JP3584363B2 - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3584363B2 JP3584363B2 JP31160898A JP31160898A JP3584363B2 JP 3584363 B2 JP3584363 B2 JP 3584363B2 JP 31160898 A JP31160898 A JP 31160898A JP 31160898 A JP31160898 A JP 31160898A JP 3584363 B2 JP3584363 B2 JP 3584363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bis
- dispersion
- hydroxyphenylsulfonyl
- phenoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
- B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた発色画像の保存安定性を有し、尚かつ発色感度にも優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノール性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されている。近年、記録装置の多様化や高性能化の進展に伴って高速印字及び高速の画像形成も可能となってきており、感熱記録体の記録感度に対してより優れた品質が求められている。
この要求を満たす方法として、染料と顕色剤にさらに増感剤を併用することが提案されている。例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエ−テル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが塩基性染料及び顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と塩基性染料や顕色剤についての検討が重要となる。
【０００３】
とりわけ増感剤等で記録感度を向上させた場合、記録画像の保存安定性が維持できないことが多い。具体的には、皮脂成分が付着したり、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ、ＤＯＡ等）と接触すると画像濃度の著しい低下や消色が起こる等の欠点が依然として残されていた。更に近年にいたっては、記録画像に信頼性を必要とされるラベル等の分野への使用が増加するに伴い、包装材等に含まれる可塑剤、油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。これまで、様々な染料、顕色剤、或いは保存安定剤等種々の助剤を使用した感熱記録体の提案がなされているが、充分に満足できるものは見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として用いることで可塑剤等に対する高い安定性を有する感熱記録体において、記録感度を大幅に向上させた感熱記録体を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記性能を有する感熱記録体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、ジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として用い、これにアミノスルホニル基（−ＳＯ２ＮＨ２）を有する芳香族化合物を増感剤として用いることにより、記録感度を大幅に向上させることに成功し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体に於いて、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、かつ増感剤として下記一般式（２）で表される化合物を下記一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１〜２部の割合で少なくとも１種類含有することにより達成された。
【０００６】
【化５】
【０００７】
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【０００８】
【化６】
【０００９】
もしくは、
【００１０】
【化７】
【００１１】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数を表す。〕
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基、ｕは１を表す。）
本発明では、一般式（１）によって表される少なくとも１種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を有機顕色剤として用いる。一般式（１）のジフェニルスルホン架橋型化合物は、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。
一般式（１）において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１、２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１、３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１、３−ジオキサン−５、５−ビスメチレン基、１、２−キシリル基、１、３−キシリル基、１、４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基又は、Ｃ1〜Ｃ6のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１、３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
本発明に用いる顕色剤は、一般式（１）
【００１４】
【化９】
【００１５】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ａは前記と同じ〕で表で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と一般式（３）
【００１６】
【化１０】
【００１７】
〔式中Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【００１８】
【化１１】
【００１９】
もしくは、
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを併用すると非常に効果的である。これらの混合方法は、粉体として混合しても、塗布液の調整分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。また、これらを同時に含有する組成物とするとより効果的である。
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物および一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体の含有比率は任意であるが、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は０．０５〜９９重量％であることが好ましい。さらに、１〜９０重量％であること、詳細には５〜８０重量％であることが特に好ましい。一般式（１）の化合物が二種以上含有される場合は、その合計がこの重量％になる。
【００２２】
特に好ましい組成物は一般式（４）で表される化合物のｂの値のみが異なる二種以上を含有するものであり、この時、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物はｂ＝１〜１０の場合であり、一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体はｂ＝０の場合である。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
（式中、Ｘ、Ｒ１、ｍは前記と同じ）
一般式（１）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
（１−１）４、４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−４）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−８）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−９）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
【００２５】
（１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１３）１、４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン
（１−１４）１、４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
（１−１５）４、４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１６）４、４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１７）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１８）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１９）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
【００２６】
（１−２０）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２１）２、２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（１−２２）α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（１−２３）α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（１−２４）α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（１−２５）２、４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２６）２、４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２７）４、４′−ビス〔３、５−ジメチル−４−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２８）４、４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２９）４、４′−ビス〔３、５−ジメチル−４−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
【００２７】
（１−３０）４、４′−ビス〔３、５−ジメチル−４−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３１）４、４′−ビス〔３、５−ジメチル−４−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３２）４、４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３３）４、４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１、３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３４）４、４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１、２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３５）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３６）１、３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００２８】
本発明で使用する一般式（４）で表される化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１、４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、国際公開ＷＯ／１６４２０記載の方法により４、４′−ジヒドロキシフェニルスルホン誘導体、或いは２、４′−ジヒドロキシフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。
本発明に用いる顕色剤は、上記の手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有するものであるが、中でも以下に示す合成例によって得られる化合物が好ましい。
【００３０】
（合成例１）
水 ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ：１％Ｈ３ＰＯ４ ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
ａ＝０：保持時間 １．９分：面積％ ３２．９
ａ＝１：保持時間 ２．３分：面積％ ２１．７
ａ＝２：保持時間 ２．７分：面積％ １２．８
ａ＝３：保持時間 ３．４分：面積％ ８．８
ａ＝４：保持時間 ４．２分：面積％ ５．８
ａ＝５：保持時間 ５．４分：面積％ ３．５
ａ＝６：保持時間 ７．０分：面積％ ２．２
ａ＝７：保持時間 ９．０分：面積％ １．７
ａ＝８：保持時間１１．８分：面積％ １．３
ａ＝９：保持時間１５．４分：面積％ １．３
【００３３】
（合成例２〜４）
合成例１において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比を１．５：１、２．５：１、３：１とすると以下のような組成物を得ることができた。
【００３４】
（合成例５）
４８％水酸化ナトリウム水溶液 １０．０ｇ及びＮ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド １５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン １５ｇ中に溶解したα、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン １０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶 １９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主組成は次の通りであった。
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン ５９．１％
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン ２３．１％
α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン １１．１％
【００３５】
本発明では、増感剤として一般式（２）によって表される少なくとも１種類の化合物を用いる。一般式（２）において、Ｒ7は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。一般式（２）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す（２−１）〜（２−１３）が挙げられる。中でも合成例１で得られた顕色剤と使用した時の効果が良好なことから（２−２）及び（２−４）が好ましく用いられる。
一般式（１）で表される顕色剤に対して一般式（２）で表される化合物が増感剤として有効であるのは、両者が構造的に類似しており、そのために相溶性が極めて高いことによるものと推定できる。
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００４１】
また、本発明では一般式（２）で表される化合物の２種類以上を分子レベルで混合して用いることも可能である。本発明でいう分子レベルでの混合とは、両者の分散液を単に混合したり、あるいは分散時に両者の粉体を混合分散するような、粒子レベルでの混合とは異なる方法によって得られるものである。すなわち、本発明における分子レベル混合物は、両者を熱溶融し混合物を得る方法、溶剤に溶解させた後混合物を析出させ混合物を得る方法、または一般式（２）の化合物の合成後そのまま混合物を析出させる方法などによって調製される。
例えば、本発明で使用される（２−２）の融点は約１５４〜１５６℃であり、（２−４）の融点は約１３６〜１３８℃である。そして両者の分子レベル混合物は共融点効果によって溶融温度が低くなり、優れた増感効果が得られる。溶融温度は両者の混合比によって変化し、特に（２−２）と（２−４）との混合重量比が３５：６５〜４５：５５の範囲であると、これらの分子レベル混合物の融解温度はおよそ１００℃〜１１０℃近くまで下がり、極めて高い増感効果が得られる。
本発明において、一般式（２）で表される増感剤の含有量は、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１部未満の場合は増感効果が充分ではなく、顕色剤１部に対して２部より多く含有させた場合も充分な発色濃度が得られない。従って、一般式（２）で表される増感剤は、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１〜２部の割合で使用することが望ましい。
【００４２】
【発明実施の形態】
