DE69214555T2

DE69214555T2 - Kristallmodifikationen von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Kristallmodifikationen enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE69214555T2
Application number: DE69214555T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Fujita; Shuichi Hashimoto; Yojiro Kumagae; Mansuke Matsumoto; Sayuri Wada
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2012-08-01
Also published as: EP0526856A2; EP0526856A3; US5342967A; EP0526856B1; US5438032A; ES2095366T3; DE69214555D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Kristallmodifikationen oder ein kristallines Toluol-Addukt (Kristall enthält Kristalltoluol) einer Fluoran-Verbindung, die als Elektronen abgebende Farbbildner in Aufzeichnungsmaterialien wie einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und einem thermischen Aufzeichnungsmaterial verwendbar sind. Die Erfindung bezieht sich auch auf Aufzeichnungsmaterialien, die diese Kristallmodifikationen und/oder ein kristallines Toluol- Addukt enthalten, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer bestimmten Kristallmodifikation oder eines bestimmten kristallinen Toluol-Addukts aus diesen Kristallmodifikationen und/oder diesem kristallinen Toluol-Addukt.
Aufzeichnungsmaterialien, die die farbbildende Reaktion zwischen farblosen oder schwach gefärbten Elektronen abgebenden Farbbildnern (im folgenden einfach als "Farbbildner" bezeichnet) und organischen oder anorganischen Elektronen aufnehmenden Farbentwicklern (im folgenden einfach als "Farbentwickler" bezeichnet) ausnutzen, sind gut bekannt und werden in druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, thermische Aufzeichnungsmaterialien, elektrothermische Aufzeichnungsmaterialien usw. eingeteilt. Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die beispielhaft in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20144/1967 usw. beschrieben sind, werden in solchen Bereichen wie bei Belegen und Druckern an Computern verwendet. Thermische Aufzeichnungsmaterialien, die beispielhaft in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14039/1970 usw. beschrieben sind, besitzen einen breiten Anwendungsbereich, der Aufzeichnungsgeräte für Apparaturen, Fax-Geräte, Drucker und Ticket-Verkaufsautomaten einschließt.
Von solchen Aufzeichnungsmaterialien wird verlangt, daß sie in verschiedener Hinsicht, einschließlich weißer Hintergrund, Lagerstabilität des Hintergrunds, Farbwiedergabe, Farbbildungsempfindlichkeit, anfängliche Farbdichte und Lagerstabilität eines Farbbildes, sehr leistungsfähig sind, und es ist wesentlich, Farbbildner zu verwenden, die speziell diesen Zwecken genügen. Farbbildner zur Verwendung bei druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien müssen eine weitere wichtige charakteristische Anforderung an ihre gute Löslichkeit in Innenphasen-Lösungsmittel(n) (Kapselöl(e)) erfüllen. Fluoranverbindungen werden in großem Umfang als Farbbildner bei verschiedenen Typen herkömmlicher Aufzeichnungsmaterialien verwendet.
Während viele Verbindungen bereits als Fluoran-Verbindungen bekannt waren, schließen diejenigen, die Strukturformeln aufweisen, die der chemischen Strukturformel [Formel (1)], die der Kristallmodifikation von Fluoran gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht, ähnlich sind, die folgenden drei bekannten Typen ein: Fluorane der Formeln (2), (3) und (4), wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 32767/1974 und Nr. 17490/1974 beschrieben; Fluoran der Formel (5), wie in der japanischen Patent-Offenbarung (Offenlegung) Nr. 123556/1985 beschrieben; und Fluoran der Formel (6) wie in der japanischen Patent-Offenbarung (Offenlegung) Nr. 283183/1989 beschrieben. Bezüglich der jeweiligen Formeln (1) - (6), siehe unten:
Das Fluoran der Formel (2) weist jedoch das Problem auf, daß es in einem Innenphasen-Lösungsmittel (in Innenphasen- Lösungsmitteln) eine zu geringe Löslichkeit besitzt, um in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als Farbbildner wirkungsvoll eingesetzt zu werden. Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die dieses Fluoran verwenden, zeigen geringe Weiße und (geringe) Lichtbeständigkeit der CB-Oberfläche, und das auf diesen Materialien gebildete Farbbild ist auch wenig lichtbeständig. Thermische Aufzeichnungsmaterialien, die das Fluoran (2) verwenden, sind nicht nur hinsichtlich der Lichtbeständigkeit des Hintergrunds, sondern auch hinsichtlich der dynamischen Empfindlichkeit für die Farbbildung und hinsichtlich der Lagerstabilität des auf diesen Materialien gebildeten Farbbildes von geringer Qualität. Ein weiteres Problem besteht darin, daß, wenn das betrachtete Fluoran in üblichen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die ein Zinksalz eines Salicylsäurederivats als Farbentwickler verwenden, (welche Aufzeichnungsmaterialien im folgenden als "herkömmliche druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien" bezeichnet werden) und in üblichen thermischen Aufzeichnungsmaterialien, die Bisphenol A als Farbentwickler verwenden, (welche Aufzeichnungsmaterialien im folgenden als "herkömmliche thermische Aufzeichnungsmaterialien" bezeichnet werden) verwendet wird, die wiedergegebene Farbe purpurschwarz ist, und zusätzliches Tonen notwendig ist, um eine rein schwarze Farbe zu erreichen.
Das Fluoran der Formel (3) weist das Problem auf, daß seine Löslichkeit in einem Innenphasen-Lösungsmittel (in Innenphasen-Lösungsmitteln) nicht ausreichend ist, um seine Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu rechtfertigen. Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die dieses Fluoran verwenden, sind hinsichtlich der Weiße der CB-Oberfläche von geringer Qualität, und deren Lichtbeständigkeit ist ebenfalls ungenügend. Thermische Aufzeichnungsmaterialien, die das Fluoran (3) verwenden, weisen nicht nur geringe Hintergrund-Weiße, sondern auch ungenügende Lagerstabilität des auf diesen Materialien gebildeten Farbbildes auf.
Das Fluoran der Formel (4) weist das Problem auf, daß es in einem Innenphasen-Lösungsmittel (in Innenphasen-Lösungsmitteln) eine zu geringe Löslichkeit besitzt, um in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als Farbbildner wirkungsvoll verwendet zu werden. Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die dieses Fluoran verwenden, weisen nicht nur geringe Weiße der CB-Oberfläche, sondern auch ungenügende Lichtbeständigkeit auf; außerdem ist das auf diesen Materialien gebildete Farbbild wenig lichtbeständig. Thermische Aufzeichnungsmaterialien, die das Fluoran (4) verwenden, zeigen nicht nur geringe Weiße und (geringe) Lichtbeständigkeit des Hintergrunds, sondern auch eine schlechte dynamische Empfindlichkeit für die Farbbildung; außerdem ist die Lagerstabilität des auf diesen Materialien gebildeten Farbbilds keineswegs ausreichend. Ein weiteres Problem besteht darin, daß, wenn das betrachtete Fluoran in herkömmlichen druckempfindlichen und thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, die Farbe grün-schwarz ist und zusätzliches Tonen notwendig ist, um eine rein schwarze Farbe zu erreichen.
Das Fluoran der Formel (5) ist hinsichtlich der Löslichkeit in einem Innenphasen-Lösungsmittel (in Innenphasen- Lösungsmitteln) ebenfalls ungenügend. Ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das dieses Fluoran verwendet, weist geringe Weiße und (geringe) Lichtbeständigkeit der CB-Oberfläche auf; außerdem zeigt das auf diesen Materialien gebildete Farbbild ebenfalls geringe Lichtbeständigkeit. Thermische Aufzeichnungsmaterialien, die das Fluoran (5) verwenden, weisen nicht nur geringe Weiße und geringe Lichtbeständigkeit des Hintergrunds, sondern auch schlechte dynamische Empfindlichkeit für die Farbbildung und ungenügende Lagerstabilität des auf diesen Materialien gebildeten Farbbildes auf. Ein weiteres Problem besteht darin, daß, wenn das betrachtete Fluoran in herkömmlichen druckempfindlichen und thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, die wiedergegebene Farbe rot-schwarz ist und zusätzliches Tonen notwendig ist, um eine rein schwarze Farbe zu erreichen.
Das Fluoran der Formel (6) weist in einem Innenphasen- Lösungsmittel (in Innenphasen-Lösungsmitteln) ebenfalls ungenügende Löslichkeit auf. Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die dieses Fluoran verwenden, zeigen ebenfalls ungenügende Lichtbeständigkeit der CB-Oberfläche; außerdem besitzt das auf diesen Materialien gebildete Farbbild nur geringe Lichtbeständigkeit. Thermische Aufzeichnungsmaterialien, die das Fluoran (6) verwenden, weisen nicht nur geringe Weiße und (geringe) Lagerstabilität des Hintergrunds, sondern auch schlechte dynamische Empfindlichkeit für die Farbbildung auf; außerdem ist die Lagerstabilität des auf diesen Materialien gebildeten Farbbilds ungenügend. Ferner ist, wenn das betrachtete Fluoran in herkömmlichen druckempfindlichen und thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wird, die gebildete Farbe grün-schwarz, und zusätzliches Tonen ist notwendig, um eine rein schwarze Farbe zu erreichen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Kristallmodifikationen oder ein kristallines Toluol-Addukt einer Fluoran-Verbindung zu liefern, die hinsichtlich jeder der Eigenschaften, die Farbbildner für die Verwendung in verschiedenen Arten von Aufzeichnungsmaterialien besitzen sollen, zufriedenstellend sind.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Kristallmodifikationen und eines kristallinen Toluol-Addukts einer Fluoran-Verbindung zu liefern.
