JP2803077B2

JP2803077B2 - 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体

Info

Publication number: JP2803077B2
Application number: JP6187649A
Authority: JP
Inventors: 薫濱田; 共章永井; 昭夫関根; 敏明南
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH0853407A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアミノベンゼン
スルホンアミド誘導体、並びにこの化合物を顕色剤とし
た耐熱性に優れた感熱記録体あるいは光記録体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録シートは通常無色ない
し淡色の染料前駆体とフェノール性化合物等の顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他
の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィル
ム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サ
ーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ−光等
の加熱による瞬時の化学反応により発色させ、記録画像
を得るものである。

【０００３】これらの感熱記録体は計測用レコーダー、
コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、自動
券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用され
ているが、これらの記録装置の多様化及び高性能化の進
展に伴い、感熱記録シートに対する要求品質もより高度
なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴い、微
小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を得るこ
とが要求され、一方では耐光性、耐熱性、耐水性、耐油
性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録シー
トが要求されている。

【０００４】さらに最近では、電子写真方式やインクジ
ェット方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつ
れ、感熱記録もこれらの普通紙記録と比較される機会が
多くなっている。例えば、画像の安定性はトナー記録並
の品質に、記録前後の非記録部分（白紙部あるいは地色
部）の安定性（以下、地色安定性という）は、普通紙記
録並の品質に近づくことが要求されている。また、高温
で滅菌処理を行う食品用ラベルとしての感熱記録紙の利
用やリフト券等のカード類に利用するにあたり熱ラミネ
ート処理を行うことなどから、１００℃以上の熱に対す
る地色安定性への要求が高まっている。

【０００５】熱に対する地色安定性に関しては、特開平
４−３５３４９０号公報に、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、融点が１２０℃以
上の４−ヒドロキシジフェニルスルホン化合物、及び
２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェイトのナトリウム塩と珪酸マグ
ネシウムの混合物等を含有せしめた感熱記録体が、９０
℃前後の高温環境下においても、地色部や記録画像部の
安定性に優れていることが開示されている。

【０００６】一方、感熱記録体への記録は、一般に、発
熱体であるサーマルヘッドや発熱ＩＣペンを感熱記録紙
に直接接触させて加熱記録する方法が行われている。こ
の方法では、該発熱体上に発色溶融物等が付着し堆積が
起こり記録機能の低下が起きやすく、また、サーマルヘ
ッドにおいては、発熱素子の集積密度を大きくする上で
限界があり、１０本／mm前後の解像度が主体であって、
これ以上の高解像度記録は難しい。そこで、記録機能の
低下を起こすことなく、解像度をさらに向上させる方法
として、光による非接触記録方式が提案されている。

【０００７】特開昭５８−１４８７７６号公報は、炭酸
ガスレーザーを記録用光源として、該レーザーを一般の
サーマルヘッド用感熱記録紙に収束・走査させることに
より感熱記録が可能であることを開示している。この記
録方法では、炭酸ガスレーザーの発振波長を感熱記録紙
が吸収するにもかかわらず、高いレーザー出力を要す
る。記録光源としてガスレーザーを用いていることも含
め、記録装置は小型化が不可能であり、コスト的にも問
題がある。

【０００８】また、一般の感熱記録紙は、可視や近赤外
領域の光を吸収しにくいため、可視や近赤外領域に発振
波長をもつレーザ−を記録用光源とした場合、レーザ−
出力を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが
得られない。

【０００９】さらに、従来の感熱記録材料と光吸収材料
との組み合せからなる光記録体が特開昭５４−４１４２
号、特開昭５７−１１０９０号、特開昭５８−９４４９
４号及び特開昭５８−２０９５９４号公報等に提案され
ている。

【００１０】特開昭５４−４１４２号公報は、支持体上
にロイコ染料を主体とする感熱記録層を塗布してなる感
熱記録体において、格子欠陥を持たせた金属化合物を用
いることにより、この金属化合物が可視あるいは赤外領
域の光を吸収し、熱変換することにより感熱記録が可能
であることを開示している。特開昭５７−１１０９０号
公報は、無色または淡色の発色性物質、フェノール性物
質及び有機高分子バインダーから成る記録層中に光吸収
剤としてベンゼンジチオール系ニッケル錯体類を含有さ
せ、レーザー光で記録する光記録体が記載されている。
特開昭５８−９４４９４号公報は、１種類または２種類
以上の感熱発色材料と、０．７〜３μｍの近赤外領域に
最大吸収波長をもつ化合物からなる１種または２種以上
の近赤外吸収材料とを基材上に被覆してなる記録媒体を
開示している。特開昭５８−２０９５９４号公報は、
０．８〜２μｍの近赤外領域に吸収波長を持つ近赤外吸
収剤と感熱発色材料を少なくとも１組以上基盤上に積層
することを特徴とする光学的記録媒体を開示している。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】特開平４−３５３４９
０号公報に開示された感熱記録体の地色の熱安定性（以
下、熱安定性という）は、９５℃の熱風乾燥器中で、５
時間処理した後の地色のマクベス濃度が０．１１であっ
て、かなりの安定性を示すとはいえ、耐熱温度において
は未だ不十分である。

【００１２】また、フェノール系顕色剤を記録材料に用
いるこれまでの感熱記録体の耐熱性では、感熱記録後の
記録面または記録体全体をフィルム等で熱ラミネートす
ることは不可能であった。一方、フェノール系顕色剤を
記録材料に用いるこれまでの光記録体の耐熱性において
も、未記録の光記録体の記録面または記録体全体をフィ
ルム等で熱ラミネートすること及び感熱記録や光記録し
た後の記録面、または記録体全体をフィルム等で熱ラミ
ネートすると全面が発色してしまい、実用化は不可能で
あった。

【００１３】そこで本発明では、熱ラミネートすること
が可能である程度の耐熱性及び優れた耐油性を有する感
熱記録体、あるいは光記録体を提供することを課題とし
た。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上に
無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体と反応し
て発色させる顕色剤とが主成分として含有されている記
録層を設けた感熱記録体において、下記一般式（１）で
示される少なくとも１種の化合物を顕色剤として使用す
ることによって達成された。

【００１５】

【化４】（式中、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ₁は
無置換あるいは置換されたアラルキル基、ナフチル基、
炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数２〜６の低級ア
ルケニル基あるいは炭素数３〜６のシクロアルキル基を
表す。）

【００１６】前記一般式（１）で示される化合物を顕色
剤として使用した感熱記録体は、サーマルヘッドなどで
記録できるにもかかわらず、一方では、１６０℃程度で
の熱環境においても、地色の発色が少ないといった今ま
での感熱記録紙では考えられないような特性を示す。ま
た、この感熱記録体は従来の顕色剤を用いた感熱記録体
に比べ、油に対する画像安定性に優れたものである。

【００１７】前記一般式（１）で表される化合物を具体
的に例示すると以下に示す（１−１）〜（１−４０）が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１８】

【化５】

【化６】

【００１９】

【化７】

【化８】

【００２０】本発明のアミノベンゼンスルホンアミド誘
導体は、前記一般式（１）で示す中性構造（尿素の場合
はケト型構造）から構造変化を起こして酸性構造（尿素
の場合はエノ−ル型構造）に変化することによって顕色
能力を示すと考えられる。加熱後、顕色能力を示すと考
えられる酸性型構造を安定化させるためには、本発明の
前記一般式（１）の尿素構造あるいはチオ尿素構造のＮ
位（あるいは１位）にアミノスルホニル基を有する芳香
環が存在していれば良い。従って、前記一般式（１）中
のＲ₁としては特に顕色能力や安定性を阻害するもので
なければ良く、例えば無置換あるいは置換されたアラル
キル基、ナフチル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、
炭素数２〜６の低級アルケニル基あるいは炭素数３〜６
のシクロアルキル基が挙げられる。また、前記一般式
（１）中のＲ₁には、発色、耐熱性を阻害しないような
置換基を入れることができる。置換基としてはメチル
基、エチル基、イソプロペニル基等の炭化水素基、塩
素、フッ素等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置
換基をＲ₁に導入した場合、油に対する溶解性が低下
し、画像の対油安定性を無置換のものに比べて向上させ
ることができる。

