DE68924909T2 - Fluoranverbindungen und farben bildende registrierstoffe, die diese enthalten. - Google Patents

Fluoranverbindungen und farben bildende registrierstoffe, die diese enthalten.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft Fluoranverbindungen und Farbaufzeichnungs-Materialien mit diesen Verbindungen als Farbkomponente, sowie Zwischenprodukte die geeignet sind zur Synthese von Fluoranverbindung.
    • Technischer Hintergrund
  • Farbaufzeichnungs-Materialien auf der Grundlage eines Farbsystems, bestehend aus einem Farbstoff, der zu einer Farbe führt durch Einwirkung eines Entwicklers, obwohl er selbst farblos ist oder nahezu keine Farbe besitzt (im folgenden als "farbender Farbstoff" bezeichnet) und einem Entwickler, der zur Farbbildung des Farbstoffs führt, werden angewandt z.B. als druckempfindliches Kopierpapier, thermographisches Aufzeichnungspapier, vorbezahlte Karten oder POS-(Verkaufs-Etiketten). Ihre Anwendung nimmt zu.
  • Es wurde eine große Anzahl von Vorschlägen gemacht bezüglich Fluoranverbindungen als farbende Farbstoffe zur Verwendung für derartige Farbaufzeichnungs-Materialien, und die Fluoranverbindungen werden in einer großen Menge auf dem Markt verwendet.
  • Von den Fluoranverbindungen sind solche mit einer Anilinogruppe in 2-Stellung und einer Methylgruppe in 3-Stellung als Substituenten und einer substituierten Aminogruppe in 6-Stellung wichtig als schwarz färbende Farbstoffe, die ein Hauptgebiet des derzeitigen Marktes darstellen, und es wurden zahlreiche derartige Vorschläge gemacht. Das heißt, Verbindungen mit durchgehend Alkylgruppen als Substituenten der substitujerten Aminogruppe sind in der US-PS 3 681 390, usw. angegeben.
  • Verbindungen mit einer Cyclohexylgruppe und einer niederen Alkylgruppe als Substituenten der substituierten Aminogruppe sind angegeben in der US-PS 4 410 708 usw. Verbindungen mit einer Cyclohexylgruppe und einer Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind in der JP-OS Sho 60-35053 beschrieben.
  • - Die EP-A-180 643 beschreibt Fluoranverbindungen der oben angegebenen Art, wobei die 6-Aminogruppe eine Cyclohexylalkylgruppe und eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe enthält.
  • - Die US-A-4 580 153 lehrt die Verwendung einer solchen Verbindung, enthaltend eine N-Methyl-N-cyclohexylaminogruppe in 6-Stellung aus einer großen Gruppe von weitgehend nicht definierien Dialkylamino-substituierten Verbindungen als Färbemittel.
  • - Die EP-A-81 228 beschreibt ebenfalls derartige Verbindungen, die allgemein die 6-Diethylamino- und die 6-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)gruppen enthalten, besonders als Färbemittel.
  • - Die EP-A-220 515 beschreibt 6-Cyclohexyl-6-alkylaminofluorane der vorliegenden Art als Zwischenprodukte für Färbemittel, wobei das Alkyl 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten kann, erläutert durch C&sub1;-C&sub6;- und C&sub8;-Alkyl und beispielhaft sind angegeben Methyl und Ethyl.
  • - Die JP-A-62-273264 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung der gleichen Verbindungen wie in der EP-A-220 515 angegeben.
  • - Die EP-A-112 710 beschreibt allgemein ähnliche N-Cycloalkyi-N-alkylaminoverbindungen, bei denen unsubstituiertes Cyclohexyl ausgeschlossen ist.
  • - Die JP-A-59-157153 betrifft die Herstellung von Fluoranverbindungen mit einer N-Cycloalkyl-N-alkenylaminogruppe (wobei Alkenyl niederes Alkenyl oder niederes Alkinyl ist) in 6-Stellung.
  • - Die EP-A-276 980 (JP-A-63-192777) beschreibt allgemein Fluoranverbindungen, die eine N-Cycloalkyl-N-alkylaminogruppe in 6-Stellung enthalten können, aber keine unsubstituierte Anilinogruppe in 2-Stellung.
