der Fluoranverbindung der Formel (I -a) und Toluol.
- Die so erhaltenen Kristalle wurden aus 700 ml Tsopropanol rekristallisiert und bei 40ºC 24 Stunden getrocknet, um 110 g Kristalle des Typs (I -a)-2 von 3-N-Isopropyl-N-methylamin-6-methyl-7-anilinfluoran als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 158 161ºC.
- Eine Toluollösung des Kristalls war farblos und durchsichtig. Auf Silicagel wurde schwarze Farbe rasch entwickelt. Ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 2 veranschaulicht.
- Nach Lösen in Wärme von 10,0 g Kristallen des Typs (I -a)-2 von 3-N-Isopropyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran, das in Beispiel 2 bei 100ºC in 20 ml Benzol hergestellt worden war, wurde die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der ausgefällte Kristall wurde gesammelt und 24 Stunden bei 40ºC getrocknet, um 9,4 g Kristall des Typs (I -a)-3 als fast farblosen Kristall zu erhalten.
- Der Schmelzpunkt betrug 118 122ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 3 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Toluol ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -a)-4 als fast farblosen Kristall zu erhalten.
- Der Schmelzpunkt betrug 118 120ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-KαStrahl ist in Figur 4 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß o- Xylen anstelle von Benzol verwendet wurde, um den Kristall des Typs (I -a)-5 in der Form eines fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 113 - 116ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war fast farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 5 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Anisol anstelle von Benzol verwendet wurde, um Kristall des Typs (I -a)-6 in der Form eines fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 109 113ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 6 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-(4'-N-Isopropyl-N-methylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -a), durch 2-(4'-N-sec-Butyl-N-methylamin-2'-hydroxylbenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -b) mit einem Schmelzpunkt von 165 167ºC ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -b)-3 des kristallinen Solvats, bestehend aus der Fluoranverbindung der Formel (I -b) und Toluol, herzustellen.
- Das so erhaltene kristalline Solvat wurde aus Isopropanol rekristallisiert, um Kristalle des Typs (I -b)-1 von 3-N-sec-Butyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 143 146ºC. Die Toluollösung des Kristalls war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 7 veranschaulicht.
- Nach Lösen in Wärme von 10,0 g Kristall des Typs (I -b)-1 von 3-N-sec-Butyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran, das in Beispiel 7 hergestellt worden war, bei 70ºC in 20 ml Benzol wurde die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen gelassen. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert und bei 40ºC 36 Stunden getrocknet, um 9,5 g Kristall des Typs (I -b)-2 als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 122 126ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 8 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Toluol ersetzt wurde, um Kristall des Typs (I -b)-3 in der Form von fast farblosem und durchsichtigen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 112 114ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und transparent und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 9 veranschaulicht.
- Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch o-Xylen ersetzt wurde, um Kristall des Typs (I -b)-4 als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 107 123ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 10 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch m-Xylen ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -b)-5 in der Form von fast farblosem Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 108 125ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 11 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch p-Xylen ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -b)-6 als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 127 131ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 12 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Ethylbenzol ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -b)-7 in der Form von fast farblosem Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 120ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 13 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Anisol ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -b)-8 in der Form von fast farblosem Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 113 115ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 14 dargestellt.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Chlorbenzol ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -b)-9 in der Form von fast farblosem Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 131ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 15 dargestellt.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-(4'-N-Isopropyl-N-methylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -a), durch 2-(4'-N-Ethyl-N-methylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -c) mit einem Schmelzpunkt von 172 175ºC, ersetzt wurde, um die Kristalle des Typs (I -c)-3 des kristallinen Solvats, bestehend aus der Fluoranverbindung der Formel (I -c) und Toluol, zu erhalten.
- Das so erhaltene kristalline Solvat wurde aus Isopropanol rekristallisiert, um Kristalle des Typs (I -c)-1 von 3-N-Ethyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran als fast farblosen Kristall zu erhalten.
- Der Schmelzpunkt betrug 167 169ºC. Die Toluollösung der Kristalle war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 16 veranschaulicht.