Diese Ziele der vorliegenden Erfindung können durch Verwendung von Kristalimodifikationen und/oder eines kristallinen Toluol-Addukts von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di- n-butylaminofluoran erreicht werden.
Als Ergebnis ausführlicher Untersuchungen, die durchgeführt wurden, um die oben angegebenen Ziele zu erreichen, stellten die Erfinder fest, daß zwei Typen von Kristallmodifikationen und ein kristallines Toluol-Addukt von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran existieren und daß diese Kristallmodifikationen und das kristalline Toluol- Addukt zufriedenstellende Eigenschaften für die Verwendung als Farbbildner in verschiedenen Arten von Aufzeichnungsmaterialien aufweisen.
In ihrem ersten Punkt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kristallmodifikation von 2-m-Toluidino-3- methyl-6-di-n-butylaminofluoran, die durch charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 8,4º, 9,8º, 17,7º, 21,0º und 22,8º bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung gekennzeichnet ist (welche Modifikation im folgenden als "Kristallmodifikation des α-Typs" bezeichnet wird).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Kristallmodifikation von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, die durch charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 11,7º, 14,4º, 16,4º, 19,2º und 21,3º bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung gekennzeichnet ist (welche Modifikation im folgenden als "Kristallmodifikation des β-Typs" bezeichnet wird).
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein kristallines Toluol-Addukt von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n- butylaminofluoran, das durch charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 5,6º, 9,2º, 11,0º, 16,2º, 18,0º und 23,1º bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung gekennzeichnet ist (welches Addukt im folgenden als "Toluol-Addukt" bezeichnet wird).
In ihrem zweiten Punkt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Aufzeichnungsmaterialien, die diese Kristallmodifikationen und/oder ein Toluol-Addukt als Farbbildner enthalten.
In ihrem dritten Punkt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des α-Typs durch Behandeln des Toluol-Addukts in Methanol bei 0 - 60 ºC.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs durch Unkristallisieren der Kristallmodifikation des α-Typs und/oder des Toluol-Addukts mit mindestens einem unter Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol und Acetonitril ausgewählten Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs durch Dispergieren der Kristallmodifikation des α-Typs und/oder des Toluol-Addukts in mindestens einem unter Ethanol, Isopropylalkohol und n-Butanol ausgewählten Lösungsmittel und Behandeln der Dispersion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs durch Behandeln des Toluol-Addukts bei einer Temperatur von 30 - 110 ºC unter Vakuum.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung des Toluol-Addukts durch Ausfällen von Kristallen aus einer Lösung von 2-m-Toluidino-3-methyl- 6-di-n-butylaminofluoran in Toluol.
Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm der wie in Beispiel 1 hergestellten Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran;
Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm der wie in Beispiel 3 hergestellten Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran;
Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des wie in Beispiel 7 hergestellten kristallinen Toluol-Addukts von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran;
Fig. 4 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum der wie in Beispiel 1 hergestellten Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran;
Fig. 5 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum der wie in Beispiel 3 hergestellten Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran; und
Fig. 6 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des wie in Beispiel 7 hergestellten kristallinen Toluol-Addukts von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran.
Die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs und das Toluol-Addukt, die oben beschrieben wurden, weisen unterschiedliche Röntgenbeugungsmuster und Schmelzpunkte auf.
Die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs und das Toluol-Addukt, die betrachtet werden, weisen in einem Innenphasen-Lösungsmittel (in Innenphasen-Lösungsmitteln) zur Verwendung mit druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wie den üblicherweise verwendeten SAS-296 (Nippon Oil Co., Ltd.) und KMC-113 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) gute Löslichkeit auf, und druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die diese Verbindungen als Farbbildner verwendeten, wiesen daher hohe Weiße und Lichtbeständigkeit der CB-Oberfläche auf und konnten eine rein schwarze Farbe erzeugen, wobei das resultierende Farbbild zufriedenstellende Lagerstabilität zeigte.
Wenn die Kristallmodifikation des α-Typs oder des β-Typs als Farbbildner in thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurde, zeigte der Hintergrund einen hohen Weißgrad und ein hohes Ausmaß an Lagerstabilität; gleichzeitig wiesen die Aufzeichnungsmaterialien eine hohe dynamische Empfindlichkeit für die Farbbildung auf und konnten eine rein schwarze Farbe erzeugen, wobei das resultierende Farbbild zufriedenstellende Lagerstabilität aufwies.
Überraschenderweise waren diese Merkmale der Kristallmodifikationen und des Toluol-Addukts bei Fluoran-Verbindungen mit ähnlichen Strukturen, insbesondere dem Fluoran der Formel (5) mit einer 2-o-Toluidino-Gruppe und dem Fluoran der Formel (6) mit einer 2-p-Toluidino-Gruppe nicht vorhanden.
Demzufolge sind die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs und das Toluol-Addukt von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß der vorliegenden Erfindung als Farbbildner in Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und thermischen Aufzeichnungsmaterialien, sehr brauchbar.
Die beiden Kristallmodifikations-Typen von 2-m-Toluidino- 3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran sowie dessen Toluol-Addukt können durch das folgende Verfahren hergestellt werden:
Eine durch Formel (I) dargestellte Benzophenonverbindung
wird mit einer Diphenylaminverbindung der Formel (II)
(worin R eine niedere Alkylgruppe ist) in Gegenwart eines Dehydratisierungs-/Kondensations-Mittels bei einer Temperatur von 0 - 100 ºC für eine Dauer von mehreren Stunden bis weniger als hundert Stunden umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit Alkali behandelt.
Beispielhafte Dehydratisierungs-/Kondensations-Mittel, die verwendet werden können, schließen konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Poly(phosphorsäure), Phosphorpentoxid usw. ein, und konzentrierte Schwefelsäure wird besonders bevorzugt. Wenn konzentrierte Schwefelsäure als Dehydratisierungs-/Kondensations-Mittel verwendet werden soll, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 0 - 50 ºC. Die Behandlung mit Alkali erfolgt so, daß das Produkt der in Gegenwart eines Dehydratisierungs-/Kondensations-Mittels stattfindenden Reaktion zwischen den beiden Ausgangsmaterialien (I) und (II) bei einer Temperatur innerhalb eines bestimmten Bereichs für eine in einem bestimmten Bereich liegende Dauer alkalischen Bedingungen unterworfen wird. Beispielhafte Alkalien, die verwendet werden können, schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat ein, wobei Natriumhydroxid besonders bevorzugt wird. Wenn Natriumhydroxid als Alkali verwendet wird werden soll, wird es vorzugsweise als wäßrige Lösung verwendet. Die Behandlung mit Alkalien wird bei einer Temperatur von 0 - 100 ºC, vorzugsweise 50 - 100 ºC, durchgeführt; allgemein gesagt, die Wirksamkeit dieser Behandlung nimmt mit der Temperatur zu. Alkalien werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß die Behandlungslösung einen pH von mindestens 9 oder höher aufweist.
