JP3573070B2 - 感熱記録体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、発色感度に特に優れ、耐熱性、地色が良好であり、粉ふきが生じにくく、更に画像保存性に優れる感熱記録体に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されているが、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。記録速度についても装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
この要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号に記載されているように感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、又、特開昭５６−１４４１９３号に記載されているように顕色能力の高い新規な顕色剤を用いる方法によって発色感度を高める方法等が考え出されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難かった。又、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが染料および顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と染料や顕色剤についての検討が重要となる。
【０００４】
また、本発明で有機顕色剤として使用されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物は、従来から公知の化合物であるが、発色能力が低く、近年の高感度の要求を満たすことはできなかった。発色感度を高める方法として特開平４−６９２８３号にはシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を加えること、特開平８−６７０７０号には２種のシュウ酸エステル誘導体の固溶体を加える内容が記載されているが、発色感度は多少高まるものの、粉ふき、経時での画像保存性は十分なものとは言い難い。このように発色感度が高まり、なおかつその他の品質要求、例えば地色部の耐熱性が良い、画像安定性に優れる等を満たすことはできなかった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、発色感度、耐熱性、地色が良好であり、粉ふきが生じにくく、更に画像保存性に優れる感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を少なくとも１種類含有し、かつ下記一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンを少なくとも１種類含有することによって達成された。
【０００７】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はハロゲン原子を表し、ａ、ｂは０〜３の整数を表す。）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ３は炭素数１１〜２１のアルキル基を表す。）
【０００９】
一般に感熱記録体の発色感度には、染料と顕色剤との溶融溶解拡散速度や飽和溶解度が作用すると推測される。これらを向上させるために増感剤として各種の材料を加える方法が採られ、増感剤の添加によって融点降下、極性の変化、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性の向上など多くの要因が複雑に働き、溶融溶解拡散速度や飽和溶解度がより高まって、ひいては感熱記録体の発色感度が向上すると考えられる。
【００１０】
飽和脂肪酸モノアミドを含むワックス類は、増感剤として広く一般に知られている物質であるが、本発明は、有機顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、かつ飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンを特定の範囲、すなわちジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対し１．７〜５部の範囲で含有することにより、発色感度が高まり、耐熱性も良好で、粉ふき防止、画像保存性に優れる感熱記録体を得られることを見出しなされたものである。
【００１１】
飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンは、例えば熱溶融された飽和脂肪酸モノアミドを温水中、アニオン性、ノニオン性などの乳化剤（界面活性剤）と共にホモミキサーなどを用いて平均粒子径が３μｍ以下となるように乳化分散することにより得られる。
【００１２】
一般に、発色感度を上げるためにワックス類や増感剤を多量に用いると、発色感度は高まるものの地色耐熱性の悪化や粉ふきなどの問題が起こる傾向があり、従って顕色剤１部に対し増感剤は１部程度含有されるのが実状である。しかし、本発明者らは、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンであれば、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して通常よりも多い割合で使用しても、耐熱性や粉ふきを大きく悪化させることなく、高い発色感度を得ることができることを見出した。この理由は明らかではないが、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンを使用することによって、染料、顕色剤及び増感剤の材料間の相溶性が高まり発色感度が向上し、その際に大幅な融点降下が引き起こされないため耐熱性の低下が少ないと考えられる。さらに飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンには昇華性がなく、そのため染料、顕色剤及び増感剤の反応生成物からなる発色画像が安定に保たれるのではないかと考えられる。また、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンは機械的に破砕した分散品よりも粒度分布がシャープであるため、加熱印字時に極めてシャープな融解挙動をなすと推測される。
【００１３】
また、有機顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物と飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンに加えて、下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有させると、発色感度はさらに上昇し、地色、耐熱性も十分に実用レベルであり、かつ高い画像保存性を示す感熱記録体が得られる。その理由は明確には解明されていないが、感熱発色層中にジヒドロキシジフェニルスルホン化合物、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョン、及びジフェニルスルホン誘導体が共に含有されても、大幅な融点降下が引き起こされることなく各材料の相溶性が向上するためではないかと考えられる。
【００１４】
【化６】
（Ｒ４〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基を表す。）
【発明の実施の形態】
【００１５】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば染料、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される化合物、又必要に応じて安定剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調整し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１６】
本発明では有機顕色剤として一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物を具体的に例示すると、
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−１）
