DE19522914B4 - Thermoaufzeichnungsmaterial - Google Patents

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Abstract

Thermoaufzeichnungsmaterial, das eine Thermoaufzeichnungsschicht hat, die eine farblose oder blaß gefärbte Farbstoffvorstufe und einen Farbentwickler enthält; der beim Erhitzen mit der Farbstoffvorstufe zur Reaktion gebracht werden kann, so dass eine Farbe der Farbstoffvorstufe entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler eine Bisharnstoffverbindung der Formel (1) ist und die Thermoaufzeichnungsschicht mindestens eine solche Bisharnstoffverbindung enthält

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Thermoaufzeichnungsmaterial (Material zur thermischen Aufzeichnung), das in bezug auf die Beständigkeit der Hintergrundfarbe (des aufzeichnungsfreien Bereichs) hervorragend ist, sowie Bisharnstoffverbindungen, die in dem Thermoaufzeichnungsmaterial verwendet werden.
  • Ein Thermoaufzeichnungsmaterial wird im allgemeinen erhalten, indem ein normalerweise farbloser oder blaß gefärbter, elektronenspendender farbloser Farbstoff und eine phenolische Verbindung, die je in feine Teilchen zerteilt sind, vermischt werden, ein Bindemittel, ein Füllstoff, ein Sensibilisierungsmittel, ein Gleitmittel und andere Zusatzstoffe zugesetzt werden, um ein Anstrichmittel zu bilden, und das Anstrichmittel auf ein Substrat wie z.B. Papier, synthetisches Papier, Folien oder Kunststoffe aufgetragen wird, wobei das Thermoaufzeichnungsmaterial durch eine augenblickliche chemische Reaktion, die durch Erhitzen mit einem Thermokopf, einem heißen Stempel oder Laserlicht verursacht wird, eine Farbe entwickelt, so daß eine sichtbare Aufzeichnung erhalten wird.
  • Thermoaufzeichnungsmaterial wird auf vielen verschiedenen Gebieten wie z.B. bei Meßwertschreibern, Terminaldruckern für Computer, Faksimilegeräten und Strichcodeaufklebern angewandt. Mit der jüngsten Modifizierung von Registrier- bzw. Aufzeichnungsgeräten für Thermoaufzeichnungsmaterialien und der Weiterentwicklung zu höherer Leistung sind jedoch die Qualitätsanforderungen an ein Thermoaufzeichnungsmaterial höher und schwerer erreichbar geworden. Für eine schnelle Aufzeichnung besteht beispielsweise eine Nachfrage nach einem Thermoaufzeichnungsmaterial, das selbst mit einer niedrigen Wärmeenergie eine hohe Aufzeichnungsdichte liefern kann. Andererseits ist im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit eines Aufzeichnungsmaterials ein Thermoaufzeichnungsmaterial erforderlich, das in bezug auf Licht beständigkeit, Ölfestigkeit, Wasserfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hervorragend ist.
  • Ferner ist das Thermoaufzeichnungssystem mit der allgemeinen Verbreitung von Aufzeichnungssystemen für gewöhnliches Papier wie z.B. von elektrophotographischen Systemen oder Tintenstrahlsystemen oft mit diesen Aufzeichnungssystemen für gewöhnliches Papier verglichen worden. Aus diesem Grund müssen beispielsweise die Beständigkeit des Aufzeichnungsbereiches (des Bildes) des Thermoaufzeichnungsmaterials oder die Beständigkeit des aufzeichnungsfreien Bereiches (des Hintergrundbereiches oder weißen Bereiches) vor und nach der Aufzeichnung in bezug auf die Qualität denen der Aufzeichnung mit gewöhnlichem Papier näherkommen. Vor allem muß das Thermoaufzeichnungsmaterial Beständigkeit der Hintergrundfarbe gegenüber Wärme und gegenüber Lösungsmittel (nachstehend als Hintergrundfarben-Wärmebeständigkeit bzw. Hintergrundfarben-Lösungsmittelbeständigkeit bezeichnet) zeigen. Mit anderen Worten, das Aufzeichnungsmaterial soll nur während der Aufzeichnung "thermische Empfindlichkeit" zeigen und muß "thermisch unempfindlich" sein, wenn keine Aufzeichnung erfolgt.
  • Was die Beständigkeit der Hintergrundfarbe von Thermoaufzeichnungsmaterialien anbetrifft, so offenbart beispielsweise die Japanische Offengelegte Patentpublikation (JP-OS) 04-353490 ein Thermoaufzeichnungsmaterial, das selbst bei einer hohen Temperatur von etwa 90 °C eine verhältnismäßig gute Beständigkeit der Hintergrundfarbe zeigt. Dieses Thermoaufzeichnungsmaterial enthält eine 4-Hydroxydiphenylsulfonverbindung und ein Metallsalz von Phosphat.
  • Die Beständigkeit der Hintergrundfarbe des Thermoaufzeichnungsmaterials, das in der JP-OS 04-353490 offenbart ist, zeigt sich darin, daß es nach 5stündiger Behandlung in einem Trockner bei 95 °C eine optische Dichte (Macbeth-Dichte) der Hintergrundfarbe von etwa 0,11 hat, was ein ziemlich guter Wert ist, jedoch ist es in bezug auf die Beständigkeit bei höheren Temperaturen wie z.B. 150 °C noch ungenügend gewesen.
  • Die JP-OSen 53-140043, 57-87993, 57-82787 und 59-67083 offenbaren Thermoaufzeichnungsmaterialien, bei denen eine Harnstoffverbindung und Farbentwickler auf Phenolbasis (Bisphenol A, Bisphenol S die auf dem Fachgebiet als Farbentwickler bekannt gewesen sind) verwendet werden. In diesen Patentschriften ist die Harnstoffverbindung nur in bezug auf die Zahl der Kohlenstoffatome beschränkt und wird somit im wesentlichen bloß als Mittel zur Einstellung des Schmelzpunktes der Farbentwickler auf Phenolbasis verwendet. Die Thermoaufzeichnungsmaterialien, bei denen eine Harnstoffverbindung in Kombination mit Farbentwicklern auf Phenolbasis verwendet wird, zeigen jedoch keine ausreichende Hintergrundfarben-Wärmebeständigkeit.
  • Ferner sind in den JP-OSen 58-211496, 59-184694 und 61-21185 Thermoaufzeichnungsmaterialien offenbart, bei denen eine bestimmte Monoharnstoffverbindung verwendet wird. Die Monoharnstoffverbindung, die bei diesen Patentschriften verwendet wird, ist eine Harnstoffverbindung, bei der nur eine Aminogruppe des Harnstoffs substituiert, ist. Die Thermoaufzeichnungsmaterialien, bei denen die Harnstoffverbindung allein als Farbentwickler verwendet wird, haben jedoch keine ausreichende Hintergrundfarben-Wärmebeständigkeit gezeigt. Bei diesen Patentschriften werden in Kombination auch Farbentwickler auf Phenolbasis verwendet, jedoch konnte mit so einer Kombination keine gute Hintergrundfarben-Wärmebeständigkeit erzielt werden.
  • Des weiteren sind in den JP-OSen 05-1317152 und 05-147357 Thermoaufzeichnungsmaterialien offenbart, bei denen eine Bisharnstoffverbindung verwendet wird. Diese Bisharnstoffverbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die der Harnstoffgruppe benachbarte Sulfonylgruppe zwei Einheiten mit einer bestimmten Struktur [Ar-SO2-NH-C(=O)-NH-] hat. Selbst mit diesen Harnstoffverbindungen ist jedoch die Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen von mehr als 120 °C ungenügend gewesen.
  • Dokument EP 0 633 145 A1 offenbart ein Thermoaufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wärmebeständigkeit, bei dem als Farbentwickler eine Harnstoffverbindung verwendet wird. Diese Harnstoffverbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Einheiten der Struktur [X-Ar-NH-C(=O)-NH-] hat und keine phenolische Hydroxylgruppe aufweist.
  • Dokument DE 689 08 425 T2 offenbart Diharnstoffderivate mit phenolischen Hydroxylgruppen, die als Medikamente verwendbar sind.
  • Dokument US 4,401,717 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektronenschiebenden farblosen Farbstoff, einer elektronenziehenden organischen Verbindung und einem Bisharnstoffderivat mit substituierten Arylgruppen zur Einstellungs des Schmelzpunktes der elektronenziehenden organischen Verbindung.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Thermoaufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das in bezug auf die Beständigkeit der Hintergrundfarbe hervorragend ist.
