JP3063071B2 - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JP3063071B2
JP3063071B2 JP7122393A JP12239395A JP3063071B2 JP 3063071 B2 JP3063071 B2 JP 3063071B2 JP 7122393 A JP7122393 A JP 7122393A JP 12239395 A JP12239395 A JP 12239395A JP 3063071 B2 JP3063071 B2 JP 3063071B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノベンゼンスルホ
ンアミド誘導体を顕色剤とした耐熱性に優れた熱記録、
又は光記録可能な感熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来技術】一般に、感熱記録シートは、通常無色ない
し淡色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他
の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィル
ム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ
ーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の
加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像を
得るものである。
【0003】これらの感熱記録体は、計測用レコーダ
ー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、
自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用
されているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化
の進展に伴い、感熱記録シートに対する要求品質も、よ
り高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴
い、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を
得ることが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水
性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱
記録シートが要求されている。
【0004】さらに最近では、電子写真方式やインクジ
ェット方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつ
れ、感熱記録もこれらの普通紙記録と比較される機会が
多くなっている。例えば、画像の安定性はトナー記録並
の品質に、記録前後の非記録部分(白紙部あるいは地色
部)の安定性(以下、地色安定性という)は、普通紙記
録並の品質に近づくことが要求されており、また、高温
で滅菌処理を行う食品用ラベルとしての感熱記録紙の利
用や、リフト券等のカード類に利用するにあたり熱ラミ
ネート処理を行うことなどから、100℃以上の熱に対
する地色安定性への要求が高まっている。
【0005】熱に対する地色安定性に関しては、特開平
4−353490号公報に、3−ジブチルアミノ−7−
(o−クロロアニリノ)フルオラン、融点が120℃以
上の4−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物、及び
2,2´−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)フォスフェイトのナトリウム塩と珪酸マグ
ネシウムの混合物等を含有せしめた感熱記録体が、90
℃前後の高温環境下においても、地色部や記録画像部の
安定性に優れていることが開示されている。
【0006】一方、感熱記録体への記録は、一般に、発
熱体であるサーマルヘッドや発熱ICペンを感熱記録紙
に直接接触させて加熱記録する方法が行われている。こ
の方法では、該発熱体上に発色溶融物等が付着し堆積が
起こり記録機能の低下が起きやすいく、また、サーマル
ヘッドにおいては、発熱素子の集積密度を大きくする上
で限界があり、10本/mm前後の解像度が主体であっ
て、これ以上の高解像度記録は難しい。そこで、記録機
能の低下を起こすことなく、解像度をさらに向上させる
方法として、光による非接触記録方式が提案されてい
る。
【0007】特開昭58−148776号公報は、炭酸
ガスレーザーを記録用光源として、該レーザーを、一般
のサーマルヘッド用感熱記録紙に収束・走査させること
により、感熱記録が可能であることを開示している。こ
の記録方法では、炭酸ガスレーザーの発振波長を感熱記
録紙が吸収するにもかかわらず、高いレーザー出力を要
する。記録光源としてガスレーザーを用いていることも
含め、記録装置は小型化が不可能であり、コスト的にも
問題がある。
【0008】また、一般の感熱記録紙は、可視や近赤外
領域の光を吸収しにくいため、可視や近赤外領域に発振
波長をもつレーザを記録用光源とした場合、レーザ出力
を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得ら
れない。
【0009】さらに、従来の感熱記録材料と光吸収材料
との組み合せからなる光記録体が特開昭54−4142
号、特開昭57−11090号、特開昭58−9449
4号、及び特開昭58−209594号公報等に提案さ
れている。
【0010】特開昭54−4142号公報は、支持体上
にロイコ染料を主体とする感熱記録層を塗布してなる感
熱記録体において、格子欠陥を持たせた金属化合物を用
いることにより、この金属化合物が可視、あるいは赤外
領域の光を吸収し、熱変換することにより感熱記録が可
能であることを開示している。特開昭57−11090
号公報は、無色または淡色の発色性物質、フェノール性
物質及び有機高分子バインダーから成る記録層中に、光
吸収剤としてベンゼンジチオール系ニッケル錯体類を有
させ、レーザー光で記録する光記録体が記載されてい
る。特開昭58−94494号公報は、1種または2種
類以上の感熱発色材料と、0.7〜3μmの近赤外領域
に最大吸収波長をもつ化合物からなる1種、または2種
以上の近赤外吸収材料とを基材上に被覆してなる記録媒
体を開示している。特開昭58−209594号公報
は、0.8〜2μmの近赤外領域に吸収波長を持つ近赤
外吸収剤と感熱発色材料を少なくとも1組以上基盤上に
積層することを特徴とする光学的記録媒体を開示してい
る。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】特開平4−35349
0号公報に開示された感熱記録体の地色の熱安定性(以
下、熱安定性という)は、95℃の熱風乾燥器中で、5
時間処理した後の地色のマクベス濃度が0.11であっ
て、かなりの安定性を示すとはいえ、耐熱温度において
は未だ不十分である。
【0012】また、フェノール系顕色剤を記録材料に用
いるこれまでの感熱記録体の耐熱性では、感熱記録後の
記録面、または記録体全体をフィルム等で熱ラミネート
することは不可能であった。一方、フェノール系顕色剤
を記録材料に用いるこれまでの光記録可能な感熱記録体
の耐熱性においても、未記録の光記録可能な感熱記録体
の記録面、または記録体全体をフィルム等で熱ラミネー
トすること、及び感熱記録や光記録した後の記録面、ま
たは記録体全体をフィルム等で熱ラミネートすると、全
面が発色してしまい、実用化は不可能であった。
【0013】そこで本発明では、熱ラミネートすること
が可能である程度に耐熱性を有する熱記録、又は光記録
可能な感熱記録体を提供することを課題とした。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上
に、無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と反
応して発色させる顕色剤とが主成分として含有されてい
る記録層を設けた感熱記録体において、前記顕色剤とし
て、下記一般式(1)で示される少なくとも1種の化合
物を含有させることにより達成された。
【0015】
【化2】 (式中、Xは、酸素原子あるいは硫黄原子を表し、R
は、無置換あるいは置換されたフェニル基、ナフチル
基、アラルキル基、炭素数1〜6の低級アルキル基、シ
クロアルキル基、あるいは炭素数2〜6の低級アルケニ
ル基を表す。Zは、炭素数1〜6の低級アルキル基、又
は電子吸引性基を表す。nは1〜4の整数を表す。)
【0016】前記一般式(1)で示される化合物を顕色
剤として使用した感熱記録体は、サーマルヘッドなどで
記録できるにもかかわらず、一方では、120℃〜14