２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−２）
ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−３）
３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−４）
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−５）
２，２′−ビス（４−クロロフェノール）スルホン（１−６）
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン（１−７）
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−８）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホン（１−９）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ペンチルフェノール）スルホン（１−１０）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−オクチルフェノール）スルホン（１−１１）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、感度、耐熱性が良好であり、入手も容易であることから、（１−１）〜（１−３）が好ましく使用される。又これらの顕色剤は単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明では、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンを含有する。飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンは、単独で使用する場合には有機顕色剤１部に対し１．７〜５部の割合で使用することが望ましい。この範囲内であれば、低エネルギー域における印字でも高い発色感度が得られ、かつ耐熱性、発色感度、粉ふき共に非常に良好な品質が得られる。また飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの平均粒径は１．０μｍ以下であると発色感度が高く好ましい。
【００１８】
また本発明では、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンとともに一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有することができる。ジフェニルスルホン誘導体は一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対し０．２５〜１．７部含有されることが好ましい。この範囲で含有されることにより、発色感度、地色、耐熱性、高湿条件下での画像保存性等に優れた感熱記録体が得られる。さらに、０．５部〜１．５部含有される場合、高湿条件下の画像保存性がより向上するなど非常に良好な品質が得られより好ましい。なお、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンとジフェニルスルホン誘導体との比率は１：３〜３：１のとき、発色感度、耐熱性等の品質バランスが良く好ましい。
【００１９】
また、一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体の含有量が感熱塗料の全固形分中４％以下である場合、高エネルギー印字でも粉ふきを発生せず、良好な品質を得ることができる。さらにその際の飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの含有量が有機顕色剤１部に対して１．７部〜５部であると、発色感度も高くなり好ましい。
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ３は炭化水素基を表しており、具体的には炭素数１１〜２１のアルキル基が挙げられる。一般式（２）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す２−１〜２−４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
【００２２】
一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ９は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、具体例としては水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基を表す。特に好ましいのは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である。以下にこれらの具体的な化合物を３−１〜３−４６に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
さらに、本発明では、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン、あるいは下記一般式（４）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも一種を含有すると、発色部の画像保存性が向上する。この理由は明らかではないが、染料と顕色剤が反応してできる電荷移動錯体にこれらの特定の化合物が結合することによって、より安定化した状態になるからと考えられる。
【００３１】
これらの配合量は、一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して少なすぎると画像安定効果が現れにくく、多すぎると感度、耐熱性が低下する傾向がある。本発明では、これらの化合物を一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対し０．０１部〜０．９部の割合で使用することが好ましい。特に０．１７部以上であると、可塑剤に対する画像保存性が高まるためにより好ましい。
【００３２】
エポキシレジンについてはビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物などがあげられるが、安定剤としての効果が高く、また耐熱性に優れるために、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物が適している。更に、平均分子量が９０００〜１１０００、エポキシ当量が３００〜６００、融点が１１０℃以下であるものが品質が良く最も適している。
【００３３】
一般式（４）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。
【００３４】
【化１５】
【００３５】
［式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【００３６】
【化１６】
もしくは、
【００３７】
【化１７】
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ１０〜Ｒ１５は、それぞれ異なっていてもよい。dは０〜１０の整数を表す。〕
【００３８】
一般式（４）のジフェニルスルホン架橋型化合物において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１、２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１、３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１、３−ジオキサン−５、５−ビスメチレン基、１、２−キシリル基、１、３−キシリル基、１、４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ９〜Ｒ１４のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１、３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００４０】
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
