KR100652321B1 - 감열기록체 - Google Patents

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KR100652321B1 KR1020007012170A KR20007012170A KR100652321B1 KR 100652321 B1 KR100652321 B1 KR 100652321B1 KR 1020007012170 A KR1020007012170 A KR 1020007012170A KR 20007012170 A KR20007012170 A KR 20007012170A KR 100652321 B1 KR100652321 B1 KR 100652321B1
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하마다가오루
기무라요시히데
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닛폰세이시가부시키가이샤
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Abstract

발색감도가 높고, 바탕색부의 내열성이 좋으며, 바탕색이 좋은 감열기록시트의 제공.
현색제로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디히드록시디페닐술폰화합물을 함유하고, 또한 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술폰아미드화합물을 함유하는 감열기록시트.
Figure 112000023018648-pct00019
(식중, R1, R2는 탄소수 1~8의 알칼기, 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, p, q는 0~3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112000023018648-pct00020
(식중, R3은 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 전자흡인기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
발색감도, 바탕색부, 감열기록체, 현색제

Description

감열기록체{Thermal recording material}
본 발명은 발색감도가 높고, 내열성이 좋으며, 바탕색이 좋은 감열기록체에 관한 것이다.
일반적으로 무색 또는 담색의 염료전구체와, 염료전구체와 열시반응하여 발색시키는 현색제를 주성분으로 하는 감열발색층을 갖는 감열기록체는, 특공소45-14039호 공보에 개시되어, 널리 실용화되어 있다. 이 감열기록체에 기록을 행하기 위해서는, 서멀 헤드(thermal head)를 내장한 서멀 프린터(thermal printer) 등이 사용되지만, 이러한 감열기록법은 종래 실용화된 다른 기록법에 비해, 기록시에 소음이 없고, 현상정착의 필요가 없으며, 유지가 자유롭고, 기기가 비교적 싸고 크기가 작으며, 얻어진 발색이 대단히 선명하다는 특징으로부터, 정보산업의 발전에 따라, 팩스나 컴퓨터분야, 각종 계측기, 라벨용 등에 널리 사용되고 있지만, 이들 기록장치의 다양화, 고성능화가 진전됨에 따라, 감열기록체에 대한 품질도 보다 고도의 것이 요구되어지고 있다. 기록속도에 대해서도 장치의 소형화, 기록의 고속화가 진전됨에 따라, 미소한 열에너지로도 고농도이면서 선명한 발색화상이 얻어지는 것이 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족시키기 위해서, 예를 들면 특개소56-169087호에 기재되어 있는 바와 같이 감열층 중에 열가용성 물질을 가함으로써 발색감도를 높이는 방법, 또한, 특개소56-144193호에 기재되어 있는 바와 같이 현색능력이 높은 신규한 현색제를 사용하는 방법에 의해 발색감도를 높이는 방법 등이 고안되어 있지만, 어느 것도 내열 바탕색이 악화되거나, 시간이 지남에 따른 파우더링(powdering), 미발색부를 장기 저장한 후에 인자했을 때의 발색농도(재인자성)가 저하하는 등의 결점을 갖기 때문에 품질이 충분하다고는 하기 어려웠다. 또한, 염료와 현색제에 적당한 증감제를 더 병용하는 방법, 예를 들면 현색제가 비스페놀A로 대표되는 페놀계 화합물로 된 경우, p-벤질비페닐(특개소60-82382호), p-벤질옥시안식향산벤질(특개 소57-201691호), 벤질나프틸에테르(특개소58-87094호) 등이 바람직한 증감제로서 사용되고 있다. 증감제를 사용한 경우, 가열되면 먼저 증감제가 용융하고, 그것이 염료 및 현색제를 녹임으로써 양자가 분자레벨에서 혼합되어 발색반응이 유발되기 때문에, 사용하는 증감제와 염료나 현색제에 대한 검토가 중요해진다.
또한, 본 발명에서 유기현색제로서 사용되는 디히드록시디페닐술폰화합물은, 종래부터 공지의 화합물이지만, 발색능력이 낮아 최근의 고감도의 요구를 충족시키지는 못했다. 발색감도를 높이는 방법으로서 특개평4-69283호에는 수산디(p-메틸벤질)를 가하는 것, 특개평8-67070호에는 2종의 수산에스테르유도체의 고용체를 가하는 내용이 기재되어 있지만, 발색감도는 다소 높아진다고 해도, 내열성, 바탕색에 관해서 충분하다고는 하기 어렵다. 이와 같이 발색감도가 높아지고, 또한 그 밖의 품질요구, 예를 들면 내열성이 좋고, 바탕색이 좋은 등의 사항을 충족시키지는 못했다.
본 발명의 목적은 발색감도가 높고, 바탕색부의 내열성이 좋으며, 바탕색이 좋은 감열기록체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 무색 또는 담색의 염기성 무색염료와 유기현색제를 주성분으로서 함유하는 감열발색층을 설치한 감열기록체에 있어서, 그 감열발색층이 유기현색제로서 하기 일반식(1 )으로 나타내어지는 디히드록시디페닐술폰화합물을 함유하고, 또한 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술폰아미드화합물을 함유함으로써 달성되었다. 또한, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠을 함유함으로써 한층 양호한 발색감도가 얻어진다.