  • Die Erfinder haben gefunden, daß durch Verwendung einer bestimmten Bisharnstoffverbindung (einer Bisharnstoffverbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe) als Farbentwickler ein Thermoaufzeichnungsmaterial erhalten werden kann, das in bezug auf die Beständigkeit der Hintergrundfarbe hervorragend ist, und die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Im einzelnen wird durch die vorliegende Erfindung ein Thermoaufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das eine Thermoaufzeichnungsschicht hat, die eine farblose oder blaß gefärbte Farbstoffvorstufe und einen Farbentwickler enthält, der beim Erhitzen mit der Farbstoffvorstufe zur Reaktion gebracht werden kann, so daß eine Farbe der Farbstoffvorstufe entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler eine Bisharnstoffverbindung der Formel (1) ist und die Thermoaufzeichnungs schicht mindestens eine solche Bisharnstoffverbindung enthält:
    Figure 00050001
    (worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bezeichnet; Y eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist).
  • Die Bisharnstoffverbindung der Formel (1), die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Bisharnstoffverbindungen ein, bei denen zwei Hydroxyarylureidostrukturen [HO-Ar-NH-C(=O)-NH-] durch eine Verbindungsgruppe verbunden sind. Die Bisharnstoffverbindungen werden beispielsweise nach der Verbindungsgruppe grob in die folgenden Gruppen eingeteilt.
    • 1) Bisharnstoffverbindungen, bei denen die Verbindungsgruppe eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, n-Pentamethylen, n-Hexamethylen, n-Heptamethylen, n-Octamethylen, n-Nonamethylen, n-Decamethylen, n-Undecamethylen oder n-Dodecamethylen) ist.
    • 2) Bisharnstoffverbindungen, bei denen die Verbindungsgruppe eine Alkylengruppe mit einer verzweigten Kette aus 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.
    • 3) Bisharnstoffverbindungen, bei denen die Verbindungsgruppe eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die in der geraden Kette Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthält.
    • 4) Bisharnstoffverbindungen, bei denen die Verbindungsgruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat und mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylring enthält. Im einzelnen können diese Bisharnstoffverbindungen weiter in die, bei denen die zwei Hydroxyarylureidostrukturen direkt an einen Cycloalkylring (z.B. Cyclohexylring) gebunden sind, die, bei denen die zwei Hydroxyarylureidostrukturen an Dicycloalkyl (z.B. Dicyclohexylmethan, Dicyclohexylethan) gebunden sind, die, bei denen die zwei Hydroxyarylureidostrukturen an den Alkylgruppenanteil von Dialkylcycloalkyl gebunden sind, und dergleichen eingeteilt werden.
    • 5) Bisharnstoffverbindungen, bei denen die Verbindungsgruppe einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring (z.B. Benzolring, Naphthalinring) enthält. Diese Verbindungen können weiter in die, bei denen die zwei Hydroxyarylureidostrukturen direkt an einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin) gebunden sind, die, bei denen die zwei Hydroxyarylureidostrukturen an die Alkylgruppenanteile von zwei alkylsubstituierten aromatischen Ringen gebunden sind, und dergleichen eingeteilt werden.
    • 6) Bisharnstoffverbindungen, bei denen die Verbindungsgruppe zwei oder mehr substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe (z.B. Benzolring, Naphthalinring) enthält, beispielsweise Bisharnstoffverbindungen, bei denen die zwei Hydroxyarylureidostrukturen an eine Diphenylverbindung (z.B. Diphenylmethan, Diphenylethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid, Benzophenon) gebunden sind.
  • Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten werden die Bisharnstoffverbindungen in Betracht gezogen, bei denen die Verbindungsgruppe einen Isophoronring oder einen Piperazinring hat.
  • Die Bisharnstoffverbindung der Formel (1) kann leicht durch eine Reaktion eines Anilinderivats, das eine phenalische Hydroxylgruppe hat, mit einer Diisocyanatverbindung [Reaktion der Formel (a)], eine Reaktion von Hydroxyarylisocyanat mit Diaminen [Reaktion der Formel (b)], Hydrolyse einer Bisharnstoffverbindung, die in der endständigen Arylureidostruktur eine Alkylcarbonyloxygruppe oder eine Arylcarbonyloxygruppe hat, [Reaktion der Formel (c)] synthetisiert werden. HO-Ar-NH2 + O=C=N-Y-N=C=O → HO-Ar-NH-C(=O)-NH-Y-NH-C(=O)-NH-Ar-OH (a) HO=Ar-N=C=O + H2N-Y-NH2 → HO-Ar-NH-C(=O)-NH-Y-NH-C(=O)-NH-Ar-OH (b) Z-C(=O)-O-Ar-NH-C(=O)-NH-Y-NH-C(=O)-NH-Ar-O-C(=O)-Z → HO-Ar-NH-C(=O)-NH-Y-NH-C(=O)-NH-Ar-OH (c)
  • Von diesen Reaktionen ist im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials und die Einfachheit des Reaktionsverfahrens die Reaktion (a) die vorteilhafteste. Bei der Synthese gemäß der Reaktion (a) stammt die Verbindungsgruppe von der Struktur der Diisocyanatverbindung. Infolgedessen ist bei der Auswahl der Verbindungsgruppe im Hinblick auf die Verfügbarkeit eine Verbindungsgruppe vorteilhaft, die von nachstehend beschriebenen Diisocyanatverbindungen herrührt.
  • Bei der Reaktion (a) schließt das Anilinderivat, das eine phenolische Hydroxylgruppe hat, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 2-Amino-m-kresol, 2-Amino-p-kresol, 3-Amino-o-kresol, 3-Amino-p-kresol, 4-Amino-o-kresol, 4-Amino-p-kresol, 5-Amino-o-kresol, 6-Amino-p-kresol, 3-(1-Hydroxyethyl)-anilin, 3-Hydroxy-4-methoxyanilin, 2-Hydroxy-4-methoxyanilin, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-5-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 4-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-chlorphenol ein. Andererseits schließt die Diisocyanatverbindung 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) , Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanat (XDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (hydriertes MDI), Lysindiisocyanat (LDI), Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat (m-TMXDI), Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat (p-TMXDI) ein. Es können irgendwelche Kombinationen aus beiden Gruppen verwendet werden.
  • Beispiele für die Bisharnstoffverbindung der Formel (1) schließen die folgenden ein.
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Was die Verbindungsgruppe anbetrifft, so sollte die Verbindungsgruppe (Y) der Bisharnstoffverbindung der Formel (1) unter Berücksichtigung des Schmelzpunktes, der Zersetzungstemperatur und der Löslichkeit in Lösungsmitteln der Bisharnstoffverbindung, der Eigenschaften des hergestellten Thermoaufzeichnungsmaterials (Aufzeichnungsdichte, Beständigkeit des Aufzeichnungsbereiches und Beständigkeit der Hintergrundfarbe oder der Leichtigkeit der Synthese (Verfügbarkeit von Ausgangsmaterialien und Reaktionsausbeute ausgewählt werden; sie unterliegt aber keiner besonderen Einschränkung. Im Hinblick auf die Aufzeichnungsdichte ist die Verbindungsgruppe jedoch vorzugsweise eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit einer verzweigten Kette aus 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
  • Das heißt, das Thermoaufzeichnungsmaterial hat vorzugsweise eine Thermoaufzeichnungsschicht, die eine farblose oder blaß gefärbte Farbstoffvorstufe und einen Farbentwickler enthält, der beim Erhitzen mit der Farbstoffvorstufe zur Reaktion gebracht werden kann, so daß eine Farbe der Farbstoffvorstufe entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler eine Bisharnstoffverbindung der Formel (2) ist und die Thermoaufzeichnungsschicht mindestens eine solche Bisharnstoffverbindung enthält:
    Figure 00280001
    (worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bezeichnet; Y1 eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit einer verzweigten Kette aus 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist).
  • Ferner wird unter Berücksichtigung der Verfügbarkeit beispielsweise eine Bisharnstoffverbindung der Formel (3) bevorzugt:
    Figure 00280002
    (worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bezeichnet und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist).
  • In Anbetracht der Hydroxyarylureidostrukturen an den beiden Enden sollte andererseits der Substituent (X) des aromatischen Ringes der Hydroxyarylureidostruktur der Bisharnstoffverbindung der Formel (1) unter Berücksichtigung des Schmelzpunktes, der Zersetzungstemperatur und der Löslichkeit in Lösungsmitteln der Bisharnstoffverbindung oder der Eigenschaften des hergestellten Thermoaufzeichnungsmaterials (Aufzeichnungsdichte, Beständigkeit des Aufzeichnungsbereiches, Beständigkeit der Hintergrundfarbe) zweckmäßig ausgewählt werden; er unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Im Hinblick auf die Aufzeichnungsdichte ist es jedoch vorzuziehen, daß der Substituent (X) des aromatischen Ringes ein Wasserstoffatom ist (d.h., daß der Ring unsubstituiert ist) oder eine elektronenanziehende Gruppe (halogenierte Alkylgruppe, Nitrogruppe, Halogenatom) ist, wodurch eine höhere Aufzeichnungsdichte erzielt wird. Wenn die Aufzeichnungsdichte, die Beständigkeit der Hintergrundfarbe und die Wirtschaftlichkeit (Kosten) insgesamt berücksichtigt werden, ist der am meisten vorzuziehende Substituent (X) des aromatischen Ringes ein Wasserstoffatom, das den besten Ausgleich liefert.