【００４１】
本発明では、一般式（４）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は置換基および／またはdの数が違う数種類のものを混合して使用することができ、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。一般式（４）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
【００４２】
（４−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン
（４−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
（４−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（４−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（４−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（４−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（４−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２７）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００４３】
また、一般式（４）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、一般式（５）で示される化合物のdの値のみが異なる二種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりdの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。
【００４４】
【化１８】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１０、ｍ、dは前記と同じ〕
【００４５】
一般式（５）のうち特にd＝０で表される化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００４６】
一般式（４）で表される化合物は、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載の方法により４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。本発明で用いる化合物は、このような手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有するものであり、以下に合成例の一例を示す。
【００４７】
（合成例１）
水 ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ：１％Ｈ３ＰＯ４ ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００４８】
【化１９】
ｄ＝０：保持時間 １．９分：面積％ ３２．９
ｄ＝１：保持時間 ２．３分：面積％ ２１．７
ｄ＝２：保持時間 ２．７分：面積％ １２．８
ｄ＝３：保持時間 ３．４分：面積％ ８．８
ｄ＝４：保持時間 ４．２分：面積％ ５．８
ｄ＝５：保持時間 ５．４分：面積％ ３．５
ｄ＝６：保持時間 ７．０分：面積％ ２．２
ｄ＝７：保持時間 ９．０分：面積％ １．７
ｄ＝８：保持時間１１．８分：面積％ １．３
ｄ＝９：保持時間１５．４分：面積％ １．３
【００４９】
本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００５０】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００５１】
中でも特に、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは地色の白色度や耐熱性が良好で好ましく用いられる。一般に、塗液の着色は塗液中に含有される材料の一部が水に溶解し、それが染料と反応することによって生じると考えられている。例えば一般式（１）で表される化合物の一種である４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、塩基性無色染料を発色させると考えられる−ＯＨ基が２つ存在し、また分子自体の極性も比較的高いため水に溶けやすいが、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは水に対する溶解度が１．３４９×１０−６ｇ／ｌ以下と非常に低いため、一般式（１）で表される化合物とともに３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いることにより、特異的に塗料の着色を抑えることができると推察される。
【００５２】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００５３】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４、４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２、２′−ジ−ｔ−ブチル−５、５′−ジメチル−４、４′−スルホニルジフェノール
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００５４】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００５５】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００５６】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００５７】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
【００５９】
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
【００６０】
［実施例２］
実施例１において脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６１】
［実施例３］
実施例１において脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６２】
［実施例４、５］
実施例１の染料分散液においてＯＤＢ２を３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（商品名：Ｂｌａｃｋ３０５、山田化学工業社製；以下Ｂ３０５と略す）（実施例４）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ２０５）（実施例５）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
［実施例６］
実施例１の顕色剤分散液において（１−１）化合物を（１−２）化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
［実施例７］
下記の材料についてあらかじめ以下の配合の分散液を作り、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
実施例４に安定剤分散液を加え、以下の割合で配合した以外は実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００６５】
［実施例８］
実施例７において安定剤分散液の配合量を変更し、以下の配合にした以外は実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【００６６】
［実施例９］
実施例７において安定剤分散液の配合量を変更し、以下の配合にした以外は実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【００６７】
［実施例１０、１１］