【００２１】本発明の前記一般式（１）で表される化合
物は、スルファニルアミド（別名；４−アミノベンゼン
スルホンアミド）とイソシアン酸エステル類若しくはイ
ソチオシアン酸エステル類の反応により製造することが
できる。すなわち、反応はスルファニルアミド１モルに
対して、イソシアン酸エステル類若しくはイソチオシア
ン酸エステル類を１〜２．５モルの割合で加える。使用
する溶媒としてはスルファニルアミド、イソシアン酸エ
ステル類及びイソチオシアン酸エステル類を溶解するも
のであれば良く、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメ
タン、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニト
リル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン供与性極性
溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ま
たはこれらの混合溶媒などである。反応温度は０〜１５
０℃、望ましくは２０〜１００℃の範囲である。

【００２２】本発明の記録体において、顕色剤として用
いられるアミノベンゼンスルホンアミド誘導体は、イソ
シアン酸エステル類若しくはイソチオシアン酸エステル
類とスルファニルアミドとの反応性（収率）あるいは経
済性を考慮に入れた場合、下記一般式（２）で示される
化合物が好ましい。

【００２３】

【化９】（式中、Ｒ₂は無置換あるいは置換されたアラルキル
基、ナフチル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素
数２〜６の低級アルケニル基あるいは炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を表す。）

【００２４】本発明の前記一般式（２）で表される化合
物を具体的に例示すると、以下に示す化合物（３）〜
（７）が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２５】

【化１０】

【００２６】前記一般式（２）で表されるアミノベンゼ
ンスルホンアミド誘導体は、生理活性物質、医薬品、感
熱記録紙の顕色剤等として利用することができる。特
に、化合物（３）〜（７）を顕色剤として用いた感熱記
録体は、耐熱性や耐油性において優れた性質を有してい
る。

【００２７】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は染料前駆体と、顕色剤として前記一般式（１）で表
される少なくとも一種の化合物とをバインダーと共に各
々分散し、必要に応じて填料、滑剤、紫外線吸収剤、耐
水化剤、消泡剤等の助剤を添加して塗液を作製し、支持
体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法である。

【００２８】尚、上記塗料には、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で染料前駆体を発色させる従来
公知の増感剤を添加することもできる。

【００２９】本発明の記録体に使用する染料前駆体とし
ては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のもの
は全て使用可能であり、特に制限されるものではない
が、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以
下に代表的な染料前駆体の具体例を示す。また、これら
の染料前駆体は単独または２種以上混合して使用しても
よい。

【００３０】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラ
クトン］３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
［別名マラカイトグリーンラクトン］

【００３１】＜フルオラン系ロイコ染料＞３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−ク
ロロアニリノ）フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン

【００３２】＜フルオレン系ロイコ染料＞３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フル
オレン−９，３´−フタリド］

【００３３】＜ジビニル系ロイコ染料＞３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブ
ロモフタリド３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド

【００３４】＜その他＞３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジニトリルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−
β−ナフトイルエタン１，１−ビス−［２´，２´，２''，２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，
２−ジアセチルエタンビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジ
メチルエステル

【００３５】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、染料前駆体を発色させる従
来公知の顕色剤の１種または２種以上を、本発明の一般
式（１）で表される化合物と併用することができる。耐
熱性の極めて優れた感熱記録体を製造する場合には、従
来公知の顕色剤の併用を避けた方がよいが、目的の熱環
境に対する耐熱温度特性に応じて、従来公知の顕色剤を
適当量添加し、本発明の前記一般式（１）の化合物と併
用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、
特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公
報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息
香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル
類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリール
スルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナ
ート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２
−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイル
オキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が
例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示
すが、特にこれらに制限されるものではない。

【００３６】＜ビスフェノールＡ類＞４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフ
ェノールＡ）４，４´−シクロヘキシリデンジフェノールｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプタン

【００３７】＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル

【００３８】＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル

【００３９】＜フタル酸モノエステル類＞フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフェニルエステルフタル酸モノメチルフェニルエステルフタル酸モノエチルフェニルエステルフタル酸モノプロピルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノエトキシベンジルエステル

【００４０】＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド類＞ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピ
ルフェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）
スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェ
ニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェ
ニル）スルフィドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メ
チルフェニル）スルフィドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフ
ィドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニ
ル）スルフィドビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５
−メチルフェニル）スルフィド

【００４１】＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホ
ン類＞４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルス
ルホン４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスル
ホン

【００４２】＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホ
ナート類＞４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナ
ート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンスルホナート４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナー
ト４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナー
ト

【００４３】＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン類＞１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−プロピル］ベンゼン１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン

【００４４】＜レゾルシノール類＞１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ベンゼン

【００４５】＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香
酸エステル＞４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチ
ル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチ
ル

【００４６】＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホンビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロ
キシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−
ヒドロキシフェニルスルホン３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロ
ピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒド
ロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′
−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソ
プロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン

【００４７】＜ビスフェノールスルホン類（II）＞４，４′−スルホニルジフェノール２，４′−スルホニルジフェノール３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホ
ニルジフェノール３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノー
ル

【００４８】＜その他＞ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンノボラック型フェノール樹脂４−ヒドロキシアセトフェノンｐ−フェニルフェノールベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテートｐ−ベンジルフェノール

【００４９】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。耐熱性の極めて優れた感熱記録体を製
造する場合には、原則として増感剤を使用しない方がよ
いが、目的の熱環境に対する耐熱温度特性に応じて増感
剤を適当量添加することができる。

【００５０】かかる増感剤としては、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレン
ビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワック
ス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ
−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフ
ェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ
−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカ
ーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、
１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレリン−ビス−
（フェニルエ−テル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメ
チル）ビフェニルを例示することができるが、特に、こ
れらに制限されるものではない。これらの増感剤は単独
または２種以上混合して使用してもよい。

【００５１】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチ
ラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケ
トン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これ
らの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、
炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他
の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することもできる。

【００５２】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果などを示す公知の安定剤であるｐ−ニトロ安息香酸金
属塩（Ｃａ，Ｚｎ）、または、フタル酸モノベンジルエ
ステル金属塩（Ｃａ，Ｚｎ）を添加することも可能であ
る。

【００５３】本発明で使用することができる填料として
は、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリ
ン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなど
の無機または有機充填剤などが挙げられる。

【００５４】このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワ
ックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール
系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分
散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用するこ
とができる。

【００５５】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求
される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定さ
れるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、
本発明の顕色剤１〜８部、填料１〜２０部を使用し、バ
インダーは全固形分中１０〜２５％が適当である。

【００５６】支持体としては、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、ま
た、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよ
い。これら支持体のうち任意のものに、上記組成から成
る塗液を塗布することによって目的とする感熱記録体が
得られる。

【００５７】さらに、保存性を高める目的で高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料
または無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と
支持体の間に設けることもできる。

