JP3649219B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、地色の安定性に優れた感熱記録体であって、色調鮮やかな可逆記録性を有する感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、無色ないし淡色の電子供与性無色染料と、フェノール性化合物などの顕色剤とを、各々微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、およびその他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラスチックなどの支持体に塗布したもので、感熱ヘッド（サ−マルヘッド）、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るものである。
【０００３】
感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータ−の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されている。しかし、最近、感熱記録体用の記録装置の多様化、高性能化が進められるようになってきており、そのため感熱記録体に対して要求される品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高速化の点から、より微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが、一方では、記録体の保存性の点から、耐光性、耐油性，耐水性および耐溶剤性などに優れていることが要求されたりしてている。
【０００４】
また一方、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれ、感熱記録もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。例えば、記録部（画像）の安定性や記録前後の非記録部（地色部）の安定性（以下、地色安定性という。）などが、普通紙記録並の品質に近付くことが要求されている。特に、感熱記録の基本的機能として熱および溶剤に対する地色安定性が要求されてきており、いわば記録時にのみ感熱性でそうでないときは不感熱性であることが望まれてきている。
【０００５】
感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下においても地色の白色度や記録濃度が低下しない感熱記録体を開示している。
【０００６】
また一方、各種ネットワークの構築、ファクシミリ、複写機の普及に伴う記録体の消費量の急激な増大は、ゴミ処理などの社会問題を起こしている。この問題に対処する一つの考えとして、記録、消去を繰り返し行うことのできる可逆記録性の記録体が注目されている。
【０００７】
可逆記録性の記録体に関しては、紙パ技協誌 47 11 (1993) p1309-1322などの総説に詳しいが、例えば、特開平3-230993号公報、特開平4-366682号公報などに、与えられる温度により記録材料が透明状態と白濁状態に可逆変化することを利用した記録体が開示されており、その他に、サーモクロミック材料の可逆性を利用した記録体、ロイコ染料の可逆的な色調変化を利用した記録体などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開平4-353490号公報に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度であって、かなりの安定性を示すものの未だ不十分であり、発色面をプラスチックフィルムで熱ラミネ−ト処理することなどはできなかった。
【０００９】
また、可逆記録性の記録体に関しても、記録材料が透明状態と白濁状態に可逆変化することを利用した記録体（言い換えれば、記録材料の透明度の変化を利用した記録体）では、(1) 画像の鮮明さに欠ける、(2) 白濁化（消色）速度が遅い、(3) 消去の際、温度コントロ−ルが必要であるなどの欠点がある。また、この記録体では、白濁と透明でコントラストをつけるため、ＯＨＰなどの透明記録体として利用するには問題はないが、例えば、従来の感熱記録体のように、記録材料が白色の不透明な支持体に塗布される場合、バックに着色層を設ける必要がある。そのため、着色層の上の塗布層（透明／白濁状態に可逆変化する層）も、コントラストをつけるためには、言い換えれば着色層の色（下地の色）を鮮明に出すには、薄い層が望ましく、一方、白く見せるためには、逆に厚い層が好ましく、塗布層の厳密性が必要である。
【００１０】
また、サーモクロミック材料を利用する可逆記録性記録体では、サーモクロミック材料の多くは、メモリ−性に乏しく、発色状態維持するのに連続的な熱供給を必要とするなどの問題がある。
【００１１】
一方、ロイコ染料を発色源とする可逆記録性記録体としては、特開昭60-193691 号公報、特開昭60-257289 号公報などに、可逆記録体が開示されているが、これらの記録体は、消色を水あるいは水蒸気で行うものであり、実用上、問題があった。また、特開平2-188293号公報、特開平2-188294号公報などに、単純な層構造で、かつ熱エネルギ−の制御のみでロイコ染料に可逆的色調変化を与える顕色、減色作用を兼ね備えた材料（顕減色剤）が開示されている。しかし，この顕減色剤では、顕色過程ですでに消色プロセスが寄与しているので、発色濃度が低いという問題があった。また最近、Japan Hardcopy '93において、横田らは、長鎖アルキルを有するアミドフェノ−ル誘導体を用いた記録体を発表しているが、この記録体も、消去の際、温度コントロ−ルが必要であるなどの欠点があった。
【００１２】
そこで、本発明は、基本機能として熱および溶剤に対する地色安定性の優れた感熱記録体を提供することを課題とし、かつ記録−消去−再記録できる可逆記録性を有する感熱記録体を提供することを課題とした。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、一般のフェノール系顕色剤とは全く異なる構造のウレア系顕色剤を用いた感熱記録体により解決を図った。
【００１４】
本発明は、無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が、一般式（１）、あるいは（２）で表されるウレア化合物であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少なくとも１種類以上を含有し、かつ、記録後に記録部を消去でき、さらに再記録することができることを特徴とする可逆記録性感熱記録体に関する。
【化３】

【００１５】