Figure 112000023018648-pct00001
(식중, R1, R2는 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, a, b는 0∼3의 정수를 나타낸다.)
Figure 112000023018648-pct00002
(식중, R3는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 전자흡인기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
일반적으로 감열기록체의 발색감도에는, 염료와 현색제와의 용융용해확산속도나 포화용해도가 작용하는 것으로 추측된다. 이들을 향상시키기 위해 증감제로서 각종의 재료를 가하는 방법이 채용되고, 증감제의 첨가에 의해 융점강하, 극성의 변화, 활성화에너지의 저하, 각 재료간의 상용성의 향상 등 많은 요인이 복잡하게 작용하여, 용융용해확산속도나 포화용해도가 보다 높아지고, 더 나아가서는 감열기록체의 발색감도가 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는, 명확하게는 해명되어 있지 않지만, 유기현색제로서 디히드록시디페닐술폰화합물을 함유하고, 또한 술폰아미드화합물을 함유함으로써, 큰 융점강하를 야기하는 일 없이 감열기록체의 발색감도가 향상되는 것으로 생각된다. 그 때문에 발색감도가 향상되지만 내열바탕색은 악화되지 않고, 바탕색부의 발색이 일어나지 않는 것으로 생각된다.
또한, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠은 증감제로서 알려져 있지만, 디히드록시디페닐술폰화합물과 술폰아미드화합물에 더하여 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠을 함유시키면, 발색감도가 더욱 상승하는 것이 확인되었다. 이것은 명확하게는 해명되어 있지 않지만, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠이 존재함으로써 각 재료의 상용성이 향상하기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서는 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술 폰, 에폭시레진 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디페닐술폰가교형 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정한 화합물을 함유하면, 발색부의 화상보존성이 향상되는 것이 인정되었다. 이 이유는 명확하게는 해명되어 있지 않지만, 염료와 현색제가 반응하여 생기는 전하이동착체에 이들의 특정한 화합물이 결합함으로써, 보다 안정화된 상태가 되기 때문인 것으로 생각된다.
Figure 112000023018648-pct00003
〔식중, X 및 Y는 각각 상이하더라도 좋고 직쇄 또는 분지를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼12의 포화, 불포화 또는 에테르결합을 갖더라도 좋은 탄화수소기를 나타내고, 또는,
Figure 112000023018648-pct00004
또는,
Figure 112000023018648-pct00005
(R은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)을 나타낸다.
R4∼R9는 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알케닐기를 나타낸다. 또한 e, f, g, h, i, j는 0∼4까지의 정수를 나타내고, 2 이상인 때는 R4∼R9는, 각각 다르더라도 좋다. d는 0∼10의 정수를 나타낸다.〕
본 발명의 감열기록체를 얻기 위해서는, 예를 들면 염료, 일반식(1), 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, 또 필요에 따라 안정제를 각각 바인더와 함께 분산된 분산액을 혼합하여, 충전제 등 기타 필요한 첨가제를 가해 감열발색층도액을 조제하고, 기재상에 도포건조하여 감열발색층을 형성함으로써, 본 발명의 감열기록체를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 유기현색제로서 일반식(1)으로 나타내어지는 디히드록시디페닐술폰화합물을 함유한다. 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 구체적으로 예시하면,
4,4'-디히드록시디페닐술폰(1-1)
2,4'-디히드록시디페닐술폰(1-2)
비스-(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰(1-3)
3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폰(1-4)
3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폰(1-5)
2,2'-비스(4-클로로페놀)술폰(1-6)
4-히드록시페닐-3'-이소프로필-4'-히드록시페닐술폰(1-7)
비스-(3-에틸-4-히드록시페닐)술폰(1-8)
2,2'-비스(p-t-부틸페놀)술폰(1-9)
2,2'-비스(p-t-펜틸페놀)술폰(1-10)
2,2'-비스(p-t-옥틸페놀)술폰(1-11)
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 감도, 내열성이 양호하고, 입수도 용이한 점에서, (1-1)∼(1-3)이 바람직하게 사용된다. 또 이들의 현색제는 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다.
또한 본 발명에서는, 일반식(2)으로 나타내어지는 술폰아미드화합물이 함유된다. 술폰아미드화합물의 함유량은, 디히드록시디페닐술폰화합물에 대해 지나치게 적은 경우, 염료, 현색제, 증감제 등의 상용성이 향상되지 않기 때문인지 높은 발색감도가 얻어지기 어렵고, 지나치게 많은 경우는, 발색농도의 저하나 파우더링이 약간 인정되며, 또한, 감열헤드로의 카스부착, 기록시의 스틱도 약간 발생하는 경향이 있다. 본 발명에서는 디히드록시디페닐술폰화합물 1부에 대해 0.5부∼1.4부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, R3는 증감효과를 저해하지 않는 치환기이면 좋고, 이러한 치환기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로겐원자 등의 전자흡인기를 들 수 있다. 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 구체적으로 예시하면 이하에 나타내는 (2-1)∼(2-30)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 일반식(1)으로 나타내어지는 유기현색제와 사용했을 때의 효과가 양호한 점에서 (2-2) 및 (2-4)가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들의 화합물은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다.