【００５８】前述の顕色剤、染料前駆体並びに必要に応
じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によ
って数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バイ
ンダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液と
する。

【００５９】本発明の感熱記録体は、その感熱記録層等
に光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させて、光
記録体とすることができる。本発明の記録体に使用する
光を熱に変換する光吸収剤としては、各種光源の発光波
長を吸収する物質であればよく、各種染料、各種顔料、
近赤外吸収剤等が使用でき、特に限定されるものではな
い。

【００６０】連続した発光波長をもつようなストロボフ
ラッシュを記録用光源に用いた場合、光を熱に変換する
光吸収剤としては、例えば、特開平２−２０６５８３号
公報や特願平５−３０９５４号明細書に記載されている
チオ尿素誘導体と銅化合物との加熱反応生成物、特開平
３−８６５８０号公報記載の黒鉛、硫化銅、硫化鉛、三
硫化モリブデン、黒色チタン等が挙げられる。その他、
カーボンブラックも光吸収剤として使用可能である。こ
れらの光吸収剤は、レーザー記録用の光吸収剤にもなり
得る。

【００６１】小型化、安全性、価格、変調等の点で優れ
ている半導体レーザーを記録用レーザーとして用いた場
合、特に可視部波長領域から近赤外線域の発振波長をも
つ半導体レーザーを用いた場合、その発振波長に応じた
吸収をもつ材料としては、特開昭５４−４１４２号、特
開昭５８−９４４９４号、特開昭５８−２０９５９４
号、特開平２−２１７２８７、特開平３−７３８１４号
公報、及び「近赤外吸収色素」（化学工業４３、１９８
６年５月号）等に開示されているポリメチン系色素（シ
アニン色素）、アズレニウム系色素、ピリリウム系色
素、チオピリリウム系色素、スクワリリウム系色素、ク
ロコニウム系色素、ジチオール金属錯塩系色素、メルカ
プトフェノール金属錯体型色素、メルカプトナフトール
金属錯体系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシア
ニン系色素、トリアリルメタン系色素、インモニウム系
色素、ジインモニウム系色素、ナフトキノン系色素、ア
ントラキノン系色素、金属錯塩系色素等が使用できる。

【００６２】具体的には、ポリメチン系色素（シアニン
色素）としては、例えば、インドシアニングリーン（第
一製薬（株）製）、ＮＫ−２０１４（（株）日本感光色
素研究所製）、ＮＫ−２６１２（（株）日本感光色素研
究所製）、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエ
ン、１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエン等が
挙げられる。スクワリリウム系色素としては、例えば、
ＮＫ−２７７２（（株）日本感光色素研究所製）等が挙
げられる。ジチオール金属錯塩系色素としては、例え
ば、トルエンジチオールニッケル錯体、４−ｔｅｒｔブ
チル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体、ビス
ジチオベンジルニッケル錯体、ＰＡ−１００５（三井東
圧染料（株）製）、ＰＡ−１００６（三井東圧染料
（株）製）、特願平４−８０６４６号明細書記載のビス
（４−エチルジチオベンジル）ニッケル錯体や、ビス
（４−ｎ−プロピルジチオベンジル）ニッケル錯体等が
挙げられる。インモニウム系色素あるいはジインモニウ
ム系色素としては、ＩＲＧ００２（日本化薬（株）
製）、ＩＲＧ０２２（日本化薬（株）製）等が挙げられ
る。ナフタロシアニン系色素としては、例えば、ＮＩＲ
−４（山本化成（株）製）やＮＩＲ−１４（山本化成
（株）製）等が挙げらる。アントラキノン系色素として
は、例えば、ＩＲ−７５０（日本化薬（株）製）等が挙
げられる。これらの光吸収剤は単独または２種以上混合
して使用してもよい。本発明の光記録体に使用する光吸
収剤は、光記録体に必要な諸材料中に単に混合してもよ
いが、特開平２−２１７２８７号公報の記載にあるよう
に、本発明の光記録体の諸材料中に、光吸収剤を予め溶
融混合して溶解または分散せしめたものを使用すること
ができる。光吸収剤を予め溶融混合して溶解または分散
せしめる諸材料としては、例えば、感熱記録用増感剤、
本発明の顕色剤、従来公知の顕色剤、染料前駆体、感熱
記録用増感剤と本発明の顕色剤との組成物、感熱記録用
増感剤と従来公知の顕色剤との組成物、感熱記録用増感
剤と染料前駆体との組成物等が挙げられる。

【００６３】また、本発明の光記録体に使用する光吸収
剤は、本発明の光記録体の諸材料と光吸収剤を予め溶剤
により溶解または分散せしめ、諸材料と光吸収剤の溶解
または分散混合物を、溶剤と分離後、使用することもで
きる。光吸収剤を溶剤により溶解または分散させる諸材
料も、前記の光吸収剤を予め溶融混合して溶解または分
散せしめる諸材料の例示と同様のものが挙げられる。

【００６４】さらに、本発明の光記録体に使用する光吸
収剤は染料前駆体、顕色剤、あるいは増感剤のいずれか
一つと共分散（同時混合分散）させて使用してもよい。
また、染料前駆体と増感剤など、あるいは顕色剤と増感
剤などを併用したものと光吸収剤を共分散（同時混合分
散）させて使用してもよい。

【００６５】本発明の光記録体に使用する光吸収剤、あ
るいは前記の諸材料との熱溶融、溶剤混合、共分散（同
時混合分散）等のいずれかの処理をした光吸収剤は、本
発明の顕色剤や染料前駆体から成る感熱記録材料中に混
合して光吸収性感熱記録層中の構成材料として使用して
もよい。また、前記光吸収剤は、本発明の顕色剤や染料
前駆体からなる感熱記録層の上部、あるいは下部の光吸
収層中の構成材料として使用してもよい。さらには、感
熱記録層の上部及び下部の両光吸収層中の構成材料とし
て使用してもよい。その他、前記光吸収剤は支持体に内
添あるいは含浸させ、光吸収性支持体の構成材料として
もよい。この光吸収性支持体上に、前記感熱記録層また
は前記光吸収性感熱記録層を形成せしめればよい。光吸
収性支持体上の前記感熱記録層または前記光吸収性感熱
記録層は、多層構成をとってもよい。

【００６６】本発明の光記録体に使用する顕色剤及び染
料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求さ
れる性能及び記録適性に従って決定され、特に限定され
るものではないが、通常、染料前駆体１部に対して有機
顕色剤１〜８部、填料１〜２０部を使用し、バインダー
は全固形分中１０〜２５％が適当である。光吸収剤の添
加量は、その光吸収性能等に応じて決められる。

【００６７】さらに、本発明の光記録体は、本発明の感
熱記録体同様に、保存性及び感度を高める目的で、高分
子物質等のオーバーコート層を光記録体の記録層上に設
けたり、有機填料または無機填料を含有するアンダーコ
ート層を記録層と支持体の間に設けることもできる。こ
れらのオーバーコート層やアンダーコート層に、前記光
吸収剤を添加してもよい。

【００６８】前述の光吸収剤はボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳
化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒
化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。

【００６９】本発明の光記録体に対して、光による記録
を行うための光源としては、例えば、半導体レーザーや
半導体励起ＹＡＧレーザー等の各種レーザー、キセノン
フラッシュランプ、ハロゲンランプ等を使用することが
できる。また、これらの光源から照射される光をレンズ
等の光収束手段により光収束し、本発明の光記録体に光
記録を行ってもよい。さらに、ミラー等を使用して、光
走査記録を行ってもよい。