  • - Die JP-A-49-109120 (JP-B-51-23204) beschreibt die Verwendung einer breiten Gruppe von Fluoranverbindungen zum Kopieren.
  • - Die CH-A-654 839 (JP-A-60-105680) beschreibt die Herstellung von Fluoranen, die keine 3-Methylverbindungen umfassen.
  • Die Färbewirkung dieser bekannten färbenden Fluoran-Farbstoffe ist jedoch nicht befriedigend. Insbesondere ist die Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Farbstoffe sehr erwünscht.
  • Das Ziel der Erfindung ist es, färbende Farbstoffe mit ausgezeichneter Färbewirkung und Lagerbeständigkeit zu entwickeln oder färbende Farbstoffe mit ausgezeichneter Löslichkeit, die erforderlich ist, wenn sie für druckempfindliches Kopierpapier verwendet werden.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Fluoranverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel (I)
  • (in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet) und ein Farbaufzeichnungsmaterial, enthaltend die Fiuoranverbindung als färbenden Farbstoff.
  • Bei der durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Fluoranverbindung ist R eine Decyl-, Undecyl- oder Dodecylgruppe.
  • Die durch die allgemeine Formel (I) angegebene Fluoranverbindung wird so hergestellt, daß ein Benzoesäure-Derivat, angegeben durch die allgemeine Formel (II)
  • (in der R wie oben definiert ist) umgesetzt wird mit einem Derivat, angegeben durch die folgende Formel
  • bei der die Phenol oder die phenolische Hydroxidgruppe in eine niedere Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, umgewandelt ist, in einem Molverhältnis von etwa 1:1 in Schwefelsäure. Die Konzentration an der angewandten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 80 % oder mehr, und das erwünschte Produkt kann erhalten werden durch Umsetzung bei 0 bis 50ºC während einiger bis einiger zehn Stunden.
  • Konkrete Beispiele für so erhaltene Fluoranverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) angegeben sind, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Verbindung Farbe leicht rötlich-schwarz
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine überlegene Färbeempfindlichkeit und überlegene Eigenschaft, den Hintergrund weniger zu verfärben, verglichen mit bekannten analogen Verbindungen. Die durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Verbindungen, bei denen R 10 oder 12 Kohlenstoffatomen enthält, besitzen außerordentlich hohe Farbempfindlichkeit und außerordentlich hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
  • Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen können natürlich einzeln verwendet werden, um scharze Farbe für Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Außerdem können zwei oder mehrere der Verbindungen verwendet werden durch Vermischen oder die Verbindung kann verwendet werden durch Vermischen mit anderen färbenden Farbstoffen, z.B. wird die Fluorverbindung angewandt durch Vermischen mit einem färbenden Farbstoff, der eine schwarze, rote, blaue, grüne, usw. Farbe ergibt, so daß der Schwarzton variiert werden kann.
  • Färbende Farbstoffe, die anwendbar sind durch Vermischen mit der Fluoranverbindung nach der Erfindung, umfassen Verbindungen von Fluoran, Triphenylmethanphthalid, Phenothiazinspiropyran und Rhodaminlactam und außerdem färbende Farbstoffe mit einer Absorption nahe dem Infrarotbereich, die in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung gewonnen haben, einschließlich solcher Verbindungen wie Triphenylmethanphthalid, Thiofluoran, Fluoren und Fluoran.
  • Die färbenden Aufzeichnungsmaterialien, die hergestellt worden sind unter Verwendung der Fluoranverbindungen nach der Erfindung oder eines Gemisches der Fluoranverbindung mit anderen färbenden Farbstoffen, sind anwendbar auf wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das das Hauptanwendungsgebiet des Materials darstellt, sowie druckempfindliches Kopierpapier neben beispielsweise Aufzeichnungspapier zur thermographischen Übertragung, elektrothermisch-empfindliches Aufzeichnungspapier, elektronisches Photopapier unter Verwendung von Toner, enthaltend eine saure Verbindung als Entwickler, Ultraschall-Aufzeichnungspapier, photoempfindliche Druckanaterialien, Elektronenstrahl-Aufzeichnungspapier, Materialien zum Drucken, Drucktinte und Schreibmaschinen-Farbbänder.