  • Was ferner die Hydroxylgruppe der Hydroxyarylureidostruktur der Bisharnstoffverbindung der Formel (1) anbetrifft, so ist für die Hintergrundfarben-Wärmebeständigkeit die p-Stellung oder m-Stellung besser als die o-Stellung der Hydroxylgruppe bezüglich der Ureidostruktur. Ferner liefert die p-Stellung eine höhere Hintergrundfarben-Wärmebeständigkeit als die m-Stellung und ist daher am meisten vorzuziehen.
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial, bei dem die Bisharnstoffverbindung der Formel (1) verwendet wird, ist in bezug auf die Beständigkeit der Hintergrundfarbe gegenüber Wärme und Lösungsmitteln hervorragend, d.h., die Hintergrundfarbe der Aufzeichnungsoberfläche (der Oberfläche mit der Thermoaufzeichnungsschicht) des Thermoaufzeichnunqsmaterials wird selbst in dem Fall, daß das Aufzeichnungsmaterial in eine Umgebung mit einer hohen Temperatur von mehr als 120 °C gebracht wird, nicht wesentlich verändert (entwickelt keine Farbe). Wenn dem Aufzeichnungsmaterial jedoch momentan die hohe Energie eines Thermokopfes bei normalerweise 200 bis 300 °C zugeführt wird, entwickelt das Aufzeichnungsmaterial eine Farbe mit hoher Dichte. Bei bekannten Thermoaufzeichnungsmaterialien konnte nicht in Betracht gezogen werden, daß in bezug auf die Wärmebeständigkeit der Hintergrundfarbe keine Farbe entwickelt wird, wenn ein Heizblock bei mehr als 120 °C mit der Oberfläche der Thermoaufzeichnungsschicht in Berührung gebracht wird, aber durch einen Thermokopf eine Aufzeichnung mit einer brauchbaren Dichte erzielt wird. Solch ein Material ist bisher nicht bekannt gewesen.
  • Da das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine hohe Wärmebeständigkeit hat, kann es z.B. (a) nach der Thermoaufzeichnung einer Heißlaminierung der Aufzeichnungsoberfläche mit einer Kunststoffolie oder dergleichen, (b) einem An haftenlassen eines Toners an der Oberfläche der Thermoaufzeichnungsschicht als Blatt bzw. Folie für elektrophotographische Übertragung oder (c) einem Anhaftenlassen eines Toners an der Thermoaufzeichnungsoberfläche einer Folie mit einer Thermoaufzeichnung, auf das eine Thermofixierung folgt, unterzogen werden.
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, daß die Steuerung des Herstellungsverfahrens sehr einfach ist. Bisher hat nämlich bei der Herstellung von Thermoaufzeichnungsmaterialien der Trocknungsvorgang nach dem Auftragen der Thermoaufzeichnungsschicht eine sehr genaue Temperatursteuerung erfordert, damit die Hintergrundfarbe der aufgetragenen Oberfläche nicht entwickelt wird. Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verursacht jedoch selbst in dem Fall keine Entwicklung der Hintergrundfarbe, daß es Heißluft bei 120 °C ausgesetzt wird, weshalb bei dem Trocknungsvorgang ein Trocknen bei hoher Temperatur möglich ist, und es kann eine erhebliche Verbesserung der Produktivität erwartet werden, weil der Steuerbereich der Trocknungstemperatur beträchtlich erhöht werden kann.
  • Ferner verfärbt sich das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung nicht durch Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis, weil die Bisharnstoffverbindung eine niedrige Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu haben scheint. Es ist deshalb möglich, auf der Oberfläche der Thermoaufzeichnungsschicht des Thermoaufzeichnungsmaterials mit einer Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis zu schreiben.
  • Des weiteren hat das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine gute Aufzeichnungsempfindlichkeit, was möglicherweise daran liegt, daß die Bisharnstoffverbindung der Formel (1) eine phenolische Hydroxylgruppe hat. Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise einem Thermoaufzeichnungsmaterial, bei dem als Farbentwickler allein eine Harnstoffverbindung ohne phenolische Hydroxylgruppe verwendet wird, überlegen.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, ist die Bisharnstoffverbindung der Formel (1) in bezug auf die Beständigkeit der Hintergrundfarbe (Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit) ein hervorragender Farbentwickler für ein Thermoaufzeichnungsmaterial.
  • Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung des Thermoaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß (a) eine Farbstoffvorstufe und (b) eine Harnstoffverbindung der Formel (1) als Farbentwickler mit einem Bindemittel, das eine Dispergierfunktion hat, dispergiert werden, wobei nötigenfalls Hilfsstoffe wie z.B. ein Füllstoff und ein Gleitmittel zugesetzt werden, um ein Anstrichmittel herzustellen, das durch ein herkömmliches, auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wird.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Bisharnstoffverbindung allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Ferner können in Kombination Harnstoffverbindungen verwendet werden, die beispielsweise in den Japanischen Patentanmeldungen 05-231105, 05-250328, 05-250329, 05-311502, 05-315023, 05-317211, 05-321506, 06-100082, 06-144159, 06-144160, 06-14461, 06-184285, 07-9806, 07-21507 und 07-55506 beschrieben sind.
  • Ferner ist es bei dem Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung grundsätzlich besser, wenn nicht in Kombination eine herkömmliche Phenolverbindung verwendet wird, die als Farbentwickler bekannt gewesen ist. Wenn eine Phenolverbindung verwendet wird, hängen die Eigenschaften des Thermoaufzeichnungsmaterials (Aufzeichnungsverhalten, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen) hauptsächlich von der Phenolverbindung ab. Ein Thermoaufzeichnungsmaterial, bei dem eine Phenolverbindung verwendet wird, kann infolgedessen keine ausreichende Wärmebeständigkeit der Hintergrundfarbe und dergleichen liefern. Ein bekannter Farbentwickler, der die Farbe der Farbstoffvorstufe entwickelt, (z.B. Bisphenol A, Bisphenol S, Benzyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon) kann jedoch in Kombination in einer geringen Menge verwendet werden, soweit die Eigenschaften wie z.B. die Beständigkeit der Hintergrundfarbe (Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit) des hergestellten Thermoaufzeichnungsmaterials nicht beeinträchtigt werden.
  • Die Farbstoffvorstufe, die bei dem Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zu denen gehören, die auf dem Gebiet der Thermoaufzeichnung bekannt sind, und unterliegt keiner besonderen Einschränkung, "jedoch sind Leukofarbstoffe vom Triphenylmethantyp, Leukofarbstoffe vom Fluorantyp, Leukofarbstoffe vom Fluorentyp und dergleichen vorzuziehen. Beispiele für typische Farbstoffvorstufen sind nachstehend gezeigt.
    3,3-Bis(4'-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid [Kristallviolett-Lacton (KVL)],
    3,3-Bis(4'-dimethylaminophenyl)-6-pyrrolidylphthalid,
    3,3-Bis(4'-dimethylaminophenyl)phthalid [Malachitgrün-Lacton (MGL)] ,
    Tris[4-(dimethylamino)-phenyl]methan [Leukokristallviolett (LKV)],
    3-Dimethylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
    3-Diethylamino-6-methylfluoran,
    3-Diethylamino-7-methylfluoran,
    3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran,
    3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
    3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran,
    3-Diethylaminobenzo[a]fluoran,
    3-Diethylaminobenzo[c]fluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran,
    3-Diethylamino-7-di-(p-methylbenzyl)-aminofluoran,
    3-Diethylamino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran,
    3-Diethylamino-7-dinaphthylmethylaminofluoran,
    10-Diethylamino-4-dimethylaminobenzo[a]fluoran,
    3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
    3-Dibutylamino-6-methylfluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran,
    3-Dibutylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
    3-Dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran,
    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran,
    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)-fluoran,
    3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-(o-fluoranilino)-fluoran,
    3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Methyl-N-n-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-n-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-isopropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-n-butylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-p-methylanilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
    3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
    3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-(o-chloranilino)-fluoran,
    3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-chlor-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-3-methylbutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran,
    3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
    3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-3-methoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ethyl-N-3-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    2-(4-Oxahexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    2-(4-Oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    2-(4-Oxahexyl)-3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(4''-Aminostilbuldyl-4'-amino)-7,8-benzofuran,
    3,6,6'-Tris(dimethylamino)spiro[fluoren-9,3'-phthalid],
    3,6,6'-Tris(diethylamino)spiro[fluoren-9,3'-phthalid],
    3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3-(4-Diethylamino-2-n-hexylphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3-(4-Cyclohexylmethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3-(4-Cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3,3-Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,
    3,3-Bis(1-methyl-2-octylindol-3-yl)-phthalid,
    3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid,
    3,7-Bis(dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin,
    3,7-Bis(dimethylamino)-N-[p-N-bis(4,4'-dimethylaminophenyl)-methylamino]-benzoylphenothiazin,
    3,7-Bis(dimethylamino)-N-[p-N-bis(4,4'-diethylaminophenyl)-methyl]-benzoylphenothiazin,
    3,6-Bis(diethylamino)fluoran-γ-(2'-nitro)-anilinolactam,
    3,6-Bis(diethylamino)fluoran-γ-(3'-nitro)-anilinolactam,
    3,6-Bis(diethylamino)fluoran-γ-(4'-nitro)-anilinolactam,
    3,6-Bis(diethylamino)fluoran-γ-anilinolactam.