【００７０】本発明の感熱記録体および光記録体は耐熱
性に優れ、地色の熱安定性が極めて高いため、プラスチ
ックフィルムの熱ラミネートにより強力な保護膜を設け
ることが可能である。従って、熱や光などによる記録前
あるいは記録後のいずれにおいても、熱ラミネート用フ
ィルムと市販のラミネーターにより、プラスチックフィ
ルムで保護された耐熱性や各種安定性に優れたカードを
容易に作製することができる。特に、本発明の光記録体
の場合は、ラミネートしたプラスチックフィルムの上か
ら、光による追記録が可能である。熱ラミネート用プラ
スチックフィルムとしては、例えば、低密度ポリエチレ
ン、エチレン・酢ビ共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・エ
チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチ
ルメタクリレート共重合体（ＥＭＡＡ）、及びエチレン
・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等の熱可塑性樹脂
を用いることができる。

【００７１】その他、本発明の感熱記録体および光記録
体に、比較的低温で押出し処理可能な低密度ポリエチレ
ン等の押出しコーティング用樹脂を用いて、押出しコー
ティング処理も可能である。

【００７２】また、本発明の感熱記録体や光記録体は、
耐熱性に優れるため、電子写真複写機のトナー熱定着部
に接触しても地発色することがない。従って、電子写真
複写機用紙としての使用も可能である。電子写真複写機
によるトナー記録の前、あるいは後に、感熱記録や光記
録も可能である。

【００７３】

【作用】本発明の一般式（１）で表されるアミノベンゼ
ンスルホンアミド誘導体が、感熱記録体や光記録体に使
用される染料前駆体の顕色剤として機能する理由、染料
前駆体及び本発明の顕色剤とから構成される感熱記録体
が極めて高い耐熱性を示す理由、同様に染料前駆体、本
発明の顕色剤及び光吸収剤とから構成される光記録体
が、極めて高い耐熱性を示す理由及び油に対する画像安
定性に優れている理由については明確には解明されてい
ないが、次のように考えることができる。

【００７４】本発明のアミノベンゼンスルホンアミド誘
導体では、条件により下記式（以下、中性形をケト型、
酸性形をエノ−ル型と称する）のような構造変化（以
下、ケト・エノール互変異性と称する）が起こり得る。
これらの化合物が顕色剤として機能するには、エノール
型の構造になる必要があると考えられ、ケト型からエノ
ール型に互変異性を起こすためは、高温が必要である。

【００７５】

【化１１】（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）

【００７６】前記感熱記録の場合、サーマルヘッドは瞬
間的に２００〜３００℃以上の高温になるので、サーマ
ルヘッドと接触する感熱記録体の記録層に含有される前
記一般式（１）で表すことのできる化合物はケト・エノ
−ル互変異性を起こしエノール型になり、顕色機能が発
現する。これにより、染料前駆体のラクトン環が開裂
し、発色するものと考えられる。さらにアミノスルホニ
ル基（−ＳＯ₂ＮＨ₂）は、顕色機能の促進と、エノー
ル型構造の安定化に寄与していると考えられ、そのため
濃い記録画像濃度と、画像及び地色の熱安定性が得られ
るものと推察される。

【００７７】また、本発明の一般式（１）で表される化
合物を顕色剤として使用した感熱記録体が油に対する画
像安定性に優れているのは、従来のフェノ−ル型顕色剤
に比べて油に対する溶解性が低いために画像部の消色が
起こりにくくなったものと推察される。

【００７８】一方、前記光記録の場合は、光記録層中に
光吸収剤が存在するため、記録用光源から出射した光
が、この光吸収剤に効率良く吸収されて熱に変換され
る。この時、瞬間的に２００〜３００℃以上の高温にな
るため、記録層に含有される一般式（１）の化合物は、
感熱記録と同様、ケト・エノ−ル互変異性を起こし、エ
ノール型になり、顕色機能が発現する。これにより、染
料前駆体のラクトン環が開裂し、発色するものと考えら
れる。

【００７９】また、前記一般式（１）の化合物は、エノ
ール型の構造に変化する温度までは顕色剤機能が発現せ
ず、染料前駆体と反応が起きないため、地色の発色が起
きることはない。このことが耐熱性の高い理由であると
思われる。前記一般式（１）の化合物がエノール型に変
化する温度は、熱ラミネートに必要な温度より高いと思
われ、そのため熱ラミネート処理等のような高温熱環境
でも、地色の発色が起きることはない。

【００８０】さらに、熱ラミネート処理した前記構成か
ら成る光記録体の場合、記録用光源から出射した光が、
光記録層の上に存在するプラスチックフィルムを透過し
て、光記録層中の光吸収剤に到達し熱に変換されるの
で、ラミネート後であっても追記録が可能となる。

【００８１】

【実施例】

＜一般式（１）の化合物の製造；合成例１〜７＞化合物
（３）〜（７）、（１−２０）及び（１−２４）を以下
のようにして合成した。尚、熱分析はＳＳＣ５２００型
ＴＧ／ＤＴＡ（セイコ−電子工業（株））を使用して行
った。

【００８２】［合成例１］〈化合物（３）；４−（Ｎ−
シクロヘキシルカルバモイル）アミノベンゼンスルホン
アミドの合成〉スルファニルアミド２０ｇ（１１６．１ｍＭ）をアセト
ニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しながらイソシアン
酸シクロヘキシル３０．５ｇ（２４３．７ｍＭ）を添加
して、２時間還流した。この反応混合物を濾過し、白色
生成物１５．２ｇ（収率４４．０％）を得た。ＮＭＲ測
定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果は以下の通りである。１．４７ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ），１．５４ｐｐｍ（ｄ
ｔ，４Ｈ），１．５５ｐｐｍ（ｄｔ，４Ｈ），３．４７
ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），６．２２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），
７．１４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．５１ｐｐｍ（ｄ，４
Ｈ），７．６６ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），８．６９ｐｐｍ
（ｓ，１Ｈ）熱分析から求めたこの物質の分解温度は２２５．７℃で
あり、質量分析（イオン化法）によって求められた分子
量は２９７であった。以上より、得られた化合物が目的
物であることを同定した。

【００８３】［合成例２］〈化合物（４）；４−（Ｎ−
ノルマルプロピルカルバモイル）アミノベンゼンスルホ
ンアミドの合成〉スルファニルアミド２０ｇ（１１６．１ｍＭ）をアセト
ニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しながらイソシアン
酸ノルマルプロピル１１．９ｇ（１３９．８ｍＭ）を添
加して、２時間還流した。この反応混合物を濾過し、白
色生成物１４．５ｇ（収率４８．５％）を得た。ＮＭＲ
測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果は以下の通りである。０．８７ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．４５ｐｐｍ（ｔｄ，
２Ｈ），３．０５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），６．２９ｐｐ
ｍ（ｔ，１Ｈ），７．１４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．５
３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．６６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），
８．８０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）熱分析から求めたこの物質の分解温度は２１３．４℃で
あり、質量分析（イオン化法）によって求められた分子
量は２５７であった。以上より、得られた化合物が目的
物であることを同定した。