実施例７において安定剤分散液中のＮＴＺをグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量１１０００、エポキシ当量３１２、融点１１０℃以下）（商品名：ＮＥＲ−０６４ ナガセ化成製；以下ＮＥＲと略す）（実施例１０）、合成例１のジフェニルスルホン架橋型化合物（実施例１１）に変えた以外は実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
［実施例１２］
下記の材料についてあらかじめ以下の配合の分散液を作り、サンドグラインダーで平均粒子が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
実施例１において、ジフェニルスルホン分散液を追加し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６９】
［比較例１］
実施例１の脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
［比較例２］
実施例１の脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７１】
［比較例３］
実施例１の脂肪酸モノアミドのエマルジョンを以下の分散液にかえた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
［比較例４］
実施例１において脂肪酸モノアミドのエマルジョンのかわりに以下の分散液を配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７３】
［比較例５］
比較例４において以下の安定剤分散液を追加した以外は比較例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
［比較例６］
下記の材料についてあらかじめ以下の配合の分散液を作り、サンドグラインダーで平均粒子が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
実施例１において、脂肪酸アミドエマルジョンの代わりに脂肪酸モノアミド分散液に置き換え、配合量を変更した。更に、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン分散液を追加し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
［比較例７］
実施例５において、顕色剤分散液中の（１−１）化合物を４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更し、更に以下の配合にした以外は実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
【００７６】
［参考例］
あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
実施例１において、脂肪酸アミドエマルジョンの代わりに脂肪酸モノアミド分散液に置き換え、配合量を変更した。更に、ジフェニルスルホン分散液を追加し、染料分散液のＯＤＢ２をＢ３０５に変更して、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７７】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。またＵＢＩプリンター（ＵＢＩ社製）を使用し、２４ｍＪ／ｍｍ２で印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００７８】
［地色白色度］
ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）を使用し、未発色部のサンプル片の白色度を測定した。値が大きい方が良好である。
【００７９】
［耐熱性試験］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間放置後、ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）で測定した。
【００８０】
［耐湿性画像残存率］
ＵＢＩプリンター（ＵＢＩ社製）を使用し２４ｍＪ／ｍｍ２で印字した画像部を４０℃、９０％の環境下で２４時間放置後、画像部をマクベス濃度計で測定した。処理前後のマクベス濃度より下記式により画像残存率を算出した。
【００８１】
【数１】
式１
画像残存率（％）＝［（処理後のマクベス濃度）／ （処理前のマクベス濃度）］×１００
【００８２】
［可塑剤性画像残存率］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．２２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２０℃の条件下で２４時間放置した後、マクベス濃度より式１で表される計算式により画像残存率を算出した。
【００８３】
［耐熱性画像残存率］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．２２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置した後マクベス濃度より式１で表される計算式により画像残存率を算出した。
【００８４】
［粉ふき］
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．２２ｍｊ／ｄｏｔで印字した画像部を室内で一ヶ月放置後、画像部に粉ふきが現れていないかを目視で評価し、低エネルギー印字での粉ふきの状態を評価した。又、ＵＢＩプリンター（ＵＢＩ社製）を使用し、２４ｍＪ／ｍｍ２印字した画像部を室内で２４時間放置後、画像部に粉ふきが現れていないかを目視で評価し、高エネルギー印字での粉ふき状態を評価した。
○ 粉ふきなし
△ やや粉ふきあり
× 粉ふきあり
【００８５】
品質試験結果を表１〜表４に示す。なお、表１および表２において、FMA(E)：飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョン、FMA：飽和脂肪酸モノアミドの湿式磨砕品、DPS：ジフェニルスルホン誘導体、かっこ内の数字は顕色剤１部に対する配合部数を示す。また、表３および表４において、発色感度の欄中、(1)：0.22mJ/dot、(2)：24mJ/mm２を表し、粉ふきの欄中、低：低エネルギー：高エネルギー印字時を示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
以上の結果より明らかなように、顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、感熱発色層中に飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョン、さらにジフェニルスルホン誘導体を含有させた実施例１〜１２は発色感度、地色白色度や耐熱性、画像残存率、粉ふき等の品質に優れている。中でも、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの含有率が顕色剤１部に対して１．７〜５部である実施例１〜１１は粉ふきの発生が抑えられ、発色感度、耐熱性、画像残存率も良好である。また、ジフェニルスルホン誘導体の含有量が感熱塗料固形分中の４％以下である実施例１２は、粉ふきが抑えられ、発色感度、耐熱性、画像残存率も良好である。また染料にＢ３０５を使用した実施例４、７〜１１については、他の染料を使用した場合に比べ地色白色度、耐熱性に優れている。また、安定剤を含有した実施例７〜１１は、画像保存性が向上している。特に安定剤の配合量が顕色剤１部に対し０．１７部以上であると耐可塑剤での画存保存性が向上する。
【００９１】
一方、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量が本発明で規定する範囲外である比較例１、２、飽和脂肪酸モノアミドに代えて他の増感剤を使用した比較例３、飽和脂肪酸モノアミドを含有しない比較例４および５、飽和脂肪酸モノアミドと他の増感剤を使用した比較例６、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物とは異なる顕色剤を使用した比較例７では、十分な品質の感熱記録体を得ることができない。また、機械的な湿式磨砕によって分散された飽和脂肪酸モノアミドを使用した参考例は発色感度に劣っている。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の感熱記録体は色濃度が高く、地色、耐熱性、画像残存率、粉ふき防止等の品質に優れているため、ファックス用紙、プリンター用紙、レジ用紙等、感熱紙として広く一般的に使用されている用途において、より高品質な、高信頼性のある感熱記録体を提供できることにある。