0℃程度での熱環境においても、地色の発色が少ないと
いった今までの感熱記録紙では考えられないような特性
を示す。
【0017】前記一般式(1)中の炭素数1〜6の低級
アルキル基、又は電子吸引性基を示すZで置換されたア
ミノベンゼンスルホンアミド誘導体は、前記一般式
(1)で示す中性構造(尿素の場合はケト型構造)から
構造変化を起こして酸性構造(尿素の場合はエノ−ル型
構造)に変化することによって顕色能力を示すと考えら
れる。加熱後、顕色能力を示すと考えられる酸性型構造
を安定化させるためには、前記一般式(1)の尿素構造
あるいはチオ尿素構造のN位(あるいは1位)にアミノ
スルホニル基(−SO2NH2)を有する芳香環が存在し
ていれば良い。従って、前記一般式(1)中のRとして
は特に顕色能力や安定性を阻害するものでなければ良
く、例えば無置換あるいは置換されたフェニル基、ナフ
チル基、アラルキル基、炭素数1〜6の低級アルキル
、シクロアルキル基、あるいは炭素数2〜6の低級ア
ルケニル基が挙げられる。また、前記一般式(1)中の
Rには、発色、耐熱性を阻害しないような置換基を入れ
ることができる。置換基としては、メチル基、エチル基
等の炭素数1〜6の低級アルキル基、イソプロペニル基
等の低級アルケニル基、又は、フッ素、塩素、臭素、ニ
トロ基等の電子吸引性基が挙げられる。さらに、前記一
般式(1)中のZは、発色、耐熱性を阻害しないような
置換基であればよい。そのような置換基としては、メチ
ル基、エチル基等の炭素数1〜6の低級アルキル基、イ
ソプロペニル基等の低級アルケニル基、又は、フッ素、
塩素、臭素、ニトロ基等の電子吸引性基が挙げられる。
【0018】前記一般式(1)で表される化合物を具体
的に例示すると以下に示す(A−1)〜(A−18)、
あるいは(B−1)〜(B−18)が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【0019】
【化3】
【化4】
【0020】
【化5】
【化6】
【0021】本発明の前記一般式(1)で表される化合
物は、一例として、アミノベンゼンスルホンアミド類と
イソシアン酸エステル類、又はイソチオシアン酸エステ
ル類の反応により製造することができる。すなわち、反
応は、アミノベンゼンスルホンアミド1モルに対して、
イソシアン酸エステル類若しくはイソチオシアン酸エス
テル類を1〜2.5モルの割合で加える。使用する溶媒
としては、アミノベンゼンスルホンアミド類、イソシア
ン酸エステル類、若しくはイソチオシアン酸エステル類
を溶解するものであれば良く、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニト
リルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン供与性極性溶媒、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、またはこれらの混合溶媒などである。反応温
度は0〜150℃、望ましくは20〜100℃の範囲で
ある。
【0022】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、染料前駆体と、顕色剤として前記一般式(1)で
表される少なくとも一種の化合物とを、バインダーと共
に各々分散し、必要に応じて、填料、滑剤、紫外線吸収
剤、耐水化剤、消泡剤等の助剤を添加して塗液を作製
し、支持体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法であ
る。
【0023】尚、上記塗液には、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、染料前駆体を発色させる従
来公知の顕色剤や従来公知の増感剤を添加することもで
きる。
【0024】本発明の記録体に使用する染料前駆体とし
ては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のもの
は全て使用可能であり、特に制限されるものではない
が、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これら
の染料前駆体は単独または2種以上混合して使用しても
よい。
【0025】<トリフェニルメタン系ロイコ染料> 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド[別名クリスタルバイオレットラ
クトン] 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド
[別名マラカイトグリーンラクトン] <フルオラン系ロイコ染料> 3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロ
アニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルア
ニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルア
ミノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアニリ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアニ
リノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニ
リノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フ
ルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ[a]フルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ[c]フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロ
アニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニ
リノフルオラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フ
ルオラン 3−n−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン 3−n−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−ク
ロロアニリノ)フルオラン 3−n−ジペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノ
フルオラン 3−n−ジペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリ
ノ)フルオラン 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−
7−(p−クロロアニリノ)フルオラン 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−
7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロ
ロ−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミ
ノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルア
ミノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン <フルオレン系ロイコ染料> 3、6、6´−トリス(ジメチルアミノ)スピロ[フル
オレン−9,3´−フタリド] 3、6、6´−トリス(ジエチルアミノ)スピロ[フル
オレン−9,3´−フタリド] <ジビニル系ロイコ染料> 3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラブロモフタリド 3,3−ビス−[2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,
6,7−テトラクロロフタリド 3,3−ビス−[1,1−ビス(4−ピロリジノフェニ
ル)エチレン−2−イル]−4,5,6,7−テトラブ
ロモフタリド 3,3−ビス−[1−(4−メトキシフェニル)−1−
(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル]−
4,5,6,7−テトラクロロフタリド <その他> 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)
−4−アザフタリド 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシ
フェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)−4−アザフタリド 3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3
´−ニトロ)アニリノラクタム 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4
´−ニトロ)アニリノラクタム 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,
2−ジニトリルエタン 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2−
β−ナフトイルエタン 1,1−ビス−[2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル]−2,
2−ジアセチルエタン ビス−[2,2,2´,2´−テトラキス−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−エテニル]−メチルマロン酸ジ
メチルエステル
【0026】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、染料前駆体を発色させる従
来公知の顕色剤の1種または2種以上を、本発明の一般
式(1)で表される化合物と併用することができる。耐
熱性の極めて優れた感熱記録体を製造する場合には、従
来公知の顕色剤の併用を避けた方がよいが、目的の熱環
境に対する耐熱温度特性に応じて、従来公知の顕色剤
を、適当量添加し、本発明の前記一般式(1)の化合物
と併用することができる。かかる顕色剤としては、例え
ば、特開平3−207688号、特開平5−24366
号公報等に記載のビスフェノールA類、4−ヒドロキシ
安息香酸エステル類、4−ヒドロキシフタル酸ジエステ
ル類、フタル酸モノエステル類、ビス−(ヒドロキシフ
ェニル)スルフィド類、4−ヒドロキシフェニルアリー
ルスルホン類、4−ヒドロキシフェニルアリールスルホ
ナート類、1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)−
2−プロピル]−ベンゼン類、4−ヒドロキシベンゾイ
ルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類
が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を
示すが、特にこれらに制限されるものではない。
【0027】<ビスフェノールA類> 4,4´−イソプロピリデンジフェノール(別名ビスフ
ェノールA) 4,4´−シクロヘキシリデンジフェノール p,p´−(1−メチル−ノルマルヘキシリデン)ジフ
ェノール 1,7−ジ(ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオ
キサヘプタン <4−ヒドロキシ安息香酸エステル類> 4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 4−ヒドロキシ安息香酸エチル 4−ヒドロキシ安息香酸プロピル 4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル 4−ヒドロキシ安息香酸ブチル 4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル 4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル <4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類> 4−ヒドロキシフタル酸ジメチル 4−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル 4−ヒドロキシフタル酸ジベンジル 4−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル <フタル酸モノエステル類> フタル酸モノベンジルエステル フタル酸モノシクロヘキシルエステル フタル酸モノフェニルエステル フタル酸モノメチルフェニルエステル フタル酸モノエチルフェニルエステル フタル酸モノプロピルベンジルエステル フタル酸モノハロゲンベンジルエステル フタル酸モノエトキシベンジルエステル <ビス−(ヒドロキシフェニル)スルフィド類> ビス−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−6−
メチルフェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−エチルフェ
ニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−メチル−5−イソプロピ
ルフェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,3−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)
スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジイソプロピルフェ
ニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルフェ
ニル)スルフィド ビス−(2,4,5−トリヒドロキシフェニル)スルフ
ィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−シクロヘキシル−5−メ
チルフェニル)スルフィド ビス−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)スルフ
ィド ビス−(4,5−ジヒドロキシ−2−tert−ブチル
フェニル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2,5−ジフェニルフェニ
ル)スルフィド ビス−(4−ヒドロキシ−2−tert−オクチル−5
−メチルフェニル)スルフィド <4−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類> 4−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフェニルスル
−ヒドロキシ−4′−n−ブチルオキシジフェニルス
ルホン 4−ヒドロキシ−4′−n−プロポキシジフェニルスル
ホン <4−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類> 4−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−トリルスルホナート 4−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−クロルベンゼンスルホナ
ート 4−ヒドロキシフェニル−p−tert−ブチルベンゼ
ンスルホナート 4−ヒドロキシフェニル−p−イソプロポキシベンゼン
スルホナート 4−ヒドロキシフェニル−1′−ナフタリンスルホナー
ト 4−ヒドロキシフェニル−2′−ナフタリンスルホナー
ト <1,3−ジ[2−(ヒドロキシフェニル)−2−プロ
ピル]ベンゼン類> 1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プ
ロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(4−ヒドロキシ−3−アルキルフェ
ニル)−2−プロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−
2−プロピル]ベンゼン 1,3−ジ[2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)−2−プロピル]ベンゼン <レゾルシノール類> 1,3−ジヒドロキシ−6(α,α−ジメチルベンジ
ル)−ベンゼン <4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル> 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸tert−ブ
チル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル 4−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸sec−ブチ
ル <ビスフェノールスルホン類(I)> ビス−(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−6−メチル