【００８４】［合成例３］〈化合物（５）；４−（Ｎ−
ナフチルカルバモイル）アミノベンゼンスルホンアミド
の合成〉スルファニルアミド２０ｇ（１１６．１ｍＭ）をアセト
ニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しながらイソシアン
酸ナフチル２３．６ｇ（１３９．５ｍＭ）を添加して、
２時間還流した。この反応混合物を濾過し、白色生成物
２５．７ｇ（収率６４．８％）を得た。ＮＭＲ測定（Ｄ
ＭＳＯ−ｄ６中）の結果は以下の通りである。７．２３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．４９ｐｐｍ（ｔｄ，
１Ｈ），７．５８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．６２ｐｐｍ
（ｓ，１Ｈ），７．６６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．６９
ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．７７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），
７．９５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．００ｐｐｍ（ｄ，１
Ｈ），８．１２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），８．８８ｐｐｍ
（ｓ，１Ｈ），９．４２ｐｐｍ（ｓ．１Ｈ）熱分析から求めたこの物質の分解温度は２５１．８℃で
あり、質量分析（イオン化法）によって求められた分子
量は３４１であった。以上より、得られた化合物が目的
物であることを同定した。

【００８５】［合成例４］〈化合物（６）；４−（Ｎ−
ベンジルカルバモイル）アミノベンゼンスルホンアミド
の合成〉スルファニルアミド２０ｇ（１１６．１ｍＭ）をアセト
ニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しながらイソシアン
酸ベンジル１８．６ｇ（１３９．５ｍＭ）を添加して、
２時間還流した。この反応混合物を濾過し、白色生成物
２２．０（６２．０％）を得た。ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ
−ｄ６中）の結果は以下の通りである。４．３１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．７８ｐｐｍ（ｔ，１
Ｈ），７．１５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．２３ｐｐｍ
（ｔｄ，１Ｈ），７．２９ｐｐｍ（ｔｄ，２Ｈ），７．
３６ｐｐｍ（ｔｄ，２Ｈ），７．５５ｐｐｍ（ｄ，２
Ｈ），７．６８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．９７ｐｐｍ
（ｓ，１Ｈ）熱分析から求めたこの物質の分解温度は２４９．７℃で
あり、質量分析（イオン化法）によって求められた分子
量は３０５であった。以上より、得られた化合物が目的
物であることを同定した。

【００８６】［合成例５］〈化合物（７）；４−〔Ｎ−
（イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバ
モイル〕アミノベンゼンスルホンアミドの合成〉スルファニルアミド２０ｇ（１１６．１ｍＭ）をアセト
ニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しながらイソシアン
酸イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル２８．１
ｇ（１３９．５ｍＭ）を添加して、２時間還流した。こ
の反応混合物を濾過し、白色生成物１０．９ｇ（収率２
５．２％）を得た。ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の
結果は以下の通りである。１．６２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），２．１０ｐｐｍ（ｄ，３
Ｈ），５．０９ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），５．３８ｐｐｍ
（ｓ，１Ｈ），６．７７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．１４
ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．３１ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），
７．３２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．３４ｐｐｍ（ｄ，１
Ｈ），７．４５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．４９ｐｐｍ
（ｄ，２Ｈ），７．６４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．８１
ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）熱分析から求めたこの物質の分解温度は２０９．０℃で
あり、質量分析（イオン化法）によって求められた分子
量は３７３であった。以上より、得られた化合物が目的
物であることを同定した。

【００８７】［合成例６］〈化合物（１−２０）；４−
（Ｎ−シクロヘキシルチオカルバモイル）アミノベンゼ
ンスルホンアミドの合成〉スルファニルアミド２０ｇ（１１６．１ｍＭ）をアセト
ニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しながらイソチオシ
アン酸シクロヘキシル３４．４ｇ（２４３．６ｍＭ）を
添加して、２時間還流した。この反応混合物を濾過し、
白色生成物９．７ｇ（収率２６．６％）を得た。ＮＭＲ
測定（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果は以下の通りである。１．３７ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ），１．５０ｐｐｍ（ｄ
ｄ，４Ｈ），１．５８ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ），４．０９
ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．２４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），
７．６８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），７．７３ｐｐｍ（ｔ，２
Ｈ），７．９２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），９．６２ｐｐｍ
（ｓ，１Ｈ）熱分析から求めたこの物質の分解温度は２０２．７℃で
あり、質量分析（イオン化法）によって求められた分子
量は３１３であった。以上より、得られた化合物が目的
物であることを同定した。

【００８８】［合成例７］〈化合物（１−２４）；４−
（Ｎ−ベンジルチオカルバモイル）アミノベンゼンスル
ホンアミドの合成）〉スルファニルアミド２０ｇ（１１６．１ｍＭ）をアセト
ニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しながらイソチオシ
アン酸ベンジル３６．４ｇ（２４３．９ｍＭ）を添加し
て、２時間還流した。この反応混合物を濾過し、白色生
成物１４．６ｇ（収率３９．１％）を得た。ＮＭＲ測定
（ＤＭＳＯ−ｄ６中）の結果は以下の通りである。４．７５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．２７ｐｐｍ（ｓ，２
Ｈ），７．３０ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ），７．３５ｐｐｍ
（ｓ，２Ｈ），７．３６ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．６８
ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），７．７４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），
８．４４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），９．９０ｐｐｍ（ｓ，１
Ｈ）熱分析から求めたこの物質の分解温度は１９３．０℃で
あり、質量分析（イオン化法）によって求められた分子
量は３２１であった。以上より、得られた化合物が目的
物であることを同定した。

【００８９】＜感熱記録体の製造；実施例１〜１３、比
較例１〜７＞以下に本発明の感熱記録体を実施例によっ
て説明する。尚、説明中の部数及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。

【００９０】［実施例１〜７］実施例１〜７は、本発明
の感熱記録体に顕色剤として化合物（３）〜（７）、
（１−２０）及び（１−２４）を使用し、染料前駆体と
して３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン（ＯＤＢ）を使用した例である。下記配合の顕
色剤の分散剤（Ａ液）と染料前駆体の分散液（Ｂ液）と
をそれぞれ別々にサンドグラインダ−で平均粒子径が１
ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。Ａ液（顕色剤分散液）顕色剤６．０部１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１８．８部水１１．２部Ｂ液（染料前駆体分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２．０部１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液４．６部水２．６部次いで下記の割合で分散液を混合して塗料とした。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｂ液（染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレ−（５０％分散液）１２．０部上記各塗料を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシ−トをス−パ−カレンダ−で平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００９１】［実施例８〜１３］実施例８〜１３は顕色
剤として化合物（５）を使用し、染料前駆体としてＯＤ
Ｂ以外の下記に示す染料前駆体を使用した例である。（染料前駆体）ＯＤＢ−２；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランＰＳＤ−１５０；３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランＧｒｅｅｎ４０；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオランＣＶＬ；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリドＩ−Ｒｅｄ；３，３−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリドＯＤＢ以外の染料前駆体分散液（Ｃ液）を、それぞれ別
々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになる
まで湿式磨砕を行った。Ｃ液（ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液）前記の染料前駆体２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｃ液（ＯＤＢ以外の染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００９２】［実施例１４］実施例１４は顕色剤として
化合物（５）を使用し、染料前駆体としてはＯＤＢ及び
ＰＳＤ−１５０を使用した例である。実施例１〜７と同
様にしてＯＤＢ分散液（Ｂ液）、実施例８〜１３と同様
にしてＰＳＤ−１５０分散液（Ｃ液）を処理した。次い
で下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液）４．６部Ｃ液（染料前駆体［ＰＳＤ−１５０］分散液）４．６部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００９３】［実施例１５］実施例１５は顕色剤として
化合物（５）及び化合物（７）、染料前駆体としてＯＤ
Ｂを使用した例である。実施例１〜７と同様にして化合
物（５）と化合物（７）の顕色剤分散液（Ａ液）、及び
ＯＤＢ分散液（Ｂ液）を処理した。Ａ液（顕色剤（５）分散液）１８．０部Ａ液（顕色剤（７）分散液）１８．０部Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液９．２部カオリンクレ−（５０％分散液）１２．０部上記各塗料を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００９４】［実施例１６］実施例１６は顕色剤として
化合物（５）及びビスフェノ−ルＡ（以下、ＢＰＡと記
す）、染料前駆体としてＯＤＢを使用した例である。実
施例１〜７と同様にして化合物（５）の顕色剤分散液
（Ａ液）、及びＯＤＢ分散液（Ｂ液）を処理した。さら
に、公知の顕色剤であるＢＰＡ分散液（Ｄ液）をサンド
グラインダ−で平均粒径１ミクロンになるまで湿式磨砕
を行った。Ｄ液（公知の顕色剤［ＢＰＡ］分散液）ビスフェノ−ルＡ（ＢＰＡ）６．０部１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１８．８部水１１．２部次いで下記の割合で分散液を混合して塗料とした。Ａ液（顕色剤（５）分散液）３０．０部Ｄ液（公知の顕色剤［ＢＰＡ］分散液）６．０部Ｂ液（染料前駆体［ＯＤＢ］分散液）９．２部カオリンクレ−（５０％分散液）１２．０部上記各塗料を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００９５】［比較例１〜７］比較例１〜７は顕色剤と
して下記の公知の顕色剤、実施例１〜１４に示す前記各
種染料前駆体を使用した例である。実施例１〜１３と同
様にして、比較例のための感熱記録体を作製した。（公知の顕色剤）ＢＰＡ：ビスフェノールＡＤ−８：４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン実施例１６と同様にしてＢＰＡ分散液を処理し、さらに
Ｄ−８分散液（Ｄ´液）をサンドグラインダ−で平均粒
子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。Ｄ´液（公知の顕色剤［Ｄ−８］分散液）Ｄ−８６．０部１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１８．８部水１１．２部次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ｄ液又はＤ´液（公知の顕色剤分散液）３６．０部Ｂ液、又Ｃ液（染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度
が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０
ｇ／ｍ²の感熱記録体を得た。