  • Verfahren zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen sind ähnlich denjenigen für bekannte färbende Farbstoffe: Zum Beispiel werden feine Teilchen einer Fluoranverbindung nach der Erfindung oder eines Gemisches davon mit anderen färbenden Farbstoffen und feine Teilchen von Entwickler in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Binders dispergiert, die erhaltene Suspension wird auf Papier aufgebracht und so getrocknet, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit ausgezeichneter Färbeeigenschaft erhalten wird. Die Zugabe von Sensibilisator zu der Suspension führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier mit außerordentlich hoher Empfindlichkeit. Die Suspension kann zusätzlich einen Füllstoff, ein Dispergiermittel, einen Stabilisator für das gefärbte Bild, ein Antioxidans, ein Desensibilisierungsmittel, ein die Haftung verhinderndes Mittel, ein Antischaummittel, einen Lichtstabilisator und optische Weich macher enthalten.
  • Bei dieser Arbeitsweise umfassen die angewandten Entwickler Bisphenolverbindungen wie Bisphenol A, 4,4'-sec.-Butylidenbisphenol, 4,4'-Cyciohexylidenbisphenol, 2,2'-dihydroxy-diphenyl und Pentamethylen-bis-(4-hydroxybenzoat); Bisphenolverbindungen, enthaltend Schwefel wie 1,7-Di-(4-hydroxyphenylthio)-3-dioxaheptan; 4-Hydroxybenzoate wie Benzyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4- hydroxybenzoat, Isopropyl-4-hydroxybenzoat, Butyl-4-hydroxybenzoat, Isobutyl-4- hydroxybenzoat, Chlorbenzyl-4-hydroxybenzoat, Methylbenzyl-4-hydroxybenzoat und Diphenylmethyl-4-hydroxybenzoat; Metallbenzoate wie Zinkbenzoat und Zink-4-nitrobenzoat; Hydroxysulfone wie 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfon; 4-Hydroxyphthalsäurediester wie Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Dicyclohexyl-4-hydroxyphthalat und Diphenyl-4-hydroxyphthalat; Ester von Hydroxynaphthoesäure wie 2-Hydroxy-6-carboxynaphthalin; Hydroxyacetophenon, p-Phenylphenol, Benzyl-4-hydroxyphenylacetat, p-Benzylphenol, Hydrochinonmonobenzylether und Tribrommethylsulfone wie Tribrommethylphenylsulfon.
  • Angewandte Sensibilisatoren umfassen höhere Fettsäureamide, Benzamid, Stearinsäureanilid, Acetoacetanilid, Thioacetoanilid, Dimethylphthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat, Bis-(tert.-butylphenol)e, Bisphenol-S-diether wie 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfon, 4-Iso-propoxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4'-Dibutoxydiphenylsulfon und 4,4,-Di-n-(oder Iso)pentyloxydiphenylsulfon; Diphenylamin, Carbazol, 2,3-Di-m-tolylbutan, 4-Benzylbiphenyl, 4,4,-Dimethylbiphenyl und Di-β- naphthylphenylendiamin.
  • Angewandte Füllstoffe umfassen Ton, Talkum, Kaolin, Satinweiß, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat Außerdem umfassen die angewandten Dispergiermittel Sulfosuccinate wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Laurylalkoholsulfatnatriumsalz und Fettsäuresalze. Stabilisatoren für das gefärbte Bild, die angewandt werden umfassen Salicylsäurederivate, Metailsalze (insbesondere Zinksalze) von Oxynaphthoesäurederivaten und andere wasserunlösliche Zinkverbindungen. Antioxidantien, die angewandt werden, umfassen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Propylmethylen-bis-(3-methyl-6- tert.-butylphenol) und 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol). Desensibilisierungsmittel, die angewandt werden, umfassen aliphatische höhere Alkohole, Polyethylenglykol und Guanidinderivate. Die Haftung verhindernde Mittel, die angewandt werden, umfassen Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnauba-Wachs, Paraffinwachs und Esterwachs.