フェニル)スルホン ビス−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(2−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン ビス−(2−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(3−クロル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン ビス−(2,3−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン ビス−(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン ビス−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン 4−ヒドロキシフェニル−2′−エチル−4′−ヒドロ
キシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−2′−イソプロピル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−3′−イソプロピル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 4−ヒドロキシフェニル−3′−secブチル−4′−
ヒドロキシフェニルスルホン 3−クロル−4−ヒドロキシフェニル−3′−イソプロ
ピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−4′−ヒド
ロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−アミノフェニル−4′−ヒド
ロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−イソプロピルフェニル−4′
−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル−4′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−クロ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−メチ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン 2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−3′−イソ
プロピル−4′−ヒドロキシフェニルスルホ −ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル−2′−メチ
ル−4′−ヒドロキシフェニルスルホン <ビスフェノールスルホン類(II)> 4,4′−スルホニルジフェノール 2,4′−スルホニルジフェノール 3,3′−ジクロル−4,4′−スルホニルジフェノー
ル 3,3′−ジブロモ−4,4′−スルホニルジフェノー
ル 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−スルホ
ニルジフェノール 3,3′−ジアミノ−4,4′−スルホニルジフェノー
ル <その他> p−tert−ブチルフェノール 2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン ノボラック型フェノール樹脂 4−ヒドロキシアセトフェノン p−フェニルフェノール ベンジル−4−ヒドロキシフェニルアセテート p−ベンジルフェノール
【0028】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。耐熱性の極めて優れた感熱記録体を製
造する場合には、原則として増感剤を使用しない方がよ
いが、目的の熱環境に対する耐熱温度特性に応じて、増
感剤を適当量添加することができる。かかる増感剤とし
ては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワック
ス、ポリエチレンワックス、1,2−ジ−(3−メチル
フェノキシ)エタン、p−ベンジルビフェニル、β−ベ
ンジルオキシナフタレン、4−ビフェニル−p−トリル
エーテル、m−ターフェニル、1,2−ジフェノキシエ
タン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(p−クロロベ
ンジル)、シュウ酸ジ(p−メチルベンジル)、テレフ
タル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、1,4−ジエトキシナフタレン、1
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、o−
キシレリン−ビス−(フェニルエ−テル)、4−(m−
メチルフェノキシメチル)ビフェニルを例示することが
できるが、特に、これらに制限されるものではない。こ
れらの増感剤は単独または2種以上混合して使用しても
よい。
【0029】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が200〜1900の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。
【0030】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるp−ニトロ安息香酸金
属塩(Ca,Zn)、または、フタル酸モノベンジルエ
ステル金属塩(Ca,Zn)を添加することも可能であ
る。
【0031】本発明で使用することができる填料として
は、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなど
の無機または有機充填剤などが挙げられる。
【0032】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用するこ
とができる。
【0033】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求
される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、染料前駆体1部に対して、
本発明の顕色剤1〜8部、填料1〜20部を使用し、バ
インダーは全固形分中10〜25%が適当である。
【0034】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。これら支持体のうち任意のものに、上記組成から成
る塗液を塗布することによって目的とする感熱記録体が
得られる。
【0035】さらに保存性を高める目的で高分子物質等
のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもでき
る。また、保存性及び感度を高める目的で有機填料また
は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持
体の間に設けることもできる。
【0036】前述の顕色剤、染料前駆体並びに必要に応
じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によ
って数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バイ
ンダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液と
する。
【0037】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層等
に光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させて、光
記録可能な感熱記録体とすることができる。本発明の前
記録体に使用する光を熱に変換する光吸収剤としては、
各種光源の発光波長を吸収する物質であればよく、各種
染料、各種顔料、近赤外吸収剤等が使用でき、特に限定
されるものではない。
【0038】連続した発光波長をもつようなストロボフ
ラッシュを記録用光源に用いた場合、光を熱に変換する
光吸収剤としては、例えば、特開平2−206583号
公報や特願平5−30954号明細書に記載されている
チオ尿素誘導体と銅化合物との加熱反応生成物、特開平
3−86580号公報記載の黒鉛、硫化銅、硫化鉛、三
硫化モリブデン、黒色チタン等が挙げられる。その他、
カーボンブラックも光吸収剤として使用可能である。こ
れらの光吸収剤は、レーザー記録用の光吸収剤にもなり
得る。
【0039】小型化、安全性、価格、変調等の点で優れ
ている半導体レーザーを記録用レーザーとして用いた場
合、特に可視部波長領域から近赤外線域の発振波長をも
つ半導体レーザーを用いた場合、その発振波長に応じた
吸収をもつ材料としては、特開昭54−4142号、特
開昭58−94494号、特開昭58−209594