（ここで、Ｘは、置換または未置換の炭素数7〜14のアラルキル基を表す。Ｙは、置換または未置換の炭素数１〜12のアルキル基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。また、Ａは、炭素数が30個以内で構成される２価の基を、Ｂは、炭素数が30個以内で構成される３価の基を表す。）
一般式（１）、あるいは（２）で表されるウレア化合物は、フェニルウレア型の構造（-Ar-NH-C(=O)-NH-）を２個、あるいは３個、分子内部に有する化合物であると考えることができる。
【００１６】
一般式（１）で表されるウレア化合物（本発明において、２量化ウレア化合物と称する。）、および一般式（２）で表されるウレア化合物（本発明において、３量化ウレア化合物と称する。）は、各々、例えば、アミン類とイソシアネ−ト化合物の反応などにより合成することができる。
【化４】
−ＮＨ_２ ＋ −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → −ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−
【００１７】
まず、一般式（１）で表される２量化ウレア化合物は、(a) ジアミン類にモノイソシアネ−ト化合物を反応させる方法、もしくは(b) ジイソシアネ−ト化合物にモノアミン類を反応させる方法などにより合成することが可能である。
【化５】
(a) Ｈ_２Ｎ−Ｘ−ＮＨ_２ ＋Ｙ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
→ Ｙ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ
(b) Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋Ｙ−ＮＨ_２
→ Ｙ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ
【００１８】
ジアミン類にモノイソシアネ−ト化合物を反応させる場合、ジアミン類として、4,4'- ジアミノジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノジフェニルスルホン、硫化4,4'- ジアミノジフェニル、4,4'- ジアミノジフェニルエ−テル、3,4'- ジアミノジフェニルエ−テル、4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、3,3'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジクロロジフェニルメタン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'- ジアミノ-1,2- ジフェニルエタン、4,4'- ジアミノジフェニルアミン、2,2'- ジアミノジフェニルジスルフィド、4,4'- ジアミノジフェニルジスルフィド、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス［4-(4- アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α'-ビス（4-アミノフェニル）-1,4- ジイソプロピルベンゼン、3,3'- ジアミノベンゾフェノン、4,4'- ジアミノベンゾフェノン、2,4-ジアミノアゾベンゼン、4,4'- ジアミノスチルベン、ジンなどが挙げられ、またモノイソシアネ−ト化合物として、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸m-イソプロペニルクミルなどの脂肪族系イソシアネ−ト化合物が挙げられ、両者から任意の組み合わせで選ぶことができる。
【００１９】
一方、ジイソシアネ−ト化合物にモノアミン類を反応させる場合、ジイソシアネ−ト化合物としては、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）などが、モノアミン類として、ベンジルアミン、o-メチルベンジルアミン、p-メチルベンジルアミン、o-クロロベンジルアミン、m-クロロベンジルアミン、p-クロロベンジルアミンなどの脂肪族系アミン類が挙げられ、両者から任意の組み合わせで選ぶことができる。
【００２０】
また一方、一般式（２）で表される３量化ウレア化合物も、同様に、トリアミン類にモノイソシアネ−ト化合物を反応させる方法、もしくはトリイソシアネ−ト化合物にモノアミン類を反応させる方法などにより合成することが可能である。例えば、トリイソシアネ−ト化合物として、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオホスフェ−トなどを用いて、前述のモノアミン類と反応させれば、得ることができる。
【００２１】
本発明で用いられる一般式（１）、もしくは（２）で表されるウレア化合物の具体例として次のような化合物が例示することができる。
【００２２】
【化６】

【化７】

【００２３】
分子内部で、フェニウレア構造を連結している基、一般式（１）ではＡ、一般式（２）ではＢとしては、ウレア化合物の融点、分解温度、および溶剤への溶解性などによって適宜選択されるべきであり、特に限定されるものではない。しかしながら、原料の入手性などから考えると、前記一般式（３）、あるいは（４）で表されるウレア化合物がより好ましい。
【００２４】
また、分子末端のウレア構造の置換基、すなわち一般式（１）、あるいは（２）におけるＸについては、記録濃度などの点から、置換または未置換の炭素数７〜14のアラルキル基の中でも、置換または未置換のベンジル基、置換または未置換のフェニルエチル基などが好ましい。
【００２５】
モノウレア化合物を感熱記録材料に使用する特許が、特開昭58-211496 号公報、特開昭59-184694 号公報、特開昭61-211085 号公報などにおいて開示されている。これらのモノウレア化合物は、ウレアの片側のアミノ基部分のみを置換したウレア化合物であり、本発明の２量化、もしくは３量化フェニルウレア化合物とは基本的に構造は異なる。一般に、感熱記録材料は、水に分散して用いられるが、モノウレア化合物では、多少水溶性を示すので問題があり、また耐熱性（150℃）の点で不満が残る。また、２量化ウレア型化合物を用いる感熱記録体が、特開平5-1317152 号公報、特開平5-147357号公報などに開示されている。この２量化ウレア型化合物は、ウレア基に隣接してスルホニル基がある構造（Ａｒ−ＳＯ₂ −ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−）を特徴としている。しかしながら、この２量化ウレア化合物においても、耐熱性（150 ℃）の点で問題があった。
【００２６】