  • Diese Farbstoffvorstufen können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Von diesen Farbstoffvorstufen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Farbstoffvorstufen vom Fluorantyp verwendet. Wenn die Wärmebeständigkeit besonders wichtig ist, ist natürlich eine Farbstoffvorstufe vorzuziehen, die einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Zersetzungstemperatur hat.
  • Wenn bei dem Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung vor allem Wärmebeständigkeit der Hintergrundfarbe erforderlich ist, ist es grundsätzlich besser, wenn kein Sensibilisierungsmittel verwendet wird. Wenn ein Sensibilisierungsmittel verwendet wird, hängt die Farbentwicklungstemperatur vom Schmelzpunkt des Sensibilisierungsmittels ab. In Abhängigkeit von den Eigenschaften, die bei dem hergestellten Thermoaufzeichnungsmaterial erforderlich sind, können jedoch Sensibilisierungsmittel allein oder in Kombination verwendet werden. Sensibilisierungsmittel, die zu diesem Zweck verwendet werden, schließen 2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan, p-Benzylbiphenyl, β-Benzyloxynaphthalin, Phenyl-1-hydroxynaphthoat, Dibenzylterephthalat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, 4-Biphenyl-p-tolylether, m-Terphenyl, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Bis(m-tolyloxy)ethan, 1,5-Bis(p-methoxyphenoxy)-3-oxapentan, Dibenzyloxalat, Di-(p-methylbenzyl)-oxalat und Di-(p-chlorbenzyl)-oxalat ein.
  • Das Bindemittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, schließt Polyvinylalkohole wie z.B. vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 1900, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol, carboxymodifizierten Polyvinylalkohol, amidmodifizierten Polyvinylalkohol, sulfonsäuremodifizierten Polyvinylalkohol, butyralmodifizierten Polyvinylalkohol und andere modifizierte Polyvinylalkohole; Cellulosederivate wie z.B. Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Ethylcellulose und Acetylcellulose; synthetische Polymere wie z.B. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol und Copolymere davon; Harze wie z.B. Polyamidharze, Siliconharze, Petrolharze, Terpenharze, Ketonharze und Cumaronharze ein. Von diesen Bindemitteln ist das Bindemittel vom Polyvinylalkoholtyp im Hinblick auf die Dispergierbarkeit, die Bindemitteleigenschaften und die Wärmebeständigkeit der Hintergrundfarbe zu bevorzugen. Diese Bindemittel werden verwendet, indem sie in Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Alkohol, Keton, Ester und Kohlenwasserstoff gelöst werden, in Wasser oder anderen Lösungsmitteln emulgiert werden oder zu einer Pastenform dispergiert werden, und können in Kombination entsprechend den Qualitätsanforderungen verwendet werden.
  • Der Füllstoff, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt anorganische Füllstoffe wie z.B. Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, calcinierten Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Zinkoxid, Titanoxid, Zinkhydroxid und Aluminiumhydroxid; organische Füllstoffe auf Polystyrolbasis, organische Füllstoffe auf Styrol/Butadien-Basis, organische Füllstoffe auf Styrol/Acryl-Basis und hohle organische Füllstoffe ein.
  • Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Materialien können ein Trennmittel wie z.B. Fettsäuremetallsalze, ein Gleitmittel wie z.B. Wachse, Ultraviolettabsorptionsmittel vom Benzophenon- oder Benzotriazoltyp, ein wasserfestmachendes Mittel wie z.B. Glyoxal, ein Dispergiermittel oder ein Schaumverhinderungsmittel verwendet werden.
  • Arten und Anteile der Farbstoffvorstufe, der Bisharnstoffverbindung der Formel (1) und anderer Bestandteile werden entsprechend den erforderlichen Eigenschaften und der Eignung für die Aufzeichnung festgelegt und unterliegen keiner besonderen Einschränkung, jedoch werden normalerweise auf einen Teil der Farbstoffvorstufe bezogen 1 bis 8 Teile der Bisharnstoffverbindung und 1 bis 20 Teile des Füllstoffs verwendet und wird das Bindemittel in einer Menge von 10 bis 25 Masse%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, verwendet. Diese Materialien werden durch eine Zerkleinerungsvorrichtung wie z.B. eine Kugelmühle, eine Reibmühle oder eine Sandmühle oder eine geeignete Emul giervorrichtung bis zu einem Teilchendurchmesser von mehreren Mikrometern oder weniger feinzerkleinert, und es werden ein Bindemittel und nötigenfalls andere Zusatzstoffe zugesetzt, um ein Anstrichmittel zu erhalten. Das Anstrichmittel wird auf ein Substrat aufgetragen, wobei das gewünschte Thermoaufzeichnungsmaterial erhalten wird.
  • Das Substrat, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Papier, synthetisches Papier, Faservliese, Metallfolien, Kunststoffolien, Kunststoffplatten oder Verbundfolien daraus ein.
  • Ferner kann auf der Aufzeichnungsschicht eine Deckschicht, die ein Polymer umfaßt, bereitgestellt werden, um die Haltbarkeit des Thermoaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung zu verbessern, oder kann unter der Aufzeichnungsschicht eine Unterschicht aus einem Polymer, das einen Füllstoff enthält, bereitgestellt werden, um die Farbentwicklungsempfindlichkeit zu verbessern.
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann unter Ausnutzung der hohen Beständigkeit seiner Hintergrundfarbe mit einer Kunststoffolie heißlaminiert werden, um eine durchsichtige und feste Schutzschicht zu bilden. Beispielsweise kann selbst nach einer Thermoaufzeichnung unter Anwendung einer einfachen handelsüblichen Laminiervorrichtung leicht eine wärmebeständige Karte hergestellt werden. Die Kunststoffolie, die bei dem Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus einem thermoplastischen Harz wie z.B. Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer und Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer bestehen.
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein Lichtabsorptionsmittel enthalten, das in die Thermoaufzeichnungsschicht Licht absorbiert, so daß es in Wärme umgewandelt wird. Das Lichtabsorptionsmittel kann eine Substanz sein, die Wellenlängen verschiedener Lichtquellen absorbiert, und unterliegt keiner besonderen Einschränkung.
  • Für eine Aufzeichnungslichtquelle mit kontinuierlicher Wellenlänge wie z.B. ein Stroboskop-Blitzlicht kann das Lichtabsorptionsmittel beispielsweise ein Hitzereaktionsprodukt von Thioharnstoffderivat/Kupferverbindung, das in der JP-OS 02-206583 und der Japanischen Patentanmeldung 05-30954 beschrieben ist, Graphit, Kupfersulfid, Bleisulfid, Molybdäntrisulfid, schwarzes Titan und dergleichen, die in der JP-OS 03-86580 beschrieben sind, oder Ruß sein.
  • Wenn andererseits als Aufzeichnungslichtquelle ein Halbleiterlaser angewendet wird, kann es sich bei dem Lichtabsorptionsmittel um Farbstoffe vom Polymethintyp (Cyaninfarbstoffe), Farbstoffe vom Azoleniumtyp, Farbstoffe vom Pyryliumtyp, Farbstoffe vom Thiopyryliumtyp, Farbstoffe vom Squarylium- bzw. Quadratsäuretyp, Farbstoffe vom Krokoniumtyp, Dithiolkomplexe, Farbstoffe vom Mercaptophenol-Metallkomplextyp, Farbstoffe vom Mercaptonaphthol-Metallkomplextyp, Farbstoffe vom Phthalocyanintyp, Farbstoffe vom Naphthalocyanintyp, Farbstoffe vom Triarylmethantyp, Farbstoffe vom Immoniumtyp, Farbstoffe vom Diimmoniumtyp, Farbstoffe vom Naphthochinontyp, Farbstoffe vom Anthrachinontyp und Farbstoffe vom Metallkomplextyp handeln, die in den JP-OSen 54-4142, 58-94494, 58-209594, 02-217287 und 03-73814 offenbart sind. Ebenso können auch die Lichtabsorptionsmittel verwendet werden, die für eine Lichtquelle mit kontinuierlicher Wellenlänge aufgeführt wurden.