- Nach Lösen in Wärme von 10,0 g Kristallen des Typs (I -c)-1 von 3-N-Ethyl-N-methylamin-6-methyl-7- anilinfluoran, das in Beispiel 16 hergestellt worden war, bei 70ºC in 20 ml Benzol wurde die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen gelassen. Die ausgefällten Kristalle wurde gefiltert und 36 Stunden bei 40ºC getrocknet, um 9,5 g Kristalle des Typs (I -c)-2 als fast farblose Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 134 136ºC. Die Toluollösung der Kristalle war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 17 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 17 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Toluol ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -c)-3 in der Form fast farbloser und durchsichtiger Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 124 126ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 18 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 17 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Anisol ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -c)-4 als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 123 126ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 19 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-(4'-N-Isopropyl-N-methylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -a) durch 2-(4'-N-Isobutyl-N-Isopropylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -d) mit einem Schmelzpunkt von 182 185ºC ersetzt wurde, um die Kristalle des Typs (I -d)-3 des kristallinen Solvats, bestehend aus der Fluoranverbindung der Formel (I -d) und Toluol, herzustellen.
- Das so erhaltene kristalline Solvat wurde aus n- Butanol rekristallisiert, um Kristalle des Typs (I -d)-1 von 3-N-Isobutyl-N-isopropylamin-6-methyl- 7-anilinfluoran als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 172 173ºC. Die Toluollösung der Kristalle war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 20 veranschaulicht.
- Nach Lösen in Wärme von 10,0 g Kristallen des Typs (I -d) von 3-N-Isobutyl-N-isopropylamin-6-methyl-7- anilinfluoran, das in Beispiel 20 hergestellt worden war, bei 70ºC in 20 ml Benzol wurde die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert und 24 Stunden bei 40ºC getrocknet, um 9,5 g Kristalle des Typs (I -d)-2 als fast farblose Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 148 151ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 21 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 21 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Toluol ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -d)-3 in der Form eines fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 128 130ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 22 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 21 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Isopropanol ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -d)-4 als fast farblose Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 136 138ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 23 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 21 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Aceton ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -d)-5 in der Form eines fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 140 143ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 24 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 21 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Benzol durch Methylethylketon ersetzt wurde, um Kristalle des Typs (I -d)-6 als fast farblosen Kristall zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 118 120ºC. Die Toluollösung des kristallinen Solvats war farblos und durchsichtig und entwickelte auf Silicagel rasch schwarze Farbe. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 25 veranschaulicht.
- Nach zweistündigen Verschlämmen von 10,0 g der in Beispiel 4 hergestellten Kristalle des Typs (I -a)- 4 in 100 ml Methanol bei Raumtemperatur wurde das Gemisch gefiltert. Die gesammelten Kristalle wurden 12 Stunden bei 40ºC getrocknet, um 8,5 g Kristalle des Typs (I -a)-1 zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 127 132ºC.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 26 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Kristalle des Typs (I -a)-4 durch Kristalle des Typs (I -a)-5 ersetzt wurden, um Kristalle des Typs (I -a)-1 zu erhalten.
- Der Schmelzpunkt betrug 127 132ºC.
- Nach Auflösen in Wärme von 20,0 g der in Beispiel 1 hergestellten Kristalle des Typs (I -a)-1 in 100 ml n-Butanol wurde die sich ergebende Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert, um 18 g Kristalle des Typs (I -a)-2 zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 158 161º C.
- Nach Lösen in Wärme von 10 g der in Beispiel 5 hergestellten Kristalle des Typs (I -a)-5 in 80 ml Acetnitril wurde die sich ergebende Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und die ausgefällten Kristalle gefiltert, um 8,5 g Kristalle des Typs (I -a)-2 zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 158 161ºC.
- Nach Lösen in Wärme von 20 g der in Beispiel 9 hergestellten Kristalle des Typs (I -b)-3 in einem Lösungsmittelgemisch von 50 ml n-Butanol und 100 ml Isopropanol wurde die sich ergebende Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert, um 17 g Kristalle des Typs (I -b)-1 zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 143 146ºC.