しかしながら、本発明の一般式（１）、あるいは（３）で表される２量化ウレア化合物、もしくは一般式（２）、あるいは（４）で表される３量化ウレア化合物を使用した感熱記録体は、基本的な性能として、熱および溶剤に対する地色安定性に優れている。すなわち、この記録体は、 120℃以上の高温環境下に置いても、実質的に発色しない。しかし、通常200 ℃〜300 ℃となるサ−マルヘッドの高エネルギ−が瞬時に与えられた時には、濃色に発色する。地色の耐熱性について、これまでの感熱記録体の分野では、感熱記録層の表面に120 ℃以上の熱ブロックを当てて全く色が出ないにもかかわらず、サーマルヘッドで実用に足りる濃度の記録ができるということは考えられないことであり、そのようなことが可能な材料は全く知られていなかった。
【００２７】
本発明の感熱記録体は、このように高い耐熱性を有するので、従来不可能であった、感熱記録後の記録面をプラスチックフイルムなどで熱接着する熱ラミネートを行うことや、電子写真用転写シ−トとして使用して感熱層表面にトナーを付着させ熱定着させること、あるいは感熱記録したシ−トの記録面にトナ−を付着させ熱定着させることも可能となった。
【００２８】
さらに、本発明の感熱記録体は、製造工程の管理が極めて容易である。すなわち、従来、感熱記録体の製造において感熱発色層の塗工後の乾燥工程は、塗布面の地発色が起きないように非常に厳しい温度管理が必要とされ、そのため高速塗工にも限界があった。しかし、本発明の感熱記録体は、乾燥状態で 120℃の熱風を当てても地色の発色が生じないので、高温での乾燥が可能となり、また乾燥温度の管理幅を大きく広げることができるので、飛躍的に生産性の向上が期待できる。
【００２９】
また、本発明の感熱記録体は、用いられる２量化、あるいは３量化ウレア化合物が、有機溶媒に対して溶解性が極めて低いためか、アルコ−ル系以外の溶剤と接触しても、画像部が消えたり、地色が変化したりすることは、ほとんどなく、溶剤に対する安定性が高い。そのため、油性インキによる変色も生じない。
【００３０】
本発明者らは、多数の２量化、あるいは３量化ウレア化合物について、熱分解温度および溶剤への溶解性などを検討する中から、結合部位であるジョイント基の選択により、熱分解温度や溶剤への溶解性がコントロールできることに着目し、さらに研究を進めて、一般式（１）あるいは（３）で表される２量化ウレア化合物、もしくは一般式（２）あるいは（４）で表される３量化ウレア化合物を顕色剤として、少なくとも一種類以上を使用することを特徴とする感熱記録体の中に、熱ロール、サ−マルヘッド、ホットスタンプなどにより一定の熱量を与えることにより、あるいはレーザー、ハロゲンランプなどにより光照射することにより、あるいはメタノ−ル、エタノールなどのアルコール系溶媒を接触させることにより、記録された画像を消去することができ、また、この消去面にサーマルヘッドやレ−ザ−を当てれば再記録することが可能である、すなわち可逆記録性を有する記録体を見出だした。
【００３１】
可逆記録性の記録体に関して、熱ロ−ルによる消色の点で良いものとしては、分子末端のウレア構造の置換基（Ｘ）が、置換または未置換のベンジル基（例えば、C-1,C-4,C-6など）、あるいは置換または未置換のフェニルエチル基（例えば、C-2,C-5,C-7など）などであるウレア化合物を顕色剤とする記録体が挙げられる。
【００３２】
これらのウレア化合物を顕色剤とする感熱記録体は、サ−マルヘッドなどにより発色させた後、 100℃〜 200℃の熱ロ−ルと接触させることによって消色することができ、この消色面を再びサ−マルヘッドなど印字することができる。例えば、C-1,C-2などの例示化合物を顕色剤として使用したものが良好な結果を示した。
【００３３】
本発明で用いられる２量化、あるいは３量化ウレア化合物は、それ自体単独で感熱記録体における顕色剤として高い顕色能を有するとともに、この化合物を電子供与性染料前駆体とともに支持体上に塗布した塗工面は、 120℃でも実質的に発色せず、地色の耐溶剤性が優れている基本特性を示す。その上、本発明のウレア化合物は、ジョイント基の選択によっては、さらに 150℃以上の地色の耐熱性、あるいは可逆記録性（発色／消色性）という機能を有するものもある。このような特性は、いずれも従来知られていない新たな特性であり、これらのウレア化合物は、単一顕色剤でありながら顕色性と消色性の性質を持ち合わせている優れた材料である。
【００３４】
本発明の感熱記録体を製造する一般的な方法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤として２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物とを、分散機能を有するバインダーと共に各々分散し、必要に応じて填料、滑剤などの助剤を添加して塗液を作製し、支持体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法である。なお、本発明の２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料などが好ましい。以下に、代表的な染料前駆体を例示する。
【００３６】
3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル・バイオレット・ラクトン（ＣＶＬ））
3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジルフタリド
3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別名：マラカイトグリ−ンラクトン（ＭＧＬ））
トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（別名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ））
3-ジメチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン
3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン
3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフルオラン
3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミノフルオラン
3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラン
10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル−フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリノ）フルオラン
3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）フルオラン
3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン
3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フルオラン
3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリノ）フルオラン
3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p- メチルアニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチルアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ）フルオラン
3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチル-7- アニリノフルオラン
2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン
3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベンゾフラン
3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン-9,3'-フタリド］
3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン-9,3'-フタリド］
3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オクチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-(1- エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニル)-3-(1- エチル-2-メチルインド−ル-3- イル）-4- アザフタリド
3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド
3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインド−ル-3- イル）フタリド
3-（1-エチル-2- メチルインド−ル-3- イル）-3- （1-n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド
3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチアジン
3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチアジン
3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン
3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニトロ）アニリノラクタム
3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニトロ）アニリノラクタム
3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニトロ）アニリノラクタム
3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
【００３７】
これらの染料前駆体は、単独または２種以上混合して使用しても良い。フルオラン系染料前駆体は、特に感熱記録体の基本機能の上で，発色性や地色の安定性が高くなるので、本発明において好ましく使用できる。熱安定性を重視する場合、当然のことながら、融点および分解温度が高い染料前駆体が好ましい。また可逆性記録を重視する場合は、3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ）フルオランなどの、画像の安定性が弱く、また繰り返し使用に耐える構造で分解温度が高い染料前駆体がよい。
【００３８】
本発明で使用することができるバインダーとしては、重合度が 200〜1900の完全ケイ化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができるが、これらの中ではポリビニルアルコール系バインダーが分散性、バインダー性、および地色の熱安定性の点で望ましいものである。また、可逆記録の場合は、繰り返し使用に耐えられる劣化の少ないバインダーが好ましい。これらのバインダ−は、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水または他の媒体中に乳化、あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３９】
また、本発明において特に地色の熱安定性が高い感熱記録体を製造する場合は、原則として増感剤を使用しない方がよい。増感剤を使用すると、乾燥時程度の温度でこれらが溶融し、染料前駆体と顕色剤を反応させて地色が発色する傾向が生ずるからである。しかし一方では、増感剤は消色性を増進するので、地色の熱安定性より消色性、すなわち可逆記録性を重視する場合は、これらを使用することもある。その目的に使用する増感剤としては、2-ジ（3-メチルフェノキシ）エタン、p-ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、1-ヒドロキシ-2- ナフトエ酸フェニルエステル、ジベンジルテレフタレ−ト、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、4-ビフェニル−p-トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-ビス（m-トリルオキシ）エタン、1,5-ビス（p-メトキシフェノキシ）-3- オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（p-メチルベンジル）、シュウ酸ジ（p-クロロベンジル）などを例示することができる。
【００４０】
本発明で使用される填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレン／アクリル系有機填料、中空有機填料などが挙げられる。
【００４１】
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレ−ト系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することもできる。
【００４２】