【０００１】
本発明は、発色感度に特に優れ、耐熱性、地色が良好であり、粉ふきが生じにくく、更に画像保存性に優れる感熱記録体に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されているが、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。記録速度についても装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
この要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号に記載されているように感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、又、特開昭５６−１４４１９３号に記載されているように顕色能力の高い新規な顕色剤を用いる方法によって発色感度を高める方法等が考え出されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難かった。又、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物からなる場合、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。増感剤を用いた場合、加熱されるとまず増感剤が溶融し、それが染料および顕色剤を溶かし込むことによって両者が分子レベルで混じり合い発色反応が誘発されるので、用いる増感剤と染料や顕色剤についての検討が重要となる。
【０００４】
また、本発明で有機顕色剤として使用されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物は、従来から公知の化合物であるが、発色能力が低く、近年の高感度の要求を満たすことはできなかった。発色感度を高める方法として特開平４−６９２８３号にはシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を加えること、特開平８−６７０７０号には２種のシュウ酸エステル誘導体の固溶体を加える内容が記載されているが、発色感度は多少高まるものの、粉ふき、経時での画像保存性は十分なものとは言い難い。このように発色感度が高まり、なおかつその他の品質要求、例えば地色部の耐熱性が良い、画像安定性に優れる等を満たすことはできなかった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、発色感度、耐熱性、地色が良好であり、粉ふきが生じにくく、更に画像保存性に優れる感熱記録体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を少なくとも１種類含有し、かつ下記一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンを少なくとも１種類含有することによって達成された。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】
一般に感熱記録体の発色感度には、染料と顕色剤との溶融溶解拡散速度や飽和溶解度が作用すると推測される。これらを向上させるために増感剤として各種の材料を加える方法が採られ、増感剤の添加によって融点降下、極性の変化、活性化エネルギーの低下、各材料間の相溶性の向上など多くの要因が複雑に働き、溶融溶解拡散速度や飽和溶解度がより高まって、ひいては感熱記録体の発色感度が向上すると考えられる。
【００１０】
飽和脂肪酸モノアミドを含むワックス類は、増感剤として広く一般に知られている物質であるが、本発明は、有機顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、かつ飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンを特定の範囲、すなわちジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対し１．７〜５部の範囲で含有することにより、発色感度が高まり、耐熱性も良好で、粉ふき防止、画像保存性に優れる感熱記録体を得られることを見出しなされたものである。
【００１１】
飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンは、例えば熱溶融された飽和脂肪酸モノアミドを温水中、アニオン性、ノニオン性などの乳化剤（界面活性剤）と共にホモミキサーなどを用いて平均粒子径が３μｍ以下となるように乳化分散することにより得られる。
【００１２】
一般に、発色感度を上げるためにワックス類や増感剤を多量に用いると、発色感度は高まるものの地色耐熱性の悪化や粉ふきなどの問題が起こる傾向があり、従って顕色剤１部に対し増感剤は１部程度含有されるのが実状である。しかし、本発明者らは、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンであれば、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して通常よりも多い割合で使用しても、耐熱性や粉ふきを大きく悪化させることなく、高い発色感度を得ることができることを見出した。この理由は明らかではないが、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンを使用することによって、染料、顕色剤及び増感剤の材料間の相溶性が高まり発色感度が向上し、その際に大幅な融点降下が引き起こされないため耐熱性の低下が少ないと考えられる。さらに飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンには昇華性がなく、そのため染料、顕色剤及び増感剤の反応生成物からなる発色画像が安定に保たれるのではないかと考えられる。また、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンは機械的に破砕した分散品よりも粒度分布がシャープであるため、加熱印字時に極めてシャープな融解挙動をなすと推測される。
【００１３】
また、有機顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物と飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンに加えて、下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有させると、発色感度はさらに上昇し、地色、耐熱性も十分に実用レベルであり、かつ高い画像保存性を示す感熱記録体が得られる。その理由は明確には解明されていないが、感熱発色層中にジヒドロキシジフェニルスルホン化合物、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョン、及びジフェニルスルホン誘導体が共に含有されても、大幅な融点降下が引き起こされることなく各材料の相溶性が向上するためではないかと考えられる。
【００１４】
【化６】
【発明の実施の形態】
【００１５】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば染料、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される化合物、又必要に応じて安定剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調整し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１６】
本発明では有機顕色剤として一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物を具体的に例示すると、