号、特開平2−217287、特開平3−73814号
公報、及び「近赤外吸収色素」(化学工業43、198
6年5月号)等に開示されているポリメチン系色素(シ
アニン色素)、アズレニウム系色素、ピリリウム系色
素、チオピリリウム系色素、スクワリリウム系色素、ク
ロコニウム系色素、ジチオール金属錯塩系色素、メルカ
プトフェノール金属錯体型色素、メルカプトナフトール
金属錯体系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシア
ニン系色素、トリアリルメタン系色素、インモニウム系
色素、ジインモニウム系色素、ナフトキノン系色素、ア
ントラキノン系色素、金属錯塩系色素等が使用できる。
【0040】具体的には、ポリメチン系色素(シアニン
色素)としては、例えば、インドシアニングリーン(第
一製薬(株)製)、NK−2014((株)日本感光色
素研究所製)、NK−2612((株)日本感光色素研
究所製)、1,1,5,5−テトラキス(p−ジメチル
アミノフェニル)−3−メトキシ−1,4−ペンタジエ
ン、1,1,5,5−テトラキス(p−ジエチルアミノ
フェニル)−3−メトキシ−1,4−ペンタジエン等が
挙げられる。スクワリリウム系色素としては、例えば、
NK−2772((株)日本感光色素研究所製)等が挙
げられる。ジチオール金属錯塩系色素としては、例え
ば、トルエンジチオールニッケル錯体、4−tertブ
チル−1,2−ベンゼンジチオールニッケル錯体、ビス
ジチオベンジルニッケル錯体、PA−1005(三井東
圧染料(株)製)、PA−1006(三井東圧染料
(株)製)、特願平4−80646号明細書記載のビス
(4−エチルジチオベンジル)ニッケル錯体や、ビス
(4−n−プロピルジチオベンジル)ニッケル錯体等が
挙げられる。インモニウム系色素あるいはジインモニウ
ム系色素としては、IRG002(日本化薬(株)
製)、IRG022(日本化薬(株)製)等が挙げられ
る。ナフタロシアニン系色素としては、例えば、NIR
−4(山本化成(株)製)やNIR−14(山本化成
(株)製)等が挙げらる。アントラキノン系色素として
は、例えば、IR−750(日本薬(株)製)等が挙
げられる。これらの光吸収剤は単独または2種以上混合
して使用してもよい。
【0041】本発明の光記録可能な感熱記録体に使用す
る光吸収剤は、該記録体に必要な諸材料中に単に混合し
てもよいが、特開平2−217287号公報の記載にあ
るように、本発明の光記録可能な感熱記録体の諸材料中
に、光吸収剤を予め溶融混合して溶解または分散せしめ
たものを使用することができる。光吸収剤を予め溶融混
合して溶解または分散せしめる諸材料としては、例え
ば、感熱記録用増感剤、本発明の顕色剤、従来公知の顕
色剤、染料前駆体、感熱記録用増感剤と本発明の顕色剤
との組成物、感熱記録用増感剤と従来公知の顕色剤との
組成物、感熱記録用増感剤と染料前駆体との組成物等が
挙げられる。
【0042】また、本発明の光記録可能な感熱記録体に
使用する光吸収剤は、本発明の光記録体の諸材料と光吸
収剤を予め溶剤により溶解または分散せしめ、諸材料と
光吸収剤の溶解または分散混合物を、溶剤と分離後、使
用することもできる。光吸収剤を溶剤により溶解または
分散させる諸材料も、前記の光吸収剤を予め溶融混合し
て溶解または分散せしめる諸材料の例示と同様のものが
挙げられる。
【0043】さらに、本発明の光記録可能な感熱記録体
に使用する光吸収剤は、染料前駆体、顕色剤、あるいは
増感剤のいずれか一つと共分散(同時混合分散)させて
使用してもよい。また、染料前駆体と増感剤など、ある
いは顕色剤と増感剤などを併用したものと光吸収剤を共
分散(同時混合分散)させて使用してもよい。
【0044】本発明の光記録可能な感熱記録体に使用す
る光吸収剤、あるいは前記の諸材料との熱溶融、溶剤混
合、共分散(同時混合分散)等のいずれかの処理をした
光吸収剤は、本発明の顕色剤や染料前駆体から成る感熱
記録材料中に混合して光吸収性感熱記録層中の構成材料
として使用してもよい。また、前記光吸収剤は、本発明
の顕色剤や染料前駆体からなる感熱記録層の上部、ある
いは下部の光吸収層中の構成材料として使用してもよ
い。さらには、感熱記録層の上部及び下部の両光吸収層
中の構成材料として使用してもよい。その他、前記光吸
収剤は、支持体に内添あるいは含浸させ、光吸収性支持
体の構成材料としてもよい。この光吸収性支持体上に、
前記感熱記録層または前記光吸収性感熱記録層を形成せ
しめればよい。光吸収性支持体上の前記感熱記録層また
は前記光吸収性感熱記録層は、多層構成をとってもよ
い。
【0045】本発明の光記録可能な感熱記録体に使用す
る顕色剤及び染料前駆体の量、その他の各種成分の種類
及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定さ
れ、特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体
1部に対して、有機顕色剤1〜8部、填料1〜20部を
使用し、バインダーは全固形分中10〜25%が適当で
ある。光吸収剤の添加量は、その光吸収性能等に応じて
決められる。
【0046】さらに、本発明の光記録可能な感熱記録体
は、本発明の熱記録可能な感熱記録体同様に、保存性及
び感度を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート
層を光記録体の記録層上に設けたり、有機填料または無
機填料を含有するアンダーコート層を記録層と支持体の
間に設けることもできる。これらのオーバーコート層や
アンダーコート層に、前記光吸収剤を添加してもよい。
【0047】前述の光吸収剤はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。
【0048】本発明の記録体に対して、光による記録を
行うための光源としては、例えば、半導体レーザーや半
導体励起YAGレーザー等の各種レーザー、キセノンフ
ラッシュランプ、ハロゲンランプ等を使用することがで
きる。また、これらの光源から照射される光を、レンズ
等の光収束手段により光収束し、本発明の光記録体に光
記録を行ってもよい。さらに、ミラー等を使用して、光
走査記録を行ってもよい。
【0049】本発明の熱記録、又は光記録可能な感熱記
録体は、耐熱性に優れ、地色の熱安定性が極めて高いた
め、プラスチックフィルムの熱ラミネートにより、強力
な保護膜を設けることが可能である。従って、熱や光な
どによる記録前あるいは記録後のいずれにおいても、熱
ラミネート用プラスチックフィルムと市販のラミネータ
ーにより、プラスチックフィルムで保護された耐熱性や
各種安定性に優れたカードを容易に作製することができ
る。特に、本発明の光記録可能な感熱記録体の場合は、
ラミネートしたプラスチックフィルムの上から、光によ
る追記録が可能である。熱ラミネート用プラスチックフ
ィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート
(PET)やポリプロピレン(PP)等が挙げられ、熱
ラミネート用プラスチックフィルムのヒートシール剤と
しては、例えば、低密度ポリエチレン、エチレン・酢ビ
共重合体(EVA)、エチレン・エチルアクリレート共
重合体(EEA)、エチレン・メチルメタクリレート共
重合体(EMAA)、及びエチレン・メタクリル酸共重
合体(EMAA)等の熱可塑性樹脂を用いることができ
る。
【0050】その他、本発明の熱記録、又は光記録可能
な感熱記録体に、押出し処理可能な押出しコーティング
用樹脂を用いて、押出しコーティング処理も可能であ
る。押出しコーティング用樹脂としては、前記ヒートシ
ール剤として有用な各種熱可塑性樹脂をはじめ、ポリプ
ロピレン(PP)やポリエチレンテレフタレート(PE
T)等が挙げられる。
【0051】また、本発明の熱記録、又は光記録可能な
感熱記録体は、耐熱性に優れるため、電子写真複写機の
トナー熱定着部に接触しても地発色することがない。従
って、電子写真複写機用紙としての使用も可能である。
電子写真複写機によるトナー記録の前、あるいは後に、
熱や光による記録も可能である。
【0052】
【作用】本発明の一般式(1)で表されるアミノベンゼ
ンスルホンアミド誘導体が、熱、又は光で記録可能な感
熱記録体に使用される染料前駆体の顕色剤として機能す
る理由、染料前駆体及び本発明の顕色剤とから構成され
る感熱記録体が極めて高い耐熱性を示す理由、同様に染
料前駆体、本発明の顕色剤、及び光吸収剤とから構成さ
れる光記録体が、極めて高い耐熱性を示す理由は明確に
は解明されていないが、次のように考えることができ
る。
【0053】本発明のアミノベンゼンスルホンアミド誘
導体では、条件により下記式のような中性型から酸性型
への構造変化(Xが酸素原子の場合は、ケト・エノール
互変異性)が起こり得る。これらの化合物が顕色剤とし
て機能するには、酸性型の構造になる必要があると考え
られ、中性型から酸性型に互変異性を起こすためは、高
温が必要である。
【0054】
