JPH082109A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JPH082109A
JPH082109A JP6141310A JP14131094A JPH082109A JP H082109 A JPH082109 A JP H082109A JP 6141310 A JP6141310 A JP 6141310A JP 14131094 A JP14131094 A JP 14131094A JP H082109 A JPH082109 A JP H082109A
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由紀子 上堀
Hisami Satake
寿巳 佐竹
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 地色の安定性に優れた感熱記録体の提供。 【構成】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反
応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感
熱発色層を有する感熱記録体において、顕色剤として、
例えば、化合物Ａ−２のようなビスウレア化合物を使用
した、地色の安定性に優れた感熱記録体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、地色部（白紙部）の安
定性に優れた感熱記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、感熱記録体は、通常無色ないし
淡色の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの
顕色剤とを、各々を微細な粒子に磨砕分散した後、両者
を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、お
よびその他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチックなどの支持体に塗布したもので、
感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱に
よる瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るもの
である。
【０００３】感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ューターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。しかし、最近における感熱記録体用の記録装置の多
様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対して要求
される品質も、より高度、かつ困難なものとなってきて
いる。例えば、記録の高速化の点から、より微小な熱エ
ネルギーでも、高い記録濃度の発色画像が得られる感熱
記録体が望まれている。また一方では、記録体の保存安
定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、および耐溶剤
性などに優れている感熱記録体が要求されている。
【０００４】また、電子写真方式やインクジェット方式
などの普通紙記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこ
れら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。そ
のため、例えば、感熱記録体の記録部（画像）の安定
性、あるいは記録前後の非記録部（地色部、あるいは白
紙部と呼ばれている。）の安定性（以下、地色安定性と
言う。）などが、普通紙記録方式と同程度の品質に近付
くことが求められている。その中でも、特に、感熱記録
体に対して、熱、および溶剤に対する地色安定性（以
下、各々、地色耐熱性、地色耐溶剤性と言う。）が要求
されている。このことは、言い換えれば、記録体は、い
わば記録時にのみ“感熱性”を有し、記録時以外では
“不感熱性”であることが望まれているといえる。
【０００５】感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、
特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下におい
ても、比較的良好な地色安定性を有した感熱記録体を開
示している。この感熱記録体は、4-ヒドロキシジフェニ
ルスルホン化合物とフォスフェイトの金属塩を含有する
ことを特徴とする感熱記録体である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特開平4-353490号公報
に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95
℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度
であって、かなりの安定性を示すけれども、それ以上の
温度、例えば 120℃での地色安定性の点では、未だ不十
分であった。
【０００７】そこで、本発明は、地色安定性に優れた感
熱記録体を提供することを課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題は、フェノール
性水酸基を有するビスウレア化合物を顕色剤として用い
た感熱記録体により解決を図った。
【０００９】特開昭53-140043 号公報、特開昭57-87993
号公報、特開昭57-82787号公報、特開昭59-67083号公報
などにおいて、ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤（ビ
スフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳなどの従来から顕色
剤として知られているフェノ−ル化合物）を併用する感
熱記録体が開示されている。これらの公報では、ウレア
化合物は、炭素数の限定があるだけであり、基本的にフ
ェノ−ル系顕色剤の融点調整剤として用いられているに
すぎない。しかし、ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤
を併用した感熱記録体では、十分な地色耐熱性を得るこ
とはできなかった。
【００１０】また、特定のモノウレア化合物を感熱記録
材料に使用する特許が、特開昭58-211496 号公報、特開
昭59-184694 号公報、特開昭61-211085 号公報などにお
いて開示されている。これらの公報で使用されているモ
ノウレア化合物は、ウレアの片側のアミノ基部分のみを
置換したウレア化合物である。しかし、このウレア化合
物を顕色剤として、単独で用いた感熱記録体も、十分な
地色耐熱性を示さなかった。また、これらの公報でも、
フェノ−ル系顕色剤と併用されており、この組み合わせ
では、良好な地色耐熱性は得られるものではなかった。
【００１１】また、ビスウレア化合物を用いる感熱記録
体が、特開平5-1317152 号公報、特開平5-147357号公報
などに開示されている。このビスウレア化合物は、ウレ
ア基に隣接してスルホニル基がある構造（Ａｒ−ＳＯ2
−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）を２個有していることを
特徴としている。しかしながら、これらのウレア化合物
でも、 120℃以上の高温条件下における耐熱性が不十分
であった。
【００１２】本発明者らは、ある特定のビスウレア化合
物（フェノ−ル性水酸基を有しているビスウレア化合
物）を顕色剤として用いることにより、地色安定性に優
れた感熱記録体を得ることができることを見出だし、本
発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明は、無色または淡色の染
料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させ
る顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体におい
て、該顕色剤が下記一般式（１）で表されるビスウレア
化合物であって、感熱発色層が該ビスウレア化合物の少
なくとも１種類以上を含有することを特徴とする感熱記
録体に関する。
【００１４】
【化５】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数
１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のア
ルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは水素原
子を表す。Ｙは、炭素数が30個以内で構成される２価の
基を表す。また、ｎは、１〜２の整数を表す。）
【００１５】本発明で用いられる一般式（１）で表され
るビスウレア化合物は、２個のヒドロキシアリ−ルウレ
イド構造（HO-Ar-NH-C(=O)-NH-) がジョイント基（Ｙ）