一般に感熱記録体は、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤とをバインダーと共に各々分散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することによって製造される。
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００４３】
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
【００４４】
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００４５】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２´、２´、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４６】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、無色ないし淡色の塩基性染料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができる。ただし、極めて少量の添加が望ましく、一般式（１）で表される化合物に対し従来公知の顕色剤は０．０１〜０．９部程度である。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１、３−ジ〔２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示される。
【００４７】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１、２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１、２−ジフェノキシエタン、４、４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１、２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１、２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１、４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００４９】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４、４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２、２′−ジ−ｔ−ブチル−５、５′−ジメチル−４、４′−スルホニルジフェノール
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、一般式（２）で表される化合物０．０１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００５０】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。さらに、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。
〔実施例１〜４〕
実施例１〜４は、本発明の感熱記録体に、顕色剤として化合物（１−１）、（１−２）、（１−１３）、又は（１−１７）、塩基性無色染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）、増感剤として化合物（２−２）を使用した例である。
下記配合の顕色剤の分散液（Ａ液）と塩基性無色染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）をそれぞれ別にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
顕色剤 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
化合物（２−２） ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０％
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５２】
〔実施例５〜９〕
実施例５〜９は、顕色剤として合成例１〜５により得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、増感剤として化合物（２−２）を使用した例である。実施例１〜４と同様にして塩基性無色染料分散液及び増感剤分散液を処理した。合成例１〜５により得られた顕色剤分散液（Ｄ液）は、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ｄ液（合成例１〜５により得られた顕色剤分散液）
前記の顕色剤 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１〜５により得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５３】
〔実施例１０〜１２〕
実施例１０〜１２は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２以外の下記に示す塩基性無色染料、増感剤として化合物（２−２）を使用した例である。
（塩基性無色染料）
ＯＤＢ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｓ−２０５：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｂｌａｃｋ−１００：３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
実施例１〜４と同様にして合成例１で得られた顕色剤分散液及び化合物（２−２）の増感剤分散液を処理した。ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液（Ｅ液）は、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ｅ液（ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液）
前記の塩基性無色染料 ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｅ液（ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５４】
〔実施例１３、１４〕
実施例１３〜１４は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、増感剤として化合物（２−４）及び（２−７）を使用した例である。
実施例１〜４と同様にして合成例１で得られた化合物の顕色剤分散液及びＯＤＢ−２分散液を処理し、化合物（２−４）及び（２−７）は化合物（２−２）と同様にして分散液（Ｆ液）を得た。
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｆ液（増感剤分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５５】
〔実施例１５〕
実施例１５は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２及びＳ−２０５、増感剤として化合物（２−２）を使用した例である。
実施例１〜４と同様にして、合成例１で得られた化合物の顕色剤分散液、ＯＤＢ−２分散液及びＳ−２０５分散液、化合物（２−２）の増感剤分散液を処理した。
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１で得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ４．６部
Ｅ液（塩基性無色染料〔Ｓ−２０５〕分散液） ４．６部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５６】
〔実施例１６〕
実施例１６は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、増感剤として化合物（２−２）及び（２−４）を使用した例である。
実施例１〜４と同様にして、合成例１で得られた化合物の顕色剤分散液、ＯＤＢ−２分散液、化合物（２−２）及び（２−４）の増感剤分散液を処理した。
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１で得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） １３．６部
Ｆ液（増感剤〔化合物（２−４）〕分散液） ２０．４部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５７】
〔実施例１７〕
実施例１７は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、増感剤として化合物（２−２）及び（２−４）を分子レベルで混合したものを使用した例である。