【化7】 (式中、Xは酸素原子、又は硫黄原子を表す。)
【0055】前記の熱記録可能な感熱記録体の場合、熱
を供給するサーマルヘッドは瞬間的に200〜300℃
以上の高温になるので、サーマルヘッドと接触する感熱
記録体の記録層に含有される前記一般式(1)で表すこ
とのできる化合物は、互変異性を起こし酸性型になり、
顕色機能が発現する。これにより、染料前駆体のラクト
ン環が開裂し、発色するものと考えられる。さらにアミ
ノスルホニル基(−SO2 NH2 )は、顕色機能の促進
と、酸性型構造の安定化に寄与していると考えられ、そ
のため濃い記録画像濃度と、画像及び地色の熱安定性が
得られるものと推定される。
【0056】一方、前記の光記録可能な感熱記録体の場
合は、光記録層中に光吸収剤が存在するため、記録用光
源から出射した光が、この光吸収剤に効率良く吸収され
熱に変換される。この時、瞬間的に200〜300℃以
上の高温になるため、記録層に含有される一般式(1)
の化合物は、感熱記録と同様、互変異性を起こし、酸性
型になり、顕色機能が発現する。これにより、染料前駆
体のラクトン環が開裂し、発色するものと考えられる。
【0057】また、前記一般式(1)の化合物は、酸性
型の構造に変化する温度までは顕色剤機能が発現せず、
染料前駆体と反応が起きないため、地色の発色が起きる
ことはない。このことが、耐熱性の高い理由であると思
われる。前記一般式(1)の化合物が、酸性型の構造に
変化(エノール化、又はチオール化)する温度は、熱ラ
ミネートに必要な温度より高いと思われ、そのため熱ラ
ミネート処理等のような高温熱環境でも、地色の発色が
起きることはない。
【0058】さらに、熱ラミネート処理した前記構成か
ら成る光記録可能な感熱記録体の場合、記録用光源から
出射した光が、光記録層の上に存在するプラスチックフ
ィルムを透過して、光記録層中の光吸収剤に到達し熱に
変換されるので、ラミネート後であっても追記録が可能
となる。
【0059】
【実施例】
<感熱記録体の製造;実施例1〜23、比較例1〜6>
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。
尚、説明中、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示
す。
【0060】[実施例1〜11]実施例1〜11は、本
発明の感熱記録体に、顕色剤として化合物(A−1)、
(A−4)、(A−5)、(A−7)、(A−10)、
(A−11)、(A−15)、(A−18)、(B−
6)、(B−7)、又は(B−13)のいずれか、染料
前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン(ODB)を使用した例である。下記
配合の顕色剤の分散液(A液)と染料前駆体分散液(B
液)を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子
径1ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。 A液(顕色剤分散液) 顕色剤 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(染料前駆体分散液) 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(ODB) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 A液(顕色剤分散液) 36.0部 B液(染料前駆体[ODB]分散液) 9.2部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が500〜600秒になるように処理し、塗布量6.0
g/m2 の感熱記録体を得た。
【0061】[実施例12〜19]実施例12〜19
は、顕色剤として、化合物(A−5)、又は(A−
7)、染料前駆体として、ODB以外の下記に示す染料
前駆体を使用した例である。 (染料前駆体) ODB−2;3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン Green40;3−ジエチルアミノ−7−(o−クロ
ロアニリノ)フルオラン PSD−150;3−(N−シクロヘキシル−N−メチ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン CVL;3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジメチルアミノフタリド ODB以外の染料前駆体分散液(C液)を、それぞれ別
々にサンドグラインダーで平均粒子径1ミクロンになる
まで湿式磨砕を行った。 C液(ODB以外の染料前駆体分散液) 前記の染料前駆体 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 A液(A−5、又はA−7顕色剤分散液) 36.0部 C液(ODB以外の染料前駆体分散液) 9.2部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が500〜600秒になるように処理し、塗布量6.0
g/m2 の感熱記録体を得た。
【0062】[実施例20、21]実施例20は、顕色
剤として、化合物(A−5)、染料前駆体として、OD
B及びPSD−150を使用した例である。実施例1〜
11と同様にして、顕色剤分散液(A液)、及びODB
分散液(B液)を処理し、実施例12〜19と同様にし
てPSD−150分散液(C液)を処理した。 A液(顕色剤[A−5]分散液) 36.0部 B液(染料前駆体[ODB]分散液) 4.6部 C液(染料前駆体[PSD−150]分散液) 4.6部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が500〜600秒になるように処理し、塗布量6.0
g/m2 の感熱記録体を得た。実施例21は、顕色剤と
して、化合物(A−5)、染料前駆体として、ODB−
2及びPSD−150を使用した例である。実施例1〜
11と同様にして、顕色剤分散液(A液)を、実施例1
2〜19と同様にしてODB−2分散液(C液)、及び
PSD−150分散液(C液)を処理した。 A液(顕色剤[A−5]分散液) 36.0部 C液(染料前駆体[ODB−2]分散液) 4.6部 C液(染料前駆体[PSD−150]分散液) 4.6部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が500〜600秒になるように処理し、塗布量6.0
g/m2 の感熱記録体を得た。
【0063】[実施例22、23]実施例22は、顕色
剤として、化合物(A−5)及び化合物(A−7)、染
料前駆体として、ODBを使用した例である。実施例1
〜11と同様にして、化合物(A−5)と化合物(A−
7)の顕色剤分散液(A液)、及びODB分散液(B
液)を処理した。 A液(顕色剤[A−5]分散液) 18.0部 A液(顕色剤[A−7]分散液) 18.0部 B液(染料前駆体[ODB]分散液) 9.2部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が500〜600秒になるように処理し、塗布量6.0
g/m2 の感熱記録体を得た。実施例23は、顕色剤と
して、化合物(A−5)及びビスフェノールA(以下B
PAと表す)、染料前駆体として、ODBを使用した例
である。実施例1〜11と同様にして、化合物(A−
5)の顕色剤分散液(A液)、及びODB分散液(B
液)を処理した。さらに、公知の顕色剤であるBPA分
散液(D液)を、サンドグラインダーで平均粒子径1ミ
クロンになるまで湿式磨砕を行った。 D液(公知の顕色剤[BPA]分散液) ビスフェノールA(BPA) 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 A液(顕色剤[A−5]分散液) 30.0部 D液(公知の顕色剤[BPA]分散液) 6.0部 B液(染料前駆体[ODB]分散液) 9.2部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が500〜600秒になるように処理し、塗布量6.0
g/m2 の感熱記録体を得た。
【0064】[比較例1〜6]比較例1〜6は、顕色剤
として、下記の公知の顕色剤、実施例12〜19に示す
前記各種染料前駆体を使用した例である。 (公知の顕色剤) BPA:ビスフェノールA D−8:4−ヒドロキシ−4´−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン 実施例1〜11と同様にして、比較例のための感熱記録
体を作製した。実施例23と同様にして、BPA分散液
(D液)を処理し、さらに、D−8分散液(D´液)
を、サンドグラインダーで平均粒子径1ミクロンになる