により連結されたビスウレア化合物である。ジョイント
基によりビスウレア化合物を大別すると、例えば、以下
のように分類される。
【００１６】ジョイント基が、炭素数１〜12個の直鎖
のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、n-プロピレ
ン基、n-ブチレン基、n-ペンタメチレン基、n-ヘキサメ
チレン基、n-ヘプタメチレン基、n-ヘプタメチレン基、
n-オクタメチレン基、n-ノナメチレン基、n-デカメチレ
ン基、n-ウンデカメチレン基、n-ドデカメチレン基）で
あるビスウレア化合物。
【００１７】ジョイント基が、炭素数１〜15個の分岐
鎖を有するアルキレン基であるビスウレア化合物。
【００１８】ジョイント基が、直鎖中に窒素原子、あ
るいは酸素原子を含有している炭素数１〜12個の直鎖の
アルキレン基であるビスウレア化合物。
【００１９】ジョイント基が、炭素数３〜20個で、置
換または未置換のシクロアルキル環を１個以上含有して
いる基であるビスウレア化合物。さらに詳細に述べれ
ば、２個のヒドロキシアリ−ルウレイド構造が、１個の
シクロアルキル環（シクロヘキシル環など）に直結して
いるビスウレア化合物、２個のヒドロキシアリ−ルウレ
イド構造が、ジシクロアルキルアルキル（例えば、ジシ
クロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルエタンなど）に
結合しているビスウレア化合物、２個のヒドロキシアリ
−ルウレイド構造が、ジアルキルシクロアルキルのアル
キル基部分に結合しているビスウレア化合物などに分け
ることができる。
【００２０】ジョイント基が、置換または未置換の芳
香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を１個含有して
いる基であるビスウレア化合物。さらに分類すると、２
個のヒドロキシアリ−ルウレイド構造が、１個の置換ま
たは未置換の芳香環（ベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタレンなど）に直結しているビスウレア化合物、２
個のヒドロキシアリ−ルウレイド構造が、２個のアルキ
ル基で置換された芳香環のアルキル基部分に結合してい
るビスウレア化合物などに分けることができる。
【００２１】ジョイント基が、置換または未置換の芳
香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を２個以上含有
している基であるビスウレア化合物。例えば、２個のヒ
ドロキシアリ−ルウレイド構造が、ジフェニル化合物
（ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルエ
−テル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、
ベンゾフェノンなど）と結合しているビスウレア化合物
が挙げられる。
【００２２】この他に、ジョイント基が、イソホロン環
を有している基、ピペラジン環を有している基である場
合も考えられる。
【００２３】一般式（１）で表されるビスウレア化合物
は、例えば、(1) フェノール性水酸基を有するアニリン
誘導体とジイソシアネ−ト化合物の反応（式（ア）の反
応）、(2) ヒドロキシアリ−ルイソシアネ−トとジアミ
ン類の反応（式（イ）の反応）、(3) 末端のアリ−ルウ
レイド構造にアルキルカルボニルオキシ基、あるいはア
リ−ルカルボニルオキシ基を有したビスウレア化合物か
らの加水分解（式（ウ）の反応）などにより容易に合成
することができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】これらの反応の中でも、原料の入手性、反
応の簡便さなどの点からすると、式（ア）の反応が最も
有利な方法である。（ア）の反応により合成する場合、
ジョイント基は、ジイソシアネ−ト化合物の構造に由来
する。それ故、ジョイント基を選択する際、入手性の点
では、後述のジイソシアネ−ト化合物から由来するジョ
イント基が有利である。
【００２６】式（ア）の反応の場合、例えば、フェノー
ル性水酸基を有するアニリン誘導体として、o-アミノフ
ェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、
2-アミノ-m- クレゾール、2-アミノ-p- クレゾール、3-
アミノ-o- クレゾール、3-アミノ-p- クレゾール、4-ア
ミノ-o- クレゾール、4-アミノ-p- クレゾール、5-アミ
ノ-o- クレゾール、6-アミノ-p- クレゾール、3-（1-ヒ
ドロキシエチル）アニリン、3-ヒドロキシ-4- メトキシ
アニリン、2-ヒドロキシ-4- メトキシアニリン、2-アミ
ノ-3- ニトロフェノール、2-アミノ-4- ニトロフェノー
ル、2-アミノ-5- ニトロフェノール、4-アミノ-2- ニト
ロフェノール、4-アミノ-3- ニトロフェノール、2-アミ
ノ-4- クロロフェノールなどが挙げられ、一方、ジイソ
シアネ−ト化合物として、2,4-トルエンジイソシアネー
ト（2,4-ＴＤＩ）、2,6-トルエンジイソシアネート（2,
6-ＴＤＩ）、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、1,5-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、p-フェニレンジイソシアネ
ート、m-フェニレンジイソシアネート、トランスシクロ
ヘキサン-1,4- ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート（水添ＭＤＩ）、リジンジイソシアネー
ト（ＬＤＩ）、m-テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト（m-ＴＭＸＤＩ）、p-テトラメチルキシレンジイソシ
アネート（p-ＴＭＸＤＩ）などが挙げられ、両者から任
意の組み合わせで選ぶことができる。
【００２７】一般式（１）で表されるビスウレア化合物
の具体例として次のような化合物を例示することができ
る。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【化２５】
【００３８】ジョイント基について考えると、一般式
（１）で表されるビスウレア化合物のジョイント基
（Ｙ）については、ビスウレア化合物の融点、分解温
度、および溶剤への溶解性など、製造される感熱記録体
の性能（記録濃度、記録部の安定性、地色安定性な
ど）、あるいは合成上の容易さ（原料の入手性、反応収
率など）などによって適宜選択されるべきであり、特に
限定されるものではない。しかしながら、記録濃度の点
からすると、ジョイント基が炭素数１〜12個の直鎖のア
ルキレン基、あるいは炭素数１〜15個の分岐鎖を有する
アルキレン基である場合がより好ましいようである。
【００３９】すなわち、無色または淡色の染料前駆体
と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤
とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕
色剤が下記一般式（２）で表されるビスウレア化合物で
あって、感熱発色層が該ビスウレア化合物の少なくとも
１種類以上を含有することを特徴とする感熱記録体がよ
り好ましい。
【００４０】
【化２６】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数
１〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のア
ルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは水素原
子を表す。Ｙ1 は、炭素数１〜12個の直鎖のアルキレン
基、あるいは炭素数１〜15個の分岐鎖を有するアルキレ
ン基を表す。また、ｎは、１〜２の整数を表す。）
【００４１】さらに、入手性を考慮すると、例えば、下
記一般式（３）で表されるビスウレア化合物がより好ま
しいものである。
【００４２】
【化２７】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数
１〜６個のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、あ
るいは水素原子を表す。また、ｎは、１〜２の整数を表
す。）
【００４３】一方、両末端のヒドロキシアリ−ルウレイ
ド構造についても考えると、一般式（１）で表されるビ
スウレア化合物のヒドロキシアリ−ルウレイド構造部分
の芳香環の置換基（Ｘ）も、ビスウレア化合物の融点、
分解温度、および溶剤への溶解性など、あるいは製造さ
れる感熱記録体の性能（記録濃度、記録部の安定性、地
色安定性など）によって適宜選択されるべきであり、特
に限定されるものではない。しかしながら、記録濃度の
点からすると、より高い記録濃度が得られるのは、芳香
環の置換基（Ｘ）が、置換基が水素原子である場合（す
なわち、未置換の場合）、あるいは電子求引性基（ハロ
ゲン化アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子）である場