Das alkalibehandelte Reaktionsprodukt wird dann zur Reinigung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Das organische Lösungsmittel kann bereits im Stadium der Alkali- behandlung vorhanden sein. Beispielhafte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw. ein, und Toluol wird üblicherweise bevorzugt verwendet. Um das Toluol-Addukt herzustellen, wird Toluol als organisches Lösungsmittel verwendet, oder es ist notwendig, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das mindestens 5% Toluol enthält. Auf den folgenden Seiten wird der Fall der Herstellung des Toluol-Addukts beschrieben, bei dem Toluol als organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Der Toluol-Extrakt wird konzentriert, bis das verbleiben de Toluol bis auf eine geringe Menge reduziert ist. Durch Kühlen werden die Kristalle des Toluol-Addukts ausgefällt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration gewonnen, mit einer kleinen Menge kaltem Toluol gewaschen und getrocknet, wobei sich die gewünschten Kristalle des Toluol- Addukts ergeben.
Um das Toluol-Addukt in hoher Reinheit zu erhalten, wird der Toluol-Extrakt vorzugsweise auf solche Weise konzentriert, daß der restliche Toluol-Gehalt mindestens gleich dem Gewicht der Verbindung der Formel (I) ist. Wenn der Toluol- Extrakt so weit eingeengt wird, daß der restliche Toluol- Gehalt geringer als das Gewicht der Verbindung (I) ist, kann eine Kristallmodifikation des β-Typs gelegentlich die ausgefällten Kristalle des Toluol-Addukts begleiten.
Falls gewünscht, können die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs oder die Kristalle des Toluol-Addukts, in welche diese Kristallmodifikationen eingeführt wurden, in Toluol aufgelöst werden, gefolgt von Wiederausfällen, um eine Umwandlung in das Toluol-Addukt höherer Reinheit zu erreichen. In diesem Fall wird Toluol in einer 3fachen - 20fachen, vorzugsweise 4fachen - 15fachen, Menge des Gewichts eines jeden Kristallmodifikations-Typs oder des Toluol-Addukts, in welche sie eingeführt wurden, verwendet. Nachdem sich die Kristalle in Toluol, gegebenenfalls unterstützt durch Erhitzen, vollständig aufgelöst haben, wird die Lösung so weit eingeengt, daß der restliche Toluol-Gehalt mindestens gleich dem Gewicht der verwendeten Kristalle ist, und die Kristalle werden, wahlweise durch Kühlen, ausgefällt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration gewonnen, mit einer kleinen Menge kaltem Toluol gewaschen und getrocknet, wodurch sich das gewünschte Toluol-Addukt in hoher Reinheit ergibt.
Das Toluol-Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 112 - 119 ºC und weist charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 5,6º, 9,2º, 11,0º, 16,2º, 18,0º und 23,1º bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung auf.
Auf der Grundlage des Ergebnisses der Analyse von ¹H-NMR- Spektren und aufgrund der Elementaranalyse wird vermutet, daß das betrachtete Toluol-Addukt ein Kristall ist, der aus 2 Mol 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran und 1 Mol Toluol besteht.
Die Kristallmodifikation des α-Typs kann stets durch Behandeln des Toluol-Addukts mit Methanol hergestellt werden. Die Behandlung mit Methanol erfolgt derart, daß das Toluol- Addukt, vorzugsweise unter Rühren, mit Methanol gemischt wird. Für diese Behandlung wird Methanol in einer 2fachen - 20fachen, vorzugsweise 4fachen - 15fachen, Menge des Gewichts des Toluol-Addukts verwendet. Abhängig von der Temperatur der Behandlung, läuft die Umwandlung in die Kristallmodifikation des α-Typs nicht ab, wenn die verwendete Menge an Methanol geringer ist als das doppelte Gewicht des Toluol-Addukts; wenn die verwendete Menge an Methanol das 20fache des Gewichts des Toluol-Addukts übersteigt, besteht die Tendenz, daß die Kristallmodifikation des β-Typs die gebildete Kristallmodifikation des α-Typs begleitet.
Die Temperatur für die Methanol-Behandlung liegt im Bereich von 0 - 60 ºC, vorzugsweise 0 - 45 ºC. Wenn die Behandlungstemperatur niedriger als 0 ºC ist, verlängert sich die Behandlungsdauer ohne irgendeinen ausgleichenden Vorteil. Wenn die Behandlungstemperatur höher als 60 ºC ist, ist es wahrscheinlich, daß die Kristallmodifikation des β-Typs die hergestellte Kristallmodifikation des α-Typs begleitet.
Die für die Methanol-Behandlung aufgewendete Zeit liegt im Bereich von 10 min - 24 h, vorzugsweise von 20 min - 15 h. Die Behandlung wird vorzugsweise unter Rühren durchgeführt.
Die α-Kristallmodifikation kann aus kristallinen Lösungsmittel-Addukten, die von dem Toluol-Addukt verschieden sind, wie beispielsweise einem kristallinen Monochlorbenzol-Addukt, durch ein ähnliches Verfahren, wie es für die Behandlung des Toluol-Addukts verwendet wird, hergestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt der kommerziellen Herstellung, der solche Aspekte wie Kosten und Sicherheit einschließt, wird jedoch die Verwendung des Toluol-Addukts bevorzugt.
Die Kristallmodifikation des α-Typs besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 135 - 141 ºC und weist charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 8,4º, 9,8º, 17,7º, 21,0º und 22,8º bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung auf.
Die Kristallmodifikation des β-Typs kann stets durch Unkristallisieren der Kristallmodifikation des α-Typs und/oder des Toluol-Addukts mit einem bestimmten organischen Lösungsmittel, beispielsweise mindestens einem unter Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol und Acetonitril ausgewählten Lösungsmittel, hergestellt werden.
Die Menge an organischem Lösungsmittel, die für die Umkristallisation verwendet werden soll, hängt von seiner Art ab, jedoch wird es vorzugsweise in einer Mindestmenge verwendet, die die Kristallmodifikation des α-Typs und/oder das interessierende Toluol-Addukt bei der Rückflußtemperatur vollständig auflöst, wobei die vollständige Lösung anschließend gekühlt wird, um die Kristalle auszufällen.
Die Kristallmodifikation des β-Typs kann auch hergestellt werden, indem eine Überschußmenge des oben beschriebenen Lösungsmittels verwendet wird, um eine vollständige Lösung der Kristallmodifikation des α-Tpys und/oder des Toluol- Addukts herzustellen, die anschließend auf eine vorher festgelegte Menge konzentriert wird. Sogar wenn das Lösungsmittel nicht in einer Menge verwendet wird, die die vollständige Auflösung der Kristallmodifikation des α-Typs und/oder des Toluol-Addukts erlaubt, kann die Kristallmodifikation des β-Typs auch erhalten werden, indem diese in einer gegebenen Lösungsmittelmenge dispergiert werden und die Dispersion bei einer gegebenen Temperatur behandelt wird. Der Ausdruck "Behandeln", wie er hier verwendet wird, bedeutet das Mischen der Kristallmodifikation des α-Typs und/oder des Toluol-Addukts mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rühren.
Die zu verwendende Menge an Lösungsmittel hängt von seiner Art ab, jedoch ist die untere Grenze derart, daß die Kristalle gründlich dispergiert und gerührt werden können, wohingegen die obere Grenze derart ist, daß die Kristalle bei der Behandlungstemperatur nicht vollständig gelöst werden. Ethanol beispielsweise wird in einer 1fachen - 20fachen, vorzugsweise 3fachen - 15fachen, Menge des Gewichts der Kristallmodifikation des α-Typs und/oder des Toluol--Addukts verwendet.
Die Temperatur für die Behandlung liegt in dem Bereich zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise im Bereich von 40 ºC bis zur Rückflußtemperatur. Unterhalb der Raumtemperatur ist die Kristallumwandlung sehr stark verzögert.
Die Behandlungsdauer liegt im Bereich von 10 min - 24 h, vorzugsweise 20 min - 15 h. Die Behandlung wird vorzugsweise unter Rühren ausgeführt. Die Kristallmodifikation des β-Typs kann auch durch Wärmebehandlung des Toluol-Addukts unter Vakuum erhalten werden. Die Wärmebehandlung unter Vakuum erfolgt derart, daß das Toluol-Addukt den direkt im Anschluß beschriebenen Bedingungen unterworfen wird. Der anzuwendende Druck liegt im Bereich von 0 - 200 mmHg, vorzugsweise 1 - 100 mmHg. Die Heiztemperatur liegt im Bereich von 20 - 110 ºC, vorzugsweise 60 - 105 ºC. Die Behandlung kann ausgeführt werden, während das Toluol-Addukt stehen gelassen wird; alternativ dazu kann es einem Mischvorgang wie Rühren unterworfen werden.
Die Kristallmodifikation des β-Typs besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 143 - 148 ºC und weist charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 11,7º, 14,4º, 16,4º, 19,2º und 21,3º bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung auf.
Die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs und das Toluol-Addukt von 2-m-Toluidino-3- methyl-6-di-n-butylaminofluoran, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können entweder einzeln oder als Gemische in verschiedenen Arten von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Falls nötig, können sie in Kombination mit anderen Farbbildnern verwendet werden.