【００９６】＜感熱記録体の評価；実施例１〜１６、比
較例１〜７＞［感熱記録性テスト（動的発色濃度）］（表１、表２及
び表３参照）パーソナルワープロＲｕｐｏ−９０ＦII（（株）東芝
製）のプリンターを使用し、印加エネルギー最大で、前
記実施例１〜１６及び前記比較例１〜７の感熱記録体に
感熱記録を行った（以下に示す感熱記録は全て同じ条
件）。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９
１４、アンバーフィルター使用、以下全て同じ条件）で
測定した。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例１
〜１６の感熱記録体は、前記プリンターにより十分な記
録濃度が得られた。尚、黒発色以外の染料前駆体を用い
た実施例は、記録濃度測定フィルターがアンバーのた
め、低い値を示している。

【００９７】［地色の熱安定性テスト］（表１、表２及
び表３参照）ギヤー式老化試験機（（株）東洋精機製作所）を使用
し、試験温度１００℃、１２０℃、１４０℃及び１６０
℃、各々３０分間の耐熱性試験を、前記実施例１〜１６
及び前記比較例１〜７の感熱記録体に行った。耐熱性試
験後、地色の濃度をマクベス濃度計で測定した。この場
合、マクベス濃度の値が小さいほど、地色発色が少な
く、地色の熱安定性が高いことになる。本発明の化合物
を顕色剤に使用した実施例１〜１６の感熱記録体は、１
４０℃３０分後の地色の濃度で、０．３を越えるものが
ないのに対して、比較例１〜７のフェノール系顕色剤を
使用した感熱記録紙は１００℃３０分で既に全てが０．
５を越えている。実施例１〜１５の感熱記録体は、１６
０℃３０分後でも、記録画像と地色のコントラストが高
く、極めて高い耐熱安定性を示している。

【００９８】

【表１】

【表２】

【表３】

【００９９】［画像部の安定性テスト］（表４参照）油に対する画像部の安定性試験を前記実施例１〜７の感
熱記録体について行った。この試験は感熱記録した感熱
記録体をサラダオイルに浸漬して室温下３０分放置し、
過剰なサラダオイルを拭き取った後に画像部のマクベス
濃度を測定して行い、画像部の残存率（％）を算出して
評価した。尚、「画像部の残存率（％）」は次に示す式
より算出した。残存率（％）＝１００×（処理後の記録濃度）／（未処
理の記録濃度）本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例１〜７の感熱
記録体は、画像残存率が５０％以上であるのに対し、フ
ェノ−ル系顕色剤を使用した感熱記録紙のそれは２０％
以下である。これは顕色剤として用いた化合物（３）〜
（７）、（１−２０）及び（１−２４）がフェノ−ル系
顕色剤に比べ、油に対する溶解性が低いためと推察でき
る。

【０１００】

【表４】

【０１０１】＜熱ラミネート及びトナー記録テスト；実
施例１７〜３８、比較例８〜１３＞次に、本発明の感熱記録体に対し、熱ラミネート及び電
子写真複写機によるトナー記録を行った。

【０１０２】［熱ラミネートテスト］（表５参照）簡易ラミネート装置（ＭＳパウチＨ−１４０（株）明光
商会）、及びラミネートフィルム（ＭＳパウチフィルム
ＭＰ１０−６０９５）を使用した。前記記載の条件で感
熱記録を既に行った実施例１〜８、１１、１５、１６及
び比較例１、４、６、の感熱記録体を、前記ラミネート
フィルムに挟んで、送り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで、感熱
記録部を有するラミネートされた感熱記録体を作製した
（実施例１７〜２７、比較例８〜１０）。熱ラミネート
処理後、ラミネートされた感熱記録体のラミネートフィ
ルム越しに前記の感熱記録による発色部及び地色部をマ
クベス濃度計で測定した（フィルム越しに測定するため
高い値となる）。地色に関しては、マクベス濃度値が小
さいほど地色が安定していることを示している。ラミネ
ートされた感熱記録体の感熱記録による発色部と地色の
コントラストを以下のように評価した。 ○…地色の発色が無い、殆ど無い（画像の読取りが可
能） △…地色の発色がある（画像の読取りがしにくい） ×…地色の著しい発色がある（画像の読取りが不可能）前記コントラスト評価が△〜×のラミネートされた感熱
記録体は、読取りが困難であり、実質上、熱ラミネート
は不可能であった（比較例１４〜１６）。一方、実施例
１７〜２７に関しては、コントラスト評価は良好（○）
であり、熱ラミネートが可能であった。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】［電子写真複写機によるトナー記録テス
ト］（表６参照）実施例１〜７、９、１０、１５、１６及び比較例１、
４、６の感熱記録体を、電子写真複写機（Ｖｉｖａｃｅ
４００富士ゼロックス（株）製）の用紙として、トナー
記録を行った。地色の発色の度合いにより、電子複写機
用紙として可能性を評価した。本発明の感熱記録体は地
発色することなく、電子写真複写機用紙としての使用が
可能であった（実施例２８〜３８）。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】＜光記録体の製造；実施例３９〜５７、比
較例２０〜２５＞以下に本発明の光記録体を実施例によって説明する。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示
す。