合がより好ましい。記録濃度、地色安定性、経済性（コ
スト）などを総合的に考慮すると、芳香環の置換基
（Ｘ）が、水素原子である場合が最もバランスがよく、
最も好ましいものである。
【００４４】また、一般式（１）で表されるビスウレア
化合物のヒドロキシアリ−ルウレイド構造部分の水酸基
については、地色耐熱性の点（では、水酸基が、ウレイ
ド構造に対して、パラ位、あるいはメタ位に位置する場
合が、オルト位に位置する場合より優れている。また、
パラ位の場合とメタ位の場合では、パラ位の場合の方が
より高い地色耐熱性を与え、最も好ましいものである。
【００４５】本発明の一般式（１）で表されるビスウレ
ア化合物を使用した感熱記録体は、熱および溶剤に対す
る地色安定性に優れている。すなわち、この記録体を 1
20℃以上の高温環境下に置いても、感熱記録体の記録面
（感熱発色層を設けた面）の地色は、実質的に変化しな
い（発色しない）。しかし、この記録体に、通常 200℃
〜 300℃となるサ−マルヘッドの高エネルギ−が瞬時に
与えられた時には、記録体は濃色に発色する。これまで
知られている感熱記録体においては、地色の耐熱性の点
に関して、感熱記録層の表面に 120℃以上の熱ブロック
を当てても、発色しないにもかかわらず、他方で、サー
マルヘッドにより、実用に足りる濃度の記録ができると
いうことは考えられないことであった。また、そのよう
なことが可能な材料は全く知られていなかった。
【００４６】本発明の感熱記録体は、高い耐熱性を有す
るので、例えば、(a) 感熱記録後の記録面をプラスチッ
クフイルムなどで熱接着する熱ラミネートを行うこと、
(b)電子写真用転写シ−トとして使用して、感熱記録層
表面にトナーを付着させ熱定着させること、あるいは
(c) 感熱記録したシ−トの感熱記録面にトナ−を付着さ
せ熱定着させることも可能である。
【００４７】さらに、本発明の感熱記録体は、製造工程
の管理が非常に容易である利点もある。すなわち、従
来、感熱記録体の製造において、感熱発色層の塗工後の
乾燥工程は、塗布面の地発色が起きないように非常に厳
しい温度管理を必要としており、そのため高速塗工にも
限界があった。しかし、本発明の感熱記録体は、 120℃
の熱風を当てても地色の発色を起こさないので、乾燥工
程における高温乾燥が可能となり、また乾燥温度の管理
幅を大きく広げることができるので、飛躍的に生産性の
向上を期待することもできる。
【００４８】また、本発明の感熱記録体は、用いられる
ビスウレア化合物が、有機溶媒に対して溶解性が低いた
めか、油性インキによる変色も生じない。したがって、
感熱記録体の感熱記録層表面に油性インキで筆記するこ
とも可能である。
【００４９】さらに、本発明の感熱記録体は、一般式
（１）で表されるビスウレア化合物がフェノ−ル性水酸
基を有しているためか、記録感度も良好である。例え
ば、本発明の感熱記録体は、フェノ−ル性水酸基を有し
ていないウレア化合物を単独で顕色剤として用いた感熱
記録体に比べて優れている。
【００５０】このように、一般式（１）で表されるビス
ウレア化合物は、地色の安定性（耐熱性、耐溶剤性な
ど）の点で優れた感熱記録用材料である。
【００５１】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤として一般式
（１）で表されるウレア化合物とを、分散機能を有する
バインダーと共に各々分散し、必要に応じて填料、滑剤
などの助剤を添加して塗液を作製し、支持体上に通常の
方法で塗布、乾燥する方法である。
【００５２】本発明では、一般式（１）で表されるビス
ウレア化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせて
使用してもよい。また、例えば、特願平5-231105号明細
書、特願平5-250328号明細書、特願平5-250329号明細
書、特願平5-311502号明細書、特願平5-315023号明細
書、特願平5-317211号明細書、特願平5-321506号明細書
などに記載のウレア化合物と併用することも可能であ
る。
【００５３】また、本発明の感熱記録体では、原則とし
て、顕色剤として従来から知られているフェノ−ル化合
物と併用しない方がよい。フェノ−ル化合物を使用した
場合、感熱記録体の性能（記録適性、耐熱性、耐溶剤性
など）は、主としてフェノ−ル化合物に依存する。それ
故、フェノ−ル化合物と併用した感熱記録体は、十分な
地色の耐熱性などを得ることができない。ただし、製造
される感熱記録体の地色安定性（耐熱性、耐溶剤性な
ど）などの性能が阻害されない範囲内であれば、染料前
駆体を発色させる従来公知の顕色剤（例えば、ビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＳ、4-ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニルス
ホンなど）を少量併用することもありうる。
【００５４】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使用する
ことができ、特に制限されるものではないが、トリフェ
ニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フ
ルオレン系ロイコ染料などが好ましい。以下に、代表的
な染料前駆体を例示する。
【００５５】3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）
-6- ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル・バイ
オレット・ラクトン（ＣＶＬ）） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジ
ルフタリド 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別
名：マラカイトグリーンラクトン（ＭＧＬ）） トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（別
名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ）） 3-ジメチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオ
ラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミ
ノフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラ
ン 10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチルフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラ
ン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニ
リノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニ
リノ）フルオラン 3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7-
アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p-
メチルアニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,
p-ジメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-
クロロアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチ
ルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジ
メチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6-
メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノ
フルオラン 3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベン
ゾフラン 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリド 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オ
クチル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-(1-
エチル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド 3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインドール-3- イル）フ
タリド 3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインドール-3- イル）