下記組成から成る混合物を加熱し、均一に溶融させた。これを常温まで冷却して固化させ、その後粉砕することで、重量比が４０：６０である化合物（２−２）と（２−４）との分子レベル混合物を得た（Ｓ−１）。この分子レベル混合物の溶融開始温度は１０３℃以上であった。
化合物（２−２） １．６部
化合物（２−４） ２．４部
実施例１〜４と同様にして合成例１で得られた化合物の顕色剤分散液及びＯＤＢ−２分散液を処理し、混合物（Ｓ−１）は化合物（２−２）と同様にして分散液（Ｇ液）を得た。
Ｇ液（増感剤分散液）
混合物（Ｓ−１） ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｇ液（増感剤分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例５と同様の操作を行った。但し、発色層の形成において分散液Ｃを混合しなかった。
〔比較例２〕
実施例５と同様の操作を行った。但し、分散液Ｃの調製に当たり、化合物（２−２）の代わりにｐ−ベンジルビフェニル（ＰＢＢ）を用いた。
〔比較例３、４〕
比較例３、４は、実施例５の顕色剤を下記の顕色剤に置き換えた例である。
比較例３：４、４’−イソプロピリデンジフェノール（別名：ＢＰＡ）
比較例４：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（別名：Ｄ−８）
＜感熱記録体の評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０及び０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した（表１及び表２参照）。
＜耐可塑剤性の評価＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に前記プリンター（０．３８ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃２４時間放置した後、画像部及び地色部のマクベス濃度を測定した（表１及び表２参照）。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
前記の表１及び表２から明らかなように、一般式（１）で表される化合物を顕色剤とする場合、一般式（２）で表される化合物を併用すると高い記録感度が示される。一方、他の増感剤を用いた比較例２では、充分な発色能力が得られておらず、一般式（２）で表される化合物が顕著な増感効果を有することがわかる。また、他の顕色剤を用いた比較例３及び４で見られる、塩ビラップに含有される可塑剤に接触による記録画像の劣化は、一般式（１）で表される化合物を顕色剤とした場合、殆ど見られない。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、顕色剤として前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を用いた場合に、前記一般式（２）で表される化合物を増感剤として含有することによって、一般式（１）で表される化合物の特徴である可塑剤性などの画像安定性を維持しつつ、発色感度が高く記録画像が良好なものとなっている。従って、微小なエネルギーでも高感度で鮮明な画像が得られるので高速印刷や印加エネルギーの小さい機器にも適し実用性が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた発色画像の保存安定性を有し、尚かつ発色感度にも優れた感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノール性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されている。近年、記録装置の多様化や高性能化の進展に伴って高速印字及び高速の画像形成も可能となってきており、感熱記録体の記録感度に対してより優れた品質が求められている。
この要求を満たす方法として、染料と顕色剤にさらに増感剤を併用することが提案されている。例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエ−テル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが塩基性染料及び顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と塩基性染料や顕色剤についての検討が重要となる。
【０００３】
とりわけ増感剤等で記録感度を向上させた場合、記録画像の保存安定性が維持できないことが多い。具体的には、皮脂成分が付着したり、塩ビフィルム等のラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ、ＤＯＡ等）と接触すると画像濃度の著しい低下や消色が起こる等の欠点が依然として残されていた。更に近年にいたっては、記録画像に信頼性を必要とされるラベル等の分野への使用が増加するに伴い、包装材等に含まれる可塑剤、油脂類等に対して高い保存安定性を示す記録材料が求められている。これまで、様々な染料、顕色剤、或いは保存安定剤等種々の助剤を使用した感熱記録体の提案がなされているが、充分に満足できるものは見出されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として用いることで可塑剤等に対する高い安定性を有する感熱記録体において、記録感度を大幅に向上させた感熱記録体を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記性能を有する感熱記録体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、ジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色剤として用い、これにアミノスルホニル基（−ＳＯ２ＮＨ２）を有する芳香族化合物を増感剤として用いることにより、記録感度を大幅に向上させることに成功し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体に於いて、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を含有し、かつ増感剤として下記一般式（２）で表される化合物を下記一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１〜２部の割合で少なくとも１種類含有することにより達成された。
【０００６】
【化５】
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【０００８】
【化６】
もしくは、
【００１０】
【化７】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数を表す。〕
【００１２】
【化８】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基、ｕは１を表す。）
本発明では、一般式（１）によって表される少なくとも１種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を有機顕色剤として用いる。一般式（１）のジフェニルスルホン架橋型化合物は、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。
一般式（１）において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１、２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１、３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１、３−ジオキサン−５、５−ビスメチレン基、１、２−キシリル基、１、３−キシリル基、１、４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ6のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基又は、Ｃ1〜Ｃ6のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１、３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
本発明に用いる顕色剤は、一般式（１）
【００１４】
【化９】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ａは前記と同じ〕で表で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の少なくとも一種と一般式（３）
【００１６】
【化１０】
〔式中Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは前記と同じであり、Ｚは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【００１８】