- Nach Lösen in Wärme von 20 g der in Beispiel 17 hergestellten Kristalle des Typs (I -c)-2 in 200 ml Aceton wurde die sich ergebende Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert, um 16,5 g Kristalle des Typs (I - c)-1 zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 167 169ºC.
- Nach Lösen in Wärme von 10 g der in Beispiel 23 hergestellten Kristalle des Typs (I -d)-4 in 120 ml n-Butanol wurde die sich ergebende Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, und die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert, um 8,8 g Kristalle des Typs (I - d)-1 zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 172 173ºC.
- Nach Lösen von 16,4 g von 2-(4'-N-sec-Butyl-N- methylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, der Verbindung der Formel (II -b), in 150g96%iger konzentrierter Schwefelsäure, wurden 10,7 g 4-Methoxy-2- methyldiphenylanin bei 10 15ºC zugesetzt, gelöst und bei gleicher Temperatur 24 Stunden gerührt.
- Die sich ergebende Lösung wurde in 800 g Eiswasser gegossen und das Präzipitat gefiltert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde in 150 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den Feststoff alkalisch zu machen, und 2 Stunden bei 60 70ºC gerührt. Der Feststoff wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff aus Ethylenglycol und einem Wasser-Methanol-Gemisch rekristallisiert, um 12,0 g des 3-N-sec-Butyl-N-methyl-amin- 6-methyl-7-anilinfluoran in der Form eines fast farblosen Pulvers zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 114 117ºC. Die so erhaltene Fluoranverbindung der Formel (I -b) erwies sich nach der Pulver- Röntgenbeugungsanalyse als amorph. Das Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 26 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-(4'-N-sec-Butyl-N-methylamin-2- hydroxybenzoylbenzoesäure durch 2-(4'-N-Isopropyl- N-methylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -a), ersetzt wird, um das durch Formel (I -a) dargestellte 3-N-Isopropyl- N-methylamin-6-methyl-7-anilinfluoran zu erhalten.
- Der Schmelzpunkt betrug 113 116ºC. Die so erhaltene Fluoranverbindung der Formel (I -a) erwies sich nach der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse als amorph. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 27 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-(4'-N-sec-Butyl-N-methylamin-2'- hydroxybenzoylbenzoesäure durch 2-(4'-N-Ethyl-N- methylamin-2'-hydroxybenzoy)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -c) ersetzt wird, um 3-N-Ethyl-N-methylamin-6-methyl-7-anilinfluoran zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 114 117ºC. Die Fluoranverbindung der Formel (I -c) erwies sich nach der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse als amorph.
- Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα- Strahl ist in Figur 28 veranschaulicht.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß 2-(4'-N-sec-Butyl-N-methylamin-2'- hydroxybenzoyl)benzoesäure durch 2-(4'-Isobutyl-N- isopropylamin-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die Verbindung der Formel (II -d), ersetzt wird, um das durch Formel (I -d) dargestellte 3-N-Isobutyl-N- isopropylamin-6-methyl-7-anilinfluoran zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 115 119ºC.
- Die so erhaltene Fluoranverbindung der Formel (I -d) erwies sich nach der Pulver-Röntgenbeugungsanalyse als amorph. Das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Kα-Strahl ist in Figur 29 veranschaulicht.
- Nach Lösung in Wärme von 10 g der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Fluoranverbindung der Formel (I -b) in 100 ml n-Butanol bei 100ºC wurde die sich ergebende Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert und 24 Stunden bei 40ºC getrocknet, um 7,8 g Kristalle des Typs (I -b)-1 in der Form fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 143 146ºC.
- Nach Lösen in Wärme von 10 g der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten amorphen Fluoranverbindung der Formel (I-a) in 70 ml Isopropanol bei 80ºC wurde die sich ergebende Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert und 24 Stunden bei 40ºC getrocknet, um 8,0 g Kristalle des Typs (I -a)-2 in der Form fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 158 161ºC.