フタリド 3-（1-エチル-2- メチルインドール-3- イル）-3- （1-
n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチア
ジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチ
ルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチ
アジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチ
ルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム
【００５６】これらの染料前駆体は、単独または２種以
上混合して使用しても良い。本発明では、これらの染料
前駆体の中でも、フルオラン系染料前駆体を好ましく使
用できる。また、特に、熱安定性を重視する場合、当然
のことながら、融点および分解温度が高い染料前駆体が
好ましい。
【００５７】また、本発明の感熱記録体において、特
に、地色耐熱性を求める場合、原則として、増感剤を用
いない方がよい。増感剤を使用すると、発色温度が増感
剤の融点に依存するからである。しかし、製造される感
熱記録体の求められる性能によっては、これらを単独ま
たは組み合わせて使用することもある。使用される増感
剤としては、2-ジ（3-メチルフェノキシ）エタン、p-ベ
ンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、1-
ヒドロキシ-2- ナフトエ酸フェニルエステル、ジベンジ
ルテレフタレ−ト、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、4-ビフェニル−p-
トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエ
タン、1,2-ビス（m-トリルオキシ）エタン、1,5-ビス
（p-メトキシフェノキシ）-3- オキサペンタン、シュウ
酸ジベンジル、シュウ酸ジ（p-メチルベンジル）、シュ
ウ酸ジ（p-クロロベンジル）などを例示することができ
る。
【００５８】本発明の感熱記録体で使用することができ
るバインダーとしては、重合度が 200〜1900の完全ケン
化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド
変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニル
アルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、そ
の他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアル
コ−ル類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロー
ス、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体；ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール、
およびこれらの組み合わせからなる共重合体などの合成
高分子類；ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、
テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの樹脂類
を例示することができる。これらの例示の中で、ポリビ
ニルアルコール系バインダーが分散性、バインダー性、
および地色の熱安定性の点で望ましいものである。これ
らのバインダ−は、水、アルコール、ケトン、エステ
ル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水または他の媒体
中に乳化、あるいはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することも可能である。
【００５９】本発明で使用される填料としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン
系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレ
ン／アクリル系有機填料、中空有機填料などが挙げられ
る。
【００６０】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリア
ゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化
剤、分散剤、消泡剤などを使用することもできる。
【００６１】本発明の(a) 染料前駆体と(b) 一般式
（１）で表されるビスウレア化合物との配合量、および
その他の各種成分の種類および配合量は、要求される性
能および記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、染料前駆体１部に対して、ビスウ
レア化合物１〜８部、充填剤１〜20部であって、バイン
ダーは全固形分中10〜25重量％である。これらの材料
は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーな
どの粉砕機、あるいは適当な乳化装置によって数ミクロ
ン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび
目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。その
塗液を支持体に塗布することによって目的とする感熱記
録体が得られる。
【００６２】本発明で用いられる支持体としては、紙、
合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム、プラ
スチックシート、あるいはこれらを組み合わせた複合シ
ートなどが挙げられる。
【００６３】さらに、本発明の感熱記録体は、記録体の
保存性を高める目的で高分子物質から成るオーバーコー
ト層を感熱発色層上に設けたり、あるいは記録体の発色
感度を高める目的で填料を含有した高分子物質などのア
ンダーコート層を感熱発色層下に設けることもできる。
【００６４】また、本発明の感熱記録体は、高い地色安
定性を利用して、プラスチックフィルムを熱ラミネート
して、透明で強力な保護被覆を設けることができる。例
えば、本発明の感熱記録体に感熱記録した後でも、市販
の簡易ラミネート機を用いて、耐熱性などの各種安定性
に優れたカードを容易に作成することができる。本発明
の感熱記録体で用いられるプラスチックフィルムとして
は、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／エチルアクリレ−ト共重合体、
エチレン／メチルメタクリレ−ト共重合体、エチレン／
メタクリル酸共重合体などの熱可塑性樹脂を挙げること
ができる。
【００６５】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層に
光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させてもよ
い。光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸収する
物質であればよく、特に限定されるものではない。
【００６６】例えば、記録用の光源として、連続した波
長を有するような光源、ストロボフラッシュなどを用い
る場合、光吸収剤として、特開平2-206583号公報、特願
平5-30954 などに記載のチオ尿素誘導体／銅化合物の加
熱反応物、特開平3-86580 号公報などに記載の黒鉛、硫
化銅、硫化鉛、三硫化モリブテン、黒色チタンなど、あ
るいはカーボンブラックなどが挙げられる。
【００６７】また一方、記録用の光源として、半導体レ
ーザーを用いる場合、光吸収剤として、特開昭54-4142
号公報、特開昭58-94494号公報、特開昭58-209594 号公
報、特開平2-217287号公報、特開平3-73814 号公報など
に開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、
アゾレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウ
ム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色
素、ジチオール錯体、メルカプトフェノール金属錯体系
色素、メルカプトナフトール金属錯体系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリール
メタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系
色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金
属錯塩系色素などが挙げられる。また、連続した波長を
有するような光源の場合に挙げた光吸収剤も、同様に使
用することができる。
【００６８】具体的には、例えば、カラーケミカル事典