まで湿式磨砕を行った。 D´液(公知の顕色剤[D−8]分散液) D−8 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 D液、又はD´液(公知の顕色剤分散液) 36.0部 B液、又はC液(染料前駆体分散液) 9.2部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が500〜600秒になるように処理し、塗布量6.0
g/m2 の感熱記録体を得た。
【0065】<感熱記録体の評価;実施例1〜23、比
較例1〜6>実施例1〜23、比較例1〜6の感熱記録
体について、感熱記録性テストと地色の熱安定性テスト
を行った(表1「実施例1〜11の感熱記録体の記録濃
度及び地色熱安定性」、表2「実施例12〜23の感熱
記録体の記録濃度及び地色熱安定性」、表3「比較例1
〜6の感熱記録体の記録濃度及び地色熱安定性」参
照)。
【0066】[感熱記録性テスト(動的発色濃度)]パ
ーソナルワープロRupo−90FII((株)東芝製)
のプリンターを使用し、印加エネルギー最大で、前記実
施例1〜23及び前記比較例1〜6の感熱記録体に感熱
記録を行った(以下に示す感熱記録は全て同じ条件)。
記録部の記録濃度は、マクベス濃度計(RD−914、
アンバーフィルター使用、以下全て同じ条件)で測定し
た。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例1〜23
の感熱記録体は、前記プリンターにより十分な記録濃度
が得られた。尚、黒発色以外の染料前駆体を用いた実施
例は、記録濃度測定フィルターがアンバーのため、低い
値を示している。
【0067】[地色の熱安定性テスト]ギヤー式老化試
験機((株)東洋精機製作所)を使用し、試験温度10
0℃、120℃、及び140℃、各々30分間の耐熱性
試験を、前記実施例1〜23及び前記比較例1〜6の感
熱記録体に行った。耐熱性試験後、地色の濃度をマクベ
ス濃度計で測定した。この場合、マクベス濃度の値が小
さいほど、地色発色が少なく、地色の熱安定性が高いこ
とになる。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例1
〜23の感熱記録体は、140℃30分後の地色の濃度
で0.4、120℃30分後の地色の濃度で0.2を越
えるものが無いのに対して、比較例1〜6のフェノール
系顕色剤を使用した感熱記録紙は、100℃30分で既
に全てが0.5を越えている。実施例1〜23の感熱記
録体は、140℃30分後でも、記録画像と地色のコン
トラストが高く、極めて高い耐熱安定性を示していると
いえる。
【0068】
【表1】
【表2】
【表3】
【0069】<熱ラミネート及びトナー記録テスト;実
施例24〜34、比較例7〜9>次に、本発明の感熱記
録体に対し、各種熱処理テストとして、熱ラミネート及
び電子写真複写機によるトナー記録を行った(表4「実
施例1、3、4、6、8、10〜12、21〜23、及
び比較例1、2、4の感熱記録体の各種熱処理テスト」
参照)。
【0070】[熱ラミネートテスト]簡易ラミネート装
置(MSパウチH−140(株)明光商会)、及びラミ
ネートフィルム(MSパウチフィルムMP10−609
5)を使用した。前記記載の条件で感熱記録を既に行っ
た実施例1、3、4、6、8、10〜12、21〜2
3、あるいは比較例1、2、4の感熱記録体を、前記ラ
ミネートフィルムに挟んで、送り速度20mm/sec
で、感熱記録部を有するラミネートされた感熱記録体を
作製した(実施例24〜34、比較例7〜9)。熱ラミ
ネート処理後、ラミネートされた感熱記録体のラミネー
トフィルム越しに、前記の感熱記録による発色部、及び
地色部を、マクベス濃度計で測定した(フィルム越しに
測定するため高い値となる)。地色に関しては、マクベ
ス濃度値が小さいほど地色が安定していることを示して
いる。ラミネートされた感熱記録体の感熱記録による発
色部と地色のコントラストを以下のように評価した。 ○……地色の発色が無い、殆ど無い(熱ラミネート可
能) ×……地色の著しい発色がある 前記コントラスト評価が×のラミネートされた感熱記録
体は、読取りが困難であり、実質上、熱ラミネートは不
可能であった(比較例7〜9)。一方、実施例24〜3
4に関しては、発色部と地色のコントラスト評価は良好
(○)であり、熱ラミネートが可能であった。
【0071】[電子写真複写機によるトナー記録テス
ト]実施例1、3、4、6、8、10〜12、21〜2
3、あるいは比較例1、2、4の感熱記録体(一部感熱
記録済み)を、電子写真複写機(Vivace400富
士ゼロックス(株)製)の用紙として、トナー記録を行
った。地色の発色の度合いにより、電子複写機用紙とし
て可能性を評価した(感熱記録による発色部と地色のコ
ントラスト評価は「熱ラミネートテスト」と同じ)。本
発明の感熱記録体(実施例1、3、4、6、8、10〜
12、21〜23)は、地発色がほとんどなく、発色部
と地色のコントラストが十分であり、電子写真複写機用
紙としての使用が可能であった(実施例24〜34)。
【0072】
【表4】
【0073】<光記録可能な感熱記録体の製造;実施例
35〜37、比較例10>以下に本発明の光記録可能な
感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部
及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
【0074】[実施例35〜37] 実施例35〜37は、本発明の光記録可能な感熱記録体
において、顕色剤として化合物(A−1)、(A−
5)、あるいは(A−7)のいずれか、光吸収剤として
ビス(1−メチル−3,4−ジチオフェノレート)ニッ
ケルテトラ−n−ブチルアンモニウムと増感剤の熱溶融
物、染料前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン(ODB)を使用した例であ
る。実施例1〜11で使用した顕色剤分散液(A液)と
染料前駆体分散液(B液)、及び下記配合の光吸収剤分
散液(E液)を、それぞれ別々にサンドグラインダーで
平均粒子径1ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。 E液(光吸収剤分散液) 4−ビフェニル−p−トリルエーテル94部に、ビス
(1−メチル−3,4−ジチオフェノレート)ニッケル
テトラ−n−ブチルアンモニウム6部を加え、100〜
150℃に加熱して、溶融混合後粉砕したものを光吸収
剤とした。 光吸収剤 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 A液(顕色剤分散液) 36.0部 E液(光吸収剤分散液) 20.0部 B液(染料前駆体[ODB]分散液) 9.2部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記各塗液を50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、塗布量6.0g/m2 光記録可能な感熱
記録体を得た。
【0075】[比較例10] 比較例10は、公知の顕色剤として比較例1〜3に示す
ビスフェノールA(BPA)、光吸収剤としてビス(1
−メチル−3,4−ジチオフェノレート)ニッケルテト
ラ−n−ブチルアンモニウムと増感剤の熱溶融物、染料
前駆体として実施例1〜11に示すODBを用いた、本
発明の光記録可能な感熱記録体に対する比較例である。
実施例23と同様にして顕色剤分散液(BPA;D液)
を調製し、又、実施例35〜37と同様にして光吸収剤
分散液(E液)を調製し、さらに、実施例1〜11と同
様にして染料前駆体分散液を調製して、以下の割合で混
合して塗液とした。 D液(顕色剤[BPA]分散液) 36.0部 E液(光吸収剤分散液) 20.0部 B液(染料前駆体[ODB]分散液) 9.2部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記塗液を、50g/m2 の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、塗布量6.0g/m2 光記録可能な感熱
記録体を得た。
【0076】<光記録可能な感熱記録体の評価;実施例
35〜37、比較例10>実施例35〜37、比較例1
0の光記録可能な感熱記録体について、光記録テストと
地色の熱安定性テストを行った(表5「実施例35〜3
7、比較例10の光記録可能な感熱記録体の光記録濃度
及び地色熱安定性」参照)。
【0077】[光記録テスト1]実施例35〜37、あ
るいは比較例10の光記録可能な感熱記録体に、特開平
3−239598号公報記載のレーザプロッタ装置を使
用し、以下の方法で、レーザー記録を行った。光記録用
光源としては、発振波長830nm、出力30mWの半
導体レーザーLT015MD(シャープ(株)製)を使
用し、集光レンズには、開口数0.45、焦点距離4.