Figure 112000023018648-pct00006
Figure 112000023018648-pct00007
Figure 112000023018648-pct00008
Figure 112000023018648-pct00009
Figure 112000023018648-pct00010
또한 본 발명에서는, 감열발색층에 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠을 함유할 수 있다. 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠은, 함유량이 지나치게 적으면 큰 발색감도의 향상이 얻어지기 어렵고, 지나치게 많으면 감열헤드로의 카스부착, 기록시의 스틱이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 본 발명에서는, 디히드록시디페닐술폰화합물 1부에 대해 0.5부∼1.4부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 4술폰아미드화합물과 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠의 비율은 1:3∼3:1 일 때, 발색감도, 내열성의 품질균형이 좋아 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰, 에폭시레진, 및 일반식(3)으로 나타내어지는 디페닐술폰가교형 화합물을 함유 할 수 있다. 이들의 배합량은, 일반식(1)으로 나타내어지는 디히드록시디페닐술폰화합물에 대해 지나치게 적으면 화상안정효과가 나타나기 어렵고, 지나치게 많으면 감도, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는, 이들의 화합물을 일반식(1)으로 나타내어지는 디히드록시디페닐술폰화합물 1부에 대해 0.01부∼0.9부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 0.17부 이상이면, 가소제에 대한 화상보존성이 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
에폭시레진에 대해서는 비스페놀A형 에폭시레진, 페놀노보락형 에폭시레진, 크레졸노보락형 에폭시레진, 글리시딜메타크릴레이트와 비닐단량체와의 공중합물 등을 들 수 있지만, 안정제로서의 효과가 높고, 또한 내열성이 우수하기 때문에, 글리시딜메타크릴레이트와 비닐단량체와의 공중합물이 적합하다. 또한, 평균분자량이 9000∼11000, 에폭시 당량이 30∼600, 융점이 110℃ 이하인 것이 품질이 좋아 가장 적합하다.
일반식(3)의 디페닐술폰가교형 화합물에 대해서는, 특개평10-29969호에 기재되어 있는 것이다. 일반식(3)에 있어서, X 및 Y로 나타내어지는 기를 구체적으로 나타내면 이하의 것을 들 수 있다. 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 메틸렌에틸렌기, 에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸-4-메틸-테트라메틸렌기, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 2-부테닐렌기, 에티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-비 닐에틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌기, 테트라메틸렌옥시테트라메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시메틸렌옥시에틸렌기, 1,3-디옥산-5,5-비스메틸렌기, 1,2-크실릴기, 1,3-크실릴기, 1,4-크실릴기, 2-히드록시트리메틸렌기, 2-히드록시-2-메틸트리메틸렌기, 2-히드록시-2-에틸트리메틸렌기, 2-히드록시-2-프로필트리메틸렌기, 2-히드록시-2-이소프로필트리메틸렌기, 2-히드록시-2-부틸트리메틸렌 등을 들 수 있다.
R4∼R9의 알킬기 또는 알케닐기는, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알케닐기이고, 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐원자로서는 염소, 브롬, 플루오로, 옥소를 나타낸다.
본 발명에서는 일반식(3)으로 나타내어지는 디페닐술폰가교형 화합물은 치환기 및/또는 d의 수가 다른 여러 종류의 것을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 함유비율은 임의이다. 또한 혼합하는 방법도 분체로의 혼합, 물 등에 분산된 분산액의 상태에 의한 혼합, 제조조건에 의해 복수의 종류의 디페닐술폰가교형 화합물을 동시에 생성함유시키는 방법 등 특별히 제한은 없다.
일반식(3)으로 나타내어지는 여러 종류의 디페닐술폰가교형 화합물을 혼합하 여 사용하는 경우에 특히 바람직한 조성물은, 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물의 d값 만이 다른 2종 이상을 함유하는 것이다. 이러한 화합물이면 제법도 간편하고, 원료의 반응비율을 변경함으로써 d값이 다른 화합물을, 임의의 함유비율로 한번에 합성할 수 있다.
Figure 112000023018648-pct00011
〔식중, X, Y, R4, d, e는 상기와 동일〕
일반식(3)으로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로 이하에 예시할 수 있다.