（有機合成協会編、シーエムシー出版（1988年）p196-2
00）の表１、化学工業（vol.5,1986,p379-389 ）の表３
記載の近赤外吸収色素、特開昭61-69991号公報、特開昭
61-246391 号公報、US-PATENT:35570122、US-PATENT:35
75871 、US-PATENT:3637769 などに記載の近赤外吸収色
素、1,1,5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフェニル）
-3- メトキシ-1,4- ペンタジエン（あるいはそのカチオ
ン体）、1,1,5,5-テトラキス（p-ジエチルアミノフェニ
ル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエン（あるいはそのカ
チオン体）、トルエンジチオ−ルニッケル錯体、4-tert
- ブチル-1,2- ベンゼンジチオールニッケル錯体、ビス
ジチオベンジルニッケル錯体、ビス（4-エチルジチオベ
ンジル）ニッケル錯体、ビス（4-n-プロピルジチオベン
ジル）ニッケル錯体などが挙げられる。これらの光吸収
剤は、単独または２種類以上混合して使用してもよい。
【００６９】これらの光吸収剤は、(a) 感熱記録体に必
要な諸材料中に、単に混合して用いる方法、(b) 特開平
2-217287号公報などに記載されているように、感熱記録
体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶融混合
して溶解または分散させて使用する方法、あるいは(c)
感熱記録体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ
溶剤により溶解または分散させて、その溶解または分散
混合物を、溶剤を除去後、使用する方法などにより使用
すればよい。また、光吸収剤は、顕色剤、染料前駆体、
増感剤、顕色剤と増感剤の混合物、あるいは染料前駆体
と増感剤の混合物などと共分散（同時混合分散）しても
よい。
【００７０】本発明の感熱記録体は、光吸収剤を含有さ
せても、地色安定性（耐熱性、耐溶剤性など）などの性
能は変わらない。そのため、光吸収剤を含有した感熱記
録体でも、含有していない場合と同様に、トナ−記録、
あるいは熱ラミネ−トなどを行うことが可能である。
【００７１】光吸収剤を含有した感熱記録体を、感熱記
録前、あるいは記録後に、プラスチックフィルムで熱ラ
ミネ−トを行い作製した感熱カ−ドは、ラミネ−トした
プラスチックフィルムの上から、光を用いて記録するこ
ともできる。
【００７２】
【作用】本発明の一般式（１）で表されるビスウレア化
合物は、発色性に優れ、かつ熱および溶剤に対する地色
安定性にも優れた顕色剤である。本発明の一般式（１）
で表されるビスウレア化合物が高い地色安定性を与える
ことについての明確な理由は、未だ解明されていない。
しかしながら、その理由について、次のように推定され
る。
【００７３】一般式（１）で表されるビスウレア化合物
には、顕色性（染料前駆体を発色させる性質）を有する
と思われる部位として、ヒドロキシアリ−ルウレイド構
造のフェノ−ル性水酸基と、ヒドロキシアリ−ルウレイ
ド構造のウレア構造の２つがある。しかし、両者の中
で、顕色性に主として関与するのは、ウレア構造である
と思われる。このウレア構造は、条件により次式のよう
に構造が変化する。この変化はケト／エノール互変異性
と類似の現象なので、便宜上、ここでではケト化、エノ
ール化と称する。
【化２８】
【００７４】ウレア構造が、顕色剤として機能するに
は、エノール化することが必要であると思われる。その
エノ−ル化には、高温条件が必要である。サ−マルヘッ
ドは瞬間的に 200〜 300℃の高温になるので、ウレア構
造は、サーマルヘッドと接触することにより、エノ−ル
化を起こし、顕色性を生じるものと思われる。したがっ
て、エノール化が起こる温度以下の温度条件下では、ウ
レア構造はケト型を保持し、顕色性を生じないので、地
色は安定である。このことが、地色耐熱性が高い理由で
あると思われる。
【００７５】一方、フェノ−ル性水酸基は、顕色性に関
与するというよりは、むしろウレア構造のエノ−ル化の
ための酸触媒的な働きをしていると思われる。フェノ−
ル性水酸基は、例えば、エノ−ル化温度の低下、エノ−
ル化率（ケト型からエノ−ル型への変換比率）の向上に
役立っていると思われ、それ故、記録濃度の点で優れた
感熱記録体を得ることができると考えられる。
【００７６】また、油性インキの筆記によって地色が変
化しないのは、本発明のビスウレア化合物は、油性イン
キで使用されている溶剤に対する溶解度が低く、これら
の溶剤と接触しても染料前駆体と顕色剤との混合が実質
的に生じないからであると考えられる。
【００７７】
【実施例】
〈ビスウレア化合物の合成〉ビスウレア化合物の合成例
として、代表的な合成例を以下に示す。これ以外のビス
ウレア化合物の合成は、合成例１〜10に準じて行った。
【００７８】［合成例１］o-アミノフェノール(12.0g,1
10mM) を酢酸エチル(400ml) に溶解した。この反応液
に、ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50mM) を酢
酸エチル(100ml) に溶解した溶液を、滴下した。50℃で
１時間攪拌すると白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過
し、酢酸エチル、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポット
となるまで、十分に洗浄し、化合物 A-3を得た。（収
率：81.7％） （化合物Ａ−３のデ−タ） 融点： 169℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 1.30(4H, broad s), 1.41(4H, broad s), 3.06(4H, dd,
J=12.0,6.3),6.64-6.81(8H, m), 7.83(1H, s), 7.84(1
H, s), 7.85(1H, s), 7.86(1H, s)9.81(2H, broad s). ＩＲ（cm-1）：3360、2938、2852、1626、1559. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 386であった。
【００７９】［合成例２］m-アミノフェノール(12.0g,1
10mM) を酢酸エチル(400ml) に溶解した。この反応液
に、ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50mM) を酢
酸エチル(100ml) に溶解した溶液を、滴下した。50℃で
１時間攪拌すると白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過
し、酢酸エチル、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポット
となるまで、十分に洗浄し、化合物 A-4を得た。（収
率：83.1％） （化合物Ａ−４のデ−タ） 融点： 212℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 1.29(4H, broad s), 1.41(4H, broad s), 3.05(4H, dd,
J=12.0,6.2),6.01(2H, broad s), 6.26(2H, dd,J=8.0,
1.8), 6.68(2H, broad d,J=8.0),6.94(2H, td,J=8.0,1.
8), 6.95(2H, d,J=1.8), 8.21(1H, s),8.22(1H, s), 9.
14(1H, s), 9.15(1H, s). ＩＲ（cm-1）：3358、2937、2861、1609、1567. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 386であった。
【００８０】［合成例３］p-アミノフェノール(12.0g,1
10mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この反応液に、
ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50mM) をアセト
ン(50ml)に溶解した溶液を、滴下した。50℃で１時間処
理すると白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過し、アセ
トン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるま
で、十分に洗浄し、化合物 A-5を得た。（収率：82.3
％） （化合物Ａ−５のデ−タ） 融点： 216-217℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 1.28(4H, broad s), 1.40(4H, broad s), 3.05(4H, col
lapsed d,J=5.5),5.89(2H, broad s), 6.60(4H, d,J=8.