本発明の(a) 染料前駆体と(b) ２量化、あるいは３量化ウレア化合物との配合量、およびその他の各種成分の種類および配合量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、２量化、あるいは３量化ウレア化合物１〜８部、充填剤１〜20部であって、バインダーは全固形分中10〜25重量％である。可逆記録体のように、繰り返し使用する場合は出来るだけシンプルな配合が望ましい。これらの材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機、あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。上記組成から成る塗液を紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシ−ト、あるいはこれらを組み合わせた複合シ−トなど任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。
【００４３】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質から成るオーバーコート層を感熱発色層上に設けたり、また発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。
【００４４】
また、本発明の感熱記録体は、高い地色安定性を生かして、プラスチックフイルムを熱ラミネートして、透明で強力な保護被覆を設けてもよい。例えば、感熱記録した後でも、市販の簡易ラミネート機を用いて、耐熱性のカードを容易に作成することができる。
【００４５】
本発明の消色機能のある感熱記録体は、可逆性記録体（リライト記録体、あるいはリライタブル記録体）として、あるいは簡易表示体として有用である。ただし、後者の場合は、記録・消去をほとんど同時の速度で行う必要がある。
【００４６】
本発明の感熱記録体の消色方法は、二つの方法がある。一つの方法は、熱ロール、サーマルヘッド、ホットスタンプ、炭酸ガスレーザー、半導体レーザー、太陽光、ハロゲンランプなどを使用して、熱により記録画像を消去する方法である。例えば、熱ロールの場合、消色温度は100 ℃〜200 ℃の間で送り速度は８mm〜45mm/ 秒が適当である。もう一つの方法は、アルコール系溶剤を接触させて記録画像を消去する方法である。
【００４７】
本発明の感熱記録体は、その感熱記録層に光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させて、光記録型感熱記録体（以下、単に光記録体ということがある）としてもよい。光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸収する物質であればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
例えば、記録用の光源として、連続した波長を有するような光源、ストロボフラッシュなどを用いる場合、光吸収剤として、特開平2-206583号公報、特願平5-30954 などに記載のチオ尿素誘導体／銅化合物の加熱反応物、特開平3-86580 号公報などに記載の黒鉛、硫化銅、硫化鉛、三硫化モリブテン、黒色チタンなど、あるいはカ−ボンブラックなどが挙げられる。
【００４９】
また一方、記録用の光源として、半導体レ−ザ−を用いる場合、光吸収剤として、特開昭54-4142 号公報、特開昭58-94494号公報、特開昭58-209594 号公報、特開平2-217287号公報、特開平3-73814 号公報などに開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、アゾレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ジチオ−ル錯体、メルカプトフェノ−ル金属錯体系色素、メルカプトナフト−ル金属錯体系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリ−ルメタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金属錯塩系色素などが挙げられる。また、連続した波長を有するような光源の場合に挙げた光吸収剤も、同様に使用することができる。
【００５０】
具体的には、ポリメチン系色素（シアニン色素）として、例えば、インドシアニングリ−ン（第一製薬（株）製）、NK-2014 （（株）日本感光色素研究所製）、NK-2612 （（株）日本感光色素研究所製）、1,1,5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエン、1,1,5,5-テトラキス（p-ジエチルアミノフェニル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエンなどが挙げられ、スクワリリウム系色素として、NK-2772 （（株）日本感光色素研究所製）などが挙げられ、ジチオ−ル錯体として、トルエンジチオ−ルニッケル錯体、4-tert- ブチル-1,2- ベンゼンジチオ−ルニッケル錯体、ビスジチオベンジルニッケル錯体、ビス（4-エチルジチオベンジル）ニッケル錯体、ビス（4-n-プロピルジチオベンジル）ニッケル錯体などが挙げられ、インモニウム系色素あるいはジインモニウム系色素としては、IRG002（日本化薬（株）製）、IRG022（日本化薬（株）製）などが挙げられ、ナフタロシアニン系色素としては、NIR-14（山本化成（株）製）などが挙げられ、アントラキノン系色素としては、IR-750（日本化薬（株）製）などが挙げられる。これらの光吸収剤は、単独または２種類以上混合して使用してもよい。
【００５１】
これらの光吸収剤は、(a) 光記録体に必要な諸材料中に、単に混合して用いる方法、(b) 特開平2-217287号公報などに記載されているように、光記録体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶融混合して溶解または分散させて使用する方法、あるいは(c) 光記録体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶剤により溶解または分散させて、その溶解または分散混合物を、溶剤を除去後、使用する方法などにより使用すればよい。また、光吸収剤は、顕色剤および／または増感剤、あるいは染料前駆体および／または増感剤などと共分散（同時混合分散）してもよい。
【００５２】
本発明の感熱記録体は、光吸収剤を含有させて光記録体としても、基本的な性能（例えば、耐熱性、耐溶剤性などの地色安定性など）はあまり変わらない。光記録体でも、熱ラミネートすることやトナー記録が可能であった。また、可逆記録性についても、同様であった。ただし、増感剤を使用した場合は、耐熱性が低下する傾向が認められた。
【００５３】
【作用】
本発明による２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物は、基本的機能として発色に優れ、かつ熱および溶剤に対する地色安定性にも優れた顕色剤であり、中でも可逆記録性を有する顕色剤である。地色安定性、および可逆記録性についての明確な理由は、未だ解明されていない。しかしながら、次のように推定される。