- Nach Lösen in Wärme von 10 g der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten amorphen Fluoranverbindung der Formel (I -c) in 20 ml Toluol bei 100ºC wurde die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden gefiltert und 24 Stunden bei 40ºC getrocknet, um 9,0 g Kristalle des Typs (I -c)-3 in der Form fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 124 126ºC.
- Nach Lösen in Wärme von 10 g der in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten amorphen Fluoranverbindung der Formel (I -d) in 20 ml Benzol bei 100º wurde die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der ausgefällte Kristall wurde gefiltert und 24 Stunden bei 40ºC getrocknet, um 9,0 g Kristalle des Typs (I -d)-2 in der Form fast farblosen Kristalls zu erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 148 151ºC.
- Ein Gemisch aus 10 g Kristallen des Typs (I -b)-1, 5 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 37,5 g Wasser wurde unter Verwendung einer Sandmühle zu einer Teilchengröße von 3 um pulverisiert. Separat wurde Bisphenol A nach einem ähnlichen Verfahren dispergiert, um eine 38%ige Entwicklerdispersion zu erhalten.
- Sodann wurden 65,8 g der erhaltenen Entwicklerdispersion, 50 g der obigen wäßrigen Dispersion der Kristalle des Typs (I -b)-1, 18,3 g einer 60%igen wäßrigen ausgefällten Calciumcarbonatdispersion, 88 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 51,9 g Wasser vermischt.
- Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Drahtstabs No. 10 auf weißes Basispapier aufgebracht und bei Raumtemperatur an Luft getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten. Wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier erwärmt, dann entwickelte sich sehr rasch rötlich schwarze Farbe.
- Weiterhin war die Weiße des ungefärbten Teils des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers besser als das unter Verwendung der amorphen Fluoranverbindung der Formel (I -b) hergestellte Papier.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 37 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Kristalle des Typs (I -b)-1 durch Kristalle des Typs (I -a)-1 bzw. Kristalle des Typs (I -a)-2, Kristalle des Typs (I -a)-3, Kristalle des Typs (I -a)-4, Kristalle des Typs (I -a)-5, Kristalle des Typs (I -a)-6, Kristalle des Typs (I -b)-2), Kristalle des Typs (I -b)-3, Kristalle des Typs (I -b)-4, Kristalle des Typs (I -b)-5, Kristalle des Typs (I -b)-6, Kristalle des Typs (I -b)-7, Kristalle des Typs (I -b)-8, Kristalle des Typs (I -b)-9, Kristalle des Typs (I -c)-1, Kristalle des Typs (I -c)-2, Kristalle des Typs (I -c)-3, Kristalle des Typs (I -c)-4, Kristalle des Typs (I -d)-1, Kristalle des Typs (I -d)-2, Kristalle des Typs (I -d)-3, Kristalle des Typs (I -d)-4, Kristalle des Typs (I -d)-5 und Kristalle des Typs (I -d)-6 ersetzt wurden. Auf diese Weise wurden jeweils die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere hergestellt. Wurden diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere erwärmt, dann entwickelten alle Papiere jeweils rasch leicht rötlich schwarze Farbe.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 37 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Kristalle des Typs (I -b)-1 jeweils durch die amorphen Fluoranverbindungen der Formeln (I -b), (I -a), (I -c) und (I -d), die jeweils in den Vergleichsbeispielen 1 - 4 hergestellt worden waren, ersetzt wurden. Auf diese Weise wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt.
- Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere erzeugten, wie in Tabelle 4 veranschaulicht, eine merkliche dunkle Graufärbung (Verschmutzung) auf dem ungefärbten Teil des Papiers.
- Weiterhin führte der ungefärbte Teil dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, wenn es Sonnenlicht ausgesetzt wird, zu einer merklichen Verfärbung.
- Blätter mit beschichteter Rückseite und beschichteter Vorderseite wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt.