【０１０７】［実施例３９〜４３］（表７参照）実施例３９〜４３は本発明の光記録体において、顕色剤
として化合物（４）〜（７）及び（１−２０）、光吸収
剤としてビス（１−メチル−３，４−ジチオフェノレー
ト）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと増感剤
の熱溶融物（光吸収剤１）、染料前駆体として３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｏ
ＤＢ）を使用した例である。実施例１〜７で使用した顕
色剤分散液（Ａ液）と染料前駆体分散液（Ｂ液）、及び
下記配合の光吸収剤１分散液（Ｅ液）を、それぞれ別々
にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるま
で湿式磨砕を行った。Ｅ液（光吸収剤分散液）４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル９４部に、ビス
（１−メチル−３，４−ジチオフェノレート）ニッケル
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム６部を加え、１００〜
１５０℃に加熱して、溶融混合後粉砕したものを光吸収
剤１とした。光吸収剤１４．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０．０部水６．０部次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｅ液（光吸収剤１分散液）２０．０部Ｂ液（染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ²の光記録体を得た。

【０１０８】［実施例４４〜４８］（表７参照）実施例４４〜４８は本発明の光記録体において、顕色剤
として化合物（４）〜（７）及び（１−２０）、光吸収
剤としてＮＫ−２６１２（光吸収剤２；（株）日本感光
色素研究所製）、染料前駆体として３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ）を使
用した例である。実施例１〜７で使用した顕色剤分散液
（Ａ液）と染料前駆体分散液（Ｂ液）とをそれぞれ別々
にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるま
で湿式磨砕を行った。さらに、下記配合の光吸収剤２水
溶液（Ｆ液）を調製した。Ｆ液（光吸収剤２水溶液）ＮＫ−２６１２（光吸収剤２）０．０４部水３．９６部次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｆ液（光吸収剤２水溶液）４．０部Ｂ液（染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ²の光記録体を得た。

【０１０９】［実施例４９〜５３］（表７参照）実施例４９〜５３は本発明の光記録体において、顕色剤
として化合物（４）〜（７）及び（１−２０）、光吸収
剤としてビス（１−メチル−３，４−ジチオフェノレー
ト）ニッケルテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと増感剤
の熱溶融物（光吸収剤１；実施例３９〜４３参照）、染
料前駆体として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）を使用した光吸収性
発色層を、基紙上の填料と黒鉛（光吸収剤３）から成る
光吸収性アンダー層上に設けた例である。以下に、前記
光吸収性アンダー層用の塗液の調製方法を示す。Ｇ液（光吸収剤３［アンダー層用］分散液）人造黒鉛（Ｇ−６Ｓ；（株）中越黒鉛工業所）５．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１２．５部水７．５部この光吸収剤分散液（Ｇ液）をサンドグラインダーで平
均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。この
Ｇ液を以下の割合で混合して塗液とした。Ｇ液（光吸収剤３［アンダー層用］分散液）２０．０部カオリンクレー（５０％分散液）２００．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４０．０部上記塗液を５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後乾燥
し、塗布量４．０ｇ／ｍ²の光吸収性アンダー層を形成
させ、光吸収性アンダーシートとした。光吸収性発色層
用の塗液は、実施例３９〜４３と同様にして顕色剤分散
液（Ａ液）及び光吸収剤１分散液（Ｅ液）を調製し、
又、実施例８〜１４と同様に染料前駆体分散液（Ｃ液）
を調製し、以下の割合で混合して塗液とした。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｅ液（光吸収剤分散液）４．０部Ｃ液（染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記塗液を、前記の光吸収性アンダーシート上の光吸収
性アンダー層形成面側に塗布した後、乾燥を行い、塗布
量６．０ｇ／ｍ²の光記録体を得た。

【０１１０】［実施例５４〜５７］（表８参照）実施例５４〜５７は、本発明の光記録体において、顕色
剤として化合物（５）、光吸収剤としてＮＫ−２６１２
（光吸収剤２；（株）日本感光色素研究所製）、染料前
駆体として、実施例８〜１４に示すＰＳＤ−１５０、Ｇ
ｒｅｅｎ４０、ＣＶＬ、及びＩ−Ｒｅｄを使用した例で
ある。顕色剤分散液（Ａ液）及び光吸収剤２水溶液（Ｆ
液）は実施例４４〜４８と同様にして調製した。また、
染料前駆体分散液（Ｃ液）は実施例８〜１４と同様にし
て調製し、これら得られたＡ液、Ｆ液及びＣ液は以下の
割合で混合して塗料とした。Ａ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｆ液（光吸収剤２水溶液）４．０部Ｃ液（染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記塗液を、５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ²の光記録体を得た。

【０１１１】［比較例１４〜１９］（表９参照）比較例１４〜１９は、公知の顕色剤として比較例１〜４
に示すビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、光吸収剤としてＮ
Ｋ−２６１２（光吸収剤２；（株）日本感光色素研究所
製）、染料前駆体として実施例１〜７に示すＯＤＢ、実
施例８〜１３に示すＯＤＢ−２、ＰＳＤ−１５０、Ｇｒ
ｅｅｎ４０、ＣＶＬ，及びＩ−Ｒｅｄを用いた本発明の
光記録体に対する比較例である。顕色剤分散液（ＢＰ
Ａ；Ｄ液）は比較例１〜４と同様にして調製し、光吸収
剤２水溶液（Ｆ液）は実施例４４〜４８と同様にして調
製した。また、各種染料前駆体（Ｂ液またはＣ液）は実
施例１〜７及び実施例８〜１４と同様にして調製し、こ
れら得られたＤ液、Ｆ液、Ｂ液及びＣ液は以下の割合で
混合して塗料とした。Ｄ液（顕色剤分散液）３６．０部Ｆ液（光吸収剤２水溶液）４．０部Ｂ液またはＣ液（染料前駆体分散液）９．２部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部上記塗液を、５０ｇ／ｍ²の基紙の片面に塗布した後、
乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ²の光記録体を得た。

【０１１２】＜光記録体の評価；実施例３９〜５７、比
較例１４〜１９＞［光記録テスト１］実施例３９〜４８、実施例５４〜５
７，及び比較例１４〜１９の光記録体に対し、特開平３
−２３９５９８号公報記載のレーザプロッタ装置を使用
し、以下の方法でレーザー記録を行った。光記録用光源
としては発振波長８３０ｎｍ、出力３０ｍＷの半導体レ
ーザーＬＴ０１５ＭＤ（シャープ（株）製）を使用し、
集光レンズには開口数０．４５、焦点距離４．５ｍｍの
非球面プラスチックレンズであるＡＰ４５４５（コニカ
製）を２枚使用した。これらの半導体レーザー及びレン
ズから成るレーザー記録ヘッドを記録速度５０ｍｍ／ｓ
ｅｃ、記録線間隔５０ミクロンで走査させることで、縦
横１ｃｍ角のベタ発色画像を得た。この縦横１ｃｍ角の
ベタ発色画像をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバ
ーフィルター使用）により濃度測定した。この値を表
７、８、及び９の「光記録濃度」に示した。本発明の化
合物を顕色剤に使用した実施例３９〜４８、あるいは実
施例５４〜５７の光記録体は、前記のレーザー記録によ
り十分な記録濃度が得られた。

【０１１３】［光記録テスト２］実施例４９〜５３の光
記録体には、以下の方法でストロボフラッシュ光を用い
た光記録を行った。光記録方法としては、カメラ用スト
ロボフラッシュａｕｔｏ４３３０（サンパック社製）の
発光窓を５％に絞り込んで光照射を行った。この発色画
像をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルタ
ー使用）により濃度測定した。この値を表７（実施例４
９〜５３）の「光記録濃度」に示す。本発明の化合物を
顕色剤に使用した実施例４９〜５３の光記録体は、前記
のストロボフラッシュ記録により十分な記録濃度が得ら
れた。