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−１）
２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−２）
ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−３）
３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−４）
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１−５）
２，２′−ビス（４−クロロフェノール）スルホン（１−６）
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン（１−７）
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１−８）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェノール）スルホン（１−９）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−ペンチルフェノール）スルホン（１−１０）
２，２′−ビス（ｐ−ｔ−オクチルフェノール）スルホン（１−１１）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、感度、耐熱性が良好であり、入手も容易であることから、（１−１）〜（１−３）が好ましく使用される。又これらの顕色剤は単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明では、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンを含有する。飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンは、単独で使用する場合には有機顕色剤１部に対し１．７〜５部の割合で使用することが望ましい。この範囲内であれば、低エネルギー域における印字でも高い発色感度が得られ、かつ耐熱性、発色感度、粉ふき共に非常に良好な品質が得られる。また飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの平均粒径は１．０μｍ以下であると発色感度が高く好ましい。
【００１８】
また本発明では、一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンとともに一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有することができる。ジフェニルスルホン誘導体は一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対し０．２５〜１．７部含有されることが好ましい。この範囲で含有されることにより、発色感度、地色、耐熱性、高湿条件下での画像保存性等に優れた感熱記録体が得られる。さらに、０．５部〜１．５部含有される場合、高湿条件下の画像保存性がより向上するなど非常に良好な品質が得られより好ましい。なお、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンとジフェニルスルホン誘導体との比率は１：３〜３：１のとき、発色感度、耐熱性等の品質バランスが良く好ましい。
【００１９】
また、一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体の含有量が感熱塗料の全固形分中４％以下である場合、高エネルギー印字でも粉ふきを発生せず、良好な品質を得ることができる。さらにその際の飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの含有量が有機顕色剤１部に対して１．７部〜５部であると、発色感度も高くなり好ましい。
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ３は炭化水素基を表しており、具体的には炭素数１１〜２１のアルキル基が挙げられる。一般式（２）で表される化合物を具体的に例示すると以下に示す２−１〜２−４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
一般式（３）において、Ｒ４〜Ｒ９は増感効果を阻害しないような置換基であればよく、具体例としては水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シアノ基、アリルオキシ基を表す。特に好ましいのは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である。以下にこれらの具体的な化合物を３−１〜３−４６に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
さらに、本発明では、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン、あるいは下記一般式（４）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも一種を含有すると、発色部の画像保存性が向上する。この理由は明らかではないが、染料と顕色剤が反応してできる電荷移動錯体にこれらの特定の化合物が結合することによって、より安定化した状態になるからと考えられる。
【００３１】
これらの配合量は、一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物に対して少なすぎると画像安定効果が現れにくく、多すぎると感度、耐熱性が低下する傾向がある。本発明では、これらの化合物を一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物１部に対し０．０１部〜０．９部の割合で使用することが好ましい。特に０．１７部以上であると、可塑剤に対する画像保存性が高まるためにより好ましい。
【００３２】
エポキシレジンについてはビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物などがあげられるが、安定剤としての効果が高く、また耐熱性に優れるために、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物が適している。更に、平均分子量が９０００〜１１０００、エポキシ当量が３００〜６００、融点が１１０℃以下であるものが品質が良く最も適している。
【００３３】
一般式（４）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。
【００３４】
【化１５】
［式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
Ｒ１０〜Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時はＲ１０〜Ｒ１５は、それぞれ異なっていてもよい。dは０〜１０の整数を表す。〕
【００３８】
一般式（４）のジフェニルスルホン架橋型化合物において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１、２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１、３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１、３−ジオキサン−５、５−ビスメチレン基、１、２−キシリル基、１、３−キシリル基、１、４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ９〜Ｒ１４のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１、３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００４０】
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を表す。
【００４１】