- Ein Gemisch aus 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ethylen-Maleinanhydrid-Copolymer und 240 g Wasser wurde mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 4,0 eingestellt und mit 200 g einer 5 Gew.-% Kristalle des Typs (I -a)-1 aus Beispiel 1 in Phenylxylylethan, SAS (Warenzeichen der Nippon Petrochemical), enthaltenden Lösung gemischt. Nach den Emulgieren des sich ergebenden Gemisches mit einem Homomischer wurden 60 g einer wäßrigen Methylolmelaminlösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, (URAMINE T-30 (Warenzeichen der Mitsui Toatsu Chemicals), zugesetzt und 3 Stunden bei 55ºC gerührt, um eine Mikrokapseldispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0 µm zu erhalten.
- Zu 100 g der Mikrokapseldispersion wurden 4,0 g Weizenstärke, 20 g einer 20%igen Paste oxidierter Stärke und 116 g Wasser zugesetzt und dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wurde auf ein Papier mit einem Basisgewicht von 40 g/m² aufgebracht, um ein Beschichtungsgewicht von 5 g/m² als Feststoff zu erhalten. Auf diese Weise wurde eine beschichte te Rückseite erhalten.
- Zur Herstellung einer beschichteten Vorderseite wurde andererseits Zinksalz des substituierten Salicylsäure-Styrol-Copolymers bei Anwesenheit einer geringen Menge eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs mit hohem Molekulargewicht mit einer Sandmühle in Wasser pulverisiert, um eine 40 Gew.-% Feststoff enthaltende wäßrige Dispersion zu erhalten. Unter Verwendung der wäßrigen Dispersion wurde eine Beschichtungsverbindung (30 % Feststoffgehalt) mit der oben beschriebenen Zusammensetzung hergestellt und auf holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 40 g/m² aufgebracht, um ein Beschichtungsgewicht von 5,5 g/m² zu erhalten.
- Auf diese Weise wurde die Vorderseite hergestellt.
- Die mikrokapselbeschichtete Rückseite und die entwicklerbeschichte Vorderseite wurden aufeinandergelegt, so daß die beiden beschichteten Flächen in Kontakt miteinander gebracht wurden. Wurde mittels eines Stifts auf die aufeinanderliegenden Blätter ein Druck ausgeübt, dann ergab sich auf der mit dem Entwickler beschichteten Fläche ein rötlich schwarzes Bild. Das entwickelte Farbbild zeigte praktisch keine Probleme hinsichtlich der Festigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und Nox.
- Es wurden die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 62 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Kristalle des Typs (I -a)-1 durch Kristalle des Typs (I -a)-2, Kristalle des Typs (I -a)-3, Kristalle des Typs (I -a)-4, Kristalle des Typs (I -a)-5, Kristalle des Typs (I -a)-6, Kristalle des Typs (I -b)-1, Kristalle des Typs (I -b)-2, Kristalle des Typs (I -b)-3, Kristalle des Typs (I -b)-4, Kristalle des Typs (I -b)-5, Kristalle des Typs (I -b)-6, Kristalle des Typs (I -b)-7, Kristalle des Typs (I -b)-8, Kristalle des Typs (I -b)-9, Kristalle des Typs (I -c)-1, Kristalle des Typs (I -c)-2, Kristalle des Typs (I -c)-3, Kristalle des Typs (I -c)-4, Kristalle des Typs (I -d)-1, Kristalle des Typs (I -d)-2, Kristalle des Typs (I -d) -3, Kristalle des Typs (I -d) -4, Kristalle des Typs (I -d)-5, bzw. Kristalle des Typs (I -d)-6 ersetzt wurden. Die Vorderseiten und die Rückseiten wurden jeweils hergestellt und die Abbildungen wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 62 erhalten.
- Die entwickelten Farbabbildungen zeigten praktisch kein Problem hinsichtlich der Festigkeit gegenüber Licht, Feuchtigkeit und NOx.