(3-1)4,4'-비스〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-2-트랜스-부테닐옥시〕디페닐술폰
(3-2)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-4-부틸옥시〕디페닐술폰
(3-3)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-3-프로필옥시〕디페닐술폰
(3-4)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸옥시〕디페닐술폰
(3-5)4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-4-부틸옥시〕-4'-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-3-프로필옥시〕디페닐술폰
(3-6)4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-4-부틸옥시〕-4'-〔4-(4-히드록시페닐술 포닐)페녹시-2-에틸옥시〕디페닐술폰
(3-7)4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-3-프로필옥시〕-4'-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸옥시〕디페닐술폰
(3-8)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-5-펜틸옥시〕디페닐술폰
(3-9)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-6-헥실옥시〕디페닐술폰
(3-10)4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-2-트랜스-부테닐옥시〕-4'-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-4-부틸옥시〕디페닐술폰
(3-11)4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-트랜스-부테닐옥시〕-4'-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-3-프로필옥시〕디페닐술폰
(3-12)4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-2-트랜스-부테닐옥시〕-4'-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸옥시〕디페닐술폰
(3-13)1,4-비스〔4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-트랜스-부테닐옥시〕페닐술포닐〕페녹시〕-시스-2-부텐
(3-14)1,4-비스〔4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-트랜스-부테닐옥시〕페닐술포닐〕페녹시〕-트랜스-2-부텐
(3-15)4,4'-비스〔4-〔4-(2-히드록시페닐술포닐)페녹시〕부틸옥시〕디페닐술폰
(3-16)4,4'-비스〔4-〔2-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕부틸옥시〕디페닐술폰
(3-17)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시〕디페닐술폰
(3-18)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페 닐술폰
(3-19)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰
(3-20)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,2-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰
(3-21)2,2'-비스〔4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시〕페닐술포닐〕페녹시〕디에틸에테르
(3-22)α,α'-비스〔4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시〕페닐술포닐〕페녹시〕-p-크실렌
(3-23)α,α'-비스〔4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시〕페닐술포닐〕페녹시〕-m-크실렌
(3-24)α,α'-비스〔4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,2-페닐렌비스메틸렌옥시〕페닐술포닐〕페녹시〕-o-크실렌
(3-25)2,4'-비스〔2-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시〕디페닐술폰
(3-26)2,4'-비스〔4-(2-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시〕디페닐술폰
(3-27)4,4'-비스〔3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에톡시〕디페닐술폰
(3-28)4,4'-비스〔3-알릴-4-(3-알릴-4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-에틸렌옥시에 톡시〕디페닐술폰
(3-29)4,4'-비스〔3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰
(3-30)4,4'-비스〔3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,3-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰
(3-31)4,4'-비스〔3,5-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,2-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰
(3-32)4,4'-비스〔3-알릴-4-(3-알릴-4-히드록시페닐술포닐)1,4-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰
(3-33)4,4'-비스〔3-알릴-4-(3-알릴-4-히드록시페닐술포닐)1,3-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰
(3-34)4,4'-비스〔3-알릴-4-(3-알릴-4-히드록시페닐술포닐)1,2-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰
(3-35)4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-히드록시프로필옥시〕디페닐술폰
(3-36)1,3-비스〔4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시-2-히드록시프로필옥시〕페닐술포닐〕페녹시〕-2-히드록시프로판
본 발명에서 사용하는 일반식(4) 중 특히 d=0으로 나타내어지는 화합물은, 특개평7-149713호, 국제공개 WO93/06074, WO95/33714호에 기재의 화합물로, 대표적으로는,
1,3-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-2-히드록시프로판
1,1-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕메탄
1,2-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕에탄
1,3-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕프로판
1,4-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕부탄
1,5-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕펜탄
1,6-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕헥산
α,α'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-p-크실렌
α,α'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-m-크실렌
α,α'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-o-크실렌
2,2'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕디에틸에테르
4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕디부틸에테르
1,2-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕에틸렌
1,4-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-2-부텐
을 들 수 있다.
일반식(3)으로 나타내어지는 화합물은, 국제공개 WO97/16420 기재의 방법에 의해 4,4'-디히드록시디페닐술폰유도체, 또는 2,2'-디히드록시디페닐술폰유도체 등을 염기성 물질존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명에 사용하는 화합물은, 이러한 수단에 의해 합성된 단독, 또는 2종 이상의 디페닐술폰가교형 화합물을 함유하는 것이지만, 그 중에서도 이하에 나타내는 합성예에 의해 얻어지는 화합물 이 바람직하다.
(합성예 1)
물 21.2g 중에 수산화나트륨 16.0g(0.4몰)을 가하고, 용해 후 4,4'-디히드록시디페닐술폰(BPS) 50.0g(0.2몰)을 가했다. 다음에 105℃에서, 비스(2-클로로에틸)에테르 14.3g(0.10몰)을 가하여, 110℃∼115℃로 5시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액에 물 375㎖를 가하여, 90℃로 1시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 20% 황산으로 중화하여 석출한 결정물을 여과하여, 백색결정 39.3g을 얻었다. 비스(2-클로로에틸)에테르로부터의 수율은 88%였다. 고속액체크로마토그래피에 의해 다음과 같은 조성이었다. 단, 컬럼은 Mightysil RP-18(간토화학제), 이동상은 CH3CN:H20:1% H3PO4 = 700:300:5, UV 파장은 260nm이다.
d=0 : 유지시간 1.9분 : 면적% 32.9
d=1 : 유지시간 2.3분 : 면적% 21.7
d=2 : 유지시간 2.7분 : 면적% 12.8
d=3 : 유지시간 3.4분 : 면적% 8.8
d=4 : 유지시간 4.2분 : 면적% 5.8
d=5 : 유지시간 5.4분 : 면적% 3.5
d=6 : 유지시간 7.0분 : 면적% 2.2
d=7 : 유지시간 9.0분 : 면적% 1.7
d=8 : 유지시간 11.8분 : 면적% 1.3
d=9 : 유지시간 15.4분 : 면적% 1.3
(합성예 2∼4)
합성예 1에 있어서 반응하는 BPS와 비스(2-클로로에틸)에테르의 몰비를 1.5:1, 2.5:1, 3:1로 하자 이하와 같은 조성물을 얻을 수 있었다.