  • Die Fluoranverbindung nach der Erfindung wird natürlich angewandt für druckempfindliches Kopierpapier, für das bekannte Verfahren angewandt werden können, ähnlich denjenigen für bekannte Fluoranverbindungen: Zum Beispiel wird eine niikroverkapselte Verbindung nach der Erfindung mit einem geeigneten Dispergiermittel dispergiert und auf das Papier aufgebracht, um eine Bahn mit einem Farbbildner zu erhalten und getrennt wird eine Dispersion des Entwicklers auf Papier aufgebracht, um eine Entwicklerschicht zu erhalten. Die beiden so hergestellten Schichten oder Bahnen werden zusammengegeben, um ein druckempfindliches Kopierpapier zu erhalten.
  • Zur Zeit angewandte Entwickler sind bekannte Mittel einschließlich anorganischen sauren Substanzen wie saurem Ton, aktiviertem Ton, Attpulgit, Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zinnsilicat, calcinierter Kaolin und Talkum; aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Bemsteinsäure und Stearinsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Gallensäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-Butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(2,2-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(2-Methylbenzyl)salicylsäure und 2-Hydroxy-1-benzyl-3- naphtoesäure; Metallsalze dieser aromatischen Carbonsäuren wie Zink-, Magnesium-, Aluminium- und Titansalze. Phenolharzentwickler wie p-Phenylphenol/Formalin-Harz und p-ButylphenollAcetylen-Harz; und Gemische dieser Phenolharzentwickler mit den Metalisalzen von aromatischen Carbonsäuren.
  • Das durch die allgemeine Formel (II) angegebene Benzoesäurederivat, das zur Synthese der durch die allgemeine Formel (I) angegebenen Fluoranverbindung verwendet wird, ist eine neue Verbindung und wird leicht hergestellt durch eine übliche Reaktion, wie sie durch das folgende Reaktionsschema angegeben ist:
  • (wobei R wie oben definiert ist).
  • Die durch das obige Reaktionsschema angegebene Reaktion wird erreicht durch Erhitzen in einem inaktiven organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Perchlorethylen oder Trichlorethylen bei einer Temperatur zwischen 80ºC und dem Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels während 2 bis 8 h. Es sind verschiedene Verfahren anwendbar, um das vorgesehen Produkt nach voHstandiger Reaktion abzutrennen: Zum Beispiel wird eine NAOH-Lösung zu der Reaktionslösung zugegeben das abgeschiedene Na-Salz abfiltriert, um es abzutrennen und mit wäßriger Schwefelsäure-Lösung zu neutralisieren, und das Produkt wird mit einem Lösungsmittel extrahiert.
  • Aminophenolderivate, die Materialien zur Herstellung der Benzoesäurederivate der allgemeinen Formel (II) sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein IR-Absorptionsspektrum von 2-(4-N-Cyclohexyl-n-decylamino-2- hydroxybenzoyl)benzoesäure, die nach Beispiel 5 erhalten worden ist.
  • Fig. 2 ist ein NMR-Spektrum (¹H-NMR, 60 MHz, CDCl&sub3;) von 2-(4-Cyclohexyl- n-dodecylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure, die nach Beispiel 6 erhalten worden ist. Die Absorptionsintensitat ist auf der Ordinate und der Intensität des magnetischen Feldes (ppm) auf der Abszisse angegeben.
    • Beste Form zur Durchführung der Erfindung
  • Die Erfindung wird ferner im Detail in Bezug auf Beispiele beschrieben.