Jegliche Farbbildner, die gewöhnlich in Aufzeichnungsmaterialien der durch die vorliegende Erfindung betrachteten Typen verwendet werden, können in Kombination mit der Kristallmodifikation des α-Typs, der Kristallmodifikation des β-Typs oder dem oben beschriebenen Toluol-Addukt verwendet werden. Besonders bevorzugte Farbbildner sind diejenigen auf der Grundlage von Triphenylmethanphthalid, Fluoran, Fluoren, Vinylog-Phthalid usw.. Als spezifische Beispiele können die folgenden erwähnt werden: 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6- dimethylaminophthalid, 2-Anilino-3-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino- 3-methyl-6-dipropylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran 2-Anilino-3-methyl-6-dipentylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-methyl-N-propylamino)fluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-isobutylamino)fluoran, 2-Anilino- 3-methyl-6-(N-ethyl-N-isopentylamino)fluoran, 2-Anilino-3- methyl-6-(N-methyl-N-cyclohexylamino)fluoran, 2-Anilino-3- methyl-6-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)fluoran, 3,6-Bis- (dimethylamino)-fluorenspiro[9,3']-6'-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis{2,2-bis(p-dimethylaminophenyl)ethenyl}-4,5,6,7- tetrachlorophthalid, 3,3-Bis{2,2-bis(1-ethyl-2-methylindol-3- yl)-ethenyl}-4,5,6,7-tetrachlorphthalid usw.. Diese Farbbildner können entweder einzeln oder als Gemische verwendet werden.
Die Kristallmodifikation vom α-Typ, die Kristallmodifikation vom β-Typ und/oder das Toluol-Addukt der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene bekannte Verfahren wie dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20144/1967 usw. beschriebenen für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Ein typisches Verfahren ist folgendes: eine Lösung eines Farbbildners in einem Innenphasen-Lösungsmittel (in Innenphasen-Lösungsmitteln) wird mit einer Polymerverbindung, die als Membran-bildendes Material verwendet wird, verkapselt; die Dispersion der Kapseln wird auf die Rückseite einer Unterlage wie z.B. eines holzfreien Papiers, eines synthetischen Papiers oder einer Kunststoff- Folie aufgetragen, um das obere Blatt herzustellen; in einem gesonderten Schritt wird ein Farbentwickler auf der Oberseite einer anderen Unterlage aufgetragen, wobei das untere Blatt gebildet wird; das obere und das untere Blatt werden so übereinandergelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen einander berühren; wenn, so wie durch Schreiben oder Schlagen, Druck ausgeübt wird, werden die Kapseln in dem unter Druck befindlichen Bereich zertrümmert, worauf der Farbbildner in den Kapseln mit dem Farbentwickler reagiert, wobei auf der Oberfläche des unteren Blatts ein aufgezeichnetes Bild gebildet wird. Mehr als eine Kopie kann erhalten werden, indem zwischen dem oberen und dem unteren Blatt mehrere Zwischenblätter eingefügt werden, von denen jedes eine Unterlage umfaßt, die einen Farbentwickler und Kapseln aufweist, die auf der vorderen beziehungsweise rückwärtigen dberfläche aufgebracht sind.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf andere Arten von druckempfindlichen Materialien anwendbar, wie bei Papier eines "in sich geschlossenen" Typs, bei dem sowohl ein Farbentwickler als auch Kapseln auf der gleichen. Seite einer Unterlage ausgebildet wurden, und bei einem System, in dem von den beiden Komponenten Farbentwickler oder Kapseln die eine in einer Unterlage enthalten ist, während die andere auf der Unterlage aufgetragen ist.
Beispiele für den Farbentwickler, der in druckempfindlichen Materialien verwendet werden kann, schließen sauren Ton, Zinksalze von Salicylsäurederivaten, ein Zinksalz von p-Octylphenolharz, p-Phenylphenolharz usw. ein. Unter diesen Farbentwicklern werden Zinksalze von Salicylsäurederivaten und ein Zinksalz von p-Octylphenolharz besonders bevorzugt verwendet.
Die Kristallmodifikation des α-Typs und die Kristallmodifikation des β-Typs der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene bekannte Verfahren wie dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14039/1970 usw. beschriebenen für thermische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Bei einem typischen Verfahren werden ein Farbbildner, ein Farbentwickler und ein Sensibilisator jeweils mit Hilfe einer Reibmühle, einer Sandmühle oder dergleichen in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers wie Poly(vinylalkohol) dispergiert, bis die Teilchengröße jedes Reagenzes auf weniger als zehn Mikrometer verkleinert ist. Der Sensibilisator kann entweder zu einer der beiden Komponenten Farbbildner und Farbentwickler oder zu beiden hinzugefügt werden, so daß sie gleichzeitig dispergiert werden. Falls gewünscht, kann der Sensibilisator als ein mit dem Farbbildner oder dem Farbentwickler vorab gebildetes Eutektikum dispergiert werden. Die so hergestellten Dispersionen der jeweiligen Komponenten werden miteinander gemischt, und alle notwendigen Inhaltsstoffe wie Pigmente, Bindemittel, Wachse, Metallseifen, Antioxidationsmittel und UV-Absorptionsmittel werden hinzugefügt, um eine wärmeempfindliche Beschichtungsdispersion zu herzustellen. Die Beschichtungsdispersion wird auf eine Unterlage wie holzfreies Papier, synthetisches Papier oder Kunststoff-Folie aufgetragen und zur Erzielung von Glätte kalandriert, wodurch ein gewünschtes thermisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Abhängig von der Notwendigkeit, verbesserte Farbbildungseigenschaften zu liefern, kann die wärmeempfindliche Beschichtungsdispersion auf eine Unterlage aufgebracht werden, die eine Vorbeschichtung mit einer wärmeisolierenden Schicht eines Kunststoff-Pigments oder Kieselgel usw. aufweist. Falls es notwendig ist, Wasser- und Chemikalienbeständigkeit zu verleihen, kann unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers usw. auf dem thermischen Aufzeichungsmaterial außerdem eine Deckschicht gebildet werden.
Verschiedene Arten phenolischer Verbindungen können als Farbentwickler in thermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Spezifische Beispiele schließen ein: 2,2- Bis(p-hydroxyphenyl)propan (gewöhnlich als "Bisphenol A" bekannt), 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 1,1-Bis(p- hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon (gewöhnlich als "Bisphenol S" bekannt), Bisphenol-S-Monoisopropylether, 3,3'-Diallylbisphenol-S, 1,5-Bis(p-hydroxyphenylmercapto)-3-oxapentan, Benzyl-p-hydroxybenzoat, Tetrabrombisphenol A und Tetrabrombisphenol 5. Unter diesen phenolischen Verbindungen kann Bisphenol A besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispielhafte Sensibilisatoren schließen ein: p-Benzylbiphenyl, m-Terphenyl, 2-Benzyloxynaphthalin, 1,4-Dibenzyloxynaphthalin, Dibenzyloxalat, Di-(p-methylbenzyl)oxalat, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di-m-toluoxyethan, 1,2-Di-p-toluoxyethan, 1,4-Diphenoxybutan, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, Phenyl- 2-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Dibenzylterephthalat usw.. Unter diesen Sensibilisatoren können p-Benzylbiphenyl, m-Terphenyl, 2-Benzyloxynaphthalin, Di-(p-methylbenzyloxalat) und 1,2-Di-m-toluoxyethan besonders bevorzugt verwendet werden.
Die Pigmente, die verwendet werden können, können organisch oder anorganisch sein. Spezifische Beispiele bevorzugter Pigmente schließen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliziumdioxid, Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Pulver) und Polyethylenharz-Pulver ein.
Die Bindemittel, die verwendet werden können, sind wasserlösliche Polymere und wasserunlösliche Polymere. Spezifische Beispiele wasserlöslicher Polymere als bevorzugte Bindemittel schließen ein: Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Stärken, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolysat, Ethylen-Maleinsäureanhydrid-copolymer-Hydrolysat, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolysat, Poly(vinylalkohol), carboxymodifizierter Poly(vinylalkohol) und Polyacrylamid. Spezifische Beispiele wasserunlöslicher Polymere als bevorzugte Bindemittel schließen ein: Styrol-Butadienkautschuk-Latex, Acrylnitril-Butadienkautschuk-Latex und Vinylacetat- Emulsionen.
Spezifische Beispiele bevorzugter Wachse schließen Paraffinwachs, carboxy-modifiziertes Paraffinwachs und Polyethylenwachs ein.
Metallsalze höherer aliphatischer Säuren können als Metallseifen verwendet werden, und spezifische Beispiele bevorzugter Metallseifen schließen Zinkstearat, Calciumstearat und Aluminiumstearat ein.
Gehinderte Phenole können als Antioxidantien verwendet werden. Ultraviolett-Absorptionsmittel, die verwendet werden können, sind diejenigen auf der Basis von Benzophenon und Benzotriazol.
Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, sind jedoch in keinster Weise als einschränkend aufzufassen.