【化１１】
もしくは、
【００２０】
【化１２】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも一種とを併用すると非常に効果的である。これらの混合方法は、粉体として混合しても、塗布液の調整分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。また、これらを同時に含有する組成物とするとより効果的である。
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物および一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体の含有比率は任意であるが、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は０．０５〜９９重量％であることが好ましい。さらに、１〜９０重量％であること、詳細には５〜８０重量％であることが特に好ましい。一般式（１）の化合物が二種以上含有される場合は、その合計がこの重量％になる。
【００２２】
特に好ましい組成物は一般式（４）で表される化合物のｂの値のみが異なる二種以上を含有するものであり、この時、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物はｂ＝１〜１０の場合であり、一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体はｂ＝０の場合である。
【００２３】
【化１３】
（式中、Ｘ、Ｒ１、ｍは前記と同じ）
一般式（１）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
（１−１）４、４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−４）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−８）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−９）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
【００２５】
（１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１３）１、４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン
（１−１４）１、４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
（１−１５）４、４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１６）４、４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１７）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１８）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１９）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
【００２６】
（１−２０）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２１）２、２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（１−２２）α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（１−２３）α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（１−２４）α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（１−２５）２、４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２６）２、４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２７）４、４′−ビス〔３、５−ジメチル−４−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２８）４、４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２９）４、４′−ビス〔３、５−ジメチル−４−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
【００２７】
（１−３０）４、４′−ビス〔３、５−ジメチル−４−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３１）４、４′−ビス〔３、５−ジメチル−４−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３２）４、４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３３）４、４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１、３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３４）４、４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１、２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３５）４、４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３６）１、３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００２８】
本発明で使用する一般式（４）で表される化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１、４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、国際公開ＷＯ／１６４２０記載の方法により４、４′−ジヒドロキシフェニルスルホン誘導体、或いは２、４′−ジヒドロキシフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。
本発明に用いる顕色剤は、上記の手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有するものであるが、中でも以下に示す合成例によって得られる化合物が好ましい。
【００３０】
（合成例１）
水 ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ：１％Ｈ３ＰＯ４ ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００３１】
【化１４】
ａ＝０：保持時間 １．９分：面積％ ３２．９
ａ＝１：保持時間 ２．３分：面積％ ２１．７
ａ＝２：保持時間 ２．７分：面積％ １２．８
ａ＝３：保持時間 ３．４分：面積％ ８．８
ａ＝４：保持時間 ４．２分：面積％ ５．８
ａ＝５：保持時間 ５．４分：面積％ ３．５
ａ＝６：保持時間 ７．０分：面積％ ２．２
ａ＝７：保持時間 ９．０分：面積％ １．７
ａ＝８：保持時間１１．８分：面積％ １．３
ａ＝９：保持時間１５．４分：面積％ １．３
【００３３】
（合成例２〜４）
合成例１において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比を１．５：１、２．５：１、３：１とすると以下のような組成物を得ることができた。
（合成例５）
４８％水酸化ナトリウム水溶液 １０．０ｇ及びＮ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド １５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン １５ｇ中に溶解したα、α′−ジクロロ−ｐ−キシレン １０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶 １９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主組成は次の通りであった。
α、α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン ５９．１％
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フ
ェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン ２３．１％
α、α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１、４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン １１．１％