    • Bezugsbeispiel (Beispiel zur Synthese der Fluoranverbindung)
  • Zu 81,3 g konzentrierter Schwefelsäure wurden 17,0 g 2-(4-N-Cyclohexyl-n- nonylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure und 8,3 g 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bei 15 bis 25ºC während 24 h umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser gegossen und das abgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert, um es zu sammeln. Der abfiltrierte Niederschlag wurde 1 h unter Rühren mit 200 ml Wasser, 20 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 160 ml Toluol zur Extraktion unter Rückfluß erhitzt. Die Toluolschicht wurde einige Male mit Wasser gewaschen, filtriert und eingeengt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert. Die erhaltenen hell-gelben Kristalle wurden in n-Hexan unter Rückfluß erhitzt, gekühlt, flitriert und getrocknet und ergaben 16,0 g 2-Anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-n-nonylaminofluoran (Verbindung 1) als weiße Kristalle, Fp 159,2 bis 160,5ºC. Diese Verbindung bildet ein Additionsprodukt mit Toluol, wenn sie aus Toluol als Lösungsmittel ausgeschieden wird, und ein Erhitzen des Additionsproduktes in n-Hexan untei Rückfluß ergibt die Kristalle frei von Toluol.
    • Beispiel 1 (Beispiel zur Synthese der Fluoranverbindung)
  • Das Bezugsbeispiel wurde nahezu gleich wiederholt mit der Ausnahme, daß 21,0 g 2-(4-N-Cyclohexyl-n-decylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure anstelle von 2-(4-N-Cyclohexyl-n-nonylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure verwendet wurden. Die Verbindung bildete kein Additionsprodukt mit Toluol. Daher wurde die Toluollösung eingeengt, um die Kristalle abzuscheiden, zu filtrieren und zu trocknen. Man erhielt 11,7 g 2-Anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-n-decylaminofluoran (Verbindung 2) als weiße Kristalle, Fp 135,2 bis 138,4ºC.
    • Beispiel 2 (Beispiel zur Synthese der Fluoranverbindung)
  • Das Bezugsbeispiel wurde nahezu gleich wiederholt mit der Ausnahme, daß 20,0 g 2-(4-N-Cyclohexyl-n-dodecylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure anstelle von 2-(4-N-Cyclohexyl-n-nonylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure verwendet wurden. Die Verbindung bildete kein Additionsprodukt mit Toluol. Daher wurde die Toluollösung eingeengt, um die Kristalle abzuscheiden, zu filtrieren und zu trocknen. Man erhielt 19,6 g 2-Anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-n-decylaminofluoran (Verbindung 3) als weiße Kristalle, Fp 114,5 bis 117,4ºC.
    • Beispiel 3 (Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier) (Einstellung der Suspension und Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers)
  • * Farbstoffsuspension: 3,5 g Fluoranverbindung, 15,0 g Ton, 41,5 g 15 %-ige wäßrige Polyvinylalkohol-Lösung, 40,0 g Wasser
  • * Entwicklersuspension: 10,5 g Entwickler, 8,0 g Ton, 41,5 g 15 %-ige wäßrige Polyvinylalkohol- Lösung, 40,0 g Wasser
  • Jede der Suspensionen mit der angegebenen Zusammensetzung wurde in eine Polyethylenflasche gegeben zusammen mit 150 g Glasperlen (Durchmesser: 1 - 1,5 mm). Die Flaschen wurden hermetisch verschlossen und jede Suspension mit einem Anstrichmittel-Konditionierer von Red Devil Co. einige Stunden zur Herstellung der Farbstoff- bzw. Entwickler-Suspension vermahlen. Die Farbstoff- und Entwickler- Suspensionen wurden in einem Verh(iltnis 1:1 vermischt und ergaben eine Aufbringlösung. Diese Aufbringlösung wurde auf weißes Papier mit Hilfe eines Drahtstabs Nr. 12 aufgebracht und das Papier getrocknet, um ein wärmeempfindliches Papier zu erhalten.
  • Nach dem obigen Verfahren wurden wärmeempfindliche Papiere I, II und III mit den folgenden Fluoranverbindungen und Entwicklern hergestellt. Wärmeepfindliches Aufzeichnungspapier Fluoranverbindung Entwickler Bisphenol
  • Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurden jeweils auf beiden Seiten auf 150ºC unter Anwendung eines Dry Heating Testers (von Kishino Science Machinery Co., Ltd.) erwärmt, um einen Teil des Papiers zu färben. Der Teil färbte sich klar schwarz.