  • Im einzelnen können beispielsweise im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoffe, die in Tabelle 1 von Color Chemical Handbook [Organic Synthesis Association, CMC Publishing (1988), S. 196-200), in Tabelle 3 von Kagaku Kogyo [Bd. 5 (1986), S. 379-389], in den JP-OSen 61-69991 und 61-246391 und in den US-Patentschriften 35570122, 3575871 und 3637769 beschrieben sind, 1,1,5,5-Tetrakis(p-dimethylaminophenyl)-3-methoxy-1,4-pentadien (oder seine kationische Form), 1,1,5,5-Tetrakis(p-diethylaminophenyl)-3-methoxy-1,4-pentadien (oder seine kationische Form), Toluoldithiolnickelkomplex, 4-tert.-Butylbenzol-1,2-dithiolnikkelkomplex, Bisdithiobenzylnickelkomplex, Bis(4-ethyldithiobenzyl)nickelkomplex, Bis(4-n-propyldithiobenzyl)nickelkomplex und dergleichen verwendet werden. Diese Lichtabsorptionsmittel können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Diese Lichtabsorptionsmittel können verwendet werden durch: (a) ein Verfahren, bei dem das Lichtabsorptionsmittel einfach in die Materialien, die für das Thermoaufzeichnungsmaterial erforderlich sind, eingemischt wird, (b) ein Verfahren, bei dem das Lichtabsorptionsmittel vorher geschmolzen wird und in die Materialien, die für das Thermoaufzeichnungsmaterial erforderlich sind, eingemischt und darin gelöst oder dispergiert wird, wie es in der JP-OS 02-217287 beschrieben ist, oder (c) ein Verfahren, bei dem das Lichtabsorptionsmittel vorher durch ein Lösungsmittel in den Materialien, die für das Thermoaufzeichnungsmaterial erforderlich sind, gelöst oder dispergiert wird, das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt und die Mischung dann verwendet wird. Das Lichtabsorptionsmittel kann auch gemeinsam mit dem Farbentwickler, mit der Farbstoffvorstufe, mit dem Sensibilisierungsmittel, mit einer Mischung aus dem Farbentwickler und dem Sensibilisierungsmittel oder mit einer Mischung aus der Farbstoffvorstufe und dem Sensibilisierungsmittel dispergiert werden.
  • Die Beständigkeit der Hintergrundfarbe (Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit) des Thermoaufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung bleibt selbst in dem Fall, daß es mit dem Lichtabsorptionsmittel kombiniert wird, im wesentlichen unverändert. Auch ein Thermoaufzeichnungsmaterial, das ein Lichtabsorptionsmittel enthält, kann wie in dem Fall, daß kein Lichtabsorptionsmittel verwendet wird, heißlaminiert oder einer Aufzeichnung mit einem Toner unterzogen werden.
  • Eine Thermoaufzeichnungskarte, die hergestellt wird, indem das Thermoaufzeichnungsmaterial, das ein Lichtabsorptionsmittel enthält, vor oder nach der Thermoaufzeichnung mit einer Kunst stoffolie heißlaminiert wird, kann durch die laminierte Kunststoffolie hindurch einer Aufzeichnung mit Licht unterzogen werden.
  • Die Bisharnstoffverbindung der Formel (1) der vorliegenden Erfindung ist ein Farbentwickler, der in bezug auf die Farbentwicklungsfunktion und die Beständigkeit der Hintergrundfarbe gegenüber Wärme und Lösungsmitteln hervorragend ist. Die Ursache dafür, daß die Bisharnstoffverbindung der Formel (1) der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Beständigkeit der Hintergrundfarbe liefert, ist noch nicht geklärt, jedoch werden in dieser Hinsicht folgende Überlegungen angestellt:
    Die Bisharnstoffverbindung der Formel (1) hat als Stellen, von denen angenommen wird, daß sie eine Farbentwicklungsfunktion (die Funktion der Entwicklung der Farbe der Farbstoffvorstufe) haben, die phenolische Hydroxylgruppe der Hydroxyarylureidostruktur und die Harnstoffstruktur der Hydroxyarylureidostruktur. Es wird jedoch angenommen, daß von diesen Stellen hauptsächlich die Harnstoffstruktur an der Farbentwicklungsfunktion beteiligt ist. Die Struktur der Harnstoffstruktur ändert sich in Abhängigkeit vom Zustand, wie nachstehend gezeigt ist. Da diese Änderung eine Erscheinung ist, die der Keto/Enol-Tautomerie ähnlich ist, werden die Strukturen hier der Einfachheit halber als Ketoform und Enolform bezeichnet.
  • Figure 00400001
  • Es wird angenommen, daß die Harnstoffstruktur die Enolform haben muß, um als Farbentwickler zu wirken. Die Enolbildung erfordert eine hohe Temperatur. Da der Thermokopf sofort eine hohe Temperatur von 200 bis 300 °C liefert, erfährt die Harnstoffverbindung, die mit dem Thermokopf in Berührung kommt, eine Enolbildung, so daß sie eine Farbentwicklungsfunktion hat. Infolgedessen verändert sich die Harnstoffverbindung nicht und behält die Ketoform bei, bis die Enolbildungstemperatur er reicht ist, und die Hintergrundfarbe bleibt unverändert. Dies würde die Ursache für die hohe Wärmebeständigkeit sein.
  • Andererseits wird angenommen, daß die phenolische Hydroxylgruppe eher als saurer Katalysator für die Enolbildung der Harnstoffstruktur wirkt, als daß sie an der Farbentwicklungsfunktion beteiligt ist. Es wird angenommen, daß die phenolische Hydroxylgruppe dazu dient, die Enolbildungstemperatur zu senken und die Enolbildungsgeschwindigkeit (die Umwandlungsgeschwindigkeit von der Ketoform in die Enolform) zu verbessern. Infolgedessen kann ein Thermoaufzeichnungsmaterial mit verbesserter Aufzeichnungsempfindlichkeit erhalten werden.
  • Als Ursache dafür, daß sich die Hintergrundfarbe durch Beschreiben mit einer Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis nicht verändert, wird angenommen, daß die Bisharnstoffverbindung der vorliegenden Erfindung eine niedrige Löslichkeit in den Lösungsmitteln hat, die bei der Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis verwendet werden, und daß sich die Farbstoffvorstufe und der Farbentwickler im wesentlichen selbst dann nicht miteinander vermischen, wenn sie mit den Lösungsmitteln in Berührung kommen.
    •
  • Synthese von Bisharnstoffverbindungen
  • Nachstehend sind typische Beispiele für die Synthese der Bisharnstoffverbindung gezeigt. Andere Bisharnstoffverbindungen sind gemäß den Verfahren der Synthesebeispiele 1 bis 10 synthetisiert worden.
  • Synthesebeispiel 1
  • o-Aminophenol (12,0 g; 110 mmol) wurde in Ethylacetat (400 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (8,4 g; 50 mmol) in Ethylacetat (100 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein weißer Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Ethylacetat und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC (Dünnschichtchromatogramm) 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-3 erhalten wurde (Ausbeute: 81,7 %).
  • (Daten der Verbindung A-3)
    • Schmelzpunkt: 169 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 1,30 (4 H, breites s), 1,41 (4 H, breites s), 3,06 (4 H, dd, J = 12,0; 6,3), 6,64-6,81 (3 H, m), 7,83 (1 H, s), 7,84 (1 H, s), 7,85 (1 H, s), 7,86 (1 H, s), 9,81 (2 H, breites s).
    • IR (cm-1): 3360, 2938, 2852, 1626, 1559.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 386.
  • Synthesebeispiel 2
  • m-Aminophenol (12,0 g; 110 mmol) wurde in Ethylacetat (400 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (8,4 g; 50 mmol) in Ethylacetat (100 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein weißer Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Ethylacetat und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-4 erhalten wurde (Ausbeute: 83,1 %).
  • (Daten der Verbindung A-4)
    • Schmelzpunkt: 212 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 1,29 (4 H, breites s), 1,41 (4 H, breites s), 3,05 (4 H, dd, J = 12,0; 6,2), 6,01 (2 H, breites s), 6,26 (2 H, dd, J = 8,0; 1,8), 6,68 (2 H, breites d, J = 8,0), 6,94 (2 H, td, J = 8,0; 1,8), 6,95 (2 H, d, J = 1,8), 8,21 (1 H, s), 8,22 (1 H, s), 9,14 (1 H, s), 9,15 (1 H, s).
    • IR (cm-1): 3358, 2937, 2861, 1609, 1567.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 386.
  • Synthesebeispiel 3
  • p-Aminophenol (12,0 g; 110 mmol) wurde in Aceton (400 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (8,4 g; 50 mmol) in Aceton (50 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein weißer Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Aceton und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-5 erhalten wurde (Ausbeute: 82,3 %).
  • (Daten der Verbindung A-5)
    • Schmelzpunkt: 216-217 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 1,28 (4 H, breites s), 1,40 (4 H, breites s), 3,05 (4 H, zusammengesunkenes d, J = 6,5), 5,89 (2 H, breites s), 6,60 (4 H, d, J = 8,2), 7,11 (4 H, d, J = 8,2), 7,96 (1 H, s), 7,97 (1 H, s), 8,84 (1 H, s), 8,87 (1 H, s).