本発明では、一般式（４）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は置換基および／またはdの数が違う数種類のものを混合して使用することができ、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。一般式（４）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
【００４２】
（４−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン
（４−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
（４−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（４−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（４−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（４−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（４−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２７）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（４−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（４−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００４３】
また、一般式（４）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、一般式（５）で示される化合物のdの値のみが異なる二種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりdの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。
【００４４】
【化１８】
【００４５】
一般式（５）のうち特にd＝０で表される化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００４６】
一般式（４）で表される化合物は、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載の方法により４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。本発明で用いる化合物は、このような手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有するものであり、以下に合成例の一例を示す。
【００４７】
（合成例１）
水 ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後ＢＰＳ ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水 ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶 ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ：１％Ｈ３ＰＯ４ ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００４８】
【化１９】
ｄ＝１：保持時間 ２．３分：面積％ ２１．７
ｄ＝２：保持時間 ２．７分：面積％ １２．８
ｄ＝３：保持時間 ３．４分：面積％ ８．８
ｄ＝４：保持時間 ４．２分：面積％ ５．８
ｄ＝５：保持時間 ５．４分：面積％ ３．５
ｄ＝６：保持時間 ７．０分：面積％ ２．２
ｄ＝７：保持時間 ９．０分：面積％ １．７
ｄ＝８：保持時間１１．８分：面積％ １．３
ｄ＝９：保持時間１５．４分：面積％ １．３
【００４９】
本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロイコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００５０】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００５１】
中でも特に、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは地色の白色度や耐熱性が良好で好ましく用いられる。一般に、塗液の着色は塗液中に含有される材料の一部が水に溶解し、それが染料と反応することによって生じると考えられている。例えば一般式（１）で表される化合物の一種である４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、塩基性無色染料を発色させると考えられる−ＯＨ基が２つ存在し、また分子自体の極性も比較的高いため水に溶けやすいが、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは水に対する溶解度が１．３４９×１０−６ｇ／ｌ以下と非常に低いため、一般式（１）で表される化合物とともに３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いることにより、特異的に塗料の着色を抑えることができると推察される。
【００５２】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００５３】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４、４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２、２′−ジ−ｔ−ブチル−５、５′−ジメチル−４、４′−スルホニルジフェノール
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００５４】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００５５】
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００５６】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００５７】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例によって説明する。尚、説明において部は重量部を示す。
【００５９】
［実施例１］
染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
［実施例２］
実施例１において脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例３］
実施例１において脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例４、５］
実施例１の染料分散液においてＯＤＢ２を３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（商品名：Ｂｌａｃｋ３０５、山田化学工業社製；以下Ｂ３０５と略す）（実施例４）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ２０５）（実施例５）にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６３】
［実施例６］
実施例１の顕色剤分散液において（１−１）化合物を（１−２）化合物に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００６４】
［実施例７］
下記の材料についてあらかじめ以下の配合の分散液を作り、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
［実施例８］
実施例７において安定剤分散液の配合量を変更し、以下の配合にした以外は実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例９］
実施例７において安定剤分散液の配合量を変更し、以下の配合にした以外は実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例１０、１１］