5mmの非球面プラスチックレンズであるAP4545
(コニカ製)を2枚使用した。これらの半導体レーザー
及びレンズから成るレーザー記録ヘッドを、記録速度5
0mm/sec、記録線間隔50ミクロンで走査させる
ことで、縦横1cm角のベタ発色画像を得た。この縦横
1cm角のベタ発色画像を、マクベス濃度計(RD−9
14、アンバーフィルター使用)により濃度測定した。
この値を、表5の「光記録濃度1」に示した。本発明の
化合物を顕色剤に使用した実施例35〜37の光記録可
能な感熱記録体は、前記のレーザー記録により十分な記
録濃度が得られた。
【0078】[光記録テスト2]実施例35〜37、あ
るいは比較例10の光記録可能な感熱記録体に、以下の
方法で、ストロボフラッシュ光を用いた光記録を行っ
た。光記録方法としては、カメラ用ストロボフラッシュ
auto4330(サンパック社製)の発光窓を5%に
絞り込んで、光照射を行った。この発色画像を、マクベ
ス濃度計(RD−914、アンバーフィルター使用)に
より濃度測定した。この値を、表5の「光記録濃度2」
に示した。アミノベンゼンスルホンアミド誘導体を顕色
剤に使用した実施例35〜37の光記録可能な感熱記録
体は、前記のストロボフラッシュ記録により十分な記録
濃度が得られた。
【0079】[地色の熱安定性テスト(光記録可能な感
熱記録体)]感熱記録体の熱安定性テスト同様に、ギヤ
ー式老化試験機((株)東洋精機製作所)を使用し、試
験温度100℃、120℃、及び140℃、各々30分
間の耐熱性試験を、前記実施例35〜37、及び前記比
較例10の光記録可能な感熱記録体に行った。耐熱性試
験後、地色の濃度をマクベス濃度計で測定した。この場
合、マクベス濃度の値が小さいほど、地色発色が少な
く、地色の熱安定性が高いことになる。本発明の化合物
を顕色剤に使用した実施例35〜37の光記録可能な感
熱記録体は、140℃30分後の地色の濃度で0.4、
120℃30分後の地色の濃度で0.25を越えるもの
がないのに対して、比較例10のフェノール系顕色剤を
使用した光記録可能な感熱記録体は、100℃30分で
既に0.4をはるかに越えている。実施例35〜37の
光記録可能な感熱記録体は、140℃30分後でも、記
録画像と地色のコントラストが高く、極めて高い耐熱安
定性を示している。
【0080】
【表5】
【0081】<熱ラミネート及びトナー記録テスト;実
施例38〜40、比較例11>次に、本発明の光記録可
能な感熱記録体に対し、各種熱処理テストとして、熱ラ
ミネートテスト及び電子写真複写機によるトナー記録テ
ストを行った(表6「実施例35〜37、比較例10の
光記録可能な感熱記録体の各種熱処理テスト(熱ラミネ
ート及びトナー熱定着処理)」参照)。
【0082】[熱ラミネートテスト]簡易ラミネート装
置(MSパウチH−140(株)明光商会)、及びラミ
ネートフィルム(MSパウチフィルムMP10−609
5)を使用した。前記記載の条件で光記録([光記録テ
スト1]、または[光記録テスト2]参照)を既に行っ
た実施例35〜37、あるいは比較例10の光記録可能
な感熱記録体を、前記ラミネートフィルムに挟んで、送
り速度20mm/secで、光記録部を有するラミネー
トされた光記録可能な感熱記録体を作製した(実施例3
8〜40、比較例11)。熱ラミネート処理後、ラミネ
ートされた光記録可能な感熱記録体のラミネートフィル
ム越しに、前記の光記録による発色部及び地色部を、マ
クベス濃度計で測定した。地色に関しては、マクベス濃
度値が小さいほど地色が安定していることを示してい
る。ラミネートされた光記録可能な感熱記録体の光記録
による発色部と地色のコントラストを以下のように評価
した。 ○……地色の発色が無い、殆ど無い(熱ラミネート可
能) ×……地色の著しい発色がある 前記コントラスト評価が×であったラミネートされた光
記録可能な感熱記録体は、読取りが困難であり、実質
上、熱ラミネートは不可能であった(比較例11)。一
方、実施例38〜40に関しては、コントラスト評価は
良好(○)であり、熱ラミネートが可能であった。
【0083】[電子写真複写機によるトナー記録テス
ト] 前記記載の条件で光記録([光記録テスト1]、または
[光記録テスト2]参照)を既に行った実施例35〜3
、あるいは比較例10の光記録可能な感熱記録体を、
電子写真複写機(Vivace400富士ゼロックス
(株)製)の用紙として、トナー記録を行った。地色の
発色の度合、及び発色部と地色のコントラストにより、
電子写真複写機用紙として可能性を評価した(地色の評
価は「熱ラミネートテスト」と同じ)。本発明の光記録
可能な感熱記録体は、地発色することなく、発色部と地
色のコントラストが十分であり、電子写真複写機用紙と
しての使用が可能であった(実施例38〜40)。
【0084】
【表6】
【0085】
【発明の効果】以上に示すごとく、前記一般式(1)で
表すことのできる化合物を顕色剤として使用した本発明
の熱記録、又は光記録可能な感熱記録体は、120〜1
40℃程度の温度環境までは、地色のかぶりがほとんど
ないにもかかわらず、サーマルヘッド等の感熱記録装置
や、レーザーやストロボフラッシュを使用した光記録装
置により、実用に足りる画像記録濃度を得ることができ
る。従って、本発明の効果として次の諸点が挙げられ
る。
【0086】(1)これまで使用できなかった過酷な温
度条件下(例えば90〜140℃)で、熱記録、又は光
記録可能な感熱記録体を使用することができる。 (2)ラミネーターにより、熱、又は光記録済みの感熱
記録体に熱ラミネートが行えるので、熱記録、又は光記
録可能な感熱記録カードを容易に作ることができる。 (3)ラミネート済みの光記録可能な感熱記録体は、さ
らに光追記録が可能である。 (4)熱ロールを通過させても、地色が安定なので、電
子写真複写機用紙として、熱記録、又は光記録可能な感
熱記録体を使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南 敏明 東京都新宿区上落合1丁目30番6号 日 本製紙株式会社 商品開発研究所内 (56)参考文献 特開 平7−304727(JP,A) 特開 平8−58242(JP,A) 特開 平8−142524(JP,A) 特開 平8−290671(JP,A) 特開 平8−59603(JP,A) 特開 平8−132739(JP,A) 特開 平8−282123(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/28 - 5/34 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆体
    と、該染料前駆体と反応して発色させる顕色剤とが主成
    分として含有されている記録層を設けた感熱記録体にお
    いて、前記顕色剤が下記一般式(1)で示される少なく
    とも1種の化合物を含むことを特徴とする感熱記録体。 【化1】 (式中、Xは、酸素原子あるいは硫黄原子を表し、R
    は、無置換あるいは置換されたフェニル基、ナフチル
    基、アラルキル基、炭素数1〜6の低級アルキル基、シ
    クロアルキル基、あるいは炭素数2〜6の低級アルケニ
    ル基を表す。Zは、炭素数1〜6の低級アルキル基、又
    は電子吸引性基を表す。nは1〜4の整数を表す。)
  2. 【請求項2】 請求項1の感熱記録体に、光を吸収して
    熱に変換する光吸収剤を含有せしめたことを特徴とする
    感熱記録体。
  3. 【請求項3】 請求項1あるいは請求項2の感熱記録体
    の記録層に、光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有
    せしめたことを特徴とする感熱記録体。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし請求項3の感熱記録体の
    記録面または該記録体全体をプラスチックフィルムでラ
    ミネートしたことを特徴とする感熱記録体。
  5. 【請求項5】電子写真複写機に使用することを特徴とす
    る請求項1ないし請求項3の感熱記録体
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