【００３５】
本発明では、増感剤として一般式（２）によって表される少なくとも１種類の化合物を用いる。一般式（２）において、Ｒ7は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、このような置換基としては炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。一般式（２）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す（２−１）〜（２−１３）が挙げられる。中でも合成例１で得られた顕色剤と使用した時の効果が良好なことから（２−２）及び（２−４）が好ましく用いられる。
一般式（１）で表される顕色剤に対して一般式（２）で表される化合物が増感剤として有効であるのは、両者が構造的に類似しており、そのために相溶性が極めて高いことによるものと推定できる。
【００３６】
【化１５】
【化１６】
また、本発明では一般式（２）で表される化合物の２種類以上を分子レベルで混合して用いることも可能である。本発明でいう分子レベルでの混合とは、両者の分散液を単に混合したり、あるいは分散時に両者の粉体を混合分散するような、粒子レベルでの混合とは異なる方法によって得られるものである。すなわち、本発明における分子レベル混合物は、両者を熱溶融し混合物を得る方法、溶剤に溶解させた後混合物を析出させ混合物を得る方法、または一般式（２）の化合物の合成後そのまま混合物を析出させる方法などによって調製される。
例えば、本発明で使用される（２−２）の融点は約１５４〜１５６℃であり、（２−４）の融点は約１３６〜１３８℃である。そして両者の分子レベル混合物は共融点効果によって溶融温度が低くなり、優れた増感効果が得られる。溶融温度は両者の混合比によって変化し、特に（２−２）と（２−４）との混合重量比が３５：６５〜４５：５５の範囲であると、これらの分子レベル混合物の融解温度はおよそ１００℃〜１１０℃近くまで下がり、極めて高い増感効果が得られる。
本発明において、一般式（２）で表される増感剤の含有量は、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１部未満の場合は増感効果が充分ではなく、顕色剤１部に対して２部より多く含有させた場合も充分な発色濃度が得られない。従って、一般式（２）で表される増感剤は、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して０．０１〜２部の割合で使用することが望ましい。
【００４２】
【発明実施の形態】
一般に感熱記録体は、無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤とをバインダーと共に各々分散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することによって製造される。
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００４３】
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
【００４４】
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００４５】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２´、２´、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２’’、２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００４６】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、無色ないし淡色の塩基性染料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができる。ただし、極めて少量の添加が望ましく、一般式（１）で表される化合物に対し従来公知の顕色剤は０．０１〜０．９部程度である。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１、３−ジ〔２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示される。
【００４７】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１、２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１、２−ジフェノキシエタン、４、４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１、２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１、２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１、４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００４８】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００４９】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４、４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２、２′−ジ−ｔ−ブチル−５、５′−ジメチル−４、４′−スルホニルジフェノール
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、一般式（２）で表される化合物０．０１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００５０】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチック等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。さらに、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。
〔実施例１〜４〕
実施例１〜４は、本発明の感熱記録体に、顕色剤として化合物（１−１）、（１−２）、（１−１３）、又は（１−１７）、塩基性無色染料として３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）、増感剤として化合物（２−２）を使用した例である。
下記配合の顕色剤の分散液（Ａ液）と塩基性無色染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）をそれぞれ別にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
顕色剤 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
化合物（２−２） ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０％
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５２】
〔実施例５〜９〕
実施例５〜９は、顕色剤として合成例１〜５により得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、増感剤として化合物（２−２）を使用した例である。実施例１〜４と同様にして塩基性無色染料分散液及び増感剤分散液を処理した。合成例１〜５により得られた顕色剤分散液（Ｄ液）は、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ｄ液（合成例１〜５により得られた顕色剤分散液）
前記の顕色剤 ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１〜５により得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５３】
〔実施例１０〜１２〕
実施例１０〜１２は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２以外の下記に示す塩基性無色染料、増感剤として化合物（２−２）を使用した例である。
（塩基性無色染料）
ＯＤＢ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｓ−２０５：３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｂｌａｃｋ−１００：３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