Beispiel 1: Herstellung der Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

37,0 g 2-(2-Hydroxy-4-di-n-butylaminobenzoyl)benzoesäure wurden bei 25 ºC oder darunter in kleinen Portionen in 100 ml 98%ige Schwefelsäure eingebracht, wobei sich eine klare Lösung ergab. Danach wurden 25,0 g 2,3'-Dimethyl-4-methoxydiphenylamin bei 10 - 20 ºC tropfenweise hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 h lang gerührt, und das Reaktionsprodukt wurde in 1000 g Eiswasser gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und zusammen mit 200 ml Toluol und 130 ml einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung 1 h lang unter Rühren am Rückfluß kühler gekocht.
Anschließend wurde die Toluolschicht abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren von Toluol unter Vakuum wurden 100 ml Methanol hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei 40ºC 1 h lang gerührt, anschließend gekühlt. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei sich blasse gelblich-weiße Kristalle in einer Menge von 44,8 g (Ausbeute: 82,0%) ergaben. Der Schmelzpunkt des Kristalls, sowie seine Elementaranalyse, der Molekülion-Peak im Massenspektrum und die charakteristische Absorption im IR-Spektrum waren wie unten aufgeführt. Ein Röntgenbeugungsdiagramm für den Kristall ist in Fig. 1 und sein IR-Absorptionsspektrum in Fig. 4 gezeigt. Schmp. 138 - 140 ºC Elementaranalyse für C&sub3;&sub6;H&sub3;&sub8;N&sub2;O&sub3;
MS (m/e): 546 (M&spplus;)
IR: νNH 3400 cm&supmin;¹

Beispiel 2: Herstellung der Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Dieselben Materialien, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden derselben Reaktion unterworfen, und das Reaktionsprodukt wurde auf ähnliche Weise mit Toluol und Natriumhydroxid behandelt.
Anschließend wurde die Toluol-Schicht abgetrennt und mit warmem Wasser gewaschen. Danach wurde das Toluol unter Vakuum abdestilliert, bis der Rückstand etwa 100 g wog, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gewonnen. Den gewonnenen Kristallen wurden 100 ml Methanol hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei 40 ºC 1 h lang gerührt, anschließend gekühlt. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei blaßgelblich-weiße Kristalle in einer Menge von 43,1 g (Ausbeute: 78,9%) erzeugt wurden. Der Schmelzpunkt des Kristalls, sowie sein Röntgenbeugungsdiagramm, Massenspektrum und IR-Absorptionsspektrum waren dieselben wie die des in Beispiel 1 erhaltenen Kristalls.

Beispiel 3: Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Dieselben Materialien, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden derselben Reaktion unterworfen, und das Reaktionsprodukt wurde auf ähnliche Weise mit Toluol und Natriumhydroxid behandelt.
Der Toluol-Extrakt wurde mit warmen Wasser gewaschen, und Toluol wurde abdestilliert, wobei der Rückstand in einer Menge von 55,8 g erzeugt wurde. Der Rückstand wurde aus 560 ml Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei blaßgelblichweiße Kristalle in einer Menge von 45,7 g (Ausbeute: 83,7%) erzeugt wurden. Der Schmelzpunkt des Kristalls, sowie seine Elementaranalyse, der Molekülion-Peak im Massenspektrum und die charakteristische Absorption im IR-Absorptionsspektrum waren wie unten aufgeführt. Ein Röntgenbeugungsdiagramm für den Kristall ist in Fig. 2 und sein IR-Absorptionsspektrum ist in Fig. 5 gezeigt.
Schmp. 145 - 147 ºC Elementaranalyse für C&sub3;&sub6;H&sub3;&sub8;N&sub2;O&sub3;
MS (m/e) : 546 (M&spplus;)
IR: νNH 3350 cm&supmin;¹

Beispiel 4: Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Das Vorgehen von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der als Lösungsmittel für die Umkristallisierung verwendete Isopropylalkohol durch Ethanol ersetzt wurde. Kristalle wurden in einer Menge von 46,6 g (Ausbeute: 85,3%) erhalten. Das Aussehen des Kristalls, sowie sein Röntgenbeugungsdiagramm, Schmelzpunkt, Massenspektrum und IR-Absorptionsspektrum waren dieselben wie die des in Beispiel 3 erhaltenen Kristalls.

Beispiel 5: Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Das Vorgehen von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der als Lösungsmittel für die Unkristallisierung verwendete Isopropylalkohol durch n-Butanol ersetzt wurde. Kristalle wurden in einer Menge von 43,6 g (Ausbeute: 79,8%) erhalten. Das Aussehen des Kristalls, sowie sein Röntgenbeugungsdiagramm, Schmelzpunkt, Massenspektrum und IR-Absorptionsspektrum waren dieselben wie die des in Beispiel 3 erhaltenen Kristalls.

Beispiel 6: Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Das Vorgehen von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der als Lösungsmittel für die Umkristallisierung verwendete Isopropylalkohol durch Acetonitril ersetzt wurde. Kristalle wurden in einer Menge von 39,4 g (Ausbeute: 72,1%) erhalten. Das Aussehen des Kristalls, sowie sein Röntgenbeugungsdiagramm, Schmelzpunkt, Massenspektrum und IR-Absorptionsspektrum waren dieselben wie die des in Beispiel 3 erhaltenen.