1. 5:1 일 때, d=0 20.8, d=1 33.0, d=2 14.2,
d=3 7.9, d=4 3.9
2. 5:1 일 때, d=0 49.6, d=1 25.9, d=2 11.4,
d=3 5.3, d=4 2.4
3. 0:1 일 때, d=O 56.9, d=1 24.9, d=2 9.6,
d=3 3.7, d=4 1.3
(합성예 5)
48% 수산화나트륨수용액 10.0g 및 N,N'-디메틸아세트아미드 155g의 혼합용액 중에, BPS 30.0g(0.12몰)을 가했다. 80℃로 승온용해 후, 크실렌 15g 중에 용해한 α,α'-디클로로-p-크실렌 10.5g(0.06몰)을 천천히 적하했다. 적하종료 후, 같은 온도로 2시간 열숙성반응을 행했다. 숙성 후, 900㎖의 물에 넣어 석출한 결정물을 여과했다. 이 조(粗)결정을 메탄올 세정하고, 여과건조 후, 백색결정 19.7g을 얻었다. 고속액체크로마토그래피로 순도를 측정한 바 주조성은 다음과 같았다.
α,α'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시〕-p-크실렌 59.1%
4,4'-비스〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시〕디페닐술폰 23.1%
α,α'-비스〔4-〔4-〔4-(4-히드록시페닐술포닐)페닐-1,4-페닐렌비스메틸렌옥시〕페닐술포닐〕페녹시〕-p-크실렌 11.1%
본 발명에서 사용하는 로이코발색형 염기성 로이코염료로서는 종래의 감압 또는 감열기록지 분야에서 공지의 것은 모두 사용 가능하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 트리페닐메탄계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 이하에 대표적인 무색 또는 담색의 염료(염료전구체)의 구체예를 나타낸다. 또한, 이들의 염료전구체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다.
<트리페닐메탄계 로이코염료>
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐-6-디메틸아미노프탈리드〔별명 크리스탈바이올렛락톤〕
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드〔별명 마라카이트글린락톤〕
<플루오란계 로이코염료>
3-디에틸아미노-6-메틸플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐니오)플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란
3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-7-메틸플루오란
3-디에틸아미노-7-클로로플루오란
3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란
3-디에틸아미노-벤조〔a〕플루오란
3-디에틸아미노-벤조〔c〕플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란
3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란
3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란
3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란
3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란
3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란
3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란
3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란
3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란
3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-(N-에틸-N-크실아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란
3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노플루오란
3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란
3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란
2-(4-옥사헥실)-3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸7-아닐리노플루오란
2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란
2,4-디메틸-6-〔(4-디메틸아미노)아닐리노〕-플루오란
<플루오렌계 로이코염료>
3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로〔플루오렌-9,3'-프탈리드〕
3,6,6'-트리스(디에틸아미노)스피로〔플루오렌-9,3'-프탈리드〕
<디비닐계 로이코염료>
3,3-비스-〔2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드
3,3-비스-〔2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시폐닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드
3,3-비스-〔1,1-비스(4-피리디노페닐)에틸렌-2-일〕-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드
3,3-비스-〔1-(4-메톡시폐닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드
<기타>
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리 드
3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드
3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시폐닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드
3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드
3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-r-(3'-니트로)아닐리노락탐
3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-r-(4'-니트로)아닐리노락탐
1,1-비스-〔2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2,2-디니트릴에탄
1,1-비스-〔2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2-β-나프토일에탄
1,1-비스-〔2',2',2'',2''-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2,2-디아세틸에탄
비스-〔2,2,2',2'-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-메틸마론산디메틸에스테르
중에서도 특히, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란은 바탕색의 백색도나 내열성이 양호해 바람직하게 사용되어진다.