実施例１〜４と同様にして合成例１で得られた顕色剤分散液及び化合物（２−２）の増感剤分散液を処理した。ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液（Ｅ液）は、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ｅ液（ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液）
前記の塩基性無色染料 ２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ４．６部
水 ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｅ液（ＯＤＢ−２以外の塩基性無色染料分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５４】
〔実施例１３、１４〕
実施例１３〜１４は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、増感剤として化合物（２−４）及び（２−７）を使用した例である。
実施例１〜４と同様にして合成例１で得られた化合物の顕色剤分散液及びＯＤＢ−２分散液を処理し、化合物（２−４）及び（２−７）は化合物（２−２）と同様にして分散液（Ｆ液）を得た。
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｆ液（増感剤分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５５】
〔実施例１５〕
実施例１５は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２及びＳ−２０５、増感剤として化合物（２−２）を使用した例である。
実施例１〜４と同様にして、合成例１で得られた化合物の顕色剤分散液、ＯＤＢ−２分散液及びＳ−２０５分散液、化合物（２−２）の増感剤分散液を処理した。
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１で得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ４．６部
Ｅ液（塩基性無色染料〔Ｓ−２０５〕分散液） ４．６部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５６】
〔実施例１６〕
実施例１６は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、増感剤として化合物（２−２）及び（２−４）を使用した例である。
実施例１〜４と同様にして、合成例１で得られた化合物の顕色剤分散液、ＯＤＢ−２分散液、化合物（２−２）及び（２−４）の増感剤分散液を処理した。
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１で得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤〔化合物（２−２）〕分散液） １３．６部
Ｆ液（増感剤〔化合物（２−４）〕分散液） ２０．４部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５７】
〔実施例１７〕
実施例１７は、顕色剤として合成例１で得られた化合物、塩基性無色染料としてＯＤＢ−２、増感剤として化合物（２−２）及び（２−４）を分子レベルで混合したものを使用した例である。
下記組成から成る混合物を加熱し、均一に溶融させた。これを常温まで冷却して固化させ、その後粉砕することで、重量比が４０：６０である化合物（２−２）と（２−４）との分子レベル混合物を得た（Ｓ−１）。この分子レベル混合物の溶融開始温度は１０３℃以上であった。
化合物（２−２） １．６部
化合物（２−４） ２．４部
実施例１〜４と同様にして合成例１で得られた化合物の顕色剤分散液及びＯＤＢ−２分散液を処理し、混合物（Ｓ−１）は化合物（２−２）と同様にして分散液（Ｇ液）を得た。
Ｇ液（増感剤分散液）
混合物（Ｓ−１） ４．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、塗布液を調製した。
Ｄ液（合成例１により得られた顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料〔ＯＤＢ−２〕分散液） ９．２部
Ｇ液（増感剤分散液） ３４．０部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
上記各塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理し、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録体を得た。
【００５８】
〔比較例１〕
実施例５と同様の操作を行った。但し、発色層の形成において分散液Ｃを混合しなかった。
〔比較例２〕
実施例５と同様の操作を行った。但し、分散液Ｃの調製に当たり、化合物（２−２）の代わりにｐ−ベンジルビフェニル（ＰＢＢ）を用いた。
〔比較例３、４〕
比較例３、４は、実施例５の顕色剤を下記の顕色剤に置き換えた例である。
比較例３：４、４’−イソプロピリデンジフェノール（別名：ＢＰＡ）
比較例４：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（別名：Ｄ−８）
＜感熱記録体の評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０及び０．３８ｍｊ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した（表１及び表２参照）。
＜耐可塑剤性の評価＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に前記プリンター（０．３８ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃２４時間放置した後、画像部及び地色部のマクベス濃度を測定した（表１及び表２参照）。
【００５９】
【表１】
【表２】
前記の表１及び表２から明らかなように、一般式（１）で表される化合物を顕色剤とする場合、一般式（２）で表される化合物を併用すると高い記録感度が示される。一方、他の増感剤を用いた比較例２では、充分な発色能力が得られておらず、一般式（２）で表される化合物が顕著な増感効果を有することがわかる。また、他の顕色剤を用いた比較例３及び４で見られる、塩ビラップに含有される可塑剤に接触による記録画像の劣化は、一般式（１）で表される化合物を顕色剤とした場合、殆ど見られない。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、顕色剤として前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を用いた場合に、前記一般式（２）で表される化合物を増感剤として含有することによって、一般式（１）で表される化合物の特徴である可塑剤性などの画像安定性を維持しつつ、発色感度が高く記録画像が良好なものとなっている。従って、微小なエネルギーでも高感度で鮮明な画像が得られるので高速印刷や印加エネルギーの小さい機器にも適し実用性が高い。
Claims (1)
- 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有し、且つ増感剤として下記一般式（２）で表される化合物を顕色剤１部に対して０．０１〜２部の割合で少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録体。
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立にハロゲン原子，Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基，アルケニル基を示す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４までの整数を表し，２以上の時はＲ1〜Ｒ6は，それぞれ異なっていてもよい。ａは１〜１０の整数を表す。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31160898A JP3584363B2 (ja) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | 感熱記録体 |
| CA002287853A CA2287853A1 (en) | 1998-11-02 | 1999-11-01 | Thermally sensitive recording medium |
| US09/431,052 US6303540B1 (en) | 1998-11-02 | 1999-11-01 | Thermally sensitive recording medium |