2), 7.11(4H, d,J=8.2), 7.96(1H, s)7.97(1H, s), 8.8
4(1H, s), 8.87(1H, s). ＩＲ（cm-1）：3336、2930、2858、1634、1562. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 386であった。
【００８１】［合成例４］4-アミノ-o- クレゾール(13.
5g,110mM) をアセトン(200ml) に溶解した。この溶液
に、ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50mM) をア
セトン(50ml)に溶解した溶液を、滴下した。50℃で１時
間処理すると白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過し、
アセトン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなる
まで、十分に洗浄し、化合物A-12を得た。（収率：80.1
％） （化合物Ａ−12のデ−タ） 融点： 204-205℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 1.28(4H, broad s), 1.39(4H, broad s), 2.06(6H, s),
3.03(4H,dd,J=12.0,6.2), 6.09(2H, t,J=4.4), 6.47(2
H, dd,J=8.5,2.5),6.53(2H, d,J=2.5), 7.24(2H, d,J=
8.5), 7.31(2H, s), 8.95(2H, s). ＩＲ（cm-1）：3319、2935、2857、1633、1562. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 414であった。
【００８２】［合成例５］3-ヒドロキシ-4- メトキシア
ニリン(15.3g,110mM) をアセトン(200ml) に溶解した。
この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50
mM) をアセトン(200ml) に溶解した溶液を、滴下した。
50℃で１時間攪拌すると白色沈殿を生じた。この沈殿物
を濾過し、アセトン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポ
ットとなるまで、十分に洗浄し、化合物A-16を得た。
（収率：73.7％） （化合物Ａ−16のデ−タ） 融点： 218℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 1.27(4H, broad s), 1.39(4H, broad s), 3.03(4H, dd,
J=12.0,6.3),5.92(2H, t,J=5.5), 6.65(2H, dd,J=8.6,
2.2), 6.72(2H, d,J=8.6),6.93(2H,d,J=2.2), 8.05(2H,
s), 8.79(2H, broad s). ＩＲ（cm-1）：3310、2936、2857、1620、1582. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 446であった。
【００８３】［合成例６］4-アミノ-2- ニトロフェノー
ル(16.9g,110mM) をアセトン(200ml) に溶解した。この
溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50mM)
をアセトン(200ml) に溶解した溶液を、滴下した。50℃
で２時間攪拌すると沈殿を生じた。この沈殿物を濾過
し、アセトン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットと
なるまで、十分に洗浄し、化合物A-21を得た。（収率：
81.3％） （化合物Ａ−21のデ−タ） 融点： 213℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 1.27(4H, broad s), 1.41(4H, broad s), 3.05(4H, dd,
J=12.5,6.4),6.14(2H, t,J=5.5), 7.00(2H, d,J=9.0),
7.39(2H, dd,J=9.0,2.6),8.12(2H, d,J=2.6), 8.51(2H,
s), 10.04(2H, broad s). ＩＲ（cm-1）：3311、2934、2859、1630、1563. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 476であった。
【００８４】［合成例７］2-アミノ-4- クロロフェノー
ル(15.7g,110mM) を酢酸エチル(200ml) に溶解した。こ
の溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50m
M) を酢酸エチル(50ml)に溶解した溶液を、滴下した。5
0℃で 1.5時間攪拌すると沈殿を生じた。この沈殿物を
濾過し、酢酸エチル、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポ
ットとなるまで、十分に洗浄し、化合物A-22を得た。
（収率：93.5％） （化合物Ａ−22のデ−タ） 融点： 206℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 1.30(4H, broad s), 1.41(4H, broad s), 3.06(4H, dd,
J=12.0,6.5),6.71(2H, d,J=8.5), 6.72(2H, d,J=8.5),
6.75(4H, d,J=8.5),6.91(2H, broad s), 7.96(2H, s),
8.06(1H, s), 8.07(1H, s),10.04(2H, broad s). ＩＲ（cm-1）：3361、2936、2859、1625、1558. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 455であった。
【００８５】［合成例８］p-アミノフェノール(12.0g,1
10mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この溶液に、4,
4'- ジフェニルメタンジイソシアネート(12.5g,50mM)を
アセトン(100ml)に溶解した溶液を、滴下した。50℃で
１時間攪拌すると白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過
し、アセトン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットと
なるまで、十分に洗浄し、化合物A-25を得た。（収率：
70.7％） （化合物Ａ−25のデ−タ） 融点： 300℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6):3.79(2H, s), 6.67(4H, d
d,J=7.0,1.8), 7.09(4H, d,J=8.4),7.20(4H, dd,J=7.0,
1.8), 7.33(4H, d,J=8.4), 8.27(2H, s), 8.44(2H, s),
9.05(2H, s). ＩＲ（cm-1）：3320、1642、1568. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 468であった。
【００８６】［合成例９］p-アミノフェノール(12.0g,1
10mM) をアセトン(400ml) に溶解した。この反応液に、
キシリレンジイソシアネート(9.4g,50mM) をアセトン(5
0ml)に溶解した溶液を、滴下した。50℃で１時間処理す
ると白色沈殿を生じた。この沈殿物を濾過し、アセト
ン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上で１スポットとなるまで、
十分に洗浄し、化合物A-72を得た。（収率：76.1％） （化合物Ａ−72のデ−タ） 融点： 234℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 4.24(4H, d,J=6.0), 6.42(2H, t,J=5.8), 6.62(4H, dd,
J=6.8,2.0),7.14(4H, dd,J=6.8,2.0), 7.10-7.30(4H,
m), 8.16(2H, s), 8.93(2H, s). ＩＲ（cm-1）：3332、1638、1566. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 406であった。
【００８７】［合成例10］4-アミノ-2,6- ジクロロフェ
ノール(19.6g,110mM) を酢酸エチル(200ml) に溶解し
た。この反応液に、ヘキサメチレンジイソシアネート
(8.4g,50mM) を酢酸エチル(50ml)に溶解した溶液を加