본 발명에서는 염료로서 특정한 화합물을 조합시킴으로써 도액의 착색도 막을 수 있기 때문에, 바탕색의 백색도가 양호한 것으로 생각되어진다. 일반적으로, 도액의 착색은 도액 중에 함유되는 재료의 일부가 물에 용해하여, 그것이 염료와 반응함으로써 생기는 것으로 생각되고 있다. 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐술폰은, 염기성 무색염료를 발색시키는 것으로 생각되는 -0H기가 2개 존재하고, 또한 분자 자체의 극성도 비교적 높기 때문에, 물에 녹기 쉬운 것으로 생각되지만, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 염료로서 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 조합시킴으로써 특이적으로 도액의 착색을 누를 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 명확하게는 해명되어 있지 않지만, 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란은 물에 대한 용해도가 1.349×10-6g/ℓ이하로 대단히 낮기 때문에, 도료착색이 낮고, 그 때문에 바탕색의 백색도도 높은 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 종래 공지의 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제로서는, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드 등의 지방산아마이드, 에틸렌비스아미드, 몬탄산왁스, 폴리에틸렌왁스, 디페닐술폰, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, β-벤질옥시나프탈렌, 4-비페닐-p-톨릴에테르, m-타페닐, 1,2-디페녹시에탄, 4,4'-에틸렌디옥시-비스-안식향산디벤질에스테르, 디벤조일옥시메탄, 1,2-디(3-메틸페녹시)에틸렌, 1,2-디페녹시에틸렌, 비스〔2-(4-메톡시-페녹시)에틸〕에테르, p-니트로안식향산메틸, 수산디벤질, 수산디(p-클로로벤질), 수산디(p-메틸벤질), 테레프탈산디벤질, p-벤질옥시안식향산벤질, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-α-나프틸카보네이트, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-히드록시-2-나프토에산페닐에스테르, 4-(m-메틸페녹시메 틸)비페닐을 예시할 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들의 증감제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하더라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 바인더로서는, 중합도가 200∼1900의 완전비누화 폴리비닐알코올, 부분비누화 폴리비닐알코올, 카르복시변성 폴리비닐알코올, 아마이드변성 폴리비닐알코올, 술폰산변성 폴리비닐알코올, 부티랄변성 폴리비닐알코올, 그 밖의 변성 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-무수말레산공중합체, 스티렌-부타디엔공중합체 및 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스유도체, 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리스틸로오스 및 그들의 공중합체, 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마로 수지를 예시할 수 있다. 이들의 고분자물질은 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 탄화수소 등의 용제에 녹여 사용 하는 것 외에, 물 또는 다른 매체중에 유화 또는 페이스트상으로 분산된 상태로 사용하여, 요구되는 품질에 따라 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 과제에 대한 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기록화상의 내유성 효과 등을 나타내는 화상안정제로서,
4,4'-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀)
2,2'-디-t-부틸-5,5'-디메틸-4,4'-술포닐디페놀
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄
1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 충전제로서는, 실리카, 탄산칼슘, 고령토, 소성 고령토, 규조토, 탈크, 산화티탄, 수산화알미늄 등의 무기 또는 유기충전제 등을 들 수 있다. 이외에 왁스류 등의 윤활제, 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선흡수제, 글리옥살 등의 내수화제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광염료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감열기록체에 사용하는 현색제 및 염료의 양, 그 밖의 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록적성에 따라 결정되어, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 일반식(1)으로 나타내어지는 현색제 1부에 대해, 염기성 무색염료 0.1∼2부, 충전제 0.5∼4부를 사용하고, 바인더는 전체 고형분 중 5∼25%이 적당하다.
상기 조성으로 된 도액을 종이, 재생지, 합성지, 필름, 플라스틱필름, 발포플라스틱필름, 부직포, 금박 등 임의의 지지체에 도포함으로써 목적으로 하는 감열기록체가 얻어진다. 또한 이들을 조합시킨 복합시트를 지지체로서 사용하더라도 좋다.
또한, 보존성을 높일 목적으로 고분자물질 등의 오버코팅층을 감열발색층 위에 설치할 수도 있다. 또, 발색감도를 높일 목적으로 충전제를 함유한 고분자물질 등의 언더코팅층을 감열층하에 설치할 수도 있다. 상술한 유기현색제, 염기성 무색염료 및 필요에 따라 첨가하는 재료는 볼밀, 아트라이터, 모래 분쇄기 등의 분쇄기 또는 적당한 유화장치로 수㎛ 이하의 입자경이 될 때까지 미립화하고, 바인더 및 목적에 따라 각종의 첨가재료를 가하여 도액으로 한다. 도포하는 수단은 특별히 한정되는 것이 아니라, 주지 관용기술에 따라 도포할 수 있고, 예를 들면 에어나이프 코팅기, 로드플레이드코팅기, 빌블레이드코팅기, 롤코팅기 등 각종 코팅기를 갖춘 오프머신 도공기나 온머신 도공기가 적절히 선택되어 사용된다.
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 설명에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
염료, 현색제, 증감제의 각 재료는, 미리 이하의 배합의 분산액을 만들어, 모래분쇄기로 평균입경이 1미크론이 될 때까지 습식마쇄를 행했다.
현색제분산액
4,4' -디히드록시디페닐술폰(1-1) 6.0부
10% 폴리비닐알코올분산액 18.8부
물 11.2부
염료분산액
3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란
(ODB2) 2.0부
10% 폴리비닐알코올수용액 4.6부
물 2.6부
술폰아미드(SA)화합물분산액
(2-4)화합물 6.0부
10% 폴리비닐알코올수용액 18.8부
물 11.2부
이하의 조성물을 혼합하여, 감열층도액을 얻었다. 이 도액을 평량 50g/㎡의 상질지에 건조 후의 도포량이 6g/㎡가 되도록 도포건조하고, 슈퍼캘린더로 베크평활도 200∼600초가 되도록 처리하여, 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 36.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 2]
실시예 1의 염료분산액 중의 ODB2를 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(상품명:Black 305, 야마다화학공업사제; 이하 B 305라 약칭함)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 감열기록체를 제작했다. 단 술폰아미드화합물분산액의 조제에 있어서, (2-4) 대신에 (2-2)를 사용했다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 술폰아미드화합물분산액의 배합량을 변경하여, 이하의 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 18.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 술폰아미드화합물분산액의 배합량을 변경하여, 이하의 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 48.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 6]
하기의 재료에 대해서 이하의 배합으로 분산액을 만들고, 모래분쇄기로 평균입경이 1미크론이 될 때까지 습식마쇄를 행했다.