【０１１４】［地色の熱安定性テスト（光記録体）］前
記実施例３９〜５７及び前記比較例１４〜１９の光記録
体の耐熱性は、感熱記録体の熱安定性テスト同様にして
ギヤー式老化試験機（（株）東洋精機製作所）を使用
し、試験温度１００℃、１２０℃、１４０℃及び１６０
℃、各々３０分間の耐熱試験を行い、地色のマクベス濃
度を測定することによって行った。この値を表７、８、
及び９に示した。この場合、マクベス濃度の値が小さい
ほど地色の発色が少なく、地色の熱安定性が高いことに
なる。本発明の化合物を顕色剤に使用した実施例３９〜
５７の光記録体は、１４０℃３０分後の地色の濃度で、
０．３を越えるものが無いのに対し、比較例１４〜１９
のフェノール系顕色剤を使用した光記録体は、１００℃
３０分で既に全てが０．６以上となっている。実施例３
９〜５６の光記録体は１６０℃３０分後でも記録画像と
地色のコントラストが高く、極めて高い耐熱安定性を示
している。

【０１１５】

【表７】

【表８】

【表９】

【０１１６】＜熱ラミネート、光追記録及びトナー記録
テスト；実施例５８〜８７、比較例２０〜２５＞本発明の光記録体に対し熱ラミネートを行い、更に、こ
のラミネート済み光記録体に対しては光追記録を試み
た。また、電子写真複写機によるトナー記録を行った。

【０１１７】［熱ラミネートテスト（表１０参照）］熱
ラミネートテストは簡易ラミネート装置（ＭＳパウチＨ
−１４０（株）明光商会）及びラミネートフィルム（Ｍ
ＳパウチフィルムＭＰ１０−６０９５）を使用して行っ
た。前記記載の条件で光記録（［光記録テスト１］、ま
たは［光記録テスト２］参照）を既に行った実施例３
９、４３、４４、４５、５０、５１、５４、５５、５
６、５７及び比較例１４、１５、１８の光記録体を、前
記ラミネートフィルムに挟んで、送り速度２０ｍｍ／ｓ
ｅｃで、光記録部を有するラミネートされた光記録体を
作製した（実施例５８〜６７、比較例２０〜２２）。熱
ラミネート処理後、ラミネートされた光記録体のラミネ
ートフィルム越しに、前記の光記録による発色部、及び
地色部を、マクベス濃度計で測定した。地色に関して
は、マクベス濃度値が小さいほど地色が安定しているこ
とを示している。ラミネートされた光記録体の光記録に
よる発色部と地色のコントラストを以下のように評価し
た。 ○…地色の発色が無い、殆ど無い（画像の読取りが可
能） △…地色の発色がある（画像の読取りがしにくい） ×…地色の著しい発色がある（画像の読取りが不可能）前記コントラスト評価が△〜×のラミネートされた光記
録体は読取りが困難であり、実質上、熱ラミネートは不
可能であった（比較例２０〜２２）。一方、実施例５８
〜６７に関しては、コントラスト評価は良好（○）であ
り、熱ラミネートが可能であった。熱による光記録画像
部の退色も認められなかった。

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】［光追記録テスト（表１１参照）］実施例
５８〜６７に示すラミネート済みの光記録体に対し、光
記録体の評価に示す光記録テスト１及び光記録テスト２
を行った（実施例６８〜７７）。この光追記録により得
られた発色画像をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アン
バーフィルター使用）により濃度測定した。この値を表
１１の「光追記録濃度」に示した。実施例５８〜６７に
示すラミネート済みの光記録体は、全てラミネートフィ
ルム越しに、レーザー記録（光記録テスト１）及びスト
ロボフラッシュ記録（光記録テスト２）が可能であり、
十分な記録濃度が得られた。

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】［電子写真複写機によるトナー記録テスト
（表１２参照）］実施例３９、４３、４４、４５、５
０、５１、５４、５５、５６、５７及び比較例１４、１
５、１８の光記録体を電子写真複写機（Ｖｉｖａｃｅ４
００富士ゼロックス（株）製）の用紙として、トナー記
録を行った。地色の発色の度合いにより、電子写真複写
機用紙として可能性を評価した。本発明の光記録体は地
発色することなく、電子写真複写機用紙としての使用が
可能であった（実施例７８〜８７）。

【０１２２】

【表１２】

【０１２３】

【発明の効果】以上に示すごとく、本発明の一般式
（１）で表すことのできる化合物を、顕色剤として使用
した感熱記録体及び光記録体は、１６０℃程度の温度環
境までは、地色のかぶりがほとんどないにもかかわら
ず、サーマルヘッド等の感熱記録装置や、レーザーやス
トロボフラッシュを使用した光記録装置により、実用に
足りる画像記録濃度を得ることができる。従って、本発
明の効果として次の諸点が挙げられる。

【０１２４】（１）これまで使用できなかった過酷な温
度条件下（例えば９０〜１６０℃）で、感熱記録体や光
記録体を使用することができる。（２）ラミネーターにより、記録済みの感熱記録体や光
記録体に熱ラミネートが行えるので、感熱記録カードや
光記録カードを容易に作ることができる。（３）公知顕色剤を用いたものに比べて油に対する画像
安定性が高い。（４）ラミネート済みの光記録体は、さらに光追記録が
可能である。（５）熱ロールを通過させても、地色が安定なので、電
子写真複写機用紙として、感熱記録体や光記録体を使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南敏明東京都新宿区上落合１丁目30番６号日本製紙株式会社商品開発研究所内 (56)参考文献特開昭55−120513（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−128329（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開365484（ＥＰ，Ａ) Ｊ．ＭＥＤ．ＣＨＥＭ．（1968），11 （３），430−431 ＡＲＣＨ．ＰＨＡＲＭ．（1976）, 309（７），586−591 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 311/47 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆
体と、該染料前駆体と反応して発色させる顕色剤とが主
成分として含有されている記録層を設けた感熱記録体に
おいて、前記顕色剤が下記一般式（１）で示される少な
くとも１種の化合物を含むことを特徴とする感熱記録
体。【化１】（式中、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を表し、Ｒ₁は
無置換あるいは置換されたアラルキル基、ナフチル基、
炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数２〜６の低級ア
ルケニル基あるいは炭素数３〜６のシクロアルキル基を
表す。）
【請求項２】支持体上に、無色ないし淡色の染料前駆
体と、該染料前駆体と反応して発色させる顕色剤とが主
成分として含有されている記録層を設けた感熱記録体に
おいて、前記顕色剤が下記一般式（２）で示される少な
くとも１種の化合物を含むことを特徴とする感熱記録
体。【化２】（式中、Ｒ₂は無置換あるいは置換されたアラルキル
基、ナフチル基、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素
数２〜６の低級アルケニル基あるいは炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を表す。）
【請求項３】請求項１あるいは請求項２の感熱記録体
に、感熱記録した後、該記録面または該記録体全体をプ
ラスチックフィルムでラミネートしたことを特徴とする
感熱記録体。
【請求項４】請求項１あるいは請求項２の感熱記録体
の記録層に、光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有
していることを特徴とする光記録体。
【請求項５】請求項４の光記録体の記録面または該記
録体全体をプラスチックフィルムでラミネートしたこと
を特徴とする光記録体。
【請求項６】請求項４の光記録体に、感熱記録あるい
は光記録した後、該記録面または該記録体全体をプラス
チックフィルムでラミネートしたことを特徴とする光記
録体。
【請求項７】請求項５あるいは請求項６の光記録体
に、ストロボフラッシュ光またはレーザ−光により追記
録することを特徴とする光記録方法。
【請求項８】請求項１あるいは請求項２の感熱記録
体、または請求項４の光記録体を使用した電子写真複写
機用シート。