え、50℃で１時間攪拌した。白色沈殿を生じたので、こ
の沈殿物を濾過し、アセトン、n-ヘキサンで、ＴＬＣ上
で１スポットとなるまで、十分に洗浄し、化合物A-81を
得た。（収率：77.3％） （化合物Ａ−81のデ−タ） 融点： 200℃1 H-NMR (solvent/DMSO-d6): 1.26(4H, broad s), 1.40(4H, broad s), 3.17(4H, dd,
J=12.0,6.0),6.16(2H, broad s), 7.38(4H, s), 8.40(2
H, s), 10.05(2H, s). ＩＲ（cm-1）：3328、2937、2859、1635、1560. 質量スペクトルにより求めた分子量は、 524であった。
【００８８】〈感熱記録体の製造〉なお、以下の説明に
おいて、部、および％はそれぞれ重量部および重量％を
示す。
【００８９】［実施例１〜35］以下のように、顕色剤と
して、本発明のビスウレア化合物を、染料前駆体とし
て、次に示す６種類の染料前駆体のいずれかを用いて感
熱記録体を製造した。（表１、表２参照） ＯＤＢ：3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフル
オラン ＯＤＢ−２：3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノ
フルオラン ＴＨ−１０７：3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン ＣＶＬ：3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6- ジ
メチルアミノフタリド New Blue：3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド Indolyl Red ：3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインドー
ル-3- イル）フタリド すなわち、まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、お
よび染料前駆体の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダー
で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ａ液：顕色剤分散液） 本発明のビスウレア化合物 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 （Ｂ液：染料前駆体分散液） 各染料前駆体 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｂ液
（染料前駆体分散液）、およびカオリンクレーの分散液
を混合して塗布液とした。 Ａ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。
【００９０】［比較例１〜７］以下のように、顕色剤と
して、下記の化合物を使用して、実施例１〜35と同様に
して、比較例用の感熱記録体を作製した。（表３参照） （顕色剤化合物） ビスフェノールＡ（Ｂ−１） ビスフェノールＳ（Ｂ−２） 4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン
（Ｂ−３） 4-ヒドロキシ-4'-n-ブチロキシジフェニルスルホン（Ｂ
−４） フェニルウレア（Ｂ−５）／特開昭58-211496 号公報記
載物 ビスウレア化合物（Ｂ−６）／特開平5-147357号公報記
載物 1-p-トルイル-3- フェニルウレア（Ｂ−７）
【化２９】 すなわち、下記の配合の上記に示す各顕色剤化合物の分
散液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで
磨砕した。 （Ｃ液：顕色剤分散液） 顕色剤化合物（B-1 〜B-7 ） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合で、Ｃ液（顕色剤分散液）、実施例
１〜23で使用したＯＤＢの分散液（Ｂ液）、およびカオ
リンクレーの分散液を混合して塗布液とした。 Ｃ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
比較例用の感熱記録体を作製した。
【００９１】〈感熱記録体の評価〉得られた感熱記録体
に対し、ワープロプリンターによる記録性テスト、耐熱
性テスト、および油性インキ適性テストを行った。
【００９２】［記録性テスト］：記録適性を評価するた
めに、ワープロプリンター（商品名：RUPO-JW95G／
（株）東芝製）を使用し、印加エネルギー最大で、作製
した感熱記録体に記録し、その記録部をマクベス濃度計
（RD-914、アンバーフィルターを使用した。以下、濃度
測定はこの条件で行った。）で測定した。この場合、マ
クベス値が大きいほど、記録濃度が高く、感熱記録体の
記録適性（記録感度）が良い。
【００９３】［耐熱性テスト］：感熱記録体の地色耐熱
性を評価するために、90℃、 120℃、 135℃に各々加熱
した熱板に、10ｇ／cm2 の圧力で作製した感熱記録体を
５秒間押しつけ、その記録体をマクベス濃度計で測定し
た。この場合、マクベス値が小さいほど、地色部の着色
度が少なく、感熱記録体の地色耐熱性地色が高い。
【００９４】［油性インキ適性テスト（油性インキによ
る地色の変色テスト）］：油性赤マジックインキ（商品
名：Magic INK No.500／寺西化学（株）製）で、作製し
た感熱記録体に筆記し、本来の赤色に対する変色の度合
を目視により測定した。 ◎…変色しない ○…殆ど変色しない △…やや変色する ×…著しく変色する
【００９５】実施例１〜35、および比較例１〜７の感熱
記録体の評価結果を表１〜表３に示した。
【００９６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００９７】［実施例36］実施例２、および実施例３の
感熱記録体において、 150℃の耐熱性テスト（前述の耐
熱性テストにおいて、 150℃に加熱した熱板を使用した
テスト）を行い、各々の地色部のマクベス濃度を測定し
たところ、0.11、および0.08であった。
【００９８】［実施例37］実施例２の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.23、地色部が0.12であっ
た。
【００９９】［実施例38］実施例３の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.20、地色部が0.10であっ
た。
【０１００】［実施例39］実施例９の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.10、地色部が0.12であっ
た。
【０１０１】［実施例40］実施例22の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.14、地色部が0.11であっ
た。
【０１０２】［実施例41］実施例23の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.21、地色部が0.13であっ
た。
【０１０３】［実施例42］実施例１の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色には全く変化が見
られず、印字することができた。
【０１０４】［実施例43］実施例２の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色には全く変化が見
られず、印字することができた。
【０１０５】［実施例44］実施例３の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色には全く変化が見
られず、印字することができた。
【０１０６】［実施例45］実施例８の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色には全く変化が見
られず、印字することができた。
【０１０７】［実施例46］実施例12の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色には全く変化が見
られず、印字することができた。
【０１０８】［実施例47］実施例22の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色には全く変化が見
られず、印字することができた。
【０１０９】〈光吸収剤を含有した感熱記録体の製造〉 ［実施例48〜52］以下のように、染料前駆体として、Ｏ
ＤＢを、顕色剤として、化合物Ａ−３を、そして光吸収
剤として、以下の吸収色素と増感剤の熱溶融物を用いて
光記録体を製造した。 シアニン系色素（商品名：NK-2015 ／（株）日本感光色
素研究所製） ナフタロシアニン系色素（商品名：NIR-14／山本化成
（株）製） インモニウム系色素（商品名：IRG-002 ／日本火薬