안정제분산액
4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)
디페닐술폰
(상품명: NTZ-95 니혼소다제; 이하 NTZ라 약칭함)
1.0부
10% 폴리비닐알코올수용액 3.1부
물 1.9부
실시예 2에 안정제분산액을 추가하여, 이하의 배합으로 한 것 이외에는 실시 예 2와 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 36.0부
안정제분산액 6.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 7]
실시예 6의 안정제분산액의 배합량을 변경하여, 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 36.0부
안정제분산액 18.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 8]
실시예 6의 안정제분산액의 배합량을 변경하여, 이하와 같이 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 36.0부
안정제분산액 0.6부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 9, 10]
실시예 6에 있어서 안정제분산액 중의 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰을, 글리시딜메타크릴레이트와 비닐단량체와의 공중합물(평균분자량 110OO, 에폭시당량 312, 융점 110℃ 이하) (상품명: NER-O64, 나가세화성제; 이하 NER이라 약칭함) (실시예 9), 합성예 1의 디페닐술폰가교형 화합물(실시예 10)로 바꾼 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
[실시예 11]
하기의 재료에 대해서 이하의 배합으로 분산액을 만들고, 모래분쇄기로 평균입경이 1미크론이 될 때까지 습식마쇄를 행했다.
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠(BFMB)분산액
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠 6.0부
10% 폴리비닐알코올수용액 18.8부
물 11.2부
실시예 1에 있어서, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액을 가하여, 이하의 배합으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 36.0부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 36.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 12, 13]
실시예 11의 염료분산액 중의 ODB2를 B 305(실시예 12), 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(S205) (실시예 13)으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
[실시예 14]
실시예 11에 있어서, 술폰아미드화합물분산액과 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액의 배합량을 변경하여, 이하의 배합부수로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 18.0부
1, 2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 18.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 15]
실시예 11에 있어서, 술폰아미드화합물분산액과 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액의 배합량을 변경하여, 이하의 배합부수로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 48.0부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 48.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 16]
실시예 11에 있어서, 술폰아미드화합물분산액과 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액의 배합량을 변경하여, 이하의 배합부수로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 18.0부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 48.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 17]
실시예 11에 있어서, 술폰아미드화합물분산액과 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액의 배합량을 변경하여, 이하의 배합부수로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 48.0부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 18.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 18]
실시예 11에 있어서, 술폰아미드화합물분산액과 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액의 배합량을 변경하여, 이하의 배합부수로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 36.0부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 9.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 19]
실시예 11에 있어서, 술폰아미드화합물분산액과 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액의 배합량을 변경하여, 이하의 배합부수로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 36.0부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 60.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[실시예 20]
실시예 20은 실시예 11과 동일하게 감열기록체를 제작했다. 단 현색제분산액의 조제에 있어서, (1-1)화합물 대신에 2,4'-디히드록시디페닐술폰(1-2)을 사용했다.
[실시예 21]
실시예 12에 있어서, 실시예 6에서 사용한 안정제분산액을 사용하여, 이하와 같은 배합으로 한 것 이외에는 실시예 12과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
술폰아미드화합물분산액 36.0부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 36.0부
안정제분산액 6.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 현색제분산액 중의 (1-1)화합물을 4,4'-이소프로필리덴디페놀(BPA)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 11에 있어서 현색제분산액 중의 (1-1)화합물을 4,4'-이소프로필리덴디페놀(BPA)로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
[비교예 3]
비교예 2의 염료분산액 중의 ODB2를 B 305로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 11에 있어서, 술폰아미드분산액을 배합하지 않고, 이하의 배합으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
1,2-비스(페녹시메틸)벤젠분산액 36.0부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[비교예 5]
실시예 1에 있어서 술폰아미드분산액 대신에, 이하의 분산액을 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
파라벤질비페닐분산액
파라벤질비페닐 6.0부
10% 폴리비닐알코올수용액 18.8부
물 11.2부
[비교예 6]
실시예 1에 있어서 술폰아미드분산액을 배합하지 않고, 이하의 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
현색제분산액 36.0부
염료분산액 9.2부
고령토 클레이 50% 분산액 12.0부
[비교예 7]
비교예 1에 있어서, 실시예 6에서 사용한 안정제분산액을 추가한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 감열기록체를 얻었다.
[발색감도]
오오쿠라전기사제의 TH-PMD를 사용하여, 작성한 감열기록체에 인가에너지 0.25mJ/dot, O.34mJ/dot에서 인자를 행했다. 인자부의 화상농도는 멕베스농도계(안바필터 사용)로 측정했다.
[바탕색 백색도]
헌터백색도계(동양정기제작소제, 풀필터)를 사용하여, 미발색부의 샘플편의 백색도를 측정했다. 값이 큰 쪽이 양호하다.
[내열성시험]
미발색부의 샘플편을 60℃의 분위기하에서 24시간, 70℃의 분위기하에서 1시간, 각각 방치 후, 헌터백색도계(동양정기제작소제, 풀필터)로 측정했다.
[내가소제성]
종이관에 염화비닐랩(미쓰이도아쓰제 하이랩 KMA)을 한겹으로 감아 붙이고, 이 위에 오오쿠라전기사제의 TH-PMD를 사용하여, 인가에너지 0.34mJ/dot에서 인자를 행한 샘플편을 붙이고, 이 위에 염화비닐랩을 3겹 감아 붙인 것을 20℃의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 멕베스농도계로 측정했다.
[내열성]
오오쿠라전기사제의 TH-PMD를 사용하여, 인가에너지 0.34mJ/dot에서 인자를 행한 샘플편을 60℃ 환경하에서 24시간 방치한 후 멕베스농도계로 측정했다.