  • Die erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere mit den gefärbten und nicht gefärbten Teilen wurden mit Hilfe von Lagerstabilitäts-Tests untersucht, bestehend aus einem Feuchtigkeits/Wärme-Beständigkeitstest (50ºC, relative Feuchte: 90 %, 24 h) und einem Lichtbeständigkeits-Test (Sonnenlicht, 20 h Belichtung). Sowohl der Hintergrund als auch der gefärbte Teil des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers zeigten nahezu keine Veränderung zwischen vor und nach dem Test.
  • Ferner wurde der Hintergrund dieser Papiere vor und nach dem Test mit Hilfe eines Macbeth Reflektions-Densometers Modell RD-5 14 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit denjenigen für Vergleichsbeispiel 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier IV herzustellen mit der Ausnahme, daß 2-Anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-n-octylaminofluoran anstelle der Verbindung nach der Erfindung entsprechend Beispiel 3 verwendet wurde.
  • Außerdem wurde nach Beispiel 4 ein Teil des Papiers auf beiden Seiten zur Färbung erwärmt, auf die Lagerbeständigkeit ähnlich Beispiel 4 untersucht, und der Hintergrund mit Hilfe eines Macbeth Reflektions-Densometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit denjenigen des Beispiels 4 angegeben. Tabelle 2 Wärmeempfindliches Aufzeichnurgspapier Nr. Hintergrund Vor dem Test Feuchtigkeits/Wärmebeständigkeit Lichtbeständigkeit
    • * Vergleichsbeispiel
  • Wenn die gemessenen Werte der Papiere vor und nach den Tests mit dem Macbeth Reflektions-Densometer in der obigen Tabelle verglichen werden, besitzt das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier eine bessere Lagerbeständigkeit mit einem kleineren Unterschied der gemessenen Werte: Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Fluoranverbindungen nach der Erfindung, deren Alkylgruppe R 10 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, eine deutlich geringere Veränderung zeigen und so ein färbender Farbstoff mit ausgezeichneter Lagerstabilität sind, verglichen mit der bekannten Fluoranverbindung mit einer Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen.
    • Beispiel 4 (Druckempfindliches Kopierpapier)
  • 2,0 g der Verbindung 2, die entsprechend Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden mit 25,0 g Alkyldiphenylmethan (Nippon Petroleum Chemical Co., Ltd. "Hisol SAS296") und 18,0 g Diisopropylnaphthalin (Kureha Chemical Industry "KMC-113") vermischt und bis zur Lösung erhitzt (Lösung A).
  • Inzwischen wurden 15,0 g einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von sulfoniertem modifiziertem Polyvinylalkohol (The Nippon Synthetic Chemicals Industry Co., Ltd. "Gosenol CSK-50"), 34 g reines Wasser, 7,5 g 10 %-ige wäßrige Lösung von Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Monsanto "EMA-31"), 2,5 g Harnstoff und 0,25 g Resorcin vermischt und der pH-Wert unter Verwendung von 20 %-igem Natriumhydroxid auf 3,4 eingestellt (Lösung B).
  • Die Lösung A wurde zur Lösung B zugegeben, um mit Hilfe eines Homogenisators eine Emulsion herzustellen, zu der 7,0 g 35 %-ige wäßrige Formalin-Lösung zugegeben wurden und 1 h bei einer Temperatur von 60 bis 65ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf 40ºC wurde 28 %-iger wäßriger Ammoniak zugegeben, um den pH-Wert unter Bildung einer Mikrokapsel-Dispersion auf 7,5 einzustellen.
  • 27,0 g dieser Dispersion, 3,5 g Weizenstärke, 8,5 g 8 %-ige wäßrige Weizenstärke-Lösung, und 34,0 ml Wasser wurden zur Herstellung einer Aufbringlösung vermischt.
  • Die erhaltene Aufbringlösung wurde auf weißes Papier mit Hilfe eines Drahtstabes Nr.12 aufgebracht und das Papier getrocknet, um eine Oberschicht eines druckempfindlichen Kopierpapiers zu erhalten.