Beispiel 7: Herstellung des kristallinen Toluol-Addukts von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Dieselben Materialien, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden derselben Reaktion unterworfen, und das Reaktionsprodukt wurde auf ähnliche Weise mit Toluol und Natriumhydroxid behandelt.
Der Toluol-Extrakt wurde mit warmem Wasser gewaschen, und Toluol wurde unter Vakuum eingeengt, bis der Rückstand etwa 100 g wog. Durch anschließendes Kühlen wurden Kristalle ausgefällt. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit einer kleinen Menge kaltem Toluol gewaschen und getrocknet, wobei blaßgelblich-weiße Kristalle in einer Menge von 49,2 g (Ausbeute: 83,0%) erzeugt wurden. Der Schmelzpunkt des Kristalls sowie seine Elementaranalyse und die charakteristische Absorption des IR-Absorptionsspektrums waren wie unten aufgeführt. Ein Röntgenbeugungsdiagramm für den Kristall ist in Fig. 3 und sein IR-Absorptionsspektrum ist in Fig. 6 gezeigt.
Schmp. 113 - 117 ºC Elementaranalyse für 2C&sub3;&sub6;H&sub3;&sub8;N&sub2;O&sub3; C&sub7;H&sub8;
IR: νNH 3385 cm&supmin;¹

Beispiel 8: Herstellung des kristallinen Toluol-Addukts von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Die Kristallmodifikation des β-Typs (50,0 g) von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran wurde in 500 ml Toluol dispergiert, und die Dispersion wurde auf 60 ºC erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Danach wurde das Toluol unter Vakuum eingeengt, bis der Rückstand etwa 100 g wog. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand 1 h lang in einem Wasserbad stehen gelassen, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit einer kleinen Menge kaltem Toluol gewaschen und getrocknet, wobei sich Kristalle in einer Menge von 46,4 g ergaben. Das Aussehen des Kristalls, sowie sein Schmelzpunkt, IR-Absorptionsspektrum und Röntgenbeugungsdiagramm waren dieselben wie die des in Beispiel 7 erhaltenen Kristalls.

Beispiel 9: Herstellung der Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Das kristalline Toluol-Addukt (10,0 g) von 2-m-Toluidino- 3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, wie es in Beispiel 7 erhalten wurde, wurde in 60 ml Methanol dispergiert, und die Dispersion wurde bei 38 - 41 ºC 30 min lang gerührt. Danach wurde die Dispersion 1 h lang in einem Wasserbad gekühlt, und die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei sich ein Gewicht von 8,9 g ergab. Das Aussehen des Kristalls, sowie sein Röntgenbeugungsdiagramm, Schmelzpunkt, Massenspektrum und IR-Absorptionsspektrum waren dieselben wie die des in Beispiel 1 erhaltenen Kristalls.

Beispiel 10: Herstellung der Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Das kristalline Toluol-Addukt (10,0 g) von 2-m-Toluidino- 3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, wie es in Beispiel 7 erhalten wurde, wurde in 60 ml Methanol dispergiert, und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur 15 h lang gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei sich ein Gewicht von 8,9 g ergab. Das Aussehen des Kristalls, sowie sein Röntgenbeugungsdiagramm, Schmelzpunkt, Massenspektrum und IR-Absorptionsspektrum waren dieselben wie die des in Beispiel 1 erhaltenen Kristalls.

Referenzbeispiel 1

Das kristalline Toluol-Addukt (10,0 g) von 2-m-Toluidino- 3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, wie es in Beispiel 7 erhalten wurde, wurde in 60 ml Methanol dispergiert, und die Dispersion wurde unter Rückfluß 30 min lang gerührt. Nachdem im Wasserbad 1 h lang abgekühlt worden war, wurden die resultierenden Kristalle durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei sich blaßgelblich-weiße Kristalle in einer Menge von 8,7 g ergaben. Als Ergebnis der Identifizierung durch Röntgenbeugungsanalyse und Thermoanalyse (TG-DTA) wurde gefunden, daß der Kristall ein Gemisch der Kristallmodifikationen des α-Typs und des β-Typs des Fluorans ist.

Beispiel 11: Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Das kristalline Toluol-Addukt (10,0 g) von 2-m-Toluidino- 3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, wie es in Beispiel 7 erhalten wurde, wurde in 60 ml Ethanol dispergiert, und die Dispersion wurde unter Rückfluß 1 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die resultierenden Kristalle durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei sich ein Gewicht von 9,0 g ergab. Das Aussehen des Kristalls, sowie sein Röntgenbeugungsdiagramm, Schmelzpunkt, Massenspektrum und IR-Absorptionsspektrum waren dieselben wie die des in Beispiel 3 erhaltenen Kristall.

Beispiel 12: Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran

Das kristalline Toluol-Addukt (20,0 g) von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, wie es in Beispiel 7 erhalten wurde, wurde unter einem verminderten Druck von 2 - 3 mmHg 3 h lang bei 90 ºC hitzebehandelt, wobei sich Kristalle in einer Menge von 18,4 g ergaben. Das Aussehen des Kristalls, sowie sein Röntgenbeugungsdiagramm, Schmelzpunkt, Massenspektrum und IR-Absorptionsspektrum waren dieselben wie diejenigen des Kristalls, der in Beispiel 3 erhalten wurde.

Beispiel 13: Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

Die Kristallmodifikation des α-Typs (3 g) von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in 47 g KMC-113 (Lösungsmittel erhältlich von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) unter Erhitzen aufgelöst, wodurch eine Lösung des Farbbildners hergestellt wurde.
In einem gesonderten Schritt wurden 5 g einer wäßrigen Lösung von 20% anionischem Copolymer (Spezialchemikalie) (unter dem Handelsnamen "SM-100" von Mitsui Toatsu Chemicals Inc. erhältlich) in 100 g Wasser eingebracht, und das Gemisch wurde durch Hinzufügen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Dem so eingestellten Gemisch wurden die Lösung des Farbbildners (50 g) und ein Melamin-Formaldehyd-Prepolymer (10 g) (unter dem Handelsnamen "UMC-300" von Mitsui Toatsu Chemicals Inc. erhältlich) hinzugefügt, und das Gemisch wurde mit einem Homogenisiermischer emulgiert, bis die Größe der Öltröpfchen auf 4 Mikrometer verringert worden war. Anschließend wurde die Emulsion unter Rühren auf 60 ºC erhitzt und bei derselben Temperatur eine zusätzliche Stunde lang weitergerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Emulsion mit 25%igem wäßrigen Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt, um eine Dispersion des verkapselten Farbbildners herzustellen.
Zehn Gramm der so hergestellten Dispersion des verkapselten Farbbildners, 2 g Weizenstärke und 1 g eines Latex wurden gut gemischt und auf ein Blatt holzfreies Papier aufgetragen, wobei sich ein Feststoff-Belag von 5 g/m² ergab. Die Beschichtung wurde getrocknet, wobei ein oberes Blatt hergestellt wurde.

Beispiel 14: Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

Ein oberes Blatt wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 13 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch die Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6- di-n-butylaminofluoran, wie sie in Beispiel 3 hergestellt wurde, ersetzt wurde.

Beispiel 15: Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

Ein oberes Blatt wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 13 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch das kristalline Toluol-Addukt von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n- butylaminofluoran, wie es in Beispiel 7 hergestellt wurde, ersetzt wurde.

Beispiel 16: Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial

Die Kristallmodifikation des α-Typs (5 g) von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit Hilfe einer Sandmühle in einer wäßrigen Lösung (45 g) von 2,5% Poly(vinylalkohol) auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 Mikrometer zermahlen, wodurch eine Dispersion des Farbbildners hergestellt wurde.
In einem gesonderten Schritt wurden mit Hilfe einer Sandmühle 10 g Bisphenol A als Farbentwickler und 10 g p-Benzylbiphenyl als Sensibilisator in einer wäßrigen Lösung (80 g) von 2,5% Poly(vinylalkohol) auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 Mikrometern zermahlen, wodurch eine Dispersion des Farbentwicklers hergestellt wurde.
Die beiden Dispersionen wurden miteinander gemischt; dem Gemisch wurden eine 50%ige Dispersion von Calciumcarbonat (30 g) und eine 30%ige Dispersion von Paraffinwachs (15 g) hinzugefügt und gut gemischt, wobei eine wärmeempfindliche Beschichtungsdispersion gebildet wurde.
Die so hergestellte Beschichtungsdispersion wurde auf ein Blatt holzfreies Papier aufgetragen, wobei sich ein Feststoff-Belag vo 4,5 g/m² ergab. Nach dem Trocknen wurde die thermische Aufzeichnungsschicht durch Kalandrieren auf eine Bekk-Glätte von 400 - 500 s eingestellt. Auf diese Weise wurde ein thermisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Beispiel 17: Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial

Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 16 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch die Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino- 3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, wie sie in Beispiel 3 hergestellt wurde, ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

Ein oberes Blatt wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 13 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-o-Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (2)] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

Ein oberes Blatt wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 13 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-m-Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (3); Schmp. 158 - 160 ºC] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

Ein oberes Blatt wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 13 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-p-Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (4)] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4: Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

Ein oberes Blatt wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 13 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-p-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran [Verbindung der Formel (5)] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 5: Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

Ein oberes Blatt wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 13 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-p-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran [Verbindung der Formel (6)] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 6: Herstellung von druckempfindlichem Anfzeichnungsmaterial

Ein oberes Blatt wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 13 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m- Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-Anilino- 3-methyl-6-(N-ethyl-N-isobutylamino)fluoran [Verbindung der unten gezeigten Formel (7)] ersetzt wurde.
(Die Verbindung der Formel (7) ist heutzutage als Farbbildner zur Verwendung bei druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kommerziell erhältlich.)