[내습열성]
오오쿠라전기사제의 TH-PMD를 사용하여, 인가에너지 0.34mJ/dot에서 인자를 행한 샘플편을 60℃, 90% 환경하에서 24시간 방치한 후 멕베스농도계로 측정했다.
품질시험결과를 표1∼표4에 나타낸다. 또한, 표1 및 표2에 있어서 SA: 술폰아미드, BFMB: 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, SA:BFMB :배합비, 괄호안의 숫자는 현색제 1부에 대한 배합부수를 나타낸다.
실시예 현색제 SA BFMB 염료 안정제 SA:BFMB
1 1-1 2-4(1) ODB2
2 1-1 2-4(1) B305
3 1-1 2-2(1) ODB2
4 1-1 2-4(0.5) ODB2
5 1-1 2-4(1.33) B305
6 1-1 2-4(1) B305 NTZ(0.17)
7 1-1 2-4(1) B305 NTZ(0.5)
8 1-1 2-4(1) B305 NTZ(0.017)
9 1-1 2-4(1) B305 NER(0.17)
10 1-1 2-4(1) B305 합성예1(0.17)
11 1-1 2-4(1) (1) ODB2 1:1
12 1-1 2-4(1) (1) B305 1:1
13 1-1 2-4(1) (1) S205 1:1
14 1-1 2-4(0.5) (0.5) ODB2 1:1
15 1-1 2-4(1.33) (1.33) ODB2 1:1
16 1-1 2-4(0.5) (1.33) ODB2 1:2.7
17 1-1 2-4(1.33) (0.5) ODB2 2.7:1
18 1-1 2-4(1) (0.25) ODB2 4:1
19 1-1 2-4(1) (1.67) ODB2 1:1.7
20 1-2 2-4(1) (1) ODB2 1:1
21 1-1 2-4(1) (1) B305 NTZ(0.17) 1:1

비교예 현색제 SA BFMB 염료 안정제 SA:BFMB
1 BPA 2-4(1) ODB2
2 BPA 2-4(1) (1) ODB2 1:1
3 BPA 2-4(1) (1) B305 1:1
4 1-1 (1) ODB2
5 1-1 파라벤질비페닐(1) ODB2
6 1-1 ODB2
7 BPA 2-4(1) ODB2 NTZ(0.17)
Figure 112000023018648-pct00012
Figure 112000023018648-pct00013
표3, 표4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 감열발색층 중에 술폰아미드화합물, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠을 함유시킨 본 발명의 실시예 1∼21은, 발색농도, 바탕색의 백색도나 내열성의 품질이 우수했다. 특히 술폰아미드화합물이 유기현색제 1부에 대해 0.5∼1.4부, 또한 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠이 유기현색제에 대해 0.5∼1:4부인 실시예 11∼17, 실시예 20, 21은 발색감도가 양호했다. 또한, 염료에 B3O5를 사용한 실시예 2, 6∼10, 12, 21은, 다른 염료를 사용했을 때에 비해 바탕색 백색도, 내열성이 우수했다. 더욱이, 안정제를 배합한 실시예 6∼ 10, 21은 화상보존성이 우수했다. 한편, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예 1∼7에 대해서는, 모든 품질이 양호한 결과가 되지는 않았다.
본 발명의 감열기록체는 발색농도가 높고, 바탕색, 내열성이 우수하기 때문에, 팩스용지, 프린트용지, 영수증용지 등, 감열지로서 널리 일반적으로 사용되고 있는 용도에 있어서, 보다 고품질이고 고신뢰성이 있는 감열기록체를 제공할 수 있는 것에 있다.

Claims (5)

  1. 지지체상에 무색 또는 담색의 염기성 무색염료와 유기현색제를 주성분으로서 함유하는 감열발색층을 설치한 감열기록체에 있어서, 그 감열발색층이 유기현색제로서 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 디히드록시디페닐술폰화합물을 1종류 이상 함유하고, 또한 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 술폰아미드화합물을 1종류 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.
    Figure 112000023018648-pct00014
    (식중, R1, R2는 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, a, b는 0∼3의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112000023018648-pct00015
    (식중, R3는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 전자흡인기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 감열발색층이 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠을 더 함유하는 것 을 특징으로 하는 감열기록체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기성 무색염료로서 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 함유하는 감열기록체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 더욱이 4-벤질옥시-4'-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰, 에폭시레진 또는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 디페닐술폰가교형 화합물 중 1종류 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감열기록체.
    Figure 112004047605325-pct00016
    [식중, X 및 Y는 각각 상이하더라도 좋고 직쇄 또는 분지를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼12의 포화, 불포화 또는 에테르결합을 갖더라도 좋은 탄화수소기를 나타내고, 또는,
    Figure 112004047605325-pct00017
    또는,
    Figure 112004047605325-pct00018
    (R은 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)을 나타낸다.
    R4∼R9는 각각 독립적으로 할로겐원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알케닐기를 나타낸다. 또한 e, f, g, h, i, j는 0∼4까지의 정수를 나타내고, 2 이상일 때, R4∼R9는 각각 다르더라도 좋다. d는 0∼10의 정수를 나타낸다.]
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 무색염료로서 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 디히드록시디페닐술폰화합물로서 4,4'-디히드록시디페닐술폰을 함유하는 감열기록체.
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