    • IR (cm-1): 3336, 2930, 2858, 1634, 1562.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 386.
  • Synthesebeispiel 4
  • 4-Amino-o-kresol (13,5 g; 110 mmol) wurde in Aceton (200 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (8,4 g; 50 mmol) in Aceton (50 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein weißer Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Aceton und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-12 erhalten wurde (Ausbeute: 80,1 %).
  • (Daten der Verbindung A-12)
    • Schmelzpunkt: 204-205 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 1,28 (4 H, breites s), 1,39 (4 H, breites s), 2,06 (6 H, s), 3,03 (4 H, dd, J = 12,0; 6,2), 6,09 (2 H, t, J = 4,4), 6,47 (2 H, dd, J = 8,5; 2,5), 6,53 (2 H, d, J = 2,5), 7,24 (2 H, d, J = 8,5), 7,31 (2 H, s), 8,95 (2 H, s).
    • IR (cm-1): 3319, 2935, 2857, 1633, 1562.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 414.
  • Synthesebeispiel 5
  • 3-Hydroxy-4-methoxyanilin (15,3 g; 110 mmol) wurde in Aceton (200 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (8,4 g; 50 mmol) in Aceton (200 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein weißer Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Aceton und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-16 erhalten wurde (Ausbeute: 73,7 %).
  • (Daten der Verbindung A-16)
    • Schmelzpunkt: 218 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 1,27 (4 H, breites s), 1,39 (4 H, breites s), 3,03 (4 H, dd, J = 12,0; 6,3), 5,92 (2 H, t, J = 5,5), 6,65 (2 H, dd, J = 8,6; 2,2), 6,72 (2 H, d, J = 8,6), 6,93 (2 H, d, J = 2,2), 8,05 (2 H, s), 8,79 (2 H, breites s).
    • IR (cm-1): 3310, 2936, 2857, 1620, 1582.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 446.
  • Synthesebeispiel 6
  • 4-Amino-2-nitrophenol (16,9 g; 110 mmol) wurde in Aceton (200 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (8,4 g; 50 mmol) in Aceton (200 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Aceton und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-21 erhalten wurde (Ausbeute: 81,3 %).
  • (Daten der Verbindung A-21)
    • Schmelzpunkt: 213 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 1,27 (4 H, breites s), 1,41 (4 H, breites s), 3,05 (4 H, dd, J = 12,5; 6,4), 6,14 (2 H, t, J = 5,5), 7,00 (2 H, d, J = 9,0), 7,39 (2 H, dd, J = 9,0; 2,6), 8,12 (2 H, d, J = 2,6), 8,51 (2 H, s), 10,04 (2 H, breites s).
    • IR (cm-1): 3311, 2934, 2859, 1630, 1563.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 476.
  • Synthesebeispiel 7
  • 2-Amino-4-chlorphenol (15,7 g; 110 mmol) wurde in Ethylacetat (200 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (8, 4 g; 50 mmol) in Ethylacetat (50 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 1,5stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Ethylacetat und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-22 erhalten wurde (Ausbeute: 93,5 %).
  • (Daten der Verbindung A-22)
    • Schmelzpunkt: 206 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 1,30 (4 H, breites s), 1,41 (4 H, breites s), 3,06 (4 H, dd, J = 12,0; 6,5), 6,71 (2 H, d, J = 8,5), 6,72 (2 H, d, J = 8,5), 6,75 (4 H, d, J = 8,5), 6,91 (2 H, breites s), 7,96 (2 H, s), 8,06 (1 H, s), 8,07 (1 H, s), 10,04 (2 H, breites s).
    • IR (cm-1): 3361, 2936, 2859, 1625, 1558.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 455.
  • Synthesebeispiel 8
  • p-Aminophenol (12,0 g; 110 mmol) wurde in Aceton (400 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (12,5 g; 50 mmol) in Aceton (50 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein weißer Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Aceton und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-25 erhalten wurde (Ausbeute: 70,7 %).
  • (Daten der Verbindung A-25)
    • Schmelzpunkt: 300 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 3,79 (2 H, s), 6,67 (4 H, dd, J = 7,0; 1,8), 7,09 (4 H, d, J = 8,4), 7,20 (4 H, dd, J = 7,0; 1,8), 7,33 (4 H, d, J = 8,4), 8,27 (2 H, s), 8,44 (2 H, s) , 9,05 (2 H, s).
    • IR (cm-1): 3320, 1642, 1568.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 468.
  • Synthesebeispiel 9
  • p-Aminophenol (12,0 g; 110 mmol) wurde in Aceton (400 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Xylylendiisocyanat (9,4 g; 50 mmol) in Aceton (50 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach 1stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein weißer Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Aceton und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-72 erhalten wurde (Ausbeute: 76,1 %).
  • (Daten der Verbindung A-72)
    • Schmelzpunkt: 234 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 4,24 (4 H, d, J = 6,0), 6,42 (2 H, t, J = 5,8), 6,62 (4 H, dd, J = 6,8; 2,0), 7,14 (4 H, dd, J = 6,8; 2,0), 7,10-7,30 (4 H, m), 8,16 (2 H, s), 8,93 (2 H, s).
    • IR (cm-1): 3332, 1638, 1566.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 406.
  • Synthesebeispiel 10
  • 4-Amino-2,6-dichlorphenol (19,6 g; 110 mmol) wurde in Ethylacetat (200 ml) gelöst. Der Lösung wurde eine Lösung von Hexamethylendiisocyanat (8,4 g; 50 mmol) in Ethylacetat (50 ml) zugesetzt. Nach 1,5stündigem Rühren bei 50 °C wurde ein Niederschlag erzeugt. Der Niederschlag wurde filtriert und gründlich mit Aceton und n-Hexan gewaschen, bis auf einem DC 1 Fleck erhalten wurde, wobei Verbindung A-81 erhalten wurde (Ausbeute: 77,3 %).
  • (Daten der Verbindung A-81)
    • Schmelzpunkt: 200 °C
    • 1H-NMR (Lösungsmittel/DMSO-d6): 1,26 (4 H, breites s), 1,40 (4 H, breites s), 3,17 (4 H, dd, J = 12,0; 6,0), 6,16 (2 H, breites s), 7,38 (4 H, s), 8,40 (2 H, s), 10,05 (2 H, s).
    • IR (cm-1): 3328, 2937, 2859, 1635, 1560.
    • Molmasse, durch Massenspektrometrie ermittelt: 524.
  • <Herstellung von Thermoaufzeichnungsmaterial>
  • In der folgenden Beschreibung bedeuten "Teil" und "%" "Masseteil" bzw. "Masse%".
  • Beispiele 1 bis 35
  • Wie nachstehend gezeigt ist, wurden unter Verwendung der Bisharnstoffverbindung der vorliegenden Erfindung und einer der nachstehend gezeigten sechs Arten von Farbstoffvorstufen Thermoaufzeichnungsmaterialien hergestellt (Tabelle 1, Tabelle 2).
    ODB: 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
    ODB-2: 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
    TH-107: 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran
    KVL: 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
    New Blue: 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid
    Indolylrot: 3,3-Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid
  • Im einzelnen wurden eine Farbentwicklerdispersion (Flüssigkeit A) und eine Farbstoffvorstufendispersion (Flüssigkeit B) mit den folgenden Zusammensetzungen durch eine Sandmühle bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 Mikrometer gemahlen.
  • (Flüssigkeit A: Farbentwicklerdispersion)
    Bisharnstoffverbindung der vorliegenden Erfindung 6,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
  • (Flüssigkeit B: Farbstoffvorstufendispersion)
    Jeweilige Farbstoffvorstufe 2,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
    Wasser 2,6 Teile
  • Dann wurden die Flüssigkeit A (Farbentwicklerdispersion), die Flüssigkeit B (Farbstoffvorstufendispersion) und eine Kaolintondispersion in den folgenden Anteilen vermischt, wobei ein Anstrichmittel erhalten wurde.
    Flüssigkeit A: Farbentwicklerdispersion 36,0 Teile
    Flüssigkeit B: Farbstoffvorstufendispersion 9,2 Teile
    Kaolinton (50%ige Dispersion) 12,0 Teile
  • Das Anstrichmittel wurde in einer Auftragsmenge von 6,0 g/m2 auf eine Seite eines Rohpapiers (50 g/m2) aufgetragen, getrocknet und bis zu einer Glätte von 500 bis 600 Sekunden superkalandriert (satiniert), wobei ein Thermoaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 7
  • Thermoaufzeichnungsmaterialien für Vergleichsversuche wurden unter Verwendung der nachstehend gezeigten Verbindungen als Farbentwickler und unter Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispielen 1 bis 35 hergestellt (Tabelle 3).
  • (Farbentwicklerverbindungen)
    • Bisphenol A (B-1)
    • Bisphenol S (B-2)
    • 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (B-3)
    • 4-Hydroxy-4'-n-butyroxydiphenylsulfon (B-4)
    • Phenylharnstoff (B-5), i-n der JP-OS 58-211496 beschrieben
    • Bisharnstoffverbindung (B-6), in der JP-OS 05-147357 beschrieben
    • 1-p-Tolyl-3-phenylharnstoff (B-7)
      Figure 00480001
      Figure 00490001
  • Im einzelnen wurden Dispersionen der vorstehend erwähnten einzelnen Farbentwicklerverbindungen mit der folgenden Zusammensetzung durch eine Sandmühle bis zu einem mittleren Teilchendurch messer von 1 Mikrometer gemahlen.
  • (Flüssigkeit C: Farbentwicklerdispersion)
    Farbentwicklerverbindung (B-1 bis B-7) 6,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
  • Dann wurden die Flüssigkeit C (Farbentwicklerdispersion), die in Beispielen 1 bis 23 verwendete ODB-Dispersion (Flüssigkeit B) und eine Kaolintondispersion in den folgenden Anteilen vermischt, wobei ein Anstrichmittel erhalten wurde.
    Flüssigkeit C: Farbentwicklerdispersion 36,0 Teile
    Flüssigkeit B: Farbstoffvorstufendispersion 9,2 Teile
    Kaolinton (50%ige Dispersion) 12,0 Teile
  • Das Anstrichmittel wurde in einer Auftragsmenge von 6,0 g/m2 auf eine Seite eines Rohpapiers (50 g/m2) aufgetragen und getrocknet, und das Blatt wurde bis zu einer Glätte von 500 bis 600 Sekunden satiniert, wobei eine Vergleichsprobe eines Thermoaufzeichnungsmaterials erhalten wurde.
  • Bewertung von Thermoaufzeichnungsmaterialien
  • Die erhaltenen Thermoaufzeichnungsmaterialien wurden einer Prüfung auf das Aufzeichnungsverhalten unter Anwendung eines Wortprozessordruckers, einer Wärmebeständigkeitsprüfung und einer Prüfung auf die Eignung für Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis unterzogen.
  • Prüfung auf das Aufzeichnungsverhalten:
  • Zur Bewertung des Aufzeichnungsverhaltens wurde das Thermoaufzeichnungsmaterial einer Aufzeichnung unter Anwendung eines Wortprozessordruckers (RUPO-JW95G) mit einer maximalen Energie unterzogen, und die Bilddichte des Aufzeichnungsbereichs wurde durch ein Macbeth-Densitometer (RD-914, wobei ein bernsteinfarbenes Filter angewandt wurde) gemessen (die Dichte wird nachstehend unter diesen Bedingungen gemessen). In diesem Fall ist die Aufzeichnungsdichte um so höher und das Aufzeichnungsverhalten (die Aufzeichnungsempfindlichkeit) um so besser, je größer der Macbeth-Wert ist.
  • Wärmebeständigkeitsprüfung:
  • Zur Bewertung der Wärmebeständigkeit der Hintergrundfarbe des Thermoaufzeichnungsmaterials wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang unter einem Druck von 10 g/cm2 gegen eine Heizplatte gepreBt, die einzeln auf 90 °C, 120 °C und 135 °C erhitzt war, und das behandelte Material wurde durch ein Macbeth-Densitometer gemessen. In diesem Fall ist die Wärmebeständigkeit der Hintergrundfarbe des Thermoaufzeichnungsmaterials um so besser, je kleiner der Macbeth-Wert ist.
  • Prüfung auf die Eignung für Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis (Verfärbung der Hintergrundfarbe durch Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis):
  • Das Aufzeichnungsmaterial wurde mit einem Filzschreiber beschrieben, der eine rote Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis (Magic INK® No. 500) enthielt, und einer visuellen Mes sung des Verfärbungsgrades im Vergleich zu der ursprünglichen Farbe der roten Tinte bzw. Druckfarbe unterzogen.
    • A:
    keine Verfärbung
    B:
    kaum Verfärbung
    C:
    geringe Verfärbung
    D:
    beträchtliche Verfärbung
  • Die Ergebnisse der Bewertung der Thermoaufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 35 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 sind in Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Tabelle 3
    Figure 00540001
  • Beispiel 36
  • Die Thermoaufzeichnungsmaterialien von Beispiel 2 und Beispiel 3 wurden einer Wärmebeständigkeitsprüfung bei 150 °C (unter Anwendung der auf 150 °C erhitzten Heizplatte bei der vorstehend beschriebenen Wärmebeständigkeitsprüfung) unterzogen, und die behandelten Aufzeichnungsmaterialien wurden einer Messung der Macbeth-Dichte des Hintergrundfarbbereichs unterzogen, wobei der Macbeth-Wert 0,11 bzw. 0,08 erhalten wurde.
  • Beispiel 37
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 2 wurde zwischen Beutel- bzw. Taschenfolien gelegt und unter Anwendung einer einfachen Laminiervorrichtung (MS Pouch H-140® heißlaminiert. Der Aufzeichnungsbereich und der Hintergrundfarbbereich wurden einer Messung mit einem Macbeth-Densitometer unterzogen. Der Aufzeichnungsbereich hatte eine Dichte von 1,23, und die Dichte des Hintergrundfarbbereichs betrug 0,12.
  • Beispiel 38
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 3 wurde zwischen Beutel- bzw. Taschenfolien gelegt und unter Anwendung einer einfachen Laminiervorrichtung (MS Pouch H-140®) heißlaminiert. Der Aufzeichnungsbereich und der Hintergrundfarbbereich wurden einer Messung mit einem Macbeth-Densitometer unterzogen. Der Aufzeichnungsbereich hatte eine Dichte von 1,20, und die Dichte des Hintergrundfarbbereichs betrug 0,10.
  • Beispiel 39
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 9 wurde zwischen Beutel- bzw. Taschenfolien gelegt und unter Anwendung einer einfachen Laminiervorrichtung (MS Pouch H-140®) heißlaminiert. Der Aufzeichnungsbereich und der Hintergrundfarbbereich wurden einer Messung mit einem Macbeth-Densitometer unterzogen. Der Aufzeichnungsbereich hatte eine Dichte von 1,10, und die Dichte des Hintergrundfarbbereichs betrug 0,12.
  • Beispiel 40
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 22 wurde zwischen Beutel- bzw. Taschenfolien gelegt und unter Anwendung einer einfachen Laminiervorrichtung (MS Pouch H-140®) heißlaminiert. Der Aufzeichnungsbereich und der Hintergrundfarbbereich wurden einer Messung mit einem Macbeth-Densitometer unterzogen. Der Aufzeichnungsbereich hatte eine Dichte von 1,14, und die Dichte des Hintergrundfarbbereichs betrug 0,11.
  • Beispiel 41
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 23 wurde zwischen Beutel- bzw. Taschenfolien gelegt und unter Anwendung einer einfachen Laminiervorrichtung (MS Pouch H-140®) heißlaminiert. Der Aufzeichnungsbereich und der Hintergrundfarbbereich wurden einer Messung mit einem Macbeth-Densitometer un terzogen. Der Aufzeichnungsbereich hatte eine Dichte von 1,21, und die Dichte des Hintergrundfarbbereichs betrug 0,13.
  • Beispiel 42
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 1 wurde durch ein Kopiergerät (NP6060) einer Aufzeichnung unter Verwendung eines Toners unterzogen. Es wurde eine zufriedenstellende Aufzeichnung ohne Veränderung der Hintergrundfarbe erzielt.
  • Beispiel 43
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 2 wurde durch ein Kopiergerät (NP6060 einer Aufzeichnung unter Verwendung eines Toners unterzogen. Es wurde eine zufriedenstellende Aufzeichnung ohne Veränderung der Hintergrundfarbe erzielt.
  • Beispiel 44
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 3 wurde durch ein Kopiergerät (NP6060) einer Aufzeichnung unter Verwendung eines Toners unterzogen. Es wurde eine zufriedenstellende Aufzeichnung ohne Veränderung der Hintergrundfarbe erzielt.
  • Beispiel 45
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 8 wurde durch ein Kopiergerät (NP6060) einer Aufzeichnung unter Verwendung eines Toners unterzogen. Es wurde eine zufriedenstellende Aufzeichnung ohne Veränderung der Hintergrundfarbe erzielt.
  • Beispiel 46
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 12 wurde durch ein Kopiergerät (NP6060) einer Aufzeichnung unter Verwendung eines Toners unterzogen. Es wurde eine zufriedenstellende Aufzeichnung ohne Veränderung der Hintergrundfarbe erzielt.
  • Beispiel 47
  • Das Thermoaufzeichnungsmaterial von Beispiel 22 wurde durch ein Kopiergerät (NP6060) einer Aufzeichnung unter Verwendung eines Toners unterzogen. Es wurde eine zufriedenstellende Aufzeichnung ohne Veränderung der Hintergrundfarbe erzielt.