Vergleichsbeispiel 7: Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial

Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 16 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-o-Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (2)] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 8: Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial

Ein thermisches Anfzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 16 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-m-Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (3); Schmp. 158 - 160 ºC] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 9: Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial

Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 16 wiederholt wurde, außer daß die Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3- methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-p-Toluidino-3-methyl- 6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (4)] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 10: Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial

Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 16 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-o-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran [Verbindung der Formel (5)] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 11: Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial

Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 16 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-p-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran [Verbindung der Formel (6)] ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 12: Herstellung von thermischem Aufzeichnungsmaterial

Ein thermisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem das Vorgehen von Beispiel 16 wiederholt wurde, außer daß die als Farbbildner verwendete Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran durch 2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-isopentylamino)fluoran [Verbindung der unten gezeigten Formel (8)] ersetzt wurde.
(Die Verbindung der Formel (8) ist heutzutage als Farbbildner zur Verwendung bei druckempfindlichen Materialien kommerziell erhältlich.)

Bewertung 1: Löslichkeitsprüfung

Die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs und das Toluol-Addukt von 2-m-Toluidino-3- methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hinsichtlich ihrer Löslichkeit in zwei Lösungsmitteln für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, d.h. in KMC-113 (Dialkylnaphthalin-Derivate von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) und SAS-296 (Diphenylethanderivate von Nippon Oil Co., Ltd.), geprüft. Die Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln wurde auch bei den folgenden Vergleichsmaterialien gemessen: 2-o-Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (2)], 2-m-Toluidino-3-methyl- 6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (3), Schmp. 158 - 160 ºC], 2-p-Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran [Verbindung der Formel (4)], 2-o-Toluidino-3-methyl-6-di-n- butylaminofluoran [Verbindung der Formel (5)], 2-p-Toluidino- 3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran [Verbindung der Formel (6)] und 2-Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isobutylamino)fluoran [Verbindung der Formel (7)].
Die Löslichkeitsmessungen wurden anhand des folgenden Verfahrens ausgeführt. Ein flüssiges Gemisch von etwa 10 Gew.-% Fluoranverbindung mit dem Lösungsmittel wurde zur Bildung einer Lösung auf einer Heizplatte auf 110 ± 2,5 ºC erhitzt. Die Lösung wurde in einen konischen Kolben, der mit einem Schliffstopfen bestückt war, umgefüllt, und der Inhalt wurde bei 20 ± 0,1 ºC 48 h lang gerührt. Nach dem Abfiltrieren der ausgefallenen Fluoranverbindung wurde etwa 1 g des Filtrats genau gewogen und in einen 100-ml-Meßkolben eingefüllt; danach wurde 95%ige Essigsäure hinzugefügt, um eine Gesamtmenge von 100 ml herzustellen. Eine 2-ml-Portion der resultierenden Lösung wurde in einen 100-ml-Meßkolben eingefüllt, und 95%ige Essigsäure wurde hinzugefügt, so daß sich eine Gesamtmenge von 100 ml ergab. Die Absorption der gefärbten Lösung bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums im sichtbaren Bereich wurde mit einem Spektralphotometer gemessen, wobei 95%ige Essigsäure als Vergleich verwendet wurde. Die Menge der aufgelösten Fluoranverbindung wurde aus einer vorher erstellten Kalibrierkurve bestimmt, und der prozentuale Anteil der gelösten Menge wurde berechnet. Dieses Vorgehen wurde für alle Testproben wiederholt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Bewertung 2. Prüfen der Qualität und Leistungskenndaten druckempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien

Die CB-Oberfläche jedes der in den Beispielen 13, 14 und 15 und den Vergleichsbeispielen 1-6 hergestellten oberen Blätter wurde hinsichtlich des Weißgrads vermessen und auf Lichtbeständigkeit hin überprüft (die CB-Oberfläche war die Seite des oberen Blatts, auf die die druckempfindliche Beschichtungsdispersion aufgetragen wurde). Prüfung und Messung wurden anhand der folgenden Verfahren durchgeführt.
Weißgrad: Die Farbdichte der CB-Oberfläche wurde mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 (Macbeth Instrument Corporation) als Reflexionsdichte (in OD-Werten) gemessen.
Lichtbeständigkeit: Die CB-Oberfläche wurde mit einer Fluoreszenzlampe (2 x 10&sup4; Lux) 72 h lang beleuchtet, und gleichzeitig wurde die Farbdichte dieser Oberfläche gemessen.
Anschließend wurde eine andere Gruppe der in den Beispielen 13, 14 und 15 und den Vergleichsbeispielen 1 - 6 hergestellten oberen Blätter so auf untere Blätter (mit einem Zinksalz eines Salicylsäurederivats als Farbentwickler beschichtet) gelegt, daß die beschichteten Oberflächen beider Blätter miteinander in Kontakt kamen. Danach wurde die Anordnung zur Farbentwicklung zwischen Mini-Walzen bei einem Druck von 100 kgf/cm² durchgeführt. Die in jeder Probe entwickelte Farbe wurde subjektiv geprüft. Gleichzeitig wurde die Dichte jedes Farbbildes (in OD-Werten) mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 gemessen.
Als nächstes wurde mit dem folgenden Verfahren die Lichtbeständigkeit des auf jeder Probe des Aufzeichnungsmaterials gebildeten Farbbildes gemessen.
Lichtbeständigkeitsmessung: Jedes Farbbild wurde mit einer Fluoreszenzlampe (2 x 10&sup4; Lux) 72 h lang beleuchtet, und die Dichte des Bildes (in OD- Werten) wurde mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen und Prüfungen sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Weißgrad der CB-Oberfläche: Je kleiner der Wert ist, um so größer ist der Weißgrad.
Lichtbeständigkeit der CB-Oberfläche: Je kleiner der Wert ist, um so höher ist die Lichtbeständigkeit der CB-Oberfläche.
anfängliche Dichte des Farbbildes: Je größer der Wert ist, um so höher ist die anfängliche Farbdichte.
Lichtbeständigkeit des Bildes: Je größer der Wert ist, um so höher ist die Lichtbeständigkeit des Bildes.

Bewertung 3: Prüfen der Qualität und Leistungskenndaten thermischer Aufzeichnungsmaterialien

Weißgrad und Lagerstabilität des Hintergrunds jedes der in den Beispielen 16 und 17 und den Vergleichsbeispielen 7 - 12 hergestellten thermischen Aufzeichnungsmaterials wurden geprüft, und ihre dynamische Empfindlichkeit für die Farbbildung wurde mit den folgenden Verfahren gemessen. Weißgrad des Hintergrunds: Die Hintergrund-Farbdichte jeder Probe wurde mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 (Macbeth Instrument Corporation) als Reflexionsdichte (in OD-Werten) gemessen.
Wärmebeständigkeit des Hintergrunds: Jede Probe wurde 72 h lang 60 ºC x 20% RF ausgesetzt, und die Hintergrund-Farbdichte (in OD-Werten) wurde mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 gemessen.
Lichtbeständigkeit des Hintergrunds: Jede Probe wurde mit einer Fluoreszenzlampe (2 x 10&sup4; Lux) 72 h lang beleuchtet, und die Hintergrund-Farbdichte (in OD-Werten) wurde mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 gemessen.
Dynamische Empfindlichkeit für die Farbbildung: Durch Aufzeichnen mit einem Drucker TH-PMD (Ohkura Electric Co., Ltd.) wurde die Breite der Impulse gemessen, die, in OD-Werten ausgedrückt, eine anfängliche Dichte des Farbbildes von 1,0 erzeugten, und der Wert der aufgewandten Energie wurde durch die folgende Gleichung berechnet.