（株）製） アントラキノン系色素（商品名：IR-750／日本火薬
（株）製） ビスジチオベンジルニッケル錯体（BDBNi ）すなわち、
まず、4-ビフェニル-p- トリルエーテル94部に、ビジチ
オベンジルニッケル錯体 6部を加え、 100〜 150℃に加
熱して、溶融混合後、粉砕し、光吸収剤とした。そし
て、下記の配合の光吸収剤分散液をサンドグラインダー
で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｄ液：光吸収剤分散液） 光吸収剤 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 次いで、下記の割合で、実施例３で使用した化合物Ａ−
３の分散液（Ａ液）、ＯＤＢの分散液（Ｂ液）、Ｄ液
（光吸収剤分散液）、およびカオリンクレーの分散液を
混合して塗布液とした。 Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 Ｄ液（光吸収剤分散液） 20.0部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。
【０１１０】［実施例53〜54]光吸収剤として、各吸収
色素と増感剤の熱溶融物の代わりに、吸収色素を単独で
用いて、感熱記録体を製造した。 トルエンジチオールニッケル錯体（TDNi） 1,1,5,5-テトラキス（p-ジエチルアミノフェニル）-3-
メトキシ-1,4- ペンタジエン（TDEPMP） 下記の光吸収性顕色剤分散液（Ｅ液）をサンドグライン
ダーで平均粒径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｅ液：光吸収性顕色剤分散液） 実施例２の化合物Ａ−２ 6.0部 TDNi、あるいはTDEPMP 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 10.2部 ついで、下記の割合で、光吸収性顕色剤分散液（Ｈ
液）、ＯＤＢの分散液（Ｂ液）、およびカオリンクレー
の分散液を混合して塗布液とした。 Ｅ液（光吸収性顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ2 の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ2 になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作成した。
【０１１１】〈光吸収剤を含有した感熱記録体の評価〉
得られた感熱記録体に対し、記録性テストを行った。 ［記録性テスト（光記録）］：特開平3-239598号公報記
載のレーザープロッター装置を使用し、光記録体に対
し、レーザー光照射を行い、その記録部をマクベス濃度
計で測定した。光照射条件としては、記録用光源とし
て、発振波長 830nm、出力30mWの半導体レーザー（商品
名：LT015MD ／シャープ（株）製）を用い、光収レンズ
として、開口数0.45、焦点距離4.5mm の非球面プラスチ
ックレンズ（商品名：AP4545／コニカ（株）製）を使用
して、記録速度50mm/sec、記録間隔50ミクロンで行い、
縦横１cmのベタ記録を得た。評価結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】［実施例55］実施例53、および実施例54の
感熱記録体において、耐熱性テスト（ 135℃の場合）を
行い、各々の地色部のマクベス濃度を測定したところ、
0.14、および0.14であった。
【０１１４】
【発明の効果】以上、述べてきたように、本発明のビス
ウレア化合物は、 120〜 135℃の範囲の環境温度条件下
で、地色部が安定であるにもかかわらず、サーマルヘッ
ドなどにより、十分な画像濃度の記録を得ることができ
る画期的な顕色剤である。
【０１１５】本発明の効果として、次の諸点が挙げられ
る。 (1)本発明の感熱記録体は、従来の感熱記録体に比べ
て、耐熱性、耐溶剤性などの地色安定性に優れた感熱記
録体である。 (2)本発明の感熱記録体は、これまで使用できなかった
過酷な条件下（例えば、90℃〜 150℃の範囲の温度条件
下）での使用が可能である。 (3)本発明の感熱記録体は、その記録面（感熱発色層を
有する面）に、油性インキを用いて、自由に筆記するこ
とが可能である。 (4)本発明の感熱記録体は、簡易ラミネート装置などに
より、感熱記録体を簡単に熱ラミネートすることが可能
である。例えば、カードなどを容易に作ることができ
る。 (5)本発明の感熱記録体は、トナー記録をすることがで
きる。
【０１１６】また、本発明の感熱記録体に、光吸収剤を
含有させても、同様な効果が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐竹 寿巳 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
    に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
    熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
    一般式（１）で表されるビスウレア化合物であって、感
    熱発色層がそのビスウレア化合物の少なくとも１種類以
    上を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数
    １〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のア
    ルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは水素原
    子を表す。Ｙは、炭素数が30個以内で構成される２価の
    基を表す。また、ｎは、１〜２の整数を表す。）
  2. 【請求項２】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
    に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
    熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
    一般式（２）で表されるビスウレア化合物であって、感
    熱発色層がそのビスウレア化合物の少なくとも１種類以
    上を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化２】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数
    １〜６個のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６個のア
    ルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、あるいは水素原
    子を表す。Ｙ1 は、炭素数１〜12個の直鎖のアルキレン
    基、あるいは炭素数１〜15個の分岐鎖を有するアルキレ
    ン基を表す。また、ｎは、１〜２の整数を表す。）
  3. 【請求項３】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
    に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
    熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
    一般式（３）で表されるビスウレア化合物であって、感
    熱発色層がそのビスウレア化合物の少なくとも１種類以
    上を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化３】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数
    １〜６個のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、あ
    るいは水素原子を表す。また、ｎは、１〜２の整数を表
    す。）
  4. 【請求項４】 請求項３記載の一般式（３）で表される
    ビスウレア化合物。
  5. 【請求項５】 下記のビスウレア化合物。 【化４】
  6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、あるいは請求項３
    記載の感熱記録体の感熱発色層が、光を吸収して熱に変
    換する光吸収剤を含有している感熱記録体。
  7. 【請求項７】 請求項１、請求項２、あるいは請求項３
    記載の感熱記録体をプラスチックフィルムでラミネート
    した感熱記録体。
  8. 【請求項８】 請求項１、請求項２、あるいは請求項３
    記載の感熱記録体を使用した電子写真用転写シート。
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