  • Die Seite des erhaltenen Oberflächenpapiers, auf die die Lösung aufgebracht worden war, wurde jeweils auf die Seite jedes Unterpapiers, auf das die Lösung aufgebracht worden war, und das erhalten worden war durch Aufbringen von Phenolformalin-Harz, auf trockenes Tonunterpapier aufgebracht (Fuji Photo Film). Jedes erhaltene Papier wurde mit einer Schreibmaschine beschrieben, um es zu färben. Als Ergebnis erschienen klare schwarze Druckzeichen auf den beiden Unterpapieren.
    • Beispiel 5 (Beispiel zur Synthese von Benzoesäure-Derivat)
  • 34,7 g m-(N-Cyclohexyl-n-decylamino)phenol und 15,5 g Phthalsäureanhydrid wurden zu 60 ml Toluol zugegeben und 6 h unter Rückfluß gerührt. 20 g 4 %-ige wäßrige NAOH-Lösung wurden zugegeben und unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde stehen gelassen, um die Schichten zu trennen. Die Toluolschicht wurde mit 20 ml Wasser gewaschen, zu dem 5,1 g flockenförmiges Natriumhydroxid zugegeben worden waren, und dann wurden 36 ml Wasser zugegeben und gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die abgeschiedenen Kristalle (Na-Salz) abfiltriert. Diese Kristalle wurden mit Aceton gewaschen, dann mit 50 %-iger Schwefelsäure in 60 ml Wasser und 60 ml Toluol neutralisiert und der pH-Wert auf 4 eingestellt. Nach dem Sieden unter Rückfluß wurde die Lösung in zwei Schichten getrennt, die Toluolschicht mit 20 ml warmem Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet unter Bildung von 25 g einer glutenartigen Substanz. Diese Substanz erwies sich als eine einzige Substanz aufgrund der Dünnschicht-Chromatographie (Entwicklungs-Lösungsmittel: Chloroform 9, Toluol 3, Methanol 1,5). Sie besaß Absorptionen von OH (3400 cm&supmin;¹), CH&sub2;(2925, 2850 cm&supmin;¹) und C=O(1700 cm&supmin;¹) im IR-Absorptionsspektrum. So erwies sich die Substanz als das erwünschte Produkt 2-(4-N-Cyclohexyl-n-decylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure.
    • Beispiel 6 (Beispiel zur Synthese von Benzoesäure-Derivat)
  • Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß m-(N-Cyclohexyl-n-dodecylamino)phenol anstelle von m-(N-Cyclohexyl-n-decylamino)phenol verwendet wurde. Man erhielt glutenartige 2-(4-N-Cyclohexyl-n-dodecylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure.
    • (Möglichkeit der technischen Anwendungen)
  • Die erfindungsgemäßen neuen Fluoranverbindungen besitzen so niedrige Schmelzpunkte wie im Bereich von 115 bis 160ºC und stellen daher überlegene färbende Farbstoffe für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier dar, bei dem der Schmelzpunkt die Farbempfindlichkeit beeinflußt. Außerdem besitzen die Verbindungen ausgezeichnete Lagerstabilität in dem Sinne, daß der Hintergrund weniger verfärbt bzw. verfleckt wird, verglichen mit üblichen Fluoranverbindungen. Sie sind auch vorteilhaft anzuwenden für druckempfindliches Kopierpapier aufgrund der ausgezeichneten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
  • Die erfindungsgemäßen Benzoesäure-Derivate ergeben, wenn sie als Materialverbindungen angewandt werden, verschiedene Fluoranverbindungen, die außerordentlich gut sind als färbende Farbstoffe und geeignet sind als Synthese-Zwischenprodukte.

Claims (3)

1. Fluoranverbindung, angegeben durch die allgemeine Formel (I)
(in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen ist).
2. Farbaufzeichnungsmaterial, enthaltend eine oder mehrere Fluoranverbindungen, angegeben durch die allgemeine Formel (I)
(in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen ist) als Farbstoffe.
3. Benzoesäurederivat, angegeben durch die allgemeine Formel (II)
(in der R eine Alkylqrtippe mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen ist).
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