Meßbedingungen

Angelegte Spannung: 24 V
Eingangswiderstand: 1640 Ω
Verwendete Impulsbreite: 0,15 - 1,95 ms
Aufgewandte Energie (mJ/dot) = Leistung (W/dot) x verwendete Impulsbreite
Die Ergebnisse aller Tests und Messungen sind unten in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Weißgrad des Hintergrunds: Je kleiner der Wert ist, um so größer ist der Weißgrad des Hintergrunds.
Lagerstabilität des Hintergrunds: Je kleiner der Wert nach jedem Test ist, um so größer ist die Lagerstabilität des Hintergrunds.
Dynamische Empfindlichkeit für die Farbbildung: Je kleiner der Wert ist, um so größer ist die Empfindlichkeit für die Farbbildung.
Anschließend ließ man eine andere Gruppe der thermischen Aufzeichnungsmaterialien, die in den Beispielen 16 und 17 und in den Vergleichsbeispielen 7 - 12 hergestellt worden waren, auf schwarzen Testkarten in einem Kopier-Verfahren unter Verwendung eines Toshiba FAX Modell TF-370 Farbe entwickeln, und die Dichte des Bildes (in OD-Werten) auf jeder Probe wurde mit dem Macbeth RD-914 gemessen.
Als nächstes wurden die erhaltenen Bilder gemäß folgenden Verfahren auf ihre Lagerstabilität hin getestet:
Beständigkeit des Bildes gegenüber heißer Feuchtigkeit: Jedes Farbbild wurde 72 h lang 50 ºC x 90% RF ausgesetzt, und danach wurde die Dichte des Bildes (in OD-Werten) mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 gemessen.
Beständigkeit des Bildes gegenüber Hitze: Jedes Farbbild wurde 72 h lang 60 ºC x 20% RF ausgesetzt, und danach wurde die Dichte des Bildes (in OD- Werten) mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 gemessen.
Lichtbeständigkeit des Bildes: Jedes Farbbild wurde 72 h lang mit einer Fluoreszenzlampe (2 x 10&sup4; Lux) beleuchtet, und danach wurde die Dichte des Bildes (in OD-Werten) mit einem Reflexions-Densitometer RD-914 gemessen.
Die Lagerstabilität jedes Bildes wurde durch die folgende Formel ausgedrückt:
Lagerstabilität des Bildes = Dichte des Bildes nach dem Test/anfängliche Dichte des Farbbildes
Die Ergebnisse aller Messungen und Prüfungen sind in untenstehender Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
anfängliche Dichte des Farbbildes: Je höher der Wert (in OD- Werten) ist, um so größer ist die Anfangs- Farbdichte.
Lagerstabilität des Bildes: Je höher der Wert ist, um so größer ist die Lagerstabilität jedes Bildes.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs und das Toluol-Addukt der Fluoran-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit Verbindungen mit ähnlichen Strukturen eine auffallend gute Löslichkeit in Innenphasen- Lösungsmittel(n) auf. Wie aus den Tabellen 2 - 4 ebenfalls deutlich wird, haben druckempfindliche und thermische Aufzeichnungsmaterialien, die die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs und das Toluol- Addukt der Fluoran-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als Farbbildner verwenden, den Vorteil, daß die CB-Oberfläche und der Hintergrund einen höheren Weißgrad, begleitet von besserer Farbbildung, aufweisen als Aufzeichnungsmaterialien, die Farbbildner mit ähnlichen Strukturen verwenden. Außerdem besitzen die Aufzeichnungsmaterialien, die die Farbbildner der vorliegenden Erfindung verwenden, eine höhere Empfindlichkeit für die Farbbildung, bessere Stabilität der CB-Oberfläche und des Hintergrunds und eine größere Lagerstabilität des Bildes. Sogar beim Vergleich mit Verbindungen, die heutzutage als Farbbildner kommerziell erhältlich sind, liefern die Kristallmodifikation des α-Typs, die Kristallmodifikation des β-Typs und das Toluol-Addukt der Fluoran- Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Farbwiedergabe sowie hohe Weißgrade (in) der CB-Oberfläche und des Hintergrunds. Außerdem gewährleisten sie nicht nur für die CB-Oberfläche und den Hintergrund, sondern auch bei der Lagerung des Bildes ein zumindest vergleichbares Maß an Stabilität.
Somit sind die betrachteten Verbindungen als Farbbildner für druckempfindlichen Materialien und thermischen Aufzeichnungsmaterialien sehr brauchbar.

Claims

1. Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3- methyl-6-di-n-butylaminofluoran, die gekennzeichnet ist durch charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 8,4º, 9,8º, 17,7º, 21,0º und 22,8º bei der Röntgenstrahlen- Beugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung.

2. Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3- methyl-6-di-n-butylaminofluoran, die gekennzeichnet ist durch charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 11,7º, 14,4º, 16,4º, 19,2º und 21,3º bei der Röntgenstrahlen- Beugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung.

3. Kristallines Toluol-Addukt von 2-m-Toluidino-3-methyl-6- di-n-butylaminofluoran, das gekennzeichnet ist durch charakteristische Linien bei Beugungswinkeln (2θ ± 0,2º) von 5,6º, 9,2º, 11,0º, 16,2º, 18,0º und 23,1º bei der Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse unter Verwendung von Cu-Kα- Strahlung.

4. Aufzeichnungsmaterial, welches die Farbbildungsreaktion zwischen einem Elektronen abgebenden Farbbildner und einem Elektronen aufnehmenden Farbentwickler ausnutzt, in welchem die Kristallmodifikation des α-Typs gemäß Anspruch 1 als Elektronen abgebender Farbbildner enthalten ist.

5. Aufzeichnungsmaterial, welches die Farbbildungsreaktion zwischen einem Elektronen abgebenden Farbbildner und einem Elektronen aufnehmenden Farbentwickler ausnutzt, in welchem die Kristallmodifikation des β-Typs gemäß Anspruch 2 als Elektronen abgebender Farbbildner enthalten ist.

6. Aufzeichnungsmaterial, welches die Farbbildungsreaktion zwischen einem Elektronen abgebenden Farbbildner und einem Elektronen aufnehmenden Farbentwickler ausnutzt, in welchem als Elektronen abgebender Farbbildner das kristalline Toluol- Addukt gemäß Anspruch 3 vorliegt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 bis 6, welches ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial darstellt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 4 oder 5, welches ein thermisches Aufzeichnungsmaterial darstellt.

9. Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl- 6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 1 durch Behandeln des kristallinen Toluol-Addukts von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 3 in Methanol bei 0 bis 60ºC.

10. Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 2 durch Umkristallisieren der Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n- butyl-aminofluoran gemäß Anspruch 1 und/oder des kristallinen Toluol-Addukts von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 3 mit mindestens einem unter Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol und Acetonitril ausgewählten Lösungsmittel.

11. Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 2 durch Dispergieren der Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 1 und/oder des kristallinen Toluol-Addukts von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 3 in mindestens einem unter Ethanol, Isopropylalkohol und n-Butanol ausgewählten Lösungsmittel und Behandeln der Dispersion bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu der Rückflußtemperatur

12. Verfahren zur Herstellung der Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 2 durch Behandeln des kristallinen Toluol-Addukts von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 3 bei einer Temperatur von 30 bis 110ºC unter Vakuum.

13. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Toluol-Addukts von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 3 durch Ausfällen von Kristallen aus einer Lösung von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran in Toluol.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gemäß dem eine Benzophenonverbindung der Formel (I)

mit einer Diphenylaminverbindung der Formel (II)

(worin R eine niedere Alkylgruppe ist) in Gegenwart eines Dehydratisierungs-/Kondensations-Mittels umgesetzt wird, das Reaktionsprodukt mit Alkali behandelt wird und Kristalle aus einem Toluol-Extrakt des behandelten Produkts ausgefällt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, gemäß dem die Kristallmodifikation des α-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 1 und/oder die Kristallmodifikation des β-Typs von 2-m-Toluidino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran gemäß Anspruch 2 in Toluol gelöst wird und danach Kristalle ausgefällt werden.