【００５４】
本発明の２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物は、条件により次式のように構造が変化する。この変化はケト／エノ−ル互変異性と類似の現象なので、便宜上、ここでではケト化、エノ−ル化と称する。
【化８】

【００５５】
２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物が、顕色剤として機能するには、エノール化が必要であると考えられる。エノール化には高温が必要があり、サーマルヘッドは瞬間的に200 〜300 ℃の高温度になるので、サーマルヘッドと接触するウレア化合物にエノール化が起こり、顕色機能が生じて染料前駆体のラクトン環を開裂させ発色するものと思われる。したがって、エノール化が起こる温度まではウレア化合物は変化せず、染料前駆体と反応しないので地色は白いままであり、これが耐熱性が高い理由であると思われる。また、モノウレア化合物に比べて、２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物では、活性水素の数が増加するので、良好な顕色性が得られると考えられる。
【００５６】
一方、このようにして生じたエノール化体が、何等かの理由で解消しケト化すれば、消色も起こり得ると考えられ、適当な温度と熱量、あるいはアルコール系溶媒と接触する事でケト化が起こり、消色すると考えられる。エノール化とケト化は全く異なる条件で起こるから、それぞれの条件下でエノール化とケト化を繰り返すことができ、それにより可逆記録が可能となると思われる。
【００５７】
また、油性インキの筆記によって地色が変化しないのは、本発明の２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物は、油性インキで使用されている溶剤に対する溶解度が極めて低く、これらの溶剤と接触しても染料前駆体と顕色剤との混合が実質的に生じないからであると考えられる。
【００５８】
【実施例】
＜２量化ウレア化合物、および３量化ウレア化合物の合成＞
２量化ウレア化合物、および３量化ウレア化合物を下記合成法に従って合成した。一般的な合成法を以下に示す。
【００５９】
［合成例１］
モノイソシアネ−ト化合物（2.2eq)を、酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解した。この溶液に、ジアミン化合物(1.0eq) を酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解した溶液を、滴下した。所定時間撹拌すると、沈殿を生じたので、これを濾過し、TLC （薄層クロマトグラフィ−）上で１スポットになるまで、酢酸エチル、n-ヘキサン、熱水、メタノ−ルの順で洗浄し、ウレア化合物を得た。
【００６０】
［合成例２］
ジイソシアネ−ト化合物（1.0eq)を、酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解した。この溶液に、モノアミン化合物(2.2eq) を酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解した溶液を、滴下した。所定時間撹拌すると、沈殿を生じたので、これを濾過し、TLC 上で１スポットになるまで、酢酸エチル、n-ヘキサン、熱水、メタノ−ルの順で洗浄し、ウレア化合物を得た。
【００６１】
［合成例３］
トリイソシアネ−ト化合物（1.0eq)を、酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解した。この溶液に、モノアミン化合物(3.3eq) を酢酸エチル（もしくはアセトン）に溶解した溶液を、滴下した。所定時間撹拌すると、沈殿を生じたので、これを濾過し、TLC 上で１スポットになるまで、酢酸エチル、n-ヘキサン、熱水、メタノ−ルの順で洗浄し、ウレア化合物を得た。
【００６２】
＜感熱記録体、可逆性記録体の製造＞なお、以下の説明において、部、および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００６３】
［実施例１〜７］
以下のように、染料前駆体として、3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（別名：ＯＤＢ）を、顕色剤として、本発明の２量化ウレア化合物（あるいは、３量化ウレア化合物）を用いて感熱記録体を製造した。すなわち、まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、および染料前駆体の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
（Ａ液：顕色剤分散液）
本発明の２量化ウレア化合物（あるいは、３量化ウレア化合物） 6.0部
10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部
水 11.2部
（Ｂ液：染料前駆体分散液）
3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（ＯＤＢ）2.0部
10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部
水 2.6部
次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｂ液（染料前駆体分散液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液とした。
Ａ液：顕色剤分散液 36.0部
Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部
カオリンクレー（50％分散液） 12.0部
この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、感熱記録体を作製した。
【００６４】
［比較例１〜７］
以下のように、顕色剤として、下記の公知化合物を使用して、実施例１〜７と同様にして、比較例のための感熱記録体を作製した。
（公知の顕色剤化合物）
ビスフェノ−ルＡ（Ｂ１）
ビスフェノ−ルＳ（Ｂ２）
4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン（Ｂ３）
4-ヒドロキシ-4'-n-ブチロキシジフェニルスルホン（Ｂ４）
フェニルウレア（Ｂ５）特開昭58-211496 号公報記載物
２量化ウレア（Ｂ６）特開平5-147357号公報記載物
アミドフェノ−ル誘導体（Ｂ７）
【００６５】
【化９】

【００６６】
すなわち、下記の配合の上記に示す各公知の顕色剤化合物の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