実施例７において安定剤分散液中のＮＴＺをグリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量１１０００、エポキシ当量３１２、融点１１０℃以下）（商品名：ＮＥＲ−０６４ ナガセ化成製；以下ＮＥＲと略す）（実施例１０）、合成例１のジフェニルスルホン架橋型化合物（実施例１１）に変えた以外は実施例７と同様にして感熱記録体を得た。
【００６８】
［実施例１２］
下記の材料についてあらかじめ以下の配合の分散液を作り、サンドグラインダーで平均粒子が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
［比較例１］
実施例１の脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例２］
実施例１の脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例３］
実施例１の脂肪酸モノアミドのエマルジョンを以下の分散液にかえた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例４］
実施例１において脂肪酸モノアミドのエマルジョンのかわりに以下の分散液を配合した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例５］
比較例４において以下の安定剤分散液を追加した以外は比較例４と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例６］
下記の材料についてあらかじめ以下の配合の分散液を作り、サンドグラインダーで平均粒子が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
［比較例７］
実施例５において、顕色剤分散液中の（１−１）化合物を４，４′−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）に変更し、更に以下の配合にした以外は実施例５と同様にして感熱記録体を得た。
［参考例］
あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。またＵＢＩプリンター（ＵＢＩ社製）を使用し、２４ｍＪ／ｍｍ２で印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００７８】
［地色白色度］
ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）を使用し、未発色部のサンプル片の白色度を測定した。値が大きい方が良好である。
【００７９】
［耐熱性試験］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間放置後、ハンター白色度計（東洋精機製作所製、ブルーフィルター）で測定した。
【００８０】
［耐湿性画像残存率］
ＵＢＩプリンター（ＵＢＩ社製）を使用し２４ｍＪ／ｍｍ２で印字した画像部を４０℃、９０％の環境下で２４時間放置後、画像部をマクベス濃度計で測定した。処理前後のマクベス濃度より下記式により画像残存率を算出した。
【００８１】
【数１】
式１
画像残存率（％）＝［（処理後のマクベス濃度）／ （処理前のマクベス濃度）］×１００
【００８２】
［可塑剤性画像残存率］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．２２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２０℃の条件下で２４時間放置した後、マクベス濃度より式１で表される計算式により画像残存率を算出した。
【００８３】
［耐熱性画像残存率］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．２２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置した後マクベス濃度より式１で表される計算式により画像残存率を算出した。
【００８４】
［粉ふき］
大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．２２ｍｊ／ｄｏｔで印字した画像部を室内で一ヶ月放置後、画像部に粉ふきが現れていないかを目視で評価し、低エネルギー印字での粉ふきの状態を評価した。又、ＵＢＩプリンター（ＵＢＩ社製）を使用し、２４ｍＪ／ｍｍ２印字した画像部を室内で２４時間放置後、画像部に粉ふきが現れていないかを目視で評価し、高エネルギー印字での粉ふき状態を評価した。
○ 粉ふきなし
△ やや粉ふきあり
× 粉ふきあり
【００８５】
品質試験結果を表１〜表４に示す。なお、表１および表２において、FMA(E)：飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョン、FMA：飽和脂肪酸モノアミドの湿式磨砕品、DPS：ジフェニルスルホン誘導体、かっこ内の数字は顕色剤１部に対する配合部数を示す。また、表３および表４において、発色感度の欄中、(1)：0.22mJ/dot、(2)：24mJ/mm２を表し、粉ふきの欄中、低：低エネルギー：高エネルギー印字時を示す。
【００８６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
以上の結果より明らかなように、顕色剤としてジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を含有し、感熱発色層中に飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョン、さらにジフェニルスルホン誘導体を含有させた実施例１〜１２は発色感度、地色白色度や耐熱性、画像残存率、粉ふき等の品質に優れている。中でも、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの含有率が顕色剤１部に対して１．７〜５部である実施例１〜１１は粉ふきの発生が抑えられ、発色感度、耐熱性、画像残存率も良好である。また、ジフェニルスルホン誘導体の含有量が感熱塗料固形分中の４％以下である実施例１２は、粉ふきが抑えられ、発色感度、耐熱性、画像残存率も良好である。また染料にＢ３０５を使用した実施例４、７〜１１については、他の染料を使用した場合に比べ地色白色度、耐熱性に優れている。また、安定剤を含有した実施例７〜１１は、画像保存性が向上している。特に安定剤の配合量が顕色剤１部に対し０．１７部以上であると耐可塑剤での画存保存性が向上する。
【００９１】
一方、飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの配合量が本発明で規定する範囲外である比較例１、２、飽和脂肪酸モノアミドに代えて他の増感剤を使用した比較例３、飽和脂肪酸モノアミドを含有しない比較例４および５、飽和脂肪酸モノアミドと他の増感剤を使用した比較例６、ジヒドロキシジフェニルスルホン化合物とは異なる顕色剤を使用した比較例７では、十分な品質の感熱記録体を得ることができない。また、機械的な湿式磨砕によって分散された飽和脂肪酸モノアミドを使用した参考例は発色感度に劣っている。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の感熱記録体は色濃度が高く、地色、耐熱性、画像残存率、粉ふき防止等の品質に優れているため、ファックス用紙、プリンター用紙、レジ用紙等、感熱紙として広く一般的に使用されている用途において、より高品質な、高信頼性のある感熱記録体を提供できることにある。
Claims (2)
- 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジヒドロキシジフェニルスルホン化合物を少なくとも１種類含有し、かつ下記一般式（２）で表される飽和脂肪酸モノアミドのエマルジョンの少なくとも１種類を有機顕色剤１部に対して１．７〜５部含有することを特徴とする感熱記録体。
- 感熱発色層がさらに下記一般式（３）で表されるジフェニルスルホン誘導体を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
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