  • <Herstellung eines Thermoaufzeichnungsmaterials, das ein Lichtabsorptionsmittel enthält>
  • Beispiele 48 bis 52
  • Wie nachstehend gezeigt ist, wurden unter Verwendung von ODB als Farbstoffvorstufe, der Verbindung A-3 als Farbentwickler und einer durch Erhitzen erhaltenen Schmelze der folgenden absorbierenden Farbstoffe und eines Sensibilisierungsmittels als Lichtabsorptionsmittel Thermoaufzeichnungsmaterialien hergestellt.
    Farbstoff vom Cyanintyp (NK-2015
    Farbstoff vom Naphthalocyanintyp (NIR-14)
    Farbstoff vom Immoniumtyp (IRG-002)
    Farbstoff vom Anthrachinontyp (IR-750)
    Bisdithiobenzylnickelkomplex (BDBNi)
  • Im einzelnen wurden 94 Teile 4-Biphenyl-p-tolylether als Sensibilisierungsmittel mit 6 Teilen eines absorbierenden Farbstoffs vermischt, auf 100 bis 150 °C bis zur Schmelze erhitzt und dann zerkleinert, um ein Lichtabsorptionsmittel zu erhalten. Eine Lichtabsorptionsmitteldispersion mit der folgenden Zusammensetzung wurde durch eine Sandmühle bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 Mikrometer gemahlen.
  • (Flüssigkeit D: Lichtabsorptionsmitteldispersion)
    Lichtabsorptionsmittel 4,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 10,0 Teile
    Wasser 6,0 Teile
  • Dann wurden die Dispersion der Verbindung A-3 (Flüssigkeit A), die ODB-Dispersion (Flüssigkeit B), die Flüssigkeit D (Lichtabsorptionsmitteldispersion) und eine Kaolintondispersion, wie sie in den Beispielen 1 bis 35 verwendet wurde, in den folgen den Anteilen vermischt, wobei ein Anstrichmittel erhalten wurde.
    Flüssigkeit A (Farbentwicklerdispersion) 36,0 Teile
    Flüssigkeit B (Farbstoffvorstufendispersion) 9,2 Teile
    Flüssigkeit D (Lichtabsorptionsmitteldispersion) 20,0 Teile
    Kaolinton (50%ige Dispersion) 12,0 Teile
  • Das Anstrichmittel wurde in einer Auftragsmenge von 6,0 g/m2 auf eine Seite eines Rohpapiers (50 g/m2) aufgetragen und getrocknet, und das Blatt wurde bis zu einer Glätte von 500 bis 600 Sekunden satiniert, wobei ein Thermoaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
  • Beispiele 53 und 54
  • Es wurden Thermoaufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei anstelle einer durch Erhitzen erhaltenen Schmelze eines einzelnen Farbstoffe und eines Sensibilisierungsmittels einer der folgenden absorbierenden Farbstoffe allein verwendet wurde.
    Toluoldithiolnickelkomplex (TDNi)
    1,1,5,5-Tetrakis(p-diethylaminophenyl)-3-methoxy-1,4-pentadien (TDEPMP)
  • Eine Dispersion von Lichtabsorptionsmittel und Farbentwickler (Flüssigkeit E) mit der folgenden Zusammensetzung wurde durch eine Sandmühle bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 Mikrometer gemahlen.
  • (Flüssigkeit E: Dispersion von Lichtabsorptionsmittel und Farbentwickler)
    Verbindung A-2 6,0 Teile
    TDNi oder TDEPMP 1,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 10,0 Teile
    Wasser 3,96 Teile
  • Dann wurden die Dispersion von Lichtabsorptionsmittel und Farbentwickler (Flüssigkeit E), die ODB-Dispersion (Flüssigkeit B) und eine Kaolintondispersion in den folgenden Anteilen vermischt, wobei ein Anstrichmittel erhalten wurde.
    Flüssigkeit E (Dispersion von Lichtabsorptionsmittel und Farbentwickler) 36,0 Teile
    Flüssigkeit B (Farbstoffvorstufendispersion) 9,2 Teile
    Kaolinton (50%ige Dispersion) 12,0 Teile
  • Das Anstrichmittel wurde in einer Auftragsmenge von 6,0 g/m2 auf eine Seite eines Rohpapiers (50 g/m2) aufgetragen und getrocknet, und das Blatt wurde bis zu einer Glätte von 500 bis 600 Sekunden satiniert, wobei ein Thermoaufzeichnungsmaterial erhalten wurde.
  • <Bewertung von Thermoaufzeichnungsmaterialien, die Lichtabsorptionsmittel enthalten>
  • Die erhaltenen Thermoaufzeichnungsmaterialien wurden einer Prü fung auf das Aufzeichnungsverhalten unterzogen.
  • Prüfung auf das Aufzeichnungsverhalten (optische Aufzeichnung):
  • Unter Anwendung eines Laserplotters, der in der JP-OS 03-239598 beschrieben ist, wurde das Thermoaufzeichnungsmaterial als optisches Aufzeichnungsmaterial mit Laserlicht bestrahlt, und der Aufzeichnungsbereich wurde einer Messung mit einem Macbeth-Densitometer unterzogen. Unter Anwendung eines 30-mW-Halbleiterlasers LT015MD mit einer Schwingungswellenlänge von 830 nm als Aufzeichnungslichtquelle, einer asphärischen Kunststofflinse AP4545 mit einer numerischen Apertur von 0,45 und einer Brennweite von 4,5 mm als Sammellinse, einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 50 mm/s und einem Aufzeichnungsintervall von 50 Mikrometern wurde eine quadratische (1 cm × 1 cm) Gesamtaufzeichnung erhalten. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00600001
  • Die Thermoaufzeichnungsmaterialien der Beispiele 53 und 54 wurden einer Wärmebeständigkeitsprüfung (bei 135 °C) unterzogen, und der Hintergrundfarbbereich der einzelnen Materialien wurde gemessen, wobei die Macbeth-Werte 0,14 bzw. 0,14 erhalten wurden.
  • Die Bisharnstoffverbindung der vorliegenden Erfindung ist ein bahnbrechender Farbentwickler, der durch einen Thermokopf oder dergleichen eine Aufzeichnung mit einer ausreichenden Bilddichte liefern kann, während der Hintergrundfarbbereich bei Umgebungstemperaturen von 120 bis 135 °C stabil ist.
  • Die vorliegende Erfindung hat demnach die folgenden Wirkungen.
    • (1) Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist herkömmlichen Thermoaufzeichnungsmaterialien in bezug auf die Beständigkeit der Hintergrundfarbe wie z.B. die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit überlegen.
    • (2) Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann unter harten Bedingungen (z.B. bei Temperaturen von 90 bis 135 °C) angewendet werden, unter denen herkömmliche Produkte nicht angewendet werden konnten.
    • (3) Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann auf der Aufzeichnungsoberfläche (der Oberfläche mit der Thermoaufzeichnungsschicht) frei mit einer Tinte bzw. Druckfarbe auf Ölbasis beschrieben werden.
    • (4) Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann durch eine einfache Laminiervorrichtung oder dergleichen auf einfache Weise heißlaminiert werden. Beispielsweise können Karten und dergleichen leicht hergestellt werden.
    • (5) Das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann einer Aufzeichnung unter Verwendung eines Toners unterzogen werden.
  • In das Thermoaufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann auch ein Lichtabsorptionsmittel eingemischt werden, damit es als optisches Aufzeichnungsmaterial (Lichtaufzeichnungsmaterial) mit ähnlichen Wirkungen angewendet werden kann.

Claims (8)

  1. Thermoaufzeichnungsmaterial, das eine Thermoaufzeichnungsschicht hat, die eine farblose oder blaß gefärbte Farbstoffvorstufe und einen Farbentwickler enthält; der beim Erhitzen mit der Farbstoffvorstufe zur Reaktion gebracht werden kann, so dass eine Farbe der Farbstoffvorstufe entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwickler eine Bisharnstoffverbindung der Formel (1) ist und die Thermoaufzeichnungsschicht mindestens eine solche Bisharnstoffverbindung enthält
    Figure 00620001
    (worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bezeichnet; Y eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 1 oder 2 ist.
  2. Thermoaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit einer verzweigten Kette aus 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
  3. Thermoaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine geradkettige Hexamethylengruppe ist.
  4. Thermoaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermoaufzeichnungsschicht ein Lichtabsorptionsmittel für die Umwandlung von absorbiertem Licht in Wärme enthält.
  5. Thermoaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Kunststofffolie laminiert ist.
  6. Verwendung der Bisharnstoffverbindungen von Anspruch 3 in einer Thermoaufzeichnungsschicht eines Thermoaufzeichnungsmaterials als Farbentwickler.
  7. Verwendung der Bisharnstoffverbindungen, die nachstehend gezeigt sind, in einer Thermoaufzeichnungsschicht eines Thermoaufzeichnungsmaterials als Farbentwickler:
    Figure 00630001
  8. Verwendung des Thermoaufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, 2 oder 3 für ein Blatt oder eine Folie für die elektrophotographische Übertragung.
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