（Ｄ液：顕色剤分散液）
公知の顕色剤化合物（B1〜B7） 6.0部
10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部
水 11.2部
次いで、下記の割合で、Ｄ液（顕色剤分散液）、実施例１〜７で使用した染料前駆体（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液とした。
Ｄ液：顕色剤分散液 36.0部
Ｂ液：染料前駆体分散液（ＯＤＢの分散液） 9.2部
カオリンクレー（50％分散液） 12.0部
この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、感熱記録体を作製した。
【００６７】
＜感熱記録体、可逆記録性の評価＞
得られた感熱記録体に対し、まず基本的な性能を調べるために、感熱プリンタ−による記録性テスト、地色の熱安定性テスト、および油性インキ適性テストを行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［記録性テスト（動的発色濃度）］：記録適性を見るために、ワープロプリンタ−（RUPO-90F（東芝製））を使用し、印加エネルギー最大で、作製した感熱記録体に記録し、その記録部をマクベス濃度計（RD-914、アンバーフィルターを使用した。以下、濃度測定はこの条件で行った。）で測定した。この場合、マクベス値が大きいほど記録濃度が高く記録適性が良い。
【００６９】
［地色の熱安定性テスト（静的発色濃度）］：記録シ−トの地色の熱安定性を見るために、90℃、 120℃、 150℃に、各々加熱した熱板に10ｇ／cm² の圧力で、作製した感熱記録体を５秒間押しつけ、その記録体をマクベス濃度計で測定した。この場合、マクベス値が小さいほど地色の着色度が少なく地色の熱安定性が高い。
【００７０】
［油性インキ適性テスト（油性インキによる地色の変色テスト）］：油性赤マジックインキNo.500（寺西化学製）で、作製した感熱記録体に筆記し、本来の赤色に対する変色の度合を目視により測定した。
◎…変色しない
○…殆ど変色しない
△…やや変色する
×…著しく変色する
【００７１】
【表１】

注：染料はＯＤＢを使用
【００７２】
次に、得られた感熱記録体に対し、熱ラミネ−トテスト、可逆記録性テストを行った。結果を表２に示す。
【００７３】
［熱ラミネ−トテスト（ラミネ−ト記録体の作製）］：簡易ラミネ−ト装置（ＭＳパウチH-140 （株）明光商会製）を用いて、得られた感熱記録体をパウチフィルムに挟んで、ラミネ−トされた感熱記録体を作製し、その地色部をマクベス濃度計で測定した。この場合、マクベス値が小さいほど地色が安定していることを示しており、言い換えれば、発色を起こさずにラミネ−トできることを示している。本発明の２量化、あるいは３量化ウレア化合物を用いた感熱記録体は、地色が安定のままラミネ−トすることが可能であった。
【００７４】
［可逆記録性テスト］：記録性テストと同様に、得られた感熱記録体をワ−プロプリンタ−で記録し、その記録した感熱記録体を180 ℃の熱ロ−ルの間をスピード30mm/ 秒で通過させ、記録部、および地色部をマクベス濃度計で測定した。この場合、記録部のマクベス濃度が小さいほど、消色性が高いことを示している。その後、再び、上記のワ−プロプリンタ−で記録し、記録部のマクベス濃度を測定した。
【００７５】
【表２】

注：染料はＯＤＢを使用
【００７６】
［実施例８］
実施例１の感熱記録体において、熱ロ−ルによる可逆性のテストを繰り返し100 回おこなった。100 回目の記録部および地色部のマクベス濃度は、1.00および0.09であった。
【００７７】
［実施例９］
実施例１の感熱記録体において、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字することができた。
【００７８】
［実施例10］
実施例２の感熱記録体において、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字することができた。
【００７９】
［実施例11］
実施例７の感熱記録体において、コピ−機（NP6060キャノン（株）製）で、トナ−記録を行ったところ、地色には全く変化が見られず、印字することができた。
【００８０】
＜光記録型感熱記録体（光記録体）の製造＞
［実施例12、13］
以下のように、染料前駆体として、3-N,N-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン（別名：ＯＤＢ）を、顕色剤として、本発明の２量化ウレア化合物を、そして光吸収剤として、ビスジチオベンジルニッケル錯体と増感剤の熱溶融物（光吸収剤Ａ）を用いて光記録体を製造した。すなわち、まず、4-ビフェニル-p- トリルエ−テル94部に、ビジチオベンジルニッケル錯体 6部を加え、 100〜 150℃に加熱して、溶融混合後、粉砕し、光吸収剤とした。そして、下記の配合の光吸収剤分散液をサンドグラインダ−で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。（Ｅ液：光吸収剤分散液）
光吸収剤 4.0部
10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 10.0部
水 6.0部
次いで、下記の割合で、実施例１〜７で使用した顕色剤分散液（Ａ液）、実施例１〜７で使用した染料前駆体（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ液）、Ｅ液（光吸収剤分散液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部
Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部
Ｅ液（光吸収剤分散液） 20.0部
カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部
この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、光記録体を作製した。
【００８１】
［実施例14］
光吸収剤として、ビスジチオベンジルニッケル錯体と増感剤の熱溶融物の代わりに、 NK-2612（（株）日本感光色素研究所製）（光吸収剤Ｂ）を用いて、光記録体を製造した。まず、下記の光吸収性水溶液を調製した。
（Ｆ液：光吸収性水溶液）
NK-2612 0.04部
水 3.96部
次いで、下記の割合で、実施例１〜７で使用した顕色剤分散液（Ａ液）、実施例１〜７で使用した染料前駆体（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ液）、Ｅ液（光吸収剤分散液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部
Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部
Ｆ液（光吸収性水溶液） 4.0部
カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部
この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、光記録体を作製した。
【００８２】
［実施例15］
光吸収剤として、ビスジチオベンジルニッケル錯体と増感剤の熱溶融物の代わりに、トルエンジチオ−ルニッケル錯体（光吸収剤Ｃ）を用いて、光記録体を製造した。まず、光吸収性顕色剤分散液（Ｇ液）をサンドグラインダ−で平均粒径１ミクロンまで磨砕した。
（Ｇ液：光吸収性顕色剤分散液）
化合物Ａ-5 6.0部
トルエンジチオ−ルニッケル錯体 1.0部
10％ポリビニルアルコ−ル水溶液 18.8部
水 10.2部
次いで、下記の割合で、光吸収性顕色剤分散液（Ｇ液）、実施例１〜７で使用した染料前駆体（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ液）においてＯＤＢの代わりにNEW-Blue： 3-(4- ジエチルアミノ -2-エトキシフェニル）-3-(1-エチル -2-メチルインドール -3-イル） -4-アザフタリドを用いた分散液（Ｃ液）、およびカオリンクレ−の分散液を混合して塗布液とした。
Ｇ液（光吸収性顕色剤分散液） 36.0部
Ｃ液（染料前駆体分散液） 9.2部
カオリンクレ−（50％分散液） 12.0部
この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、光記録体を作製した。
【００８３】
＜光記録型感熱記録体（光記録体）の評価＞
得られた光記録体に対し、光による記録性テストを行った。結果を表３に示す。
［記録性テスト（光記録）］：特開平3-239598号公報記載のレ−ザ−プロッタ−装置を使用し、光記録体に対し、レ−ザ−光照射を行い、その記録部をマクベス濃度計で測定した。光照射条件としては、記録用光源として、発振波長 830nm、出力30mWの半導体レ−ザ−LT015MD （シャ−プ（株）製）を用い、光収レンズとして、開口数0.45、焦点距離4.5mm の非球面プラスチックレンズAP4545（コニカ（株）製）を使用して、記録速度50mm/sec、記録間隔50ミクロンで行い、縦横１cmのベタ記録を得た。
【００８４】
【表３】

注：吸収剤Ａ＝ビスジチオベンジルニッケル錯体／増感剤
吸収剤Ｂ＝NK-2612
吸収剤Ｃ＝トルエンジチオ−ルニッケル錯体
【００８５】
【発明の効果】
以上、述べてきたように、本発明の２量化ウレア化合物、あるいは３量化ウレア化合物は、 120〜 150℃の範囲の環境温度では実質的に地色の変化がないにもかかわらず、サーマルヘッドなどにより実用に足る画像濃度の記録を得ることができる画期的な顕色剤であることが分かる。したがって、本発明の効果として次の諸点が挙げられる。
【００８６】
（１）従来の感熱記録体に比べて、耐熱性、耐溶剤性などの保存安定性に優れた感熱記録体である。
（２）これまで使用できなかった過酷な条件下（例えば、90℃〜 150℃の範囲の温度条件下）で、感熱記録体を使用することが可能となる。
（３）油性インキにより筆記する際に変色を起こさないので、これらの筆記用具を使用して感熱記録体に自由に筆記することが可能である。
（４）簡易ラミネ−ト装置などにより、感熱記録体を簡単に熱ラミネ−トすることが可能である。カ−ドなどを容易に作ることができる。
（５）熱ロ−ルを通過させても、地色が安定なので、感熱記録体にトナ−記録をすることができる。
【００８７】
また、消色機能のある感熱記録体については、
（６）色調のある記録・消去を繰り返し行える新しい記録システムが可能であり、何回も使用できるので資源の節約となる。
（７）熱ロ−ルを通過させるだけで、消去できるものもあり、消去時に、厳密な温度コントロ−ルを必要としない。
（８）液晶などと異なり、異なる熱エネルギ−を使い記録・消去する簡易表示体として使用できる。また、本発明の感熱記録体に光吸収剤を含有させ光記録体としても、同様な効果が期待される。

Claims (7)

1. 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が、一般式（１）、あるいは（２）で表されるウレア化合物であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少なくとも１種類以上を含有し、かつ、記録後に記録部の消去ができ、さらに再記録することができることを特徴とする可逆記録性感熱記録体。
   

   

   （ここで、Ｘは、置換または未置換の炭素数7〜14のアラルキル基を表す。Ｙは、置換または未置換の炭素数１〜12のアルキル基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。また、Ａは、炭素数が30個以内で構成される２価の基を、Ｂは、炭素数が30個以内で構成される３価の基を表す。）
2. 請求項１記載の感熱記録体において、該顕色剤が、下記一般式（３）あるいは（４）で表されるウレア化合物であって、感熱発色層がそのウレア化合物の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする可逆記録性感熱記録体。
   

   

   （ここで、Ｘは、置換または未置換の炭素数7〜14のアラルキル基を表す。Ｙは、置換または未置換の炭素数１〜12のアルキル基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。Ａ₁ は、Ｓ、Ｏ、ＳＯ₂ 、ＣＨ₂ 、ＣＨ₂ＣＨ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃）₂ 、Ｃ（＝Ｏ）、ＮＨ、ＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｂ₁ は、ＣＨ、ＰＯ₃ を表す。）
3. 請求項１、あるいは請求項２記載の感熱記録体の記録層が、光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有している光記録型可逆記録性感熱記録体。
4. 請求項１、請求項２、あるいは請求項３記載の感熱記録体をプラスチックフィルムでラミネートした感熱記録カード。
5. 請求項１、請求項２、あるいは請求項３記載の感熱記録体を使用した電子写真用転写シート。
6. 請求項１、請求項２、あるいは請求項３記載の感熱記録体において、記録した後、記録部に熱を与えて記録画像を消去し、再び感熱記録することを特徴とする可逆記録方法。
7. 請求項１、請求項２、あるいは請求項３記載の感熱記録体において、記録した後、記録部にアルコール系溶媒を接触させて記録画像を消去し、再び感熱記録することを特徴とする可逆記録方法。