Claims (37)
1. Kristall aus einer Fluoranverbindungg die durch
Formel (I) dargestellt wird:
worin (1.) R&sub1; in Formel (I)
ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit einem
hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 6,40
bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl
gekennzeichnet ist,
(2.) R&sub1; in Formel (I)
ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit hohen
Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 20,3º und 20,5º
bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl
gekennzeichnet ist,
(3.) R&sub1; in Formel (I)
ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit hohen
Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 7,1º, 18,5º,
20,0º, 20,5º und 21,4º bei Röntgenbeugungsanalyse
durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet ist,
(4.) R&sub1; in Formel (I)
ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit hohen
Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 16,5º und 20,4º
und verhältnismäßig hohen Peaks bei 11,9º, 17,8º,
18,3º, 19,2º und 20,0º bei Röntgenbeugungsanalyse
durch den Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet ist, oder
(5.) R&sub1; in Formel (I)
ist und durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit einem
hohen Peak bei einem Beugungswinkel (2 Θ) von 16,3º
und verhältnismäßig hohen Peaks bei 19,7º, 20,1º
und 21,4º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den
Cu-Kα-Strahl gekennzeichnet ist.
2. Kristallines Solvat einer Fluoranverbindung
bestehend aus der durch Formel (I) dargestellten
Fluoranverbindung:
ist, und einem Lösungsmittel auf der Basis eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs, einem
Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder einem Lösungsmittel auf
Ketonbasis.
3. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin das Lösungsmittel auf der Basis
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs Benzol,
Toluol, Xylen, Ethylbenzol, Anisol oder Chlorbenzol
ist.
4. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin das Lösungsmittel auf
Alkoholbasis Isopropanol ist.
5. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin das Lösungsmittel auf Ketonbasis
Aceton oder Methylethylketon ist.
6. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin die Fluoranverbindung
als R&sub1; in Formel (I) hat und das Lösungsmittel auf
der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
Benzol, Toluol, o-Xylen oder Anisol ist.
7. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin die Fluoranverbindung
als R&sub1; in Formel (I) hat und das Lösungsmittel auf
der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
Benzol, Toluol, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylen,
Ethylenbenzol, Anisol oder Chlorbenzol ist.
8. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin die Fluoranverbindung
als R&sub1; in Formel (I) hat und das Lösungsmittel auf
der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
Benzol, Toluol oder Anisol ist.
9. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin die Fluoranverbindung
als R&sub1; in Formel (I) hat und das Lösungsmittel auf
der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs
Benzol oder Toluol ist.
10. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin die Fluoranverbindung
als R&sub1; in Formel (I) hat und das Lösungsmittel auf
Alkoholbasis Isopropanol ist.
11. Kristallines Solvat der Fluoranverbindung nach
Anspruch 2, worin die Fluoranverbindung
als R&sub1; in Formel (I) hat und das Lösungsmittel auf
Ketonbasis Aceton oder Methylethylketon ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Kristalls einer
Fluoranverbindung, die durch Formel (I) dargestellt
wird,
ist, das das Ausfällen der Fluoranverbindung in
Kristallform aus einer Lösung der Fluoranverbindung
in einem organischen polaren Lösungsmittel mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von 50 Gew.-% oder weniger
und das Isolieren der ausgefällten Verbindung um-
13. Verfahren zur Herstellung eines Kristalls einer
Fluoranverbindung, die durch die Formel (I)
dargestellt wird,
ist, das das Lösen einer amorphen
Fluoranverbindung, die durch Formel (I) dargestellt wird, in
einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem
Feuchtigkeitsgehalt von 50 Gew.-% oder weniger und
das folgende Ausfällen und Isolieren der
Fluoranverbindung in Kristallform umfaßt.
14. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 12 oder Anspruch
18, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und der
erhaltene Kristall hohe Peaks bei Beugungswinkeln
(2 Θ) von 20,3º und 20,5º bei
Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl zeigt.
15. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 17 oder Anspruch
18, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und der
erhaltene Kristall hohe Peaks bei Beugungswinkeln
(2 Θ) von 7,1º, 18,5º, 20,0º und 21,4º bei
Rontgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα zeigt.
16. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 17 oder Anspruch
18, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und der
erhaltene Kristall hohe Peaks bei Beugungswinkeln
(2 Θ) von 16,5º und 20,4º und verhältnismäßig hohe
Peaks bei 11,9º, 17,8º, 18,3º, 19,2º und 20,0º bei
Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα zeigt.
17. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 12 oder Anspruch
13, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und der
erhaltene Kristall einen hohen Peak bei einem
Beugungswinkel (2 Θ) von 16,3º und verhältnismäßig
hohe Peaks bei 19,7º, 20,1º und 21,4º bei
Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl zeigt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Kristalls einer
Fluoranverbindung, die durch Formel (I) dargestellt
ist
ist, das das Lösen eines kristallinen Solvats der
Fluoranverbindung, die durch die Formel (I)
dargestellt wird, in einem organischen polaren
Lösungsmittel mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50 Gew.-%
oder weniger und folgendes Ausfällen und Isolieren
der Fluoranverbindung in kristalliner Form umfaßt.
19. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 18, worin das
kristalline Solvat der Fluoranverbindung ein Solvat
des Benzols, Toluols, Xylens, Ethylbenzols,
Anisols, Chlorbenzols, Isopropanols, Acetons oder
Methylethylketons ist.
20. Verfahren zur Herstellung eines Kristalls einer
Fluoranverbindung, worin R&sub1;
in
Formel (I) ist und durch ein
Röntgenbeugungsdiagramm mit einem hohen Peak bei einem Beugungswinkel
(2 Θ) von 6,4º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den
Cu-Kα- Strahl gekennzeichnet ist, das das
Durchführen einer Suspensionsbehandlung des kristallinen
Solvats der Fluoranverbindung nach Anspruch 11 in
einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem
Feuchtigkeitsgehalt von 50 Gew.-% oder weniger und
das folgende Trennen des sich ergebenden Kristalls
umfaßt.
21. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 20, worin das
organische polare Lösungsmittel Alkohol ist.
22. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 18, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und der Kristall
hohe Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 20,3º und
20,5º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-
Strahl zeigt, das das Lösen eines kristallinen
Solvats einer Fluoranverbindung, worin
in Formel (I) ist und ein Lösungsmittel auf der
Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs Benzol,
Toluol, o-Xylen oder Anisol in einem organischen
polaren Lösungsmittel ist, und folgendes Ausfällen
und Isolieren des Kristalls aus der sich ergebenden
Lösung umfaßt.
23. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 18, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und der Kristall
hohe Peaks bei Beugungswinkeln (2 Θ) von 7,1º,
18,5º, 20,0º, 20,5º und 21,4º bei
Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-Kα-Strahl zeigt, das das Lösen
eines kristallinen Solvats einer Fluoranverbindung,
worin R&sub1;
in Formel (I) ist und ein
Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs Benzol, Toluol, o-Xylen, m-Xylen,
p-Xylen, Ethylbenzol, Anisol oder Chlorbenzol in
einem organischen polaren Lösungsmittel ist, und
folgendes Ausfällen und Isolieren des Kristalls aus
der sich ergebenden Lösung.
24. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 18, worin
in Formel (I) ist und der Kristall hohe Peaks bei
Beugungswinkeln (2 Θ) von 16,5º und 20,4º und
verhältnismäßig hohe Peaks bei 11,9º, 17,8º, 18,3º,
19,2º
und 20,0º bei Röntgenbeugungsanalyse durch
den Cu-Kα-Strahl zeigt, das das Lösen eines
kristallinen Solvats einer Fluoranverbindung, worin
R&sub1;
in Formel (I) ist und ein
Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs Benzol, Toluol oder Anisol in einem
organischen polaren Lösungsmittel ist, und folgendes
Ausfällen und Isolieren des Kristalls aus der sich
ergebenden Lösung umfaßt.
25. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 18, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und der Kristall
einen hohen Peak bei einem Beugungswinkel von 16,3º
und verhältnismäßig hohen Peaks bei 19,7º, 20,1º
und 21,4º bei Röntgenbeugungsanalyse durch den Cu-
Kα-Strahl zeigt, das das Lösen eines kristallinen
Solvats einer Fluoranverbindung, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und ein
Lösungsmittel auf der Basis eines aromatischen
Kohlenwasserstoffs, ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder
ein Lösungsmittel auf Ketonbasis Benzol, Toluol,
Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon in einem
organischen polaren Lösungsmittel ist, und
folgendes Ausfällen und Isolieren des Kristalls aus der
sich ergebenden Lösung umfaßt.
26. Verfahren zur Herstellung des Kristalls der
Fluoranverbindung nach Anspruch 22, 23 oder 24,
worin das organische polare Lösungsmittel ein
Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder ein Lösungsmittel
auf Ketonbasis oder Acetnitril ist.
27. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Solvats einer Fluoranverbindung, die durch die
Formel (I) dargestellt wird
worin R&sub1;
ist, das das Lösen eines Kristalls der
Fluoranverbindung, die durch Formel (I) dargestellt wird, in
einem Lösungsmittel auf der Basis eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs, auf Alkoholbasis oder
Ketonbasis und folgendes Ausfällen und Isolieren des
kristallinen Solvats umfaßt.
28. Ein Verfahren zur Herstellung eines
kristallinen Solvats einer Fluoranverbindung, die durch die
Formel (I) dargestellt wird
worin R&sub1;
ist, das das Lösen einer amorphen
Fluoranverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird in
einem Lösungsmittel auf der Basis eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs, auf Alkoholbasis oder
Ketonbasis und folgendes Ausfällen und Isolieren des
kristallinen Solvats umfaßt.
29. Verfahren zur Herstellung des kristallinen
Solvats der Fluoranverbindung nach Anspruch 27 oder
28, worin das Lösungsmittel auf der Basis eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs Benzol, Toluol,
Xylen, Ethylbenzol, Anisol oder Chlorbenzol ist.
30. Verfahren zur Herstellung des kristallinen
Solvats der Fluoranverbindung nach Anspruch 27 oder
28, worin das Lösungsmittel auf Alkoholbasis
Isopropanol ist.
31. Verfahren zur Herstellung des kristallinen
Solvats der Fluoranverbindung nach Anspruch 27 oder
28, worin das Lösungsmittel auf Ketonbasis Aceton
oder Methylethylketon ist.
32. Verfahren zur Herstellung des kristallinen
Solvats der Fluoranverbindung nach Anspruch 27 oder
28, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und das Lösungsmittel auf der
Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs Benzol,
Toluol, o-Xylen oder Anisol ist.
33. Verfahren zur Herstellung des kristallinen
Solvats der Fluoranverbindung nach Anspruch 27 oder
28, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und das Lösungsmittel auf der
Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs Benzol,
Toluol, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylen, Ethylbenzol,
Anisol oder Chlorbenzol ist.
34. Verfahren zur Herstellung des kristallinen
Solvats der Fluoranverbindung nach Anspruch 27 oder
28, worin R&sub1;
in Formel (I) ist und das Lösungsmittel auf der
Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs Benzol,
Toluol oder Anisol ist.
35. Verfahren zur Herstellung des kristallinen
Solvats der Fluoranverbindung nach Anspruch 27 oder
28, worin
in Formel (I) ist und das Lösungsmittel auf der
Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, auf
Alkoholbasis oder Ketonbasis Benzol, Toluol,
Isopropanol, Aceton oder Methylethylketon ist.
36. Ein Aufzeichnungsmaterial, das den Kristall der
Fluoranverbindung nach Anspruch 1 umfaßt.
37. Ein Aufzeichnungsmaterial, das das kristalline
Solvat der Fluoranverbindung nach einem der
Ansprüche 2 bis 11 umfaßt.
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