| DE69907366T DE69907366T2 (de) | 1998-11-02 | 1999-11-02 | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| EP99308685A EP0999072B1 (en) | 1998-11-02 | 1999-11-02 | A thermally sensitive recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31160898A JP3584363B2 (ja) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | 感熱記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000135867A JP2000135867A (ja) | 2000-05-16 |
| JP3584363B2 true JP3584363B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=18019309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31160898A Expired - Fee Related JP3584363B2 (ja) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | 感熱記録体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6303540B1 (ja) |
| EP (1) | EP0999072B1 (ja) |
| JP (1) | JP3584363B2 (ja) |
| CA (1) | CA2287853A1 (ja) |
| DE (1) | DE69907366T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60030818T2 (de) * | 1999-03-05 | 2007-09-13 | Nippon Paper Industries Co. Ltd. | Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| JP4070712B2 (ja) * | 2003-02-28 | 2008-04-02 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1984002882A1 (en) | 1983-01-17 | 1984-08-02 | Yoshitomi Pharmaceutical | Heat-sensitive recording paper |
| CA2185846A1 (en) | 1995-09-19 | 1997-03-20 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermal sensitive recording sheet |
| BR9611435A (pt) | 1995-10-31 | 1999-03-23 | Nippon Soda Co | Compostos de reticulação de difenilsulfona compósitos contendo os mesmos e materiais de gravação contendo cromogénios de coloração |
| EP0778157B1 (en) | 1995-12-08 | 2001-04-04 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | A thermal recording medium |
-
1998
- 1998-11-02 JP JP31160898A patent/JP3584363B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-11-01 CA CA002287853A patent/CA2287853A1/en not_active Abandoned
- 1999-11-01 US US09/431,052 patent/US6303540B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-02 EP EP99308685A patent/EP0999072B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-02 DE DE69907366T patent/DE69907366T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000135867A (ja) | 2000-05-16 |
| EP0999072B1 (en) | 2003-05-02 |
| EP0999072A1 (en) | 2000-05-10 |
| DE69907366T2 (de) | 2003-10-23 |
| US6303540B1 (en) | 2001-10-16 |
| CA2287853A1 (en) | 2000-05-02 |
| DE69907366D1 (de) | 2003-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2803078B2 (ja) | 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体 | |
| JP3584365B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4029618B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3584363B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3584364B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| KR20010043231A (ko) | 감열기록체 | |
| JP3635399B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| KR20010043233A (ko) | 감열기록체 | |
| JP3700117B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2002178645A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3562457B2 (ja) | 多色感熱記録体 | |
| JP2000263947A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3635401B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2003266946A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3573070B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2000135866A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3942316B2 (ja) | ３−アミノベンゼンスルホンアミド誘導体またはその金属塩、顕色剤、並びに、感熱記録体 | |
| JP3334124B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2000135865A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4021789B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3635402B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2001270254A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2002211140A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2002211141A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2001232947A (ja) | 感熱記録シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031211 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040720 